DE2830369A1

DE2830369A1 - Durch strahlung haertbares praeparat

Info

Publication number: DE2830369A1
Application number: DE19782830369
Authority: DE
Inventors: Charles Hobert Carder; Leonard Edward Hodakowski; Claiborn Lee Osborn
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1977-07-12
Filing date: 1978-07-11
Publication date: 1979-01-18
Also published as: CA1123547A; SE7807739L; GB2002009A; FR2397433A1; BE868906A; JPS5418892A

Description

PATENTANWÄLTE

Dipl.-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dlpl.-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL

335024 SIEGFRIEDSTRASSE 8

TELEFON: COS»

SK/SK

C-10538-G

Union Carbide Corporation

270 Park Avenue

New York, N.Y. 10017 / USA

Durch Strahlung härtbares Präparat

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein durch Strahlung härtbares Präparat, hergestellt durch Reaktion eines PoIy-(alkylenoxy)-polyols oder Polyesterpolyols» organischem Diisocyanat und Hydroxyalkylacrylat bei einer Temperatur von etwa 30 bis etwa 80⁰C., wobei für jedes Hydroxyäquivalent im Polyol 2,5 bis etwa 8,0 Äquivalente des organischen Diisocyanates und 1,5 bis etwa 6,0 Äquivalente des Hydroxyalkylacrylates umgesetzt werden.

Aufgrund verschärfter Vorschriften über Abgase etc., die von Fabriken in die Atmosphäre entweichen gelassen werden, sowie aufgrund des derzeitigen Trends zu einer hochtourigen Verarbeitung, der verstärkten Verwendung wärmeempfindlicher Substrate, der Raumknappheit und der hohen Kosten und frag-' liehen Verfügbarkeit von Energie sind erhebliche Anstrengungen zur Entwicklung von durch Strahlung härtbarer, zu 100 % umwandelbarer Tinten- und Uberzugssysteme unternommen worden. In der-

Ö09883/1031

artigen Präparaten sind die Verdünnungsmittel "reaktionsfähige Lösungsmittel", d.h. fließbare Monomere, die einer Reaktion unterliegen und in den ausgehärteten Film einverleibt werden. Die "Aushärtung" oder Polymerisation dieser Systeme wird zweckmäßig eingeleitet, indem man die aufgebrachte Tinte oder den Überzug einer Elektronenstrahlung oder UV-Licht aussetzt.

Obgleich verschiedene Monomerenarten verwendet werden können und verwendet wurden, erzielt man die besten Ergebnisse mit Acrylatsystemen. Die Acrylat-Tinten/Überzüge sind besonders brauchbar, indem sie ein gutes Ansprechen auf Strahlung ergeben, d.h. sie können mit einer Mindestmenge an Strahlung polymerisiert werden. Ein besonders wichter Teil eines strahlungshärtbaren Acrylatsystems ist das Oligomere oder Vorpolymere. Dieses niedriggmolekulare Material hat normalerweise eine oder mehrere Acrylatgruppen pro Mol und verleiht dem ausgehärteten Produkt

günstige

Vernetzungsdichte (und daher/chemische und physikalische Eigenschaften) .

Da diese Systeme hauptsächlich Acrylate sind, ist es nicht überraschend, daß die Eigenschaften des ausgehärteten Filmes (unter Berücksichtigung von Unterschieden im Molekulargewicht und der Vernetzungsdichte) mit den Eigenschaften üblicher Acrylharze vergleichbar sind. Für viele Zwecke jedoch, wo eine Strahlungsaushärtung Verfahrensvorteile bieten würde, sind Überzüge bzw, Tinten mit besseren Eigenschaften, als diese normalerweise mit üblichen Acry!materialien auftreten, gewünscht oder sogar erforderlich. Auf diesen Gebieten wurden acrylierte Urethan-

809883/1031

oligomere der in der US PS 3 700 643 beschriebenen Art entwikkelt. Diese Materialien liefern meßbar bessere Filmeigenschaften, insbesondere Zugfestigkeit, Dehnung, Abriebbeständigkeit und Beständigkeit gegen Chemikalien und Flecken.

Die normalerweise in derartigen Formulierungen verwendeten Oligomeren sind viskose Materialien, so daß das Oligomere zum Zeitpunkt, wenn das System auf Aufbringungsviskosität verdünnt ist (normalerweise 20 bis 40 % Oligomeres), dieses zu einer geringfügigen Komponente verringert ist und die "urethanartigen" Eigenschaften meßbar vermindert werden.

Weiter macht es die hohe Viskosität der Oligomeren schwierig, die Materialien ohne Gelieren (vorzeitiges Polymerisieren) des Produktes herzustellen. Weiterhin ist das Material, selbst nach seiner Herstellung, nur wenig sauerstoff-(luft)-durchlässig und hat daher eine geringe Stabilität (kurze Lebensdauer) und ist schwer zu handhaben.

Es wurde nun gefunden, daß durch Strahlung aushärtbare (strah-

die
lungshärtbare) Präparate,/durch Reaktion eines Poly-(alkylenoxy)-polyols oder Polyesterpolyols, eines organischen Diisocyanates .und Hydroxyalkylacrylates bei einer Temperatur von 30 bis etwa 80⁰C. hergestellt werden, wobei für jedes Hydroxyäquivalent im Polyol 2,5 bis etwa 8,0 Äquivalente des organischen Diisocyanates und 1,5 bis etwa 6,0 Äquivalente des Hydroxyalkylacrylates umgesetzt werden, Überzugspräparate mit erhöhter Zähigkeit liefern. Weiter liefern Formulierungen auf der Basis der PoIy-(alkylenoxy)-polyole einen unerwartet hohen Glanz bei üblichen,

809683/1031

lufttrocknenden Tinten, wenn sie naß auf naß aufgebracht und durch durch Strahlungsverfahren ausgehärtet werden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Poly-(alkylenoxy)-polyole sind z.B. aus der US PS 3 582 501 bekannt. Sie umfassen lineare und verzweigte Poly-(alkylenoxy)-polyole mit mindestens einer und . vorzugsweise mehrerer Ätherbindungen und enthalten mindestens zwei Hydroxygruppen und sind praktisch frei von anderen funktioneilen Gruppen als Hydroxygruppen. Die erfindungsgemäß geeigneten Poly-(alkylenoxy)-polyole umfassen die Polyäthylenglykole mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200, AOO und 600 und die Polypropylenglykole mit einem durchschnittlichen Moleku. largewicht von 400 bis 4000. Weiter sind im erfindungsgemäßen Verfahren Polymere und Mischpolymere von Polyoxyalkylenpolyolen sov/ie die Blockmischpolymerisate aus Äthylen- und Propylenoxid geeignet. Besonders zu erwähnende Mischpolymere von Polyoxyalkylenpolyolen und insbesondere Propylenoxid sind die Propylenoxid- Addukte von Äthylenglykol, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Sorbit, Tris-(hydroxyphenylpropan), Triäthanolamin, Triisopropanolamin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin und Äthanolamin. Außerdem haben sind lineare und verzweigte Mischpolyäther von Äthylen- und Propylenoxid als geeignet erwiesen. Die bevorzugten Mischpolymeren aus Propylen- und Äthylenoxid enthalten 10 % Äthylenoxid bei Molekulargewichten von 500, 2000, 3000 und 4000.

809883/1031

Weitere geeigneten Polyätherarten sind die Blockmischpolymerisate, hergestellt aus Propylen- und Äthylenoxid.

Die Poly-(alkylenoxy)-polyole enthalten vorzugsweise 2 bis 4 C-Atome in ihrem Alkylenteil.

Dieerfindungsgemäß geeigneten Polyesterpolyole sind bekannt und können leicht durch Reaktion von mindestens zwei bifunktionellen Bestandteilen, einem Glykol und einer dibasischen Säure, hergestellt werden. Geeignete Polyesterpolyole umfassen die aus Äthylenglykol und Adipinsäure; Propylenglykol und Adipinsäure; Äthylenglykol (80 Mol-%), Propylenglykol (20 Mol-%) und Adipinsäure; Äthylenglykol (80 Mol-%), Propylenglykol-1,2 {20 Mol-%) und Azelainsäure; Äthylenglykol (80 Mol-%), Propylenglykol-1,2 (20 Mol-%) und Azelainsäure; Äthylenglykol (80 Mol-%), Propylenglykol-1, 2 (20 MoI-JO) und Sebacinsäure; Äthylenglykol (80 Mol-%), Propylenglykol-1,2 (20 Mol-%) und Dilinolensäure (20 Mol-%), Adipinsäure (80 Mol-%); Äthylenglykol (80 Mol-%), Glycerinmonoäthyläther (20 MoI-Si) und Adipinsäure; Äthylenglykol (80 Mol-Sß), Butylenglykol-1,4 (20 Mol-%) und Adipinsäure; Äthylenglykol (80 Mol-%), Propylenglykol-1,3 (20 MoI-Ji) und Adipinsäure; Äthylenglykol-(80 Mol-%), Pentandiol-1,4 (20 Mol-%) und Adipinsäure; Äthylenglykol (80 Mol-%), Glycerinmonoisopropyläther (20 Mol-%) und Adipinsäure; Äthylenglykol (80 Mol-%), Propylenglykol-1, 2 (20 Mol-%) und Maleinsäure (von 3 bis 6 Mol-%), Adipinsäure (von 97 bis 94 Mol-%); Äthylenglykol (80 MoI-Ji), Butylenglykol-1,4 (20 Mol-%) und Adipinsäure; Äthylenglykol (80 Mol-%), Diäthylenglykol (20 Mol-%) und Adipinsäure; Äthylenglykol (von 90 bis 10 Mol-%), Propylenglykol-1,2 (von 10 bis "90

809833/1031

. gs 2-830368

Mol-?6) und Adipinsäure; Äthylenglykol (von 90 bis 10 \/iol-%), Propylenglykol-1,2 (von 10 bis 90 Mol-%) und Azelainsäure hergestellten Materialien.

Die bevorzugten Polyesterpolyole werden aus einem Glykol mit 2 bis 4 C-Atomen hergestellt.

Die erfindungsgemäß geeigneten, organischen Diisocyanate sind bekannt und umfassen die aliphatischen "und aromatischen Diisocyanate. Viele dieser Verbindungen sind dem Fachmann bekannt, wie z.B. 2,4- und 2,6-Tolylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4·-Diphenylmethandiisocyanat, Di-(2-isocyanatoäthyl)~bicyclo-(2.2.1)hept-5-en-2,3-dicarboxylat, 3,5,5-Triäthyl-1-isocyanato-3-isocyanatomethylcyclohexan, 1,6-Hexa-jnethylendiisocyanat, m- ■ und p-Xyloldiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diisocyanat, Dicyclohexyl-4,4'-methandiisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Cyclopentylen-1,3-isocyanat, 1,4-Xylylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 3_f3'-Dimethyl-4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 4_f4'-Diphenylmethan-diisocyanat, 3,3'-Dimethylbiphenylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-dimethyl-4,4'-bi-phenylendiisocyanat, Durendiisocyanat, 1-Phenoxy-2,4-phenylendiisocyanat, 1-tert.-Butyl-2,4-phenylandiisocyanat, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat usw., wobei diese Liste nur eine Veranschaulichung ist und keine anderen, bekanntlicherweise geeigneten, organischen Diisocyanate ausschließen soll.

809883/1031

Wahlweise kann in der erfindungsgemäßen Reaktion ein Katalysator verwendet werden. Dieser Katalysator ist auf dem Urethangebiet bekannt und braucht nur kurz erwähnt zu werden; die üblichsten Katalysatoren umfassen Triäthylendiamin, Morpholin, N-Äthylmorpholin, Piperazin, Triethanolamin, Triäthylamin, Ν,Ν,Ν',Ν¹-Tetramethylbutan-1,3-diamin, Dibutylzinndilaurat, Stannooctoat, Stannolaurat, Dioctylzinndiacetat, Bleioctoat, Stannooleat, Stannotallat, Dibutylzinnoxid usw. Die Katalysatoren und die zu verwendenden Konzentrationen variieren bekanntlich in Abhängigkeit vom besonderen, verwendeten Amin- oder Zinnkatalysator. Gewöhnlich werden die Katalysatoren jedoch in Mengen von 0,0001 bis 0,05 Gew.-%, vorzugsweise von 0_e0005 bis 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Diisocyanates, verwendet.

Die erfindungsgemäß geeigneten Hydroxyalkylacrylate sind als Verdünnungsmittel in ungehärteten, strahlungshärtbaren Präparaten bekannt. Diese Komponente kann durch die folgende Formel gekennzeichnet werden.:

R 0 CH₂ = C - C - 0 - (R₁)(Rg)_n - OH

in welcher R für Wasserstoff oder Methyl steht, R* eine C₂_^ Alkylgruppe, R₂ eine C_2-^ Alkoxygruppe und η eine Zahl von 0 bis 6 bedeuten. Die bevorzugten Hydroxyalkylacrylate sind Z-Hydroxyäthylacrylat und die Hydroxypropylacrylate.

809883/1011

Die erfindungsgemäße Reaktion kann in Anwesenheit eines Lösungsmittels zwecks leichterem Rühren durchgeführt werden; geeignet sind alle üblichen Lösungsmittel oder Zwischenprodukte, die im anschließend formulierten Überzug oder der Tinte zweckmäßig anwesend sind, die jeweilige Reaktion jedoch nicht stören.

Diese umfassen Allylacrylat, n-Amylacrylat, Benzylacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclopentylacrylat, 2-Äthoxyäthylacrylat, Isopropylacrylat, n-Laurylacrylat, Nonylacrylat, n-Octadecylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Phenoxyäthylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, N-Methyl-(2-carbamoyloxy)-äthylacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, Neopentylglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat, Esterdiol-204-diacrylat, Trimethylolpropantriacrylat usw., die Verbindungen, die man erhält, wenn anstelle der Acrylylgruppen der obigen Verbindungen Methacrylylgruppen eingesetzt werden, N-Vinylpyrrolidon, usw. oder Mischungen derselben. Die obige Liste ist keine Einschränkung und soll kein Lösungsmittel ausschließen, dessen Eignung bei der Herstellung strahlungshärtbarer Präparate bekannt ist.

Die erfindungsgemäßen, strahlungshärtbaren Präparate werden hergestellt durch Reaktion des Poly-(alkylenoxy)-polyols oder Polyesterpolyols, des organischen Diisocyanates und Hydroxyalkylacrylates in Kontakt mit einem Katalysator bei einer Temperatur von etwa 30 bis etwa 80⁰C., vorzugsweise von etwa 45 bis etwa 60⁰C, wobei für jedes Hydroxyäquivalent im Polyol 2,5 bis 8,0 Äquivalente des organischen Diisocyanates und 1,5 bis etwa 6,0 Äquivalente des Hydroxyalkylacrylates umgesetzt werden.

809883/1031

2830363

Das Poly-(alkylenoxy)-polyol oder Polyesterpolyol und das

auch
Hydroxyalkylacrylat können/gleichzeitig oder alternierend zum organischen Diisocyanat und wahlweise zum Katalysator und/oder Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa 30 bis etwa 80⁰C, vorzugsweise von etwa 45 bis etwa 60°C, in den oben definierten Mengen zugegeben werden.

Die für die erfindungsgemäße Reaktion notwendige Zeit variiert in Abhängigkeit von den besonderen verwendeten Reaktionsteilnehmern, der Temperatur, der Größe des Ansatzes und anderen Variablen. Der Fachmann ist sich über die Wirkung dieser Variablen im Klaren und unterbricht normalerweise die Reaktion, wenn der verbleibende Isocyanatgehalt unter 0,5 % fällt.

Die erfindungsgemäßen Überzugspräparate können durch ionisierende oder nicht-ionisierende Strahlung einschließlich z.B. UV- und Elektronenstrahlung ausgehärtet werden· Diese Aushärtungsverfahren und die verwendete Anlage sind dem Fachmann bekannt. Soll das Überzugspräparat durch nicht-ionisierende Strahlung ausgahärtet werden, ist die Anwesenheit eines Photoinitiators zweckmäßig. Es kann jeder bekannte Photoinitiator verwendet werden, wie z.B. 2,2-Diäthoxyacetophenon, 2- oder 3- oder 4-Bromacetophenon, 3- oder 4-Allylacetophenon, 2-Acetonaphthon, Benzaldehyd, Benzoin, die Alkylbenzoinäther, Benzophenon, Benzochinon, 1-Chloranthrachinon, p-Diacetylbenzol, 9,1O-Dibromanthracen, 9,10-Dichloranthracen, 4,4-Dichlorbenzophenon, Thioxanthon, Methylthioxanthon, ^,^,(x-Trichlor-p-tert.-butylacetophenon, 4-Methoxybenzophenon, 3-Chlor-8-nonylxanthon, 3-Jod-7-methoxyxanthon, Benzaldehyd, Carbazol, 4-Chlor-4'-benzylbenzophenon,

809883/1031

28303S9

Fluoren, Fluorenon, 1,4-Naphthylphenylketon, 2,3-Pentandion, 2,2—Di-sek.—butoxyacetophenon, Dimethoxyphenylacetophenon, Propiophenon, Chlorthioxanthan, Xanthon usw. und Mischungen derselben. Die obige Liste ist keine Einschränkung und soll keinen bekannterweise geeigneten Photoinitiator ausschließen. Der Fachmann kennt die Konzentrationen, bei welchen Photoinitiatoren wirksam verwendet werden können, wobei die Konzentration gewöhnlich nicht über 15 Gew.-# des durch Strahlung aushärtbaren Überzugspräparates hinausgeht.

Bekanntlich können Photoaktivatoren in Kombination mit den oben genannten Photoinitiatoren verwendet werden, wobei durch eine solche Kombination häufig eine synergistische Wirkung erzielt wird. Photoaktivatoren sind bekannt und bedürfen keiner weiteren Beschreibung um klarzustellen, was sie sind und in welchen Konzentrationen sie wirken. Geeignete Photoaktivatoren sind z.B. Methylamin, Tributylamin, Methyldiäthanolamin, 2-Aminoäthyläthanolamin, Allylamin, Cyclohexylamin, Cyclopentadienylamin, Diphenylamin, Ditolylamin, Trixylylamin, Tribenzylamin, n-Cyclohexyläthylenimin, Piperidin, N-Methylpiperazin, 2,2-Dimethyl- " 1,3-bis-(3-N-morpholinyl)-propionyloxypropan usw. oder Kombinationen derselben. Das strahlungshärtbare Überzugspräparat kann

("flatting agents") auch Färbemittel, Füller, Netzmittel, Mattierungsmittel / und andere, in Überzugspräparaten üblicherweise anwesende Zusätze enthalten, die bekannt sind und keiner weiteren Erläuterung bedürfen. Auch die Konzentrationen, in welchen sie verwendet werden, sind bekannt. Obgleich die erfindungsgemäßen, strahlungshärtbaren Überzugspräparate vorzugsweise frei von üblichen

809883/1031

2830368 - yf -Λ3-

Lösungsmitteln sind, können geringe Mengen, vorzugsweise unter 5 Gev.-%, eines üblichen Lösungsmittels gegebenenfalls anwesend sein.

Die Konzentrationen der einzelnen, die erfindungsgemäßen Präparate bildenden Komponenten können vom Fachmann inerhalb der oben angegebenen Grenzen variiert werden, vorausgesetzt, die Gesamtkonzentration aus dem mit Acrylat abgeschlossenen Urethan ("acrylate-capped urethane") niedrig molekularen, polyfunktionellen Acrylat und monofunktionellen Acrylat liegt bei mindestens 85 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-%, des strahlung shärt bar en Überzugspräparates.

Die obigen Komponenten werden in irgendeiner zur Erzielung eines einheitlichen Präparates geeigneten Weise kombiniert. Nach dem Mischen der Komponenten können sie in einer zur Aufbringung von Überzügen geeigneten Weise, z.B. Umkehrwalzenüberziehen, Direktwalzenüberziehen, Gravur, "curtain"-Überziehen, Rakelüberziehen, Aufsprühen oder Aufstreichen, auf ein Substrat aufgebracht werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

In einen 12-1-Vierhalskolben, der mit Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter versehen war, wurden 2232 g Isophorondiisocyanat und 1,5g Stannooctoat als Katalysator sowie 450 g Esterdiol-204-diacrylat eingeführt. Die Mischung wurde (im Heißwasserbad) auf 36°C. erwärmt, worauf innerhalb von einer Stunde

809883/1031

und 40 Minuten 4464 g Polypropylenglykol (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000) zugefügt wurde. Der Reaktor wurde 1 Stunde bei 40⁰C. gerührt. Nach dieser Zeit wurden 1848 g 2-Hydroxyäthylacrylat innerhalb von einer Stunde und 20 Minuten in den Kolben eingeführt, wobei die Temperatur unter 50°C. gehalten wurde. Der Reaktor wurde 1 Stunde und 45 Minuten bei 48°C. gerührt, worauf 1,0 g des Monomethyläthers von Hydrochinon als Stabilisator zugefügt wurde. Das Material wurde in einen Ofen von 50-55⁰C gegeben, bis der restliche Isocyanatgehalt einen Wert von 0,1 % erreicht hatte. Die Viskosität dieses Materials bei 25⁰C. betrug 22 800 cps (Brookfield Model LVT, unter Verwendung einer Nr. 3 Spindel).

Beispiel 2_

In einen mit Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter versehenen 5-1-Vierhalskolben wurden 744 g Isophorondiisocyanat und 3 g Stannooctoatkatalysator eingeführt. Die Mischung wurde (im Heißwasserbad) auf 50⁰C. erwärmt, worauf innerhalb von 43 Minuten 1488 g Polypropylenglykol (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000) zugefügt wurden. Nach dieser Zeit wurden 766 g 2-Hydroxyäthylacrylat innerhalb von 30 Minuten in den Kolben gegeben, wobei die Temperatur unter 60°C. gehalten wurde. Das Reaktionsprodukt wurde sich über Nacht absetzen gelassen, worauf der restliche Isocyanatgehalt 0 war.

Beispiel 3

In einen mit Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter versehenen 5-1-Vierhalskolben wurden 942 g Isophorondiisocyanat und 3,0 g Stannooctoat-katalysator eingeführt. Die Mischung wurde (im Heißwasserbad) auf 50°C. erwärmt, worauf 1188 g PoIy-

809883/1031

2830363

propylenglykol (mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 2000) innerhalb von 70 Minuten zugefügt wurden, wobei die Temperatur (-im Eiswasserbad) zwischen 50-55°C. gehalten wurde. Nach dieser Zeit wurden 870 g 2-Hydroxyäthylacrylat innerhalb von 30 Minuten in den Kolben gegeben, wobei die Temperatur unter 55⁰C. gehalten wurde. Das Reaktionsprodukt wurde sich über Nacht abkühlen gelassen, und am folgenden Tag betrug der freie Isocyanatgehalt 0,08 %.

Beispiel 4

In einen mit Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter versehenen 5-1-Vierhalskolben wurden 197 g Tolylendiisocyanat, 2,1 g Stannooctoat-katalysator und 446 g N-Methylcarbamoyloxyäthylacrylat eingeführt. Die Mischung wurde (im Heißwasserbad) auf 45⁰C. erwärmt, worauf 1400 g Poiypropylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht = 4000) innerhalb von 55 Minuten zugefügt wurden. Nach dieser Zeit wurden 188 g 2-Hydroxyäthylacrylat in den Kolben innerhalb von 10 Minuten eingeführt. Die Temperatur während des Reaktionsverlaufes wurde mittels eines Kaltwasserbades unter 55°C. gehalten. Die Analyse des Produktes zeigte einen restlichen Isocyanatgehalt von 0. Beispiel 5

In einen mit Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter versehenen 5-1-Vierhalskolben wurden 320 g Tolylendiisocyanat, 2,4 g Stannooctoat-katalysator und 252 g N-Methylcarbamoyloxyäthylacrylat eingeführt. Die Mischung wurde auf 34⁰C. erwärmt, worauf 1600 g Poiypropylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht <= 4000) innerhalb einer Stunde zugefügt wurden. Die Mischung wurde 30 Minuten gerührt, worauf 346 g 2-Hydroxyäthyl-

809883/1031

283036S

acrylat zugefügt wurden. Die Temperatur im Reaktionsverlauf wurde unter 45⁰C. gehalten. Die Analyse des Produktes zeigte einen restlichen Isocyanatgehalt von 0,06 %.

Beispiel 6

In einen mit Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter versehenen 5-1-Vierhalskolben wurden 240 g Tolylendiisocyanat, 2,3 g Stannooctoat-katalysator und 351 g N-Methylcarbamoyloxyäthylacrylat eingeführt. Die Mischung wurde auf 33⁰C. erwärmt, worauf eine Mischung aus 450 g Polypropylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht = 2000) und 900 g Polypropylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht = 4000) innerhalb von 70 Minuten zugefügt wurden. Nach dieser Zeit wurden 323 g 2-Hydroxyäthylacrylat innerhalb von 5 Minuten in den Kolben gegeben. Die Temperatur im Reaktionsverlauf wurde zwischen 34-40 C. gehalten. Die Analyse des Produktes zeigte einen restlichen Isocyanatgehalt von 0,08 %.

Beispiel 7_

In einen mit Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter versehenen 2-1-Vierhalskolben wurden 342 g Tolylendiisocyanat und 0,8 g Stannooctoat-katalysator eingeführt. Die Mischung wurde auf 46°C. erwärmt, worauf 129 g P₀lypropylenoxidtriol (durchschnittliches Molekulargewicht = 258) innerhalb von 30 Minuten bei 58°C. zugefügt wurden. Nach dieser Zeit wurden 188 g Trimethylolpropantriacrylat zur Mischung und dann 282 g 2-Hydroxyäthylacrylat zugegeben. Die Reaktor wurde 4 Stunden auf 60⁰C. gehalten und dann über Nacht auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen. Die Analyse des Produktes am folgenden Tag zeigt einen restlichen freien Isocyanatgehalt von 0,14 %.

809883/1031

Beispiel 8

In einen mit Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter' versehenen 2-1-Vierhalskolben wurden 374 g Tolylendiisocyanat und 1,2 g Stannooctoat-katalysator gegeben. Die Mischung wurde auf 40⁰C. erwärmt, worauf 354 g eines Polyäthylenoxidtriols (durchschnittliches Molekulargewicht = 708) innerhalb von 40 Minuten zum Reaktor gegeben wurden. Nach dieser Zeit wurden 124 g 2-Hydroxyäthylacrylat zur Mischung und dann 263 g Trimethylolpropantriacrylat und weitere 200 g 2-Hydroxyäthylacrylat zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde weitere 4 Stunden und 40 Minuten bei etwa 50°C. gerührt und dann über Nacht abkühlen gelassen. Die Analyse am folgenden Tag zeigt einen restlichen Isocyanatgehalt von 0,17 %.
Beispiel 9

In einen mit Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter versehenen 5-1-Vierhalskolben wurden 586 g Isophorondiisocyanat und 2 g Stannooctoat-katalysator gegeben. Die Mischung wurde auf 45°C. erwärmt, worauf 904 g Polypropylenglykol (durchschnittliches Molekulargewicht = 1000) innerhalb von 55 Minuten zugefügt wurden, wobei die Temperatur unter 55⁰C. gäialten wurde. Nach dieser Zeit wurden 509 g 2-Hydroxyäthylacrylat innerhalb von •Minuten in den Kolben gegeben. Das Reaktionsprodukt wurde abgekühlt, und der restliche Isocyanatgehalt betrug laut Analyse 0.

Die in den obigen Beispielen hergestellten Produkte wurden gemäß Tabelle I bis III zu Überzugspräparaten formuliert.

009883/1031

283Q363

In den Tabellen wurden die folgenden Bezeichnungen und Abkürzungen verwendet:

A = Produkt gemäß Beispiel 1 B=" " "

C = D = E = F = G = H = I = BZ

DBAP DEAP DMPAP DRH-651

I! Il 11 Il Il Il Il

It Il Il 11 Il Il Il

3 4 5 6 7 8 9

= Benzophenon = Di-sek-butoxyacetophenon

= Diäthoxyacetophenon = Dimethoxyphenylacetophenon

= niedrig viskoses Epoxyacrylat der Firma Shell

Chemical Co.

ED-204-DA = Esterdiol-204-diacrylat 2-EHA = 2-Äthylhexylacrylat HEA = 2-Hydroxyäthylacrylat MCEA = N-Methyl-(2-carbamoyloxy)-äthylacrylat MDEOA = Methyldiäthanolamin EMK . = Methyläthylketon Gleitzusatz A ("slip additive")

MeSIO

Me₃SiO

(CH₂)

₂)₃

OC₄H₉

(Me₂SiO)₂₀SiMe; 3,2

809883/1031

/ _Ja 283036»

Gleitzusatz B = organomodifiziertes Silicon mit ähnlicher

Struktur wie Gleitzusatz A TMPTA = Trimethylolpropantriacrylat

	1	Tabelle	I	-	5	b
Komponente	60		Gew.-?6	50	—	-
	-	2		•	-	-
D	—	50	-	49	60	50
E	21	-	60	1	26	41
F	1	—	—	-	1	1
MCEA	10	41	39		5	-
DEAP	8	1	1		8	8
ED-2O4-DA	—	10
2-EHA	8

Die Viskosität der Präparate von Tabelle I wurde unter Verwendung einer Zahn-Tasse gemessen. Jedes Überzugspräparat wurde auf ein Silicon-Trennpapier mit einem mit Nr. 20 Draht umwickelten Stab aufgebracht und in den festen Zustand ausgehärtet, indem man es in einer Stickstoffatmosphäre Quecksilberbogenlampen eines mittleren Druckes aussetzte, die einen Flux

von 500 Watt pro ft für 1 Sekunde abgaben. Die ausgehärteten Überzüge von etwa 0,075 mm Dicke wurden vom Trennpapier abgepellt und gemäß ASTM D-638 einem Zugtest unterworfen. Zugfestigkeit und Dehnung der ausgehärteten Überzüge sind unten aufgeführt. Die Bruchdehnung steht in direktem Bezug zur Biegsamkeit des Überzuges.

1 2 2 _!.... 4 5 6

Zahn-Tassen-Viskosotät; see

Zugfestigkeit ₂
bei Bruch; kg/cm

Dehnung b. Bruch;96 65

009883/1031

182	124	286	232	185	108
42	14	119	63	42	14
65	105	75	115	100	100

	1	2	" /	3	>-%	*ZO-*	5	6	2-830369	,8	8
	40	45	Io -	45	4	1	-	-
Komponente	-	-	Tabelle I	-	—		50	40
C	30	30	Gew.	35	45	35	25	7
I	-	-	-	35	-	10	-
ED-204-DA	0,9	0,9	0,9	-	0,9	o,	50
MCEA				0,9			30
DEAP	0,3	0,3	0,3		0,3	0,	5,8
Gleit	5	5	5	0,3	• 5	5	9 0,9
zusatz A	17,8	11,8	6,8	5	1,8	11
MEK	7	8	8	6,8	8	8	3 0,3
2-HEA		8		5
2-EHA

Die Brookfield RVT Viskosität jedes strahlungshärtbaren Überzugspräparates wurde unter Verwendung einer Nr. 3 Spindel gemessen. Dann wurden die strahlungshärtbaren Überzugspräparate auf Bonderit Nr. 37 Stahlplatten mit einem mit Nr. 3 Draht umwickelten Stab aufgebracht. Die Präparate wurden ausgehärtet, indem man sie in einer Stickstoffatmosphäre einer Mitteldruck-Quecksilberbogenlampe aussetzte, die 4 Sekunden einen Flux

von 500 Watt pro ft abgab. Als Maß für die Biegsamkeit der Überzugspräparate wurden die Umkehrschlagfestigkeiten gemessen, indem man einen 2,27 kg Stab mit einer runden Spitze auf die nicht überzogene Seite des Substrates fallen ließ und den Fallabstand feststellte, der zum Reißen der Oberfläche notwendig war* Die Werte sind in cmkg angegeben.

Brookfield- 1 2 3 4 5 6 7

Brookfield-Viskos.; cps. 84

Umkehrschlagfestigk.; cmkg 173

114 130 140 230 90 173 173 173 173 173

240 173

809883/1031

30	30	2	—
2 -	-=·	—	2
3	-=	-	—
2	_	=
—	3	1,0	-
	0,5	70	1,0
		30	50
		50

Tabelle III

Gew.-%

Komponente 1 2 ' 3 4

C 70

B 70

Gleitzusatz B

DRH-651

Es wurde die Brookfield-LVT Viskosität jedes strahlungshärtbaren Überzugspräparates gemessenj dann wurden die strahlungshärtbaren Überzugspräparate naß-auf-naß auf Karton aufgebracht, der eine frisch aufgebrachte, übliche„ lufttrocknende schwarze Tinte enthielts wobei ein Quick Peek Proofer verwendet wurde. Anschließend wurde das Material in einer Stickstoffatmosphäre mittels einer Mitteldruck-Quecksiiberbogenlampe mit einem Flux

von 500 Watt pro ft 0,2 Sekunden ausgehärtet.

Die erhaltenen, ausgehärteten Überzüge wurden visuell auf "hold out" (Überzugsabsorption in den Karton), Fließen (Fehlen von Unregelmäßigkeiten auf der Überzugsoberfläche) und Glanz untersucht.

1 2 3 4

BrookfieId-Visk.; cps	-	—	775	715
"hold out"	gut	gut	gut	gut
Fließen	mittel	mittel	gut	gut
Glanz	gut	gut	gut	gut

*> η η η *\ *ι / -j h >3 ]

Claims

Patentansprüche

Durch Strahlung aushärtbares Präparat, hergestellt durch Reaktion eines Poly-(alkylenoxy)-polyols oder Polyesterpolyols, eines organischen Diisocyanates und Hydroxyalkylacrylates bei einer Temperatur von etwa 30 bis etwa 8O⁰C, wobei für jedes Hydroxyäquivalent im Polyol 2,5 bis etwa 8,0 Äquivalente des organischen Diisocyanates und 1,5 bis etwa 6,0 Äquivalente des Hydroxyalkylacrylates umgesetzt werden.
2.- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly-(alkylenoxy)-polyol 2 bis 4 C-Atome im Alkylenteil enthält.
3·- Präparat nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Poly-(alkylenoxy)-polyol Polyäthylengiykol oder PoIypropylenglykol ist.
4,- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterpolyol das Reaktionsprodukt eines Glykol mit 2 bis 4 C-Atomen und einer dibasisehen Säure ist.
5.- Präparat nach Anspruch 1,bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Diisocyanat 2,4- oder 2,6-Tolylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexyl-4,4'-methandiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder 2,2,4-Trimethylhexamethylen diisocyanat ist.
6.- Präparat nach Anspruch 1 bis 5_f dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxyalkylacrylat die folgende Formel hat: ,

R 0 CH₂ = C - C - 0 - (R₁)(R₂)J₁ - OH

809883/1031

ORIGINAL INSPECTED

in welcher R für Wasserstoff oder Methyl steht, R^ eine ^2-k Alkylgruppe, R₂ eine C₂_^ Alkoxygruppe und η eine Zahl von 0 bis 6 bedeuten.
7.- Präparat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxyalkylacrylat Hydroxyäthylacrylat ist.
8.- Präparat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxyalkylacrylat Hydroxypropylacryla.t umfaßt.
9·- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur von etwa 45 bis etwa 6O⁰C. hergestellt ist.
10.- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Anwesenheit eines Lösungsmittels hergestellt ist.
11.- Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Anwesenheit eines Katalysators hergestellt ist.

Der Patentanwalt:

809883/1031