DE2323373A1

DE2323373A1 - Durch bestrahlung haertbare masse

Info

Publication number: DE2323373A1
Application number: DE2323373A
Authority: DE
Inventors: Daniel Joseph Carlick; Frank Narra; Gerhard Ewald Sprenger
Original assignee: Sun Chemical Corp
Current assignee: Sun Chemical Corp
Priority date: 1972-11-14
Filing date: 1973-05-09
Publication date: 1974-05-22
Also published as: DE2323373B2; IT987239B; FR2206345A1; BE799063A; US3759809A; FR2206345B1

Description

Priorität vom 14- November 1972, U.S.A., Nr. 306 435

Die Erfindung bezieht sich auf Strahlungs-härtbare Massen. Sie betrifft insbesondere Strahlungs-härtbare Massen, die verminderte Wasserempfindlichkeit und verringerte Toxizität zeigen.

Die Verwendung von Strahlungs-härtbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren in Überzugsmassen, Klebmitteln, Druckfarben und dergleichen ist bekannt. Es ist auch bekannt, daß diese Monomeren unter der Einwirkung der Strahlung in Polymere übergeführt werden und daß sie mit verbesserter Rate polymerisieren, wenn sie aktiniecher Strahlung in Gegenwart eines Potoinitators ausgesetzt werden, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 551 235, 3 551 246, 3 551 311 und 3 556 387 beschrieben wird.

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ORIGINAL INSPECTED

Die Verwendung einiger dieser Materialien ist jedoch durch ihre starke Affinität gegenüber Wasser etwas eingeschränkt. Wenn beispielsweise diese Massen zu Druckfarben für die Lithographie verarbeitet wurden, absorbierten sie übermäßig große Mengen der Anfeuchtlösungen, was zum Emulgieren, Abfärben, schwachen Druck und schlechterAbstimmung von Wasser zu Farbe führte.Bei Verwendung dieser Materialien als Klebmittel waren die Klebeigenschaften häufig aufgrund der absorbierten atmosphärischen Feuchtigkeit schlecht. In Papierstreichmassen zeigten sie mangelhaften Glanz und mangelnde Glätte und härteten mit geringerer Geschwindigkeit, als in trockenem Zustand. Der Grund für diese Wasserempfindlichkeit läßt sich nicht völlig erklären, es wird jedoch angenommen, daß sie zumindest teilweise auf das Vorliegen von Hydroxylgruppen zurückzuführen ist.

Es wurde nun gefunden, daß die hydrophoben Eigenschaften dieser Massen in gewünschter Weise geregelt werden können, indem das monomere Grundmaterial der Masse mit einem Isocyanat modifiziert wird. Wenn nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist bedeutet in dieser Beschreibung und den Patentansprüchen die Bezeichnung "monomeres Material" bzw. "Monomere" sowohl Monomere als auch. Präpolymere, d. h. Dimere, Trimere und andere Oligomere sowie Gemische und Copolymere dieser Monomeren und Präpolymeren. Das resultierende Isocyanat-modifizierte Material hat verminderte Wasserempfindlicbkeit, ohne daß ein Verlust der Strahlungsempfindlichkeit oder ein störender Einfluß auf seine anderen Eigenschaften erzielt wird, beispielsweise auf Glanz, Druckbarkeit, Glätte, Kleb- und Haftvermögen und dergleichen.

Aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellte Farben und Überzüge sind frei von flüchtigen Lösungsmitteln, hydrophob und trocknen bei Belichten mit einer Strahlungsquelle fast augenblicklich an der Luft bei Umgebungstemperatur. Auf diese Weise ist die Verwendung von öfen nicht erforderlich und das Erfordernis,

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in sauerstofffreier Umgebung zu arbeiten., wird ausgeschaltet. Ebenso werden die Verunreinigung der Luft, Brandgefahr, Geruchsbildung und ähnliche Erscheinungen vermieden, mit denen die Verwendung einer Überzugsmasse, einer Farbe und eines Klebmittelsystems verbunden ist, die auf Basis flüchtiger Lösungsmittel erhalten wurden. Die erfindungsgemäßen Farben zeigen ausgezeichnete Verarbeitbarkeit auf Offsetdruckpressen. Die Druckfarben und Überzugsmassen bilden außerordentlich harte und beständige Filme auf einer großen Vielfalt von Substraten, wie beispielsweise Zeitungspapier, gestrichenem bzw. beschichtetem Papiermaterial, unregelmäßiger Pappe, beispielsweise Wellpappe, Metall, beispielsweise Folien, Sieben, Dosen und Flaschenkapseln, Holz, Kautschuk, Polyestern,wie Polyethylenterephthalat, Glas, Polyolefinen, wie behandeltem und unbehandeltem Polyäthylen und Polypropylen, Celluloseazetat, Stoffen, wie aus Baumwolle, Seide und Rayon und dergleichen. Sie zeigen keine Farbänderung in dem aufgetragenen Film, wenn sie den erforderlichen Härtungsbedingungen ausgesetzt werden und sind widerstandsfähig gegenüber Abschuppen, Verschmieren, Besprühen mit Salz, Abscheuern, Abreiben und widerstehen dem Angriff von Substanzen, wie Alkoholen, ölen und Fetten. Außerdem sind die erfindungsgemäßen Massen widerstandsfähig gegen Hitze und Kälte, wodurch sie beispielsweise als Bestandteile von Druckfarben oder Überzugsmassen für Behälter geeignet sind, die beispielsweise bei Temperaturen bis etwa 150⁰C unter Druck sterilisiert und/oder beispielsweise auf weniger als etwa -20⁰C gekühlt werden müssen.

Außerdem können die toxikologischen Eigenschaften einiger Strahlungs-härtbarer Compounds verbessert werden, indem sie mit Isocyanaten modifiziert werden. Die Verminderung der Hydroxylfunktionalität und der Anstieg des Molekulargewichts der Produkte, die verursacht werden, wenn gewisse polyäthylenisch ungesättigte Ester mit Isocyanaten modifiziert werden, vermindern wesentlich die gesundheitlichen Risiken, die bei der Herstellung und der

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Verwendung der zugrundeliegenden monomeren Ester häufig auftreten.

Die erfindungsgemäßen Massen umfassen allgemein (a) mindestens einen durch Bestrahlung härtbaren Isocyanat-modifizierten polyäthylenisch ungesättigten Ester mit geregeltem Hydroxylgruppengehalt und (b) mindestens einen Fotoinitiator sowie gewünschtenfalls (c) mindestens einen Farbstoff.

Von der Erfindung umfaßt werden auch Massen, die (a) mindestens einen Isocyanat-modifizierten polyäthylenisch ungesättigten Ester mit geregeltem Hydroxylgruppengehalt, (b) mindestens einen unmodifizierten polyäthylenisch ungesättigten Ester mit freien Hydroxylgruppen, der verschieden ist von dem Ausgangsester der Verbindung (a), und (c) mindestens einen Fotoinitiator sowie gegebenenfalls (d) mindestens einen Farbstoff enthalten.

Geeignete Ausgangsverbindungen, die in den erfindungsgemäßen Massen verwendet werden können, sind polyfunktionelle äthylenisch ungesättigte Monomere und Präpolymere, beispielsweise Dimere, Trimere und andere Oligomere sowie Gemische und Copolymere dieser Verbindungen, die einen begrenzten, festgelegten Gehalt an freien Hydroxylgruppen haben. Die hier verwendete Bezeichnung "polyäthylenisch ungesättigt" bzw. "mehrfach äthyleniech ungesättigt" bezieht sich auf Verbindungen, die zwei oder mehr äthylenisch ungesättigte Gruppen in Seitenketten aufweisen. Als Monomere oder Präpolymere können allgemein Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und dergleichen, Ester von aliphatischen mehrwertigen Alkoholen, wie beispielsweise Di- und Polyacrylate, Di- und Polymethacrylate und Di- und Polyitaconate von Alkylenglykolen, Alkoxylenglykolen, alicyclischen Glykolen und höheren Polyolen, wie Äthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Tetramethylenglykol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit und dergleichen oder Gemische solcher Ester miteinander oder mit ihren

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partiell veresterten Derivaten, sowie deren Präpolymere genannt werden, wobei die verwendete Verbindung oder das Gemisch freie Hydroxylgruppen aufweist.

Zu typischen Verbindungen gehören unter anderem Trimethylolpropantriacrylat, Trimethyloläthantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethyloläthantriinethacrylat, Tetramethylenglykoldimethacrylat, Äthylenglykoldiiaethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat,

Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritdiacrylat, Dipentaerythrittriacrylat , Dipentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Dipentaerythrithexacrylat, Tripentaerythritoctoacrylat, Pentaerythritdimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Dipentaerythritdimethacrylat, Bipentaerythrittetramethacrylat, Tripentaerythritoctamethacrylat, Pentaerythritdiitaconat, Dipentaerythrittrisitaconat, Dipentaerythritpentaitaconat, Dipentaerythrithexaitaconat und dergleichen und Gemische und Präpolymere dieser Verbindungen, Gemische von Dimeren und Trimeren von Tripentaerythritoctoacrylat, Gemische von Dimeren und Trimeren von Dipentaerythrithexaacrylat und dergleichen, und deren Gemische, in denen ein niedriger, jedoch festgelegter Hydroxylgruppengehalt vorliegt.

Die erfolgreiche Verwendung dieser Ester beispielsweise in lithographischen Parben hängt von der Hydrophilie-Hydrophobie-Bilanz des Moleküls, d.h. der Löslichkeit des Monomeren in Wasser und der Löslichkeit von Wasser in dem Monomeren, ab. Um die hydrophilen Eigenschaften dieser Monomeren und Präpolymeren zu regeln, wird das Molekül chemisch mit einem Isocyanat modifiziert, wobei ein Produkt gebildet wird, das die gewünschte Bilanz oder Aufeinanderabstimmung der hydrophilen und hydrophoben Eigenschaften zeigt. Es ist daher wesentlich, daß die Ausgangsester einige freie Hydroxylgruppen enthalten, um mit der -NCO-Gruppe der Isocyanate zu reagieren. So wird beispielsweise bei der Herstellung

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von Trimethylolpropantrimethacrylat die Veresterungsreaktion nicht vollständig durchgeführt, so daß nicht umgesetzte Hydroxylgruppen in dem monomerenProdukt verbleiben.

Die vorstehend beschriebenen Ester können in jeder geeigneten Weise hergestellt werden, beispielsweise durch die Umesterungsmethode, bei der ein niederer Alkylester der Säure in Gegenwart eines geeigneten Katalysators mit dem Alkohol umgesetzt wild, oder durch die Umsetzung des Alkohols mit den w,ß-ungesättigten Säuren oder Acylchloriden in Gegenwart von geeigneten Säureakzeptoren.

Das Monomere, Präpolymere oder das Gemisch dieser "Verbindungen wird mit einem Isocyanat umgesetzt, um eine Verbindung zu erhalten, die erhöhte hydrophobe Eigenschaften und somit verbesserte Wasserbeständigkeit, besseren Glanz, bessere Klebeigenschaften, Glätte und dergleichen sov/ie niedrigere Toxizität zeigt. Der Isocyanat-modifiaierte Ester wird vorteilhaft durch Umsetzen des monomereijiEsters mit einem Isocyanat unter geregelten Bedingungen hergestellt. Im allgemeinen wird die Reaktion innerhalb des BereJdies von etwa 25 bis 100⁰C₅ vorzugsweise bei etwa 5O⁰C, durchgeführt.

Es ist zwar möglich, alle Hydroxylgruppen des Ausgangsesters in Carbamatgruppen überzuführen, für die Anwendungszwecke, für welche die erfindungsgemäßen Produkte am geeignetsten sind, d.h. als Druckfarben, Überzugsmassen, Klebmittel und dergleichen, ist es jedoch wesentlich, daß nicht sämtliche Hydroxylgruppen umgesetzt werden, d.h. in dem Produkt muß ein gewisser Anteil an Isocyanat-modifiziertem Ester verbleiben, der freie Hydroxylgruppen aufweist. Der vollständige Verbrauch der Hydroxylgruppen verursacht eine unerwünschte, auf dem Lithographiegebiet als "ink stripping" bekannte Erscheinung, d.h., die Erscheinung, daß die Druckfarbe nicht genügend Wasser aufnimmt, um einen zufriedenstellenden Abdruck zu erzeugen. Die Isocyanatmodif izierten Ester sollten eine Hydroxylzahl von etwa 15 bis 70,

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vorzugsweise etwa 25 bis 60 aufweisen. Die "Hydroxylzahl" ist in der ASTM-Vorschrift D-2849-69 als Milligramm Kaliumhydroxid definiert, die dem Hydroxylgruppengehalt in 1 g der Probe äquivalent sind.

Der Anteil des Isocyanate, der mit dem Ester umgesetzt werden muß, um ein Produkt mit optimalen Eigenschaften zu erzielen, schwankt in Abhängigkeit von dem gewählten monomeren Ester, dem gewählten Isocyanat und in Abhängigkeit von den Eigenschaften, die für den vorgesehenen Anwendungszweck erforderlich sind. Wenn beispielsweise ein Phenylisocyanat-modifiziertes Pentaerythrittriacrylat in einer lithographischen Parbe angewendet werden soll, werden vorzugsweise nicht mehr als etwa 60 # der vorliegenden Hydroxylgruppen umgesetzt, wobei gute lithographische Eigenschaften in Verbindung mit guter Lagerbeständigkeit erzielt werden.

Außerdem ist das Verhältnis der -NCO-Gruppen zu den -OH-Gruppen wichtig. Dieses Verhältnis schwankt ebenfalls in Abhängigkeit von den gewählten speziellen Monomeren und Isocyanat. Wenn beispielsweise der verwendete Ester ein Pentaerythrit-3,5-acrylat ist, d.h. ein Gemisch aus etwa 50 Mol-# des Triacrylats und 50 Mol-56 des Tetraacrylats, liegt das Verhältnis der -NCO-Gruppen zu den ursprünglichen -OH-Gruppen im allgemeinen im Bereich von etwa 0,2 bis 0,8 und beträgt vorzugsweise etwa 0,6, wobei etwa 0,4 der ursprünglichen-OH-Gruppen unumgesetzt geblieben sind.

Zur Umsetzung mit den Hydroxylgruppen können beliebige der zahlreichen geeigneten organischen Isocyanate verwendet werden, einschließlich der aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocyclischen und aromatischen Mono- und Polyisocyanate und Kombinationen dieser Isocyanate. Zu geeigneten Beispielen gehören unter anderem 6-A'thyldecylisocyanat, Octadecylisocyanat, Phenylieocyanat, Chlorphenylisocyanat, Stearylisocyanat, Cyclohexylisocyanat, 6-Phenyldecylisocyanat, e-Cyclohexyldodecylisocyanat, 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, 1,4-

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Phenylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Naphthylen-. diisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, ρ,ρ'-Diphenyldiisocyanat, Butylen-1,4-diiBOcyanat, A'thylendiis ocyanat, Trimethylendiisocyanat, Tetramethylen-1,4-diisocyanat, Butylen-2,3-diisocyanat, Cyclohexylen-1,2-diisocyanat, Methylen-bis-(4-phenylisoeyanat), Diphenyl-3.3'-dimethyl-4,4'-diisocyanat, Xylylendiisocyanat, Cyclohexan-1,4-diieocyanat, 1-Methoxyphenyl-2,4-diisocyanat, Benzol-1,2,4-triisocyanat, Polymethylenpolyphenylieocyanat, Toluol-2,4,6-triisocyanat, 4,4'-Dimethyldiphenylmethan-2, 2', 5,5'-tetraisocyanat und dergleichen sowie Gemische solcher Isocyanate.

Das Isocyanat reagiert mit der äthylenisch ungesättigten Hydroxyverbindung unter Bildung eines Carbamate als Reaktionsprodukt, wodurch der Gehalt des Ausgangsesters an freien Hydroxylgruppen vermindert und seine Wasserempfindlichkeit und Toxizität verringert werden. Durch diese Erhöhung der Hydrophobie werden die Produkte besser geeignet zur Verwendung als lithographische Farben, Klebmittel, Überzugsmassen und dergleichen, ohne daß ein Verlust der Beständigkeit eintritt und wobei in manchen Fällen ■ eine erhöhte Härtungsgeschwindigkeit erzielt wird.

Zu geeigneten Fotoinitiatoren für die erfindungsgemäßen Massen gehören unter anderem Acyloine, Acyloinderivate, wie Benzoinmethyläther, Benzoinäthyläther, Desylbromid, Desylchlorid, Desylamin und dergleichen, Ketone, wie Benzophenon, Acetophenon, A'thylmethylketon, Cyclopentanon, Benzil, Capron, Benzoylcyclobutanon, Dioctylaceton und dergleichen, substituierte Benzophenone, wie Ν,Ν-Dimethylaminobenzophenon, Michler's Keton und halogenierte Acetophenone und Benzophenone, Benzochinon und mehrkernige Chinone, wie Anthrachinon, substituierte mehrkernige Chinone, wie Chloranthrachinon, Methylanthrachinon, Octarnethylanthrachinon, Naphthochinon, Dichlornaphthochinon und ähnliche substituierte Derivate, halogenierte aliphatische, alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe und ihre Gemische, in denen als

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Halogen Chlor, Brom, Fluor oder Jod vorliegen kann, wie beispielsweise chlorierte Kautschuke, wie die Parlons (Hercules Inc.)» Copolymere von Vinylchlorid und Vinylisobutyläther, wie Vinoflex MP-4OO (BASF Colors and Chemicals, Inc.)t chlorierte aliphatische Wachse, wie Chlorowachs 70 (Diamond Alkali, Inc.), Perchlorpentacyclodecan, wie Dechlorane (Hooker Chemical Co.), chlorierte Paraffine, wie Chlorafin 40 (Hoo-ker Chemical Co.) und Unichlor 7OB (Neville Chemical Co.)» Mono- und Polychlorbenzole, Mono- und Polybrombenzole, Mono- und Polychlorxylole, Mono- und Polybromxylole, Dichlormaleinsäureanhydrid, 1-Chlor-2-methyl-naphthalin, 2,4-Dimethylbenzolsulfonylchlorid, 1-Brom-3-(m-phenoxyphenoxy)-benzol, 2-Bromäthylmethyläther, Chlorendicanhydrid (1,4,5,6,7,7-Hexachlor-(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid) und die entsprechenden Ester, Chlormethylnaphthylchlorid, Chlormethylnaphthalin, Brommethylphenanthren, Dijodmethylanthracen, Hexachlorcyclopentadien, Hexachlorbenzol und dergleichen und Gemische dieser Verbindungen.

Die Strahlunge-härtbare Masse kann gewünschtenfalls auch etwa 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse, eines Beschleunigers, enthalten, wie Mercaptane und deren Derivate, beispielsweise Äthylmercaptoacetat, Aminoxide, wie Bis(2-hydroxyäthyl)-cocosaminoxid und Bis(2-hydroxyäthyl)-octadecylaminoxid, cyclische ungesättigte aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Neohexen, Cyclohexen, Cycloocten und d-Limonen und dergleichen sowie deren Gemische. Die vorstehend beschriebenen Additive können ferner in variirenden Mischungen angewendet werden.

Die modifizierten Strahlungs-härtbaren Ester können gewünschtenfalls zusätzlich durch Zusatz eines Präpolymeren, wie eines Diallylphthalat-Präpolymeren, und eines Kettenübertragungsmittels, eines Präpolymeren und einer ungesättigten gegenüber Sauerstoff reaktiven Verbindung, beispielsweise eines Alkydharzes, eines Präpolymeren und einer weiteren modifizierenden Substanz, beispielsweise Cetylvinyläther, eines Viskositätsreglers zusammen

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mit einem Kettenübertragungsmittel, eines Präpolymeren oder eines anderen modifizierenden Harzes oder eines Gemisches solcher Mittel modifiziert sein.

Das Mengenverhältnis des Isocyanat-modifizierten monomeren Esters zu dem Fotoinitator in der Masse kann im Bereich von etwa 99:1 bis etwa 10:90 vorzugsweise 98:2 bis etwa 70:30 liegen.

In den erfindungsgemäßen Massen können übliche Farbstoffe in üblichen Mengen vorliegen. Zu geeigneten Pigmenten gehören Ruß, Zinkoxid, Titandioxid, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Benzidingelb, Naphtholgelb-Farblack (naphthol yellow lake), Cadmiumorange_f Cadmiumgelb, Chromgelb, Preußischblau, Bronzeblau, Chromgrün, Pfaublau (peacock blue lake), Miloriblau, Ultramarinblau, Rotlack C (red lake C), Pararot (para red), Tcluidinrot, Natriumlitholrot (lithol red), Bariumlitholrot, litholrubin, Molybdän-chrorascharlach (molybdated scarlet chrome), Ferrioxid, Aluminiumhydrat und dergleichen. Der Träger kann in einer Menge von etwa 20 bis 99,9 Gew.-# der Gesamtmasse und der Farbstoff in einer Menge von etwa 0,1 bis 80 -#, bezogen auf das Gewicht der Gesamtmasse, vorliegen.

In die Rezepturen, welche die erfindungsgemäßen Massen enthalten, können andere allgemein bekannte Modifiziermittel eingearbeitet werden. Dazu gehören Weichmacher, Netzmittel für den Farbstoff, wie Dichlormethylstearat und andere chlorierte Fettsäureester, Verlaufmittel, wie Lanolin, Paraffinwachse und natürliche Wachse und dergleichen. Diese Modifiziermittel werden im allgemeinen in Mengen bis zu 3, vorzugsweise bis zu 1 Gew.-5^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Rezeptur,verwendet.

Die Rezepturen oder Zubereitungen, welche die erfindungsgemäßen Massen enthalten, können in jeder geeigneten Weise hergestellt werden, beispielsweise auf einem Dreiwalzenstuhl, in einer Sand-

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mühle, einer Kugelmühle, Kolloidmühle oder dergleichen, wobei bekannte Dispergiermethoden angewendet werden.

Zu Variablen, welche die Trocknungsgeschwindigkeit der Strahlungs-härtbaren Masse bestimmen, gehören die Art des Substrats, die spezifischen Bestandteile der Masse, die Konzentration des Fotoinitiators, die Dicke des Materials, die Art und Intensität der Strahlungsquelle und ihr Abstand von dem zu härtenden Material, das Vorliegen oder die Abwesenheit von Sauerstoff und die Temperatur der umgebenden Atmosphäre. Die Bestrahlung der Massen kann durch jede beliebige oder eine Kombination von mehreren Methoden erfolgen. So kann die Masse beispielsweise mit aktinischem Licht einer beliebigen Lichtquelle und eines beliebigen Typs bestrahlt werden, vorausgesetzt, daß diese Strahlungsquelle einen wirksamen Anteil an Ultraviolettstrahlung abgibt, da die erfindungsgemäßen durch aktinisches Licht aktivierbaren Massen im allgemeinen ihr Empfindlichkeitsmaximum im Bereich von etwa 1800 £ bis 4000 S, vorzugsweise etwa 2000 S bis 3500 S haben. lis können außerdem Elektronenstrahlen, Emitter für Gammastrahlung und dergleichen oder Kombinationen dieser Strahlungen angewendet werden.

Zu geeigneten Lichtquellen gehören unter anderem Kohlelichtbogen, Quecksilberdampfbogen, Van der Graaffsehe Beschleuniger, Resonanztransformatoren, Betatrone, Linearbeschleuniger und dergleichen.

Die Dauer des Bestrahlens muß ausreichen, um die wirksame Strahlungsdosis zuzuführen. Das Bestrahlen kann bei jeder geeigneten Temperatur durchgeführt werden und erfolgt aus praktischem Gründen in geeigneter Weise bei Raumtemperatur. Der Abstand der Strahlungsquelle von dem zu härtenden Material' kann 3mm bis 25,5 cm, vorzugsweise etwa 3 mm bis 76 mm, betragen.

Druckfarben, Überzugsmassen, Klebmittel und dergleiche, die aus den erfindungsgemäßen Massen erhalten werden, besitzen zahlreiche

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Vorteile gegenüber üblichen Überzugsmassen, Klebmitteln, Druckfarben auf iösungsmittelbasis und dergleichen. Zunächst werden keine flüchtigen Lösungsmittel verwendet und die damit verbundenen Gefahren und Geruchsstörungen werden ausgeschaltet. Die Druckfarben, Überzüge und Klebstoffe zeigen ausgezeichnetes Haftvermögen an dem Substrat nach dem Bestrahlen. Sie haben guten Glanz und Abriebbeständigkeit und widerstehen hohen Temperaturen wie 150⁰C und so tiefen Temperaturen wie -2Q⁰C. Die bedruckten oder beschichteten Platten oder Bahnen können unmittelbar nach dem Bestrahlen mit der Energiequelle verarbeitet und gebogen werden.

Um die lithographische Wirksamkeit der erfindungegemäßen Massen BU bestimmen, werden die Druckfarben durch Litho-Break-Tests geprüft, wobei sie auf einen Thwing-Albert-Litho-Breaktester gemeinsam mit Anfeuchtlösung verarbeitet werden und das erhaltene Produkt mit Hilfe konventioneller Methoden ausgewertet wird. Die Wasseraufnahme wird ebenfalls durch Auswiegen der auf den Walzen nach dem Breaktest verbliebenen Farbe sowohl vor als auch nach dem Trocknen·in einem Ofen bestimmt. Außerdem werden die Farben auf einer Druckpresse geprüft, um ihre praktische lithographische Wirksamkeit zu bestimmen.

Die hier beispielhaft angegebenen Ausführungsformen der Erfindung sind selbstverständlich zahlreichen Abwandlungen zugänglich. In den nachstehenden Beispielen werden alle Teile als Gewichtsteile angegeben, wenn nichts anderes ausgesagt ist.

Beispiel 1

A. In einen mit Rührer, Thermometer und Kondensator versehen 5 1-Dreihalskolben wurden 1420 ml getrocknetes Benzol, 409 g (3 Mol) Pentaerythrit, 3 g Cuproxid (als Polymerisationsinhibitor), 46 g konzentrierte Schwefelsäure (als Katalysator) und 1296 g (18 Mol) wasserfreie Acrylsäure zusammen mit 1 56 p—

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Methoxyphenol (als Inhibitor) gegeben.

Das Gemisch wurde auf etwa 88⁰C erhitzt, bis 62,3 g (3,46 Mol) durch Veresterung freiwerdendes Wasser pro Mol Pentaerythrit entfernt worden waren.

Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch mit 700 ml 20 $-iger NaCl-Lösung, zweimal mit 350 ml 24 #-iger KHCO^-Lösung und schließlich mit 350 ml 20 #-iger NaCl-Lösung gewaschen. Die Benzollösung wurde filtriert, 0,8 g p-Methoxyphenol zugesetzt und das verbliebene Lösungsmittel im Vakuum unter Verwendung von Kupferdraht als Inhibitor entfernt.

Eine blaßgelbe Flüssigkeit wurde in einer Ausbeute von 316 g pro Mol des Pentaerythrits erhalten, die eine Viskosität von 875 cP hatte und sich beim Stehenlassen zu einem halbfesten Material verfestigte, das bei 48 bis 49⁰C schmolz. Die Analyse ergab 1,5 $> flüchtige Bestandteile und ein Äquivalentgewicht von 95,0, bezogen auf die Verseifungszahl. Pur das Produkt wurde dementsprechend die empirische Formel (HOH₂C)₀ c.-Ο·=·(CH₂OOC-CH=CH₂)₅ .g aufgestellt, die anzeigte, daß es ein Gemisch aus Pentaerythrittriacrylat und Pentaerythrittetraacrylat in einem Molverhältnis von 0,54 : 0,46 darstellte und ein Hydroxyl-Äquivalentgewicht von 607 hatte (607 Gramm).

B. 607 g des in A erhaltenen Produkts wurden in einen trockenen Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Gaseinleitungsrohr und Gasableitungsrohr versehen war. Während die Beschickung bei Raumtemperatur gerührt und ein schwacher Strom trockener luft oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche durch den Kolben geleitet wurde, wurden 72,6 g (0,6 Mol) Phenylisocyanat langsam durch den Tropftrichter zugegeben. Nach beendigter Zugabe (etwa 1 Stunde) wurde die Reaktionsmasse 3 Stunden stehengelassen und danach entnommen.

Das Produkt war eine viskose leicht gelbe Flüssigkeit mit einer Viskosität von 2680 cP, bestimmt mit einem Brookfield-Viskosimeter (Spindel Nr. 4 bei 60 Upm). Die infrarotspektrographische

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Analyse (Messung bei 4,95 u) zeigte die Abwesenheit des Isocyanat-Peaks und daher vollständige Reaktion an. Das Produkt war ein Gemisch aus unmodifiziertem Pentaerythrittriacrylat, unmodifiziertem Pentaerythrittetraacrylat und Pentaerythrittriacrylajb-monophenylcarbamat mit einer Hydroxylzahl von 31,3.

C. Eine Druckfarbe wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile auf einem Dreiwalzenraischer vermählen wurden:

Prozent

Gemisch des Produkts aus Teil B/
Hexachlorbenzol im Verhältnis 70/30 85

Benzidingelb 15

Die Druckfarbe wurde auf einer Miehlepresse zum Bedrucken von gestrichenem Papier angewendet. Das bedruckte Papier wurde unter einem Abstand von 4,4 cm mit 3 Hanovia-Ultraviolettlampen von 51 cm/2100 Watt bestrahlt. Die Farbe trocknete in 0,8 Sekunden und hatte ausgezeichneten Glanz und Wasserbeständigkeit.

Beispiel 2

A. 607 Teile Pentaerythrit-3,46-acrylat, das nach dem in Beispiel 1 A beschriebenen Tfecfahren hergestellt worden war und einen Brechungsindex von n^ = 1.4850 hatte, wurden in einen trockenen Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Gaseinleitungs- und Ableitungsrohr versehen war. Unter Rühren bei Raumtemperatur und Durchleiten eines schwachen luftstroms durch den Kolben oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche wurden langsam 26 Teile Tolylen-2,4-diisocyanat (0,15 Mol) während einer Dauer von 30 Minuten durch den Tropftrichter eingeführt. Nach beendigter Zugabe wurde die Reaktionsmasse einige Stunden stehengelassen und danach entnommen.

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Das erhaltene Produkt war eine viskose leicht gelbe Flüssigkeit mit einer Viskosität von 2460 cP, gemessen hei 25⁰C mit einem Brookfield-Viskosimeter (Spindel Nr. 4 hei 60 Upm). Die Analyse durch Infrarotspektroskopie zeigte die Abwesenheit des Isocyanats-Peaks und daher die vollständige Reaktion nach 20-stündiger Reaktionsdauer an. Das erhaltene Material war ein physikalisches Gemisch aus unumgesetztem Pentaerythrittriacrylat, unumgesetztem Pentaerythrittetraacrylat und dem Reaktionsprodukt von Pentaerythrittriacrylat mit Tolylen-2,4-diißocyanat,einer Verbindung der Formel

ij . ο

HNCOCH_C(CH₀OCCoCH₉)

OOOCH„C(CH₀OGCH:CH₉)3

mit einer Hydroxylzahl von 60,7.

B. Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1, Teil C wurde wiederholt, wobei ein Gemisch des Produktes aus Teil A mit einem chlorierten Paraffin (Uniehlor-7OB der Neville Chemical Co.) in einem Verhältnis von 70:30 verwendet wurde* Es wurden vergleichbare Ergebnisse erzielt.

Beispiel 3

Die in Teilen A und B des Beispiels 2 beschriebenen Verfahren wurden wiederholt, wobei als Isocyanat ein Gemisch aus Tolylen-2,4-diisocyanat und Tolylen-2,6-diisocyanat im Verhältnis 80:20 verwendet wurde. Es wurde ein ähnliches Produkt erhalten, in welchem jedoch zusätzlich das Reaktionsprodukt von Pentaerythrit-

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triacrylat mit dem isomeren Tolylen-2,6-diisocyanat vorlag. Die daraus erhaltene Druckfarbe hatte ähnliche Eigenschaften wie die Druckfarbe gemäß Teil C des Beispiels 1.

Beispiel 4

A. 456 Teile trockenes Benzol und 261 Teile 2,4-Tolylendiisocyanat wurden in einen trockenen Dreihalskolben gegeben. Unter Kühlen und Einstellen der Temperatur auf 25 bis 30 C wurden während einer Dauer von 15 Minuten 195 Teile trockenes 2-Äthylhexanol, das 1 Teil Dibutylzinnacetat enthielt, zugesetzt. Die flüssige Reaktionsmasse wurde bei Raumtemperatur mehrere Stunden gerührt und danach über Nacht stehengelassen. Die Reaktionsmasse, eine fast farblose nicht viskose Flüssigkeit, wurde unter Vakuum, zuerst bei 125 Torr bis zu 7O⁰C und danach bei 20 Torr und 80 C, von dem als Lösungsmittel vorliegenden Ecnzol befreit. Das Vakuum wurde mit Stickstoff aufgehoben und die Reaktionsmasse entnommen. Es wurde flüssiges N-4(2-Isocyanato-toluyl)-ß-äthylhexylcarbamat der Formel

?2^H5 NCO 0 ^C4^H9

erhalten.

B. 607 Teile des gemäß Beispiel 1, Teil A hergestellten Pentaerythrit-3,46-acrylats und 0,5 Teile Dibutylzinnacetat wurden in einen trockenen Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Gaseinleitungs- und Ableitungsrohr versehen war. Während bei 45⁰C gerührt wurde und ein schwacher Strom trockener Luft oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche durch den Kolben geleitet wurde, wurden durch den Tropftrichter

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in einem Anteil 98,8 Teile N-4(2-Isocyanato-toluyl)-ß-äthylhexylcarbamat, das gemäß Teil A erhalten worden war, zugesetzt. Die Reaktionsflüssigkeit wurde mehrere Stunden "bei 45⁰C gerührt, ü"ber Nacht stehengelassen und dann entnommen. Das Reaktionsprodukt war eine viskose, leicht gelbe Flüssigkeit mit einer Viskosität von 4560 cP, gemessen bei 25⁰C mit einem Brookfield-Viskosimeter (Spindel Nr. 4 bei 60 TJpm). Die Infrarotanalyse des Produkts zeigte das Fehlen des Isocyanat-Absorptions-Peaks und infolgedessen eine vollständige Umsetzung während der 20-stündigen Reaktionsdauer an. Das erhaltene Material war ein physikalisches Gemisch aus nicht umgesetztem Pentaerythrittriacrylat, nicht umgesetztem Pentaerythrit etraacrylat und dem Reaktionsprodukt von Pentaerythrittriacrylat mit N-4(2-Isocyanato-tdInyl)-ß-äthylhexylcarbamat, d.h. der Verbindung der Formel

^Η^Λ\ /7-^ΝΚ?

OUC(CH-OCCrI=CK-)

C. Das in Teil B erhaltenen Produkt wurde zu einer Druckfarbe verarbeitet und wie in Teil C des Beispiels 1 angewendet. Dabei wurden vergleichbare Ergebnisse erzielt.

Beispiel 5

Die Verfahrensweise der Teile B und C des Beispiels 4 wurden mit der Abänderung wiederholt, daß als Carbamat ein Gemisch von N-4(2-Isocyanato-toluyl)-ß-äthylhexylcarbamat und N-6(2-Isocyanato-toluyl)-ß-äthylhexylcarbamat im Verhältnis 80:20 verwendet wurden. Es wurden vergleichbare Ergebnisse erzielt, mit der

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Ausnahme, daß zusätzlich das Reaktionsprodukt von Pentaerythrittriacrylat mit dem Isomeren N-6(2-Isocyanato-toluyl)-ß-äthylhexylcarbamat vorlag.

Beispiel 6

Eine Mischung, die aus 70 Teilen des Produkts gemäß Beispiel 1 Teil B, 30 Teilen Benzophenon und 0,1 Teil Dirnethylpolysiloxan (als Netzmittel) bestand, wurde in einer Dicke von 113 g bis 1361g pro Ries (ream) auf jedes der folgenden Materialien aufgetragen: Bucheinbandmaterial, mit Ton gestrichene Pappe, Offsetmaterial, Dosenetiketten und Polyäthylenpappe. Die bedruckten Substrate wurden durch Belichtung in einer Rate von 15,24 m pro Minute unter einem Abstand von 2,5 cm mit Hilfe einer Hanovia-Ultraviolett-Lampe von 1200 Watt als Energiequelle gehärtet. Die erhaltenen Produkte hatten besseren Glanz, bessere Haftung und Abriebbeständigkeit als vergleichbare Produkte, die in gleicher Weise hergestellt worden waren, jedoch unter Verwendung von unmodifiziertem Pentaerythrittriacrylat.

Beispiel 7

Die in Beispiel 6 erhaltene Masse wurde mit Hilfe eines Buchdruckverfahrens mit einem Filmgewicht im Bereich von 227 g bis 1361 g pro Ries (0,5 bis 3,0 pounds per ream) auf jedes der folgenden Substrate aufgetragen: Saran-beschichtetes Cellophan, durch Glimmentladung oberflächenbehandeltes Polyäthylen, PcIyvinylidendichlorid-beschichtetes Polypropylen, und Mylar. Die Beschichtungen wurden bei 65,6⁰C (150⁰F) und einem Druck von 22,68 kg/2,5 cm (50 pounds/inch) zwischen Cellophan und Cellophan, Cellophan und Polypropylen, Polypropylen und Mylar, durchgeführt. Dann wurden sie gehärtet, indem sie in einer Rate von 15,24 m pro Minute unter einem Abstand von 2,5 cm mit einer Hanovia-Ultraviolett-Lampe von. 1200 Watt bestrahlt wurden. Die Beschichtungen wurden mit Erfolg vorgenommen, wie durch die Prüfung der Abziehfestigkeit bewiesen wurde, bei der eine Binde-

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festigkeit von mindestens 300 g pro 2,5 cm gemessen wurde.

Beispiel 8

A. Ein Gemisch, das aus 70 Teilen des Produkts gemäß Beispiel 1 B und 30 Teilen Benzoinmethylather bestand, härtete in 0,7 bis 0,8 Sekunden zu einem klebfreien trockenen Film aus, wenn es unter einem Abstand von 4,4 cm mit aktinischer Strahlung einer 2100 -Watt-Hanovia-Ultraviolett-Lampe belichtet wurde.

B. Unter den gleichen Bedingungen härtete ein Gemisch, das aus 70 Teilen eines unmodifizierten Pentaerythrit-3»46-acrylats und 30 Teilen Benzoinmethylather bestand, in 1,0 bis 1,2 Sekunden zu einem klebfreien Film.

Beispiel 9

Die Verfahrensweise gemäß Teil C des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei anstelle von Hexachlorbenzol jeder der folgenden Fotoinitiatoren verwendet wurde:

Benzoinäthyläther, Desylamin, chlorierter Kautschuk (Parlon S-5 der Hercules Inc.), ein chloriertes aliphatisches Wachs (Chlorowachs 70 der Diamond Alkali Co.), Chlorendic-anhydrid (1,4,5»6,7,7-Hexachlor-(2,2,1)-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid), Benzochinon, Benzil, Michler's Keton, 2-t-Butylanthrachinon, 9,10-Phenanthrenchinon, 2-ithylanthrachinon, Polybrombenzol, Polybromxylol und ein Copolymeres von Vinylchlorid und Vinylisobutyläther (Vinoflex MP-400 der BASF Colors and Chemicals Inc.). Dabei wurden mit den vorhergehenden Ergebnissen vergleichbare Ergebnisse erzielt.

Beispiel 10

A. Die Verfahrensweise gemäß Teil B des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß anstelle von Pentaerythrit-3,46-acrylat als Monomeres Trimethylolpropan-2,53-acrylat verwendet

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wurde. Dieses Produkt hatte eine Hydroxylzahl von 33·

B. Ein Gemisch aus 70 Teilen des in Teil A erhaltenen Produkts und 30 Teilen Benzoinäthyläther trocknete zu einem klebfreien Film in weniger als 1,5 Sekunden, wenn es in einem Abstand von 4,4 cm mit einer Quelle für aktinische lichtenergie von 2100 Watt bestrahlt wurde.

C. Gemische aus 70 Teilen jedes der Reaktionsprodukte der folgenden Trimethylolpropanacry late und einem I-socyanat und 30 Gew.-Teile eines Gemisches von Diphenylen und Triphenylen, das 65 i° Chlor enthielt, wurden auf Glassubstraten in einem Abstand von 4,4 cm mit einer Ultraviolettlampe von 100 Watt/ 2,5 cm bestrahlt. Die Härtungsgeschwindigkeiten der Filme sind nachstehend angegeben.

Tabelle I

Ester(Mol Acrylat pro Mol des Produkts)

Art des Isocyahats Härtungs-

(Äquivalentverhältnis geschwin-

NCO/OH) digkeit,

Sekunden

Trimethylolpropan— acrylat (2,06)

Trimethylolpropanacrylat (2,53)

Trimethylolpropan — acrylat (2,j06)

Trimethylolpropan— acrylat (2,53)

Phenylisocyanat 9,0

(1,0:1,7)

Phenylisocyanat 8,5

(1,0:1,7) 2,4-Tolylendiisocyanat 2,8 (1,0:2,0) 2,4-TolylendÜ8Ocyanat 5,6 (1,0:2,0)

Beispiel 11

Das in Teilen A und B des Beispiels 10 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß Jedes der folgenden Monomeren anstelle von Trimethylolpropan-2,53-acrylat verwendet

wurde: Trimethyloläthan-2,53-acrylat, Trimethylolpropan-2,06-methacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, Pentaerythritdiitaconat und ein Gemisch von Dimeren und Trimeren von Pentaerythrittriacrylat. Dabei wurden mit den vorhergehenden Ergebnissen vergleichbare Ergebnisse erzielt.

Beispiel 12

A. Die Verfahrensweise gemäß Teil B des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von Pentaerythritacrylaten mit einem anderen Veresterungsgrad als 3,46 wiederholt. Der Veresterungsgrad bedeutet die durchschnittliche Anzahl von Estergruppen pro Molekül. Die Viskositäten der erhaltenen Carbamate sind nachstehend tabellarisch angegeben.

B. Die Produkte, die in Teil A erhalten worden waren, wurden gehärtet, indem sie auf Glassubstraten in einem Abstand von 4,4 cm mit einer Ultraviolettlampe von 2100 Watt/2,5 cm belichtet wurden. Die Härtungsgeschwindigkeit ist nachstehend angegeben.

!Tabelle II

Veresterungsgrad Viskosität Härtungsgeschv/in-

von Pentaerythrit cP digkeit, Sekunden

3,82 1030 0,9

3,75 1400 0,9

3,55 3440 0,9

.3,37 5440 0,9

3,21 7900 0,8

3,01 20 000 0,6

2,68 >10⁵ klebrig

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Beispiel 15

Die in Beispiel 1 Teil B beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß jedes der nachstehend angegebenen Isocyanate anstelle von Phenylisocyanat verwendet wurde. Die Viskosität jedes als Produkt erhaltenen Carbamate ist in der Tabelle ebenfalls angegeben.

B. Die in Teil A erhaltenen Produkte wurden gehärtet, indem sie auf Glassubstraten in einem Abstand von 4.4 cm mit einer Ultraviolettlampe von 2100 Watt/2,5 cm bestrahlt wurden. Die Härtungsgeschwindigkeiten sind in der Tabelle angegeben.

T	Isocyanat (NCO/OH-Verhältnis)	a b e 1	1 e III	(0,2)	2000	Härtungsge schwindigkeit Sekunden
	Tolylendiisocyanat			(0,4)	4610	1,1
Tolylendiisocyanat	Viskosität cP	(0,6)	12600	0,7
Tolylendiisocyanat	(0,6)	3580	0,5
o-Tolylisocyanat	(0,6)	5730	0,7
p-Chlorphenylisocyanat	(0,6)*	3100	0,8
Cyclohexylisocyanat	(0,6)	1300	0,8
Allylisocyanat	(0,56)*	1700	0,97
Methylisocyanat		0,6

plus 0,2 % Stannooctoat als Katalysator

Beispiel 14

Die in Beispiel 1 Teil C beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß anstelle des Verhältnisses von Ester zu Fotoinitiator von 70:30 die folgenden Verhältnisse angewendet wurden: 99/1, 90/10, 80/20, 50/50, 20/80 und 10/90.

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Dabei wurden vergleichbare Ergebnisse erzielt.

Beispiel 15

Das in Beispiel 1 Teil C beschriebene Verfahren wurde mit federn der nachstehenden Farbstoffe anstelle von Benzidingelb wiederholt: Litholrubinrot, Phthalocyaninblau, Ruß, Miloriblau und Phthalocyaningrün. Es wurden vergleichbare Ergebnisse erzielt.

Beispiel 16

Um den Zusammenhang zwischen den hydrophilen Eigenschaften von monomeren Estern und ihrer Eignung als Träger für lithographische Farben zu zeigen, wurden folgende Versuche (die in Tabelle IV gezeigt sind) unter Verwendung von Pentaerythritacrylaten durchgeführt, deren Veresterungsgrad 2,5 bis 4 betrug und die unmodifiziert oder mit unterschiedlichen Anteilen an Phenylisocyanat modifiziert waren. Die Hydrophilie wurde mit Hilfe eines Testverfahrens gemessen, bei dem die Wasserverträglichkeit eines Materials durch Titrieren einer Lösung des Materials in einem Gemisch aus Äthanol und Aceton mit Wasser bis zu einem Trübungsendpunkt bestimmt wird, d.h., bis zu einer solchen Undurchsichtigkeit der lösung, daß ein Druck des 3-Punkttyps durch die Lösung unlesbar wird.

Die Ergebnisse sind als Volumen des zur Titration der Probe verwendeten Wassers (ml) angegeben. Ein Wasserverträglichkeitswert von etwa 10+2 wird für lithographische Anwendungszwecke als zufriedenstellend angesehen, wobei ein Wert von 10 bis 11 bevorzugt wird.

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!Tabelle

IV

Pentaerythritacrylate	Wasserver träglich keit ml	modifizierte Pentaerythritacrylate	Wasser verträg lichkeit ml	Druckeigenschaften
Vereste rung s- grad	24,2	Phenyl- iso- cyanat	12,9 10,7 7,1	ng* . geringes Abfärben* ausgezeichnet stripping*
2,5 2,5 2,5 2,5	22,1	0 17,5 22y5 38,0	12,2 10,9 6,1	ng leichtes Abfärben* ausgezeichnet stripping
2,7 2,7 2,7 2,7	21,2	0 17,5 19,5 33,0	11,4 11,0 6,4	ng gut ausgezeichnet stripping
2,9 . 2,9 2,9 2,9	16,7	0 17,5 18,0 25,0	11,9 10,5 8,6	ng leichtes Abfärben ausgezeichnet stripping
3,1 3,1 3,1 3,1	15,5	0 10,0 14,0 17,5	12,3 11,2 8,3	ng leichtes Abfärben ausgezeichnet stripping
3,3 3,3 3,3 3,3	14,5	0 10,0 13,0 17,5	10,2 8,8	ng ausgezeichnet leichtes stripping
3,5 3,5 3,5	14,0	0 11,0 15,0	10,3	ng ausgezeichnet
3,7 3,7	13,5	0 9,0	12,3	ng leichtes Abfärben
3,9 3,9	4,0 ' 13,5 umkristallisiert	0 2,8		ng
0

*ng = nicht geeignet als Träger für lithographische Druckfarbe, weil starkes Tonen (scumming), Abfärben oder Verunreinigung des Gummituchs auftritt.

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Abfärben bedeutet, daß emulgierte Druckfarbe in nicht gedruckten Flächen erscheint.

Stripping bedeutet, daß die Druckfarbe nicht ausreichend
Wasser aufnimmt.

Diese Daten zeigen, daß "Verbindungen mit einer Wasserverträglichkeit zwischen etwa 8,8 und 12,3 gute Träger für lithographische Druckfarben darstellen.

Diese Werte einer geeigneten Wasserverträglichkeit werden erhalten, wenn Pentaerythritacrylate mit variierenden Mengen an Phenylisocyanaten modifiziert werden, die in Tabelle V gezeigt sind.

Tabelle V

Pentaerythritacrylate, Vereste- Phenylisocyanat, Gewichtsrungsgrad Prozent, bezogen auf das

Gewicht des Acrylate

2,5 2,7 2,9 3,1 3,3 3,5 3,7 3,9

10	bis	25
10	• n	20
9	rr	19
8	It	17
8	I!	16
7	Il	15
6	Il	H
5	Il	13

Beispiel 17

Um die Toxizitätsverminderung zu zeigen, die durch das Modifizieren der monomeren Ester mit Isocyanat erreicht wird, wurden sowohl die akute orale Toxizität als auch die hautreizende Wirkung von Pentaerythrit-3,3-acrylat und Pentaerythrit-3,3-

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acrylat, das mit 11 % Phenylisocyanat modifiziert ist, mit oder ohne JFotoinitiator, entsprechend den Testmethoden der Pood & Drug Research laboratories Inc. bestimmt und mit der akuten oralen Toxizität von Aspirin verglichen. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Tabelle

VI

(1) Phenylsocyanat-modifiziertes Pentaerythritacrylat

(2) Gemisch von Phenylisocyanat-modifiziertem Pentaerythritacrylat/ Benzoinmethyläther 70/ 30

(3) Pentaerythritacrylat (unmodifiziert)

(4) Acetylsalicylsäure (Aspirin)

akute orale Toxizität ID₅₀ (g/kg)

Hautreizung

(Draise-Bewer-

tungssystem

4,0 (mäßiges Cdem)

4,8

(mäßiges Ödem)

7,4

(Ödeme)

Aus den vorstehenden Daten ist ersichtlich, daß Isocyanat-modifiziertes Pentaerythrit-3,3-acrylat, sowohl mit Fotoinitiator (2), als auch ohne Fotoinitiator (1), geringere akute orale Toxizität aufweist, als unmodifiziertes Pentaerythrit-3,3-acrylat (3) oder Aspirin (4). Außerdem ist die Hautreizung, die durch den modifizierten Ester verursacht wird, sowohl mit als auch ohne Fotoinitiator, wesentlich geringer als die durch den unmodifizierten Ester verursachte Hautreizung.

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Beispiel 18

Um zu zeigen, daß es für die Endverwendungszwecke, für die sich die erfindungsgemäßen Massen am besten eignen, von Bedeutung ist, daß ein mehrfach äthylenisch ungesättigter Ester verwendet wird, wurden die in Beispiel 1, Teil B und Teil C beschriebenen Verfahren wiederholt, wobei jeder der folgenden einfach äthylenisch ungesättigten monomeren Ester anstelle von Pentaerythrit-3,46-acrylat verwendet wurde: Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat und Hydroxyhexylacrylat. In jedem Pail, in welchem als Ausgangsester ein monoäthylenisch ungesättigter Ester verwendet wurde, wurde ein ungeeignetes Isocyanat-modifiziertes Produkt erhalten, weil seine Härtungsgeschwindigkeit zu gering war, die Lösungsviskosität zu hoch war und weil schlechte Oberflächeneigenschaften erzielt wurden.

Beispiel 19

Um die Notwendigkeit für das Vorliegen von nicht umgesetzten Hydroxylgruppen in dem Produkt zu zeigen, wurde das in Teilen B und C des Beispiels 1 beschriebene Verfahren wiederholt, mit der Abänderung, daß als monomerer Ausgangsester Trimethylolpropan-2,5-methacrylat anstelle von Pentaerythrit-3,46-acrylat verwendet wurde. Das Trimethylolpropan-2,5-methacrylat wurde mit ausreichend Phenylisocyanat umgesetzt, um sämtliche Hydroxylgruppen in Carbamatgruppen überzuführen. Das Isocyanat-modifizierte Produkt war nicht als Träger für lithographische Farbe geeignet, weil es "stripping" zeigte.

Beispiel 20

Die in den Beispielen 1 bis 15 beschriebenen Verfahren wurden wiederholt, mit der Abänderung, daß die Proben nicht mit Ultraviolettlicht bestrahlt wurden, sondern auf einem Förderband an dem Strahl eines Dynacote 300 000 Volt-Elektronenlinearbe-

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schleunigere vorbeigeführt wurden, wobei die Geschwindigkeit . und der Strom des Elektronenstrahls so eingestellt wurden, daß mit einer Strahlungsdosis von 0,5 Megarad bestrahlt wurde. Bei dieser Anordnung wurden harzartige Materialien unterschiedlicher Härtegrade einer Dicke von 12 u bis 0,5 mm erhalten, die klebrige Oberflächen hatten.

Beispiel 21

Die in Beispielen 1 bis 15 beschriebenen Verfahren wurden wiederholt, mit der Abänderung, daß die Proben nicht mit Ultraviolettlicht bestrahlt wurden, sondern einer Kombination von Ultraviolettlicht und Elektronenstrahlung in unterschiedlichen Anordnungen ausgesetzt wurden: zuerst Ultraviolettlicht, dann Elektronenstrahlung; Elektronenstrahlung, anschließend Ultraviolettlicht; Ultraviolettlicht vor und nach dem Bestrahlen mit Ele>tronenstrahlung; Elektronenstrahlung vor und nach dem Bestrahlen mit Ultraviolettlicht. Dabei wurden entsprechende Ergebnisse erzielt.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Durch Bestrahlung härtbare Masse, dadurch gekennzeichnet , daß sie

mindestens ein Umsetzungsprodukt (a) eines mehrfach äthylenisch ungesättigten Esters mit freien Hydroxylgruppen, der das Reaktionsprodukt einer äthylenisch ungesättigten Säure und eines mehrwertigen Alkohols darstellt, mit (b) einem organischen Isocyanat und
mindestens einen Fotoinitiator enthält.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Umsetzungsprodukt des mehrfach äthylenisch ungesättigten Esters mit dem organischen Isocyanat und den Fotoinitiator im Verhältnis 10 bis 99:1 bis 90 enthält.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Säurekomponente des mehrach äthylenisch ungesättigten Esters Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure ist.

4. Masse nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß als Alkoholkomponente dee mehrfach äthylenisch ungesättigten Esters ein zweiwertiger, dreiwertiger oder

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vierwertiger Alkohol vorliegt.

5. Masse nach Ansprüchen 1 bis Ai dadurch gekennzeichnet , daß sie einen Isocyanat-modifizierten Ester mit einer Hydroxylzahl von etwa 15 bis 70 enthält.

6. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Isocyanat-modifizierten Ester mit einer Hydroxylzahl von etwa 25 bis 60 enthält.

7. ümsetzungsprodukt mindestens eines mehrfach äthylenisch ungesättigten Esters, der das Reaktionsprodukt einer äthylenisch ungesättigten Säure und eines mehrwertigen Alkohols darstellt, mit einem organischen Isocyanat.

8. ümsetzungsprodukt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß als Säurekomponente des Esters Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure vorliegt.

9. Umsetzungsprodukt nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkoholkomponente ein zweiwertiger, dreiwertiger oder vierwertiger Alkohol vorliegt.

10. ümsetzungsprodukt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß es aus Pentaerythritacrylat mit durch-

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schnittlich 2,5 bis 3,9 Acrylatgruppen pro Molekül, als Ester, gebildet wurde.

11. Druckfarbe, dadurch gekennzeichnet , daß sie eine Masse nach Ansprüchen 1 bis 6 und einen Farbstoff enthält.

12. Überzugsmaterial, dadurch gekennzeichnet , daß es die Masse gemäß Ansprüchen 1 bis 6 und gegebenenfalls übliche Zusatzstoffe enthält.

13. Klebmittel, dadurch gekennzeichnet , daß es die Masse nach Ansprüchen 1 bis 6 enthält.

14. Fotopolymerisierbares Element, das einen Träger und eine fotopolymerisierbare Beschichtung enthält, dadurch gekennzeichnet , daß es als Beschichtung eine Masse gemäß Ansprüchen 1 bis 6 aufweist.

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