DE2458345A1 - Photopolymerisierbare bindemittel fuer druckfarben und ueberzugsmassen - Google Patents

Description

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BASF Aktiengesellschaft

Unser Zeichen; Oo Ζ. 31 022 Dd/St 67OO Ludwigshafen, 9»12.197^

Photopolymerisierbare Bindemittel für Druckfarben und Überzugsmassen

Die Erfindung betrifft photopolymerisierbare Bindemittel für Druckfarben und Überzugsmassen, welche Photoinitiatoren auf Basis von Benzophenon und als Photosensibilisatoren p-Dimethylaminobenzaldehyd oder Ester der p-Dimethylaminobenzoesäure enthalten»

Es ist bekannt j dass bei der Photopolymerisation von Vinylmonomeren mit aktinisehern UV-Licht die Polymerisationsgeschwindigkeit durch Zusatz von Photoinitiatoren, wie z„B_o Benzoinäther oder Benzophenon mit Wasserstoff-Donatoren als Reduktionsmittel, beschleunigt werden kann. Einzelheiten darüber finden sich ZoB, in B₀J₀ Kosar, "Light Sensitive Systems", J.Wiley & Sons Ine= 1965, Seiten 158-193o

Eine praktische Anwendung der Photopolymerisation ist die Härtung photopolymerisierbarer Massen zur Herstellung von überzügen, Lacken oder Druckplatten» Zur Erzielung hoher Produktionsgeschwindigkeiten müssen dabei sehr wirksame Photoinitiatoren, sowie rasch polymerisierende Monomeren-Systeme eingesetzt werden. Bei der UV-Härtung von Druckfarbenschichten, die mit Druckgeschwindigkeiten bis zu 300 bis 400 m/Minute aufgebracht werden und ebenso schnell gehärtet werden müssen, sind noch höhere Produktionsgeschwindigkeiten erforderlich. Hier sind die bisher bekannten Photoinitiatoren nicht geeignet, einerseits wegen der in pigmentierten Systemen sehr geringen Eigenabsorption der Photoinitiatoren sowie hoher Lichtabsorption der meisten Pigmente und andererseits, weil wegen der geringen Schichtdicke die Radikalbildungsrate zur Auslösung der Polymerisation sowie der Ausnutzungsgrad des

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eingestrahlten Lichtes gering ist= Bei Verwendung von Benzoinäthern ist zusätzlich noch bei Einsatz extrem schnell polymerisierender Monomersysteme die Dunkel-Lagerstabilität der photopolymerisierbaren Massen nicht ausreichend»

Ein aufgrund seiner hohen Lichtabsorption, hohen Radikalbildungsrate und seines neutralen Verhaltens auf die Dunkel-Lagerstabilität geeignetes Photoinitiatorsystem ist das synergistische Gemisch aus p,p'-Dimethylaminobenzophenon (Michlers Keton) und Benzophenon, wie es in der DT-OS 1 522 359 beschrieben ist. Das hochabsorbierende Michlers Keton wirkt als eine Art "Sensibilisator" für das schlecht lichtabsorbierende Benzophenon im gleichen aktinischen Wellenlängenbereich (siehe auch G₀So Hammond, in Journal of American Chemical Society 92, Seite 6362 (1970)). Dieses Photoinitiatorengemisch hat sich als gut geeignet erwiesen für die Photopolymerisation sehr dünner pigmentierter Schichten, wie sie Z₀B₀ beim Drucken mit polymerisierbaren Druckfarben im Offset- oder Buchdruck anfallen.

Dieses Gemisch von Michlers Keton und Benzophenon weist jedoch für manche Einsatzgebiete Nachteile auf: Michlers Keton ist bei Raumtemperatur in den meisten organischen Lösungsmitteln, vor allem in Vinylmonomeren nur wenig löslich» Es muss deshalb in sehr feinverteilter fester Form oder unter Bildung übersättigter Lösungen in die Druckfarbe eingebracht werden, wenn Konzentrationen von mehr als etwa 2«5% notwendig sind» Nach einiger Lagerzeit erfolgt hierbei jedoch Kristallisation zu gröberen Kristallkörnern, die sich bei der Anwendung allgemein störend bemerkbar machen und ausserdem die Härtungsgeschwindigkeit absinken lassen« Ausserdem tritt bei Verwendung von Michlers Keton eine starke Gelbfärbung der gehärteten Überzüge ein, die in unpigmentier ten oder weisspigmentierten Systemen besonders störend ist.

Der Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde₃ im UV-Licht zwischen 300 und 38O nm hochabsorbierende Sensibilisatoren für Benzophenon und andere im aktinischen UV-Licht schlecht absorbierende Benzophenonderivate zu finden, welche ähnlich wie Michlers Keton wirken, jedoch dessen Nachteile nicht aufweisen,

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Gegenstand der Erfindung sind Bindemittel für Druckfarben und Überzugsmassen, auf Basis von polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen, welche als Photoinitiatoren ein Gemisch aus Benzophenon oder einem zwischen 300 und 38O nm niedrig absorbierenden Benzophenonderivat und p-Dimethylaminobenzaldehyd oder einem Ester der p-Dimethylaminobenzoesäure enthalten.

Als Bindemittel kommen alle üblichen, für Druckfarben geeigneten polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen in Frage, beispielsweise Ester oder Amide von ungesättigten Carbonsäuren, wie Acryl- oder Methacrylsäure; Vinylester, N-Vinylverbindungen; Ally!verbindungen, ungesättigte Epoxyharze oder ungesättigte Polyurethane, Bevorzugt sind mehrfunktioneHe Acrylsäureester von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polyolen, Mischungen aus Präpolymeren auf Basis von Urethanacrylaten einerseits und copolymerisierbaren Epoxidacrylaten oder N-Divinylverbindungen andererseits, wie sie beispielsweise in den deutschen Patentanmeldungen P 23 58 948 oder P 24 41 148 beschrieben sind, die ein Bestandteil der Offenbarung der vorliegenden Patentanmeldung darstellen sollen.

Die erfindungsgemässen Photoinitiatoren können natürlich auch in anderen photopolymerisierbaren Überzugsmassen eingesetzt werden, die in dünnen Schichten bis etwa 30 ,um angewandt werden. Beispiele sind Kopiermassen zur Herstellung von Offsetdruckplattenbeschichtungen, Photolackübertragungsfolien und flüssige Photoresistmasseno

p-Dimethylaminobenzaldehyd ist in den genannten Monomer- oder Präpolymer-Systemen in Mengen bis zu 10% gut löslich. Die .Photoinitiatoraktivität des Gemisches mit Benzophenon ist praktisch vergleichbar mit derjenigen des Gemisches aus Michlers Keton und Benzophenon. Die Vergilbung ist etwas verbessert, für farblose Systeme in einigen Fällen jedoch noch zu hoch. p-Dimethylaminobenzaldehyd ist daher anstelle oder zusammen im Gemisch mit

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einer noch löslichen Menge Michlers Keton besonders geeignet für hochabsorbierende pigmentierte photopolymerisierbare Systeme, in denen die Vergilbung nicht stört, die aber mit Sekundenbruchteilen Bestrahlungszeit härten müssen. Ein negativer Einfluss auf die Dunkel-Lagerstabilität ist nicht festzustellen. In einigen Fällen ergibt sich sogar eine verbesserte Dunkel-Lagerstabilität.

p-Dimethylaminobenzoesäureester sind ebenfalls hervorragend löslich. Durch geeignete Wahl der Alkoholkomponente, die niedrig- oder hochmolekular sein kann, lässt sich die Löslichkeit in sehr weiten Grenzen den jeweiligen Erfordernissen anpassen. Die Vergilbung der Gemische mit Benzophenon ist äusserst gering, so dass sie sich besonders gut für unpigmentierte und weisspigmentierte Überzüge eignen» Die Photoaktivität ist etwas geringer als bei dem Gemisch Michlers Keton und Benzophenon, vergleichbar den Benzoinäthern. Wegen seiner höheren Absorption und seines neutralen Verhaltens auf die Lagerstabilität ist das Gemisch aus Benzophenon und p-Dimethylaminobenzoesäureester besonders in äusserst rasch polymerisierenden Acrylestersystemen sowie in pigmentierten Systemen den besen Benzoinäthern jedoch überlegen. In Frage kommen vor allem p-Dimethylaminobenzoesäureester der allgemeinen Formel

() COOR

Dabei kann R einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Acrylrest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl- oder Aralkylrest mit 15 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellen. Die p-Dimethylaminobenzoat-Gruppe kann in dem Rest R auch noch ein zweites Mal enthalten sein.

Die Wahl der Alkoholkomponente für die Veresterung der p-Dimethylaminobenzoesäure ist bezüglich Aktivität und Vergilbung nicht kritisch, solange die Alkoholkomponente keine besonderen chromophoren Gruppen oder sonstige, die Sensibilisierung störende Verbindungselemente enthält.

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Aus Gründen der leichten und wirtschaftlichen Herstellbarkeit sind niedere äliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanole oder Butanole bevorzugt. Weiterhin geeignet sind solche Ester, die durch Umsetzung der Säure mit Glycidy!verbindungen, wie z.B. Epoxidharzen auf Basis von Bisphenol A, erhalten werden. Dabei erhält man sensibilisierende Harze, deren Harzeigenschaften zusätzlich vorteilhaft für die Photopolymerisation eingesetzt werden können. Die Umsetzungsprodukte von Epoxidharzen mit Molekulargewichten kleiner als 2000, mit 90 bis 96 Molprozent p-Dimethylaminobenzoesäure pro Mol Epoxidgruppen sind wegen ihrer besonders einfachen Herstellungsweise die bevorzugten p-Dimethylaminobenzoesäureester neben denjenigen der einfachen Alkohole. Für die Verwendung'in UV-härtenden Druckfarben und überdruckfirnissen haben sich relativ niedrigmolekulare Bisphenol-AEpoxidharze mit Molekulargewichten kleiner als 1000, als besonders geeignet erwiesen. Die Veresterung der Säure mit den Epoxidharzen erfolgt nach den allgemein bekannten Verfahren der Umsetzung von Epoxiden mit Säuren. Die p-Dimethylaminobenzoesäure kann auch mit anderen hydroxylgruppenhaltigen Harzen, wie z.B. teilweise verseiftem Polyvinylacetat oder hydroxylgruppenhaltigen Polyestern verestert werden.

p-Dimethylaminobenzaldehyd bzw. p-Dimethylaminobenzoesäureester und Benzophenon bzw, dessen Derivate werden im Gewichtsverhältnis 1:15 bis 10:1, vorzugsweise 1:4 bis 1:1 eingesetzt. Besonders bevorzugt sind äquimolare Mengen Aldehyd oder Ester mit Benzophenonen, d.h., auf eine Ketocarbonylgruppe im Benzophenon oder Benzophenonderivat wird eine Aldehydcarbonyl- oder Estercarbonyl-Gruppe eingesetzt.

Statt des unsubstituierten Benzophenons können auch Benzophenonderivate, wie z.B. Halogen-, Halogenalkyl-, Alkyl- oder Alkoxysubstituierte Benzophenone, sowie o- oder p-substituierte Benzophenonmonocarbonsäureester, ferner Benzophenondi- oder Benzophenontetracarbonsäureester verwendet werden. Besonders vorteilhaft sind Benzophenoncarbonsäureester, hergestellt aus o- oder p*-Benzophenoncarbonsäure und einem Epoxidharz analog der Umsetzung

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der p-Dimethylamincbcnzoesäurs mit Epoxiden. Dabei können die gleichen Epoxide wie dort verwendet werden.

In manchen Fällen ist es vorteilhaft, wenn die p-Dimethylaminobenzoesäureester oder die Benzophenoncarbonsaureester im Alkoholrest olefinisch ungesättigte, einpolymerisierbare Gruppen,, z.B. Acry!estergruppen, enthalten. Solche ungesättigten Photoinitiatoren und Photosensibilisatoren können auf verschiedenem Wege erhalten werden, z.B. durch Umsetzung der Säuren mit Glycidylacrylat, durch Umsetzung der Säuren mit einem Epoxidharz mit mindestens 2 Epoxidgruppen im Molekül, von denen eine Epoxidgruppe mit Acrylsäure umgesetzt wird. Die Aminobenzoesäure und die Benzophenoncarbonsäure können aber auch mit anderen hydroxylgruppenhaltigen Acrylestern, wie Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Butandiolmonoacrylat oder Trimethylolpropandiacrylat verestert werden.

Die erfindungsgemässen Photoinitiatoren können vorteilhaft in Mengen von 1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das unpigmentierte Bindemittel, eingesetzt werden. Für die niedrigmolekularen Initiatoren sind 3 bis 10 Gewichtsprozent, für die Harze 10 bis 25 Gewichtsprozent bevorzugt.

Die Bindemittel enthalten gewöhnlich kein Lösungsmittel, wodurch Probleme der Umweltverschmutzung vermieden werden. Für spezielle Zwecke kann es jedoch vorteilhaft sein, bis zu 5 Gewichtsprozent üblicher Druckfarbenlösungsmxttel, soweit verträglich, zuzusetzen.

Die Bindemittel sind geeignet zur Herstellung von UV-härtenden Druckfarben, Überzugsfirnissen, Silberlacken oder überdrueklackierungen. Die Druckfarben bzw. Überzugsmassen enthalten ausser dem Bindemittel noch 0 bis 60, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent üblicher Buntpigmente und 20 bis 60 Gewichtsprozent üblicher Weißpigmente. Sie können ferner übliche Farbstoffe, Füllstoffe, Verlaufshilfsmittel, Wachse und Thixotropiemittel enthalten.

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Beispiel 1

a) Es wurde ein Druckfarbenbindemittel hergestellt durch homogenes Vermischen von:

20 Gewichtsteilen Urethanacrylat, hergestellt aus einem Biuretisocyanat (^ ^Desmodur N, der Farbwerke Bayer) mit stöchiometrischen Mengen Hydroxypropylacrylat

64 Gewichtsteilen Urethanacrylat, hergestellt aus Hexamethylendiisocyanat mit stöchiometrischen Mengen Hydroxypropylacrylat

10 Gewichtsteilen Butandioldiglycidyläther-diacrylat .3 Gewichtsteilen p-Dimethylaminobenzaldehyd 3 Gewichtsteilen Benzophenon

0,15 Gewichtsteilen Phenothiazin

b) Es wurde ein Druckfarbenbindemittel wie unter a) beschrieben, jedoch unter Verwendung von 3 Gewichtsteilen Michlers Keton statt p-Dimethylaminobenzaldehyd, hergestellt»

c) Es wurde ein Druckfarbenbindemittel analog a) und b.) mit einem Gemisch von 2 Gewichtsteilen Michlers Keton und 1 Gewichtsteil p-Dimethylaminobenzaldehyd sowie 3 Gewichtsteilen Benzophenon hergestellt.

Alle drei Bindemittel wurden bei Raumtemperatur zwei Monate gelagert. Die erfindungsgemässen Bindemittel a) und c) waren nach dieser Lagerzeit noch völlig klar, Bindemittel b) war durch eine kleine Menge weisser Kristalle trüb und körnig.

Bei Belichtung einer 1 ,u starken Schicht auf Kunstdruckpapier in einem Flachbelichter mit Niederdruckfluoreszenzröhrchen (siehe z.B. DOS 2358948) ergeben sich für die frisch hergestellten Bindemittel folgende Belichtungszeiten bis zur Klebfreiheit

a) 6 see

b) 5 see ' \ '

c) 5 see

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Beispiel 2

a) Das Bindemittel aus Beispiel la) wurde zusätzlich mit

3 Gewichtsteilen Michlers Keton und 3 Gewichtsteilen Benzophenon versehen und l8-prozentig (d.h. 18 Gewichtsteile auf 82 Gewichtsteile Bindemittel) mit Blaupigment ^ ^Heliogenblau 7O8O pigmentiert. Die zusätzlichen Mengen Photoinitiator wurden im Bindemittel nicht gelöst, sondern zusammen mit dem Pigment auf dem Drei-Walzenstuhl angerieben.

b) Im Bindemittel aus Beispiel Ic) wurden zusätzlich 0,5 Gewichtsteile Michlers Keton, 2,5 Gewichtsteile p-dimethylaminobenzaldehyd und 3 Gewichtsteile Benzophenon gelöst und die klare Mischung 18-prozentig mit ^ 'Heliogenblau 7080 angerieben.

Nach 2 Monaten Lagern bei Rautemperatur zeigte die nach Verfahren a) hergestellte Druckfarbe feine Kristallkörner, die bei der Färbverteilung im Farbwerk der Druckmaschine stören und den Druckausfall verschlechtern« Die Frabe wies eine dickere Konsistenz auf als unmittelbar nach Herstellung.

Die nach Verfahren b) hergestellte Druckfarbe zeigte nach der Lagerzeit keine Veränderung.

Beide Druckfarben besassen unmittelbar nach Herstellung eine gleichgrosse Trocknungsaktivität im UV-Licht. Nach Lagerung hat sich die Trocknungsaktivität der Farbe a) gegenüber der Farbe b) verringert.

Beispiel 3

a) Es wurde ein farbloser Überdruckfirnis hergestellt durch homogenes Vermischen von

(R) 30 Gewichtsteilen Urethanacrylat aus ^{v ;}Desmodur N und Hydroxypropylacrylat

43 Gewichtsteilen Urethanacrylat aus Hexamethylendiisocyanat und Hydroxypropylacrylat

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15 Gewichtsteilen N,N'-Diviny!propylenharnstoff 6 Gewichtsteilen p-Dimethylaminobenzoesäureäthylester 6 Gewichtsteilen Benzophenon

0,15 Gewichtsteilen Phenothiazin

Der klare und farblose Überdruckfirnis wurde in einer Schichtdicke von 5 m,u auf einen trockenen Mehrfarbdruck auf Papier aufgebracht und mit einer Hg-Hochdrucklampe, (Leistungsaufnahme 36 Watt/cm Bogenlänge) 1,5 see lang aus 20 cm Entfernung bestrahlt. Man erhielt einen klaren, hochglänzenden, farblosen Überzug, der völlig trocken und fingernagelhart war.

Der Firnis war nach 6 Monaten Lagern bei Raumtemperatur unverändert .

b) Zum Vergleich wurde der Firnis ohne Verwendung des p-Dimethyläminobenzoesäureäthylesters nochmals hergestellt. Die zur Härtung notwendige Belichtungszeit beträgt über 10 see. Sonst sind die Ergebnisse vergleichbar.

c) Statt des p-Dimethylaminobenzoesäureäthylesters wurde der Methylester eingesetzt. Die Ergebnisse sind vergleichbar, es zeigen sich keine erkennbaren Unterschiede.

d) Es wurde der Isopropylester eingesetzt. Die Ergebnisse sind vergleichbar.

e) Es wurde der n-Butylester eingesetzt. Die Ergebnisse sind vergleichbar.

f) Es wurde der Benzylester eingesetzt. Die Ergebnisse sind vergleichbar.

g) Zum Vergleich wurde der Äthylester ohne Zusatz von Benzophenon eingesetzt. Es erfolgte in 20 see keinerlei Härtung.

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Beispiel h

a) In einem Rührkolben werden 70 g p-Dirnethylaminobenzoesäure, l60 g eines Bisphenol-A Epoxidharzes mit einem Epoxidwert von 0,52 sowie 0,7 g SnCl₂ ' 2 H₃O und 1,8 g Trimethylphenylammoniummethylsulfonat als Veresterungskatalysatoren vermischt und ca. drei Stunden bei 95⁰C gerührt, bis titrierte Proben einen Säuregehalt von unter 0,2$ anzeigen. Nach dem Erkalten wird ein schwach gelbbraun gefärbtes, sprödes Sensibilisatorharz erhalten.

b) Es wird eine farblose Überzugsmischung (Silberlack) hergestellt durch homogenes Vermischen bei 70⁰C von

20 Gewichtsteilen des nach A hergestellten Sensibilisatorharzes.

8 Gewichtsteilen Urethanacrylat aus ^ 'Desmodur N und Hydroxypropylacrylat

51 Gewichtsteilen Umsetzungsprodukt von Hexamethylendiisocyanat mit Hydroxypropylacrylat

15 Gewichtsteilen N,N^f-Diviny!propylenharnstoff 6 Gewichtsteilen Benzophenon

0,15 Gewichtsteilen Phenothiazin

Der Silberlack wird mittels einer Druckmaschine in einer Schichtdicke von ca. 3 m,u auf bunte Blechdrucke aufgedruckt und mit einer Quecksilberhochdrucklampe, Leistung 36 W/cm, bestrahlt. Nach einer Belichtungszeit von 1,5 see war die Beschichtung trocken, klebfrei und fingernagelkratzfest. Sie zeigte kaum Vergilbung und war hochglänzend.

c) Die Überzugsmischung aus Beispiel 4b) wird 50$ig mit Titandioxid (Anatas) pigmentiert und auf unlackiertes, gereinigtes Walzblech in einer Schichtdicke von ca. k m,u im Offsetdruck verdruckt. Nach einer Belichtungszeit von 3 see waren die Bleche trocken und fingernagelkratzfest.

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Durch Einbrennen, z.B. 10 min bei l60°C, erhält man weiss lackierte, vergilbungsfreie Bleche mit sehr guter Haftung, Kratzfestigkeit und Sterilisationsechtheit der weissen Dekoration.

Beispiel 5

a) 202 g eines Bisphenol-A Epoxidharzes, Epoxidwert 0,52, werden mit 192 g Benzophenoncarbonsäure in Gegenwart von 1,5 g SnCIp * 2 HpO und 3 g des Ammoniumsalzes analog der in Beispiel 4a) beschriebenen Reaktion, umgesetzt. Man erhält ein sprödes, schwach graubraunes Initiatorharz.

b) Es wurde ein Druckfarbenbindemittel hergestellt aus

20 Gewichtsteilen Sensibilisatorharz aus Beispeil 4a) 15 Gewichtsteilen Initiatorharz aus Beispiel 5a) 20 Gewichtsteilen N,N'-Diviny!propylenharnstoff 45 Gewichtsteilen Urethanacrylat aus Hexamethylendiisocyanat und Hydroxypropylacrylat

0,15 Gewichtsteilen Phenothiazin

Durch Pigmentieren mit einer gleichen Gewichtsmenge Titandioxid, wie in Beispiel 4c) beschrieben, wird eine weisse Blechdruckfarbe hergestellt, verdruckt und belichtet. Die Ergebnisse sind vergleichbar.

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Claims (1)

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   Patentanspruch

   Bindemittel für Überzugsmassen und Druckfarben auf Basis von polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindungen, enthaltend als Photoinitiatoren ein Gemisch aus Benzophenon oder einem zwischen 300 und 380 nm niedrig absorbierenden Benzophenonderivat; und einem im gleichen Wellenlängenbereich stärker absorbierenden Photosensibilisator, dadurch gekennzeichnet, dass als Sensibilisator p-Dimethylaminobenzaldehyd oder Ester der p-Dimethylaminobenzoesäure verwendet werden.

   BASF Aktiengesellschaft

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