-
Photopolymerisierbare Bindemittel
-
Die Erfindung betrifft photopolymerisierbare Bindemittel für Druckfarben,
überzüge und Druckplatten auf der Basis mindestens einer photopolymerisierbaren
olefinisch ungesättigten Verbindung sowie gegebenenfalls einer polymeren Bindemittelkomponente,
die eine vorteilhafte Diaminobenzophenon-Verbindung als Photosensibilisator enthalten.
-
Aminogruppenhaltige Benzophenonderivate sind bekannt. Besonders vielfach
ist 4,4'-Bis(N-dimethylamino)benzophenon (Michlers Keton) und seine Anwendung in
Photoinitiator-Systemen oder als Photosensibilisator für photopolymerisierbare Systeme
beschrieben (vgl. z.B. DT-OS 15 22 359). Es ist ein Nachteil von Michlers Keton,
daß seine toxischen Eigenschaften für manche Anwendungszwecke nicht befriedigen,
ferner seine begrenzte Löslichkeit in vielen organischen Lösungsmitteln und seine
begrenzte Verträglichkeit mit manchen polaren photopolymerisierbaren Bindemittel
zu wünschen übrig läßt, wodurch bei Erfordernis höherer Konzentrationen an Photosensibilisatoren
leicht Trübungen in den entsprechenden Gemischen auftreten, die eine Photopolymerisation
störend beeinflussen.
-
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, für photopolymerisierbare
Bindemittel einen Ersatz für Michlers Keton zu finden, der verbesserte toxische
Eigenschaften, eine verbesserte Verträglichkeit mit photopolymerisierbaren Gemischen
aufweist und eine vielseitige Verwendung als Photosensibilisator bzw. Komponente
in Photoinitiator-Systemen für photopolymerisierbare Massen gestattet.
-
Es wurde nun gefunden, daß photopolymerisierbare Bindemittel für Druckfarben,
Überzüge und Druckplatten auf der Basis mindestens einer photopolymerisierbaren
olefinisch ungesättigten Verbindung sowie gegebenenfalls einer polymeren Bindemittelkomponente,
die eine Diaminobenzophenon-Verbindung als Photosensibilisator enthalten, die gewünschten
verbesserten Eigenschaften zeigen, wenn sie 4,4'-Bismorpholinobenzophenon enthalten.
-
4,!I'-Bis-morpholino-benzophenon kann durch Umsetzung von morpholino-diphenylmethan
mit Schwefel in Harnstoff in Gegenwart von AsnDniunchlorid (analog der Auramin-Synthese)
zu 4,4'-Bis-morpholinobenzophenon-imin-hydrochlorid und Umsetzung des Iminhydrochlorids
in Wasser zum #,Li'-Bis-morpholino-benzophenon hergestellt werden.
-
Das erfindungsgemäß in photopolymerisierbaren Bindemitteln verwendete
4,4'-Bis-morpholino-benzophenon weist bei mit Michlers Keton vergleichbarer Aktivität
als Photosensibilisator die Vorteile auf, daß es weniger toxisch als Michlers Keton
ist, in vielen organischen Ldsungsmitteln eine bessere Löslichkeit wnd mit vielen
polaren photopolymerisierbaren Gemischen eine verbesserte Verträglichkeit aufweist.
-
Von besonderem Vorteil ist es, im erfindungsgemäßen Bindemittel neben
4,4'-Bis-morpholino-benzophenon einen weiteren bekannten Photoaktivator mitzuverwenden,
wie Benzoin, BenzoinEther, Anthrachinon, Benzil, Benzilmonodialkylketale, Fluorenon,
Fluoren, diacetyl und insbesondere Benzophenon oder ein im Bereich von 300 bis 380
nm niedrig absorbierendes Benzophenonderivat, wie ein solches mit einem Extinktionskoeffizienten
#360.nm <200, wobei die für die Kombination mit Michlers Keton bekannten molaren
Verhältnisse und Mengen angewandt werden können.
-
Als photopolymerisierbare olefinisch ungesättigten Verbindungen kommen
die bekannten niedrigmolekularen monomeren und Oligomeren in Frage, die für photopolymerisierbare
Bindemittel für Druckfarben, Überzugsmittel und flltr Druckplatten bekannt sind,
wobei sich die Art der Monomeren nach dem Anwendungszweck richtet und nach dem gegebenenfalls
m tverwendeten polymeren Bindemittel, mit dem sie verträglich sein sollen. Bevorzugt
sind ionomere mit zwei- oder mehr olefinisch ungesättigten photopolymerisierbaren
Doppelbindungen allein oder deren Mischungen mit Monomeren mit nur einer olefinisch
ungesättigten photopolymerisierbaren Doppelbindung, wobei der Anteil der Monomeren
mit nur einer noppelbindunx im allgemeinen nur etwa 5 bis 50 und bevorzugt 5 bis
30 Gewichtsprozent der Gesamtmonomerenmenge beträgt.
-
Geeignete olefinisch ungesättigte Verbindungen sind Di- und Polyacrylate
und -methacrylate, wie sie durch Veresterung von Diolen oder Polyolen mit Acrylsäure
oder Methacrylsäure hergestellt werden können, wie die Di- und Tri(meth)acrylate
von Athylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol mit einem
Molekulargewicht bis etwa 500, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Neopentylglykol (2,2-Dimethylpropandiol)
11,4-Butandiol, 1,1,1-Trimethylolpropan, Glycerin oder Pentaerithrit; ferner die
Monoacrylate und Monomethacrylate solcher Diole und Polyole, wie z.B.
-
Athylenglykol- oder Di-, Tri- oder Tetraäthylenglykol-monoacrylat,
Monomere mit zwei- oder mehr olefinisch ungesättigten Bindungen, die Urethangruppen
und/oder Amidgruppen enthalten, wie die aus aliphatischen Diolen der vorstehend
genannten Art, organischen Diisocyanaten und Hydroxyalkyl(meth)acrylaten hergestellten
niedermolekularen Verbindungen. Genannt seien auch Acrylsäure, Methacrylsäure sowie
deren Derivate wie (Meth)acrylamid, N-Hydroxymethyl-(meth)-acrylamid oder (Meth)acrylate
von Monoalkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen.
-
Sehr bewährt haben sich erfindungsgemäße Bindemittel, die polare Monomere
und/oder polare polymere Bindemittel enthalten, wie Urethanacrylate oder Epoxidacrylate.
Bezüglich geeigneter Bindemittelkomponenten sowie der Anwendung der erfindungsgemäßen
Systeme sei z.B. auf die DT-OS 1 522 359, 2 200 478, 2 358 948,und 2 11111 148 verwiesen,
wobei das erfindungsgemäß verwendete 4,4'-Bis-morpholinobenzophenon an die Stelle
des dort beschriebenen Michlers Keton treten kann.
-
Geeignete polymere Bindemittelkomponenten sind z.B. Polyamide, Polyurethane,
ungesättigte Polyester sowie Polyesterurethane.
-
In bekannter Weise können die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren
Bindemittel mit den üblichen Zusätzen vermischt werden, wie thermischen Polymerisationsinhibitoren,
Farbstoffen, Weichmachern usw.
-
Besondere Bedeutung kommt der größeren Löslichkeit des erfindungsgemäß
angewendeten Photosensibilisators bei seiner Verwendung für eine ausreichende Härtung
hochpigmentierter photopolymerisierbarer Systeme au, insbesondere bei Verwendung
hochabsorbierender Pigmente, z.B. in UV-härtenden Druckfarben mit deckendem Schwarz.
Die hierbei erzielten Drucke zeigen eine stark verbesserte Brillanz.
-
Die in den nachstehenden Beispielen und Vergleichsversuchen genannten
Teile und Prozente beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, aut das Gewicht.
-
Beispiel 1 74 Teile 4,4'-Bis-morpholino-benzophenon-imin-hydrochlorid
werden in 1000 Teile Wasser eingetragen. Man säuert mit Salzsäure an und kocht dann
4 Stunden am Rückfluß. Anschließend wird mit verd#nntem Ammoniak neutralisiert.
Der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält
67 Teile 4,h'-Bismorpholino-benzophenon (Schmelzpunkt 168°C).
-
Beispiel 2 Durch homogenes Vermischen der Komponenten bei 90 bis 1000C
wird ein UV-härtbares Bindemittel hergestellt bestehend aus 20 % eines Urethanacrylats
(hergestellt durch Umsetzung eines aliphatischen Biuretisocyanats mit stöchiometrischen
Mengen an Hydroxypropylacrylat), 64 % eines weiteren Urethanacrylats (hergestellt
durch Umsetsung von Hexamethylendiisocyanat mit stõchiometrischen Mengen an Hydroxypropylacrylat),
10 % Butandiol-diglycidyläther-diacrylat, 3 % Benzophenon und 3 S 4,4'-Bis-morpholino-benzophenon.
-
Das UV-härtbare Bindemittel ist auch nach 3 monatiger Lagerung bei
Raumtemperatur klar.
-
Vergleichsversuch A Genau wie in Beispiel 2 angegeben wird ein W-hErtbares
Bindemittel hergestellt, jedoch anstelle von 3 % 4,41-Bis-morpholinobenzophenon
wird 3 S 4,4'-Bis(N-dimethylamino)benzophenon verwendet.
-
Das Bindemittel wird exakt wie jenes von Beispiel 2 etwa 3 Monate
lang bei Raumtemperatur gelagert, zeigt dann jedoch eine deutliche Trübung durch
feine Kristalle.
-
Beispiel 3 Ein homogenes Gemisch aus 52 % eines Epoxidharz-Acrylats
(hergestellt durch Umsetzung eines Bisphenol A - Epichlorhydrin-Harzes mit einem
Epoxid-Xquivalentgewicht von 190 mit 97 Mol.-«, bezogen auf die Epoxidgruppen, reiner
Acrylsäure), 40 s Pentaerythrittetraacrylat, 4 : Benzophenon und 4 J 4,4'-Bis-morpholino-benzophenon
wird 3 Monate bei Raumtemperatur gelagert. Die Mischung bleibt klar und ungetrübt.
-
Vergleichsversuch B Genau wie in Beispiel 3 angegeben wird ein homogenes
Gemisch hergestellt, jedoch anstelle von 4 % 4,4'-Bis-morpholino-benzophenon wird
4 % 4,4'-Bis(N-dimethylamino)benzophenon verwendet. Das Gemisch wird exakt wie jenes
von Beispiel 3 etwa 3 Monate lang bei Raumtemperatur gelagert. Es zeigt zu diesem
Zeitpunkt eine Trübung dur reine Kristalle von 4,4'-Bis(N-dimethylamino)benzophenon.
-
Beispiel 4 und Vergleichsversuch C Je ein UV-härtendes Bindemittelgemisch
aus 30 % eines Urethanacrylats (hergestellt durch Umsetzung eines aliphatischen
Biuretisocyanats mit stöchiometrischen Mengen an Hydroxypropylacrylat), 54 s eines
weiteren Urethanacrylats (hergestellt durch Um-Setzung von Hexamethylendiisocyanat
mit stöchiometrischen Mengen an Hydroxypropylacrylat), 10 % N',N'-Divinyl-2-oxo-hexahydropyrimidin,
3 s Benzophenon und 3 ' 4,4'-Bis-morpholino-benzophenon (Beispiel 4) bzw. 3 5 Michlers
Keton (Vergleichsversuch C) wird getrennt mittels eines Probedruckgerätes in einer
Schichtdicke von etwa 1,3#um auf Kunstdruckpapier aufgedruckt. Die aus den verschiedenen
Bindemittelgemischen hergestellten aufgedruckten Schichten werden auf einer handelsüblichen
UV-Härtungsanlage, enthaltend 2 Quecksilbermitteldrucklampen mit je einer Leistung
von 80 Watt/cm Bogenlange, bestrahlt, und es wird die maximale TransportbanAgeschwin
digkeit bestimmt, bei der bei Einschalten nur einer Lampe noch eine
sofortige
klebfreie und abriebfeste Härtung der aufgedruckten Schicht erzielt werden kann.
-
Ergebnis: max. Bandgeschwindigkeit: Beispiel 4: 280 m/min Vergleichsvers.
C: 280 m/min Beispiel 5 und Vergleichsversuch D In 2 getrennten Ansätzen werden
aus 18 % eines Blaupigments (C.I. Pigment Blue 15:3) 82 % des Bindemittels einschließlich
Initiatorsystem von Beispiel 4 (Ansatz = Beispiel 5) sowie aus 18 fi des vorgenannten
Blaupigments und 82 % des Bindemittels einschließlich Initiatorsystem von Vergleichsversuch
C (Ansatz = Vergleichsversuch D) auf einem Dreiwalzwerk Druckfarben hergestellt.
Diese werden getrennt auf Kunstdruckpapiere mittels eines Probedruckgerätes aufgedruckt.
Die aufgedruckte Farbmenge wird so eingestellt, daß die Farbdrucke eine optische
Dichte von 1,60 - 1,65 (gemessen mit einem handelsüblichen Auflichtdensitometer)
aufweisen. Die Farbdrucke werden wie in Beispiel 4 beschrieben (eine Lampe eingeschaltet)
bestrahlt und die maximale Transportbandgeschwindigkeit bestimmt, die beträgt Ansatz
max. Bandgeschwindigkeit Beispiel 5 a) frische Druckfarbe 145 m/min b) Druckfarbe
2 Wochen gelagert 145 m/min Vergleichsversuch D a) frische Druckfarbe 150 m/min
b) Druckfarbe 2 Wochen gelagert 130 m/min
Die Druckfarbe des Vergleichsversuchs
D wiest nach 2-wöchiger Lagerung eine mattere, körnige Oberflciche auf. Unter dem
Mikroskop sind feine Kristalle von Michlers azeton erkennbar.
-
Beispiel 6 und Vergleichsversuch E In 2 getrennten Ansätzen werden
aus 18 % Ruß und 82 % des Bindemittels einschließlich Initiatorsystem von Beispiel
4 (Ansatz-Beispiel 6) sowie aus 18 % Ruß und 82 % des Bindemittels einschließlich
Initiatorsystem von Vergleichsversuch C (Ansatz = Vergleichsversuch ) UV-härtende
Druckfarben und mit ihnen Farbdrucke auf Kunstdruckpapier mit einer optischen Dichte
von 2,0 - 2,1 hergestellt. Die Farbdrucke werden wie in Beispiel 4 beschrieben (jedoch
sind beide Lampen eingeschaltet ) bestrahlt und die maximale Transportbandgeschwindigkeit
bestimmt, die beträgt Ansatz max. Bandgeschwindigkeit Beispiel 6 a) frische Druckfarbe
120 m/min b) Druckfarbe 2 Wochen gelagert 120 m/min Vergleichsversuch E a) frische
Druckfarbe 80 m/min b) Druckfarbe 2 Wochen gelagert 70 m/min
Auch
hier zeigte die Probe des Vergleichsversuchs Enach 2-wöchiger Lagerung infolge einer
Kristallisation von Michlers Keton eine mattere Oberfläche.