DE2809767C2 - Vorbehandelter Schichtträger zur Herstellung von vorsensibilisierten Druckplatten - Google Patents

Description

(a) mindestens eine Phosphin- oder Phosphitverbindung, die mit jeweils dre: organischen Gruppen, die Aryl- oder Alkylgruppen sind, substituiert ist, und

(b) ein Benzoinalkyläther und/oder eine Ketalverbindung der Formel

X —A —C-

OO
R

O R

-A-X

wird, wobei die belichteten Bereiche einer Polymerisation und Härtung unterliegen und die belichtete Platte mit einer Waschlösung zur Entfernung des ungehärteten Teils der lichtempfindlichen Harzschicht und zur Bildung des Reliefbildes gewaschen wird.

worin X Wasserstoff, ein Chloratom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, A einen aromatischen Rest mit einem 6gliedrigen Ring und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe

-(C„H2„O-)_mR·

bedeuten, wobei η eine ganze Zahl von 2 bis 5, m eine ganze Zahl von 1 bis 5 und R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen,

enthalten sind.

2. Schichtträger nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des aktivierenden Mittels in den jeweiligen Haftschichten 10 bis 100 Gew.-% beträgt.

3. Schichtträger nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschichten jeweils aus dem aktivierenden Mittel und einem in organischen Lösungsmitteln löslichen linearen polymeren Bindemittel besteht.

4. Schichtträger nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des polymeren Bindemittels in der jeweiligen Haftschicht 20 bis 90 Gew.-°/o beträgt.

5. Schichtträger nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des aktivierenden Mittels (a) zu dem aktivierenden Mittel (b)den Wert 2 :8 bis 8 : 2 besitzt.

6. Schichtträger nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das aktivierende Mittel (a) mindestens eine Arylgruppe im Molekül enthält.

7. Verwendung des vorbehandelten Schichtträgers nach einem der Ansprüche 1 —6 zur Herstellung von vorsensibilisierten Druckplatten, wobei auf die Oberfläche der Haftschicht oder der weiteren, auf der Oberfläche der Haftschicht aufgebrachten Haftschicht eine flüssige lichtempfindliche Harzschicht aufgebracht wird, die lichtempfindliche Harzschicht aktinischem Licht durch einen ein transparentes Bild tragenden Negativfilm ausgesetzt

Die Erfindung betrifft einen vorbehandelten Schichtträger zur Herstellung vorsensibilisierter Druckplatten.

Zur Herstellung von Reliefdruckplatten brauchbare photopolymerisierbare Harzmassen sind bekannt, und es ist gleichfalls bekannt, daß derartige photopolymerisierbare Massen auf einen Schichtträger in Form eines Bogens, einer Bahn oder einer Platte aufgeschichtet werden und an aktinisches Licht ausgesetzt werden, so daß Vernetzung verursacht wird und Reliefbilder gebildet werden.

Derartige Schichtträger umfassen gewöhnlich eine Antilichthofschicht und eine Haftschicht. Wenn eine lichtempfindliche Harzmasse auf diesen Träger aufgebracht und durch einen ein transparentes Bild tragenden Negativfilm belichtet wird, ist es schwierig, die lichtempfindliche Harzmasse in den Bereichen in Nähe des Trägers zu vernetzen, da die Lichtmenge, welche diese Bereiche erreicht, gering ist. Es ist deshalb schwierig, Reliefbilder mit guter Form (mit einem Querschnitt von stumpfkegeliger Gestalt mit einem verbreiterten Bodenteil) zu erhalten, und es treten daher leicht Fehler in den Reliefbildern während des Drückens auf.

Bei einem Versuch zur Überwindung dieses Nachteils wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem die Belichtung hauptsächlich durch einen Negativfilm und gleichzeitig durch einen transparenten Schichtträger so ausgeführt wird, daß das lichtempfindliche Harz in Nähe der Schichtträgeroberfläche über seine gesamte Oberfläche härtet. Dieses Verfahren ist jedoch unwirtschaftlich, da es eine große Menge des lichtempfindlichen Harzes erfordert. Es zeigt auch den Nachteil, daß die an ihrer gesamten Oberfläche gehärtete Harzschicht nach der Plattenherstellung klebrig ist und die Klebrigkeit selbst nach Durchführung einer Nachbelichtung während langer Zeitdauer beibehalten wird.

Es wurde auch ein Verfahren angegeben, bei welchem eine Haftschicht, die einen Photopolymerisationsinitiator enthält, auf einem transparenten Schichtträger ausgebildet wird (JP-OS 6 563/73). Bei diesem Verfahren ist jedoch die Wanderung des Initiators in die Harzschicht nicht ausreichend, und es kann kein zufriedenstellender Effekt erzielt werden.

Es wurde auch ein Verfahren beschrieben, bei welchem eine Schicht aus einer mercaptohaltigen Verbindung und einem polymeren Binder auf einem Schichtträger ausgebilder wird (JP-OS 109 003/75). Obwohl bei diesem Verfahren Reliefbilder mit guter Schulterform erhalten werden können, wird der Aktivierungseffekt bisweilen im Verlauf der Zeit verringert oder es treten Probleme am Arbeitsplatz infolge des Auftretens von unangenehmen Gerüchen durch dit Anwesenheit der SH-haltigen Verbindung auf.

Es wurden ferner Untersuchungen durchgeführt, um die Haftung zwischen einem Relief und einer Trägerplatte zu verbessern, wobei eine Klebstoffschicht oder Haftschicht, bestehend aus einem vernetzten Polyester-Polyurethan-Harz, das durch Umsetzung eines linearen

Polyester-Polyurethan-Harzes mit einem polyfunktionellen Isocyanat gebildet wird, auf der Trägerplatte angeordnet wird, vgl. DE-OS 24 15 728.

Dieses Verfahren war zwar hinsichtlich der Verbesserung der Haftung wirksam, es zeigte jedoch keinerlei Effekt bezüglich der Schaffung eines Reliefs, mit einer guten Gestalt und mit einem verbreiterten Bodenteil.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines vorbehandelten Schichtträgers zur Herstellung von vorsensibilisierten Druckplatten unter Anwendung einer Haftschicht, womit Druckplatten hergestellt werden können, die Reliefs mit gutem stumpfkegeligen Querschnitt mit verbreitertem Bodenteil gewonnen werden können, die eine überlegene Beständigkeit gegenüber Verkratzen und Druck aufweisen.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäC der Erfindung durch die Schaffung eines vorbehandelten Schichtträgers zur Herstellung vorsensibilisierter Druckplatten, bei dem auf dem Schichtträger eine Haftschicht aufgebracht ist, der dadurch gekennzeichnet ist, daß in der Haftschicht oder in einer zweiten, auf der Oberfläche der Haftschicht aufgebrachten weiteren Haftschicht als aktivierende Mittel

(a) mindestens eine Phosphin- oder Phosphitverbindung, die mit jeweils drei organischen Gruppen, die Aryl- oder Alkylgruppen sind, substituiert ist und

(b) ein Benzoinalkyläther und/oder eine Ketalverbindung der Formel

X —A —C-

A-X

Il / \ oo ο

R R

worin X Wasserstoff, ein Chloratom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, A einen aromatischen Rest mit einem ögliedrigen Ring und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aralkylgruppe mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe

-(C„H₂„O-),„R'

bedeuten, wobei η eine ganze Zahl von 2 bis 5, m eine ganze Zahl von 1 bis 5 und R¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellen,

enthalten sind.

Wenn auf dem so vorbehandelten Schichtträger eine lichtempfindliche Harzschicht ausgebildet wird und einer Photopolymerisation und Härtung unterworfen wird, werden die Polymerisations- und Vernetzungsreaktionen des Harzes in den in Nähe der Schichtträgeroberfläche liegenden Bereichen begünstigt und es können gute Reliefbilder ausgebildet werden.

Beispiele für in der Haftschicht des Trägers gemäß der Erfindung verwendbar dreiwertige Phosphorverbindungen (a) umfassen Triphenylphosphit, Tri-p-tolylphosphit, Tri-p-nonylphenylphosphit, Diphenyldecylphosphit, Diphenyltridecylpnosphit, Tridecylphosphit, Tristearylphosphit, Triphenylphosphin, Tri-p-tolylphosphin, Diphenylmethylphosphin, Diphenylpropylphosphin, Dimethylphenylphosphin, Dipropylphenylphosphin und Trioctylphosphin. Von diesen Verbindungen (a) werden Phosphite oder Phosphine mit mindestens einem aromatischen Substituenten bevorzugt. Triphenylphosphit.Tri-p-tolylphosphit.Tri-p-nonylphenylphos-

phit, Diphenyldecylphosphit, DiphenyJtridecylphosphit, Triphenylphosphin, Tri-p-tolylphusphin, Diphenylmethylphosphin, Diphenylpropylphosphin und Dimethylphenylphosphin werden besonders bevorzugt

Beispiele für Benzoinalkyläther (b-i) und Ketalverbin "düngen (b-ii), die in der Aktivierungsschicht oder der Haftschicht des Schichtträgers gemäß der Erfindung verwendet werden, umfassen

Benzoinmethyläther,

Benzoinäthyläther,

Benzoinisopropyläther,

Benzoin-n-buty!äther,

Benzoinisobutyläther,

Benzildimethylketal,

Benzildiäthylketal,

Benzildipropylketal,

Benzil-di-(/?-phenyläthyl)-ketal,

Benzil-di-(2-methoxyäthyl)-ketal,

Benzil-di-(2-äthoxyäthyl)-ketal,

Benzil-di-(2-methoxyäthoxyäthyl)-ketal,

Benzil-di-(2-äthoxyäthoxyäthyl)-ketal,

4,4'-DiniLthyIbenzildimethyIketal,

2,2 -Dimethoxybenzildiäthylketal und

4,4'-Dichlorbenzildipropylketal.
Hiervon werden die Ketalverbindungen bevorzugt. Besonders bevorzugte Arien sind Benzildimethylketal, Benzild'äthyiketal, Benzildi-(2-methoxyäthyl)-ketal und 4,4'-DimethylbenzildimethyIketal.

Eine Kombination der Verbindung (a) und der Ketalverbindung (b-ii) liefert den größten Aktivierungseffekt. Eine Kombination der Verbindung (a) mit dem Benzoinalkyläther (b-i) und eine Kombination der Verbindung (a) mit den Verbindungen (b-i) und (b-ii) führt gleichfalls zu guten Resultaten.

Um ein Blockieren oder eine ähnliche Störung zu verhindern, kann ein Bindemittel (Binder) der Haftschicht zugesetzt werden. Beispiele für derartige Binder sind anorganische Binder, organische Binder und Polymerbinder. Die organischen Binder und Polymerbinder werden bevorzugt.

Spezifische Beispiele für organische Bindemittel (Binder) sind Malonsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Trimellitsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Fumarsäure, Dimethylterephthalat, Harnstoff, ε-Caprolactam, Naphthalin und Bisphenol A.

Der Polymerbinder besteht aus einem linearen Polymeren, welches in einem Lösungsmittel löslich ist, wie Polystyrol, Äthylen/Vinylacetat-Copolymere, PoIycarbonat, Polyvinylacetat, Polyamide, Polyester, Polyurethan, Polyacrylate, Polymethacrylate, Acetate, Äthylcellulose, Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose und Epoxyharze.

Um eine bessere Haftung des lichtempfindlichen Harzes sicherzustellen, wird es bevorzugt, einen Binder mit einer Säureanhydridgruppe oder Carboxylgruppe, der in einer alkalischen wäßrigen Lösung löslich ist, in der Haftschicht anzuwenden. Beispiele derartiger Binder sind Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Fumarsäure, und Polymerbinder, beispielsweise Copolymere aus Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Acrylat- oder Methacrylatestern oder anderen Vinylmonomeren, Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit einem Olefin, beispielsweise Methylvinyläther, Styrol, und mil Alkoholen modifizierte Produkte hiervon, Cellulosearetatterephthalat, Celluloseacetatsuccinat, Hydroxypropylme-

thylcellulosephthalat und mit Bernsteinsäure oder Phthalsäure modifizierte Produkte des Polyvinylalkohole Diese Binder können einzeln oder als Gemisch von zwei oder mehreren eingesetzt werden.

Die Menge der aktivierenden Verbindung in der jeweiligen Haftschicht beträgt vorzugsweise 10 bis 100 Gew.-%, insbesondere 20 bis 90 bzw. 20 bis 80 Gew.-%. Die die aktivierende Verbindung enthaltende Haftschicht hat eine Dicke von vorzugsweise 0,1 his 50 μΐη. insbesondere 1 bis 20 μίτι.

Wenn die aktivierende Verbindung einer auf die erste Haftschicht aufgebrachten weiteren Haftschicht einverleibt werden soll, kann dies dadurch erreicht werden, daß man die aktivierende Verbindung und den Binder in einem Lösungsmittel auflöst und die erhaltene Lösung auf die Oberfläche der ersten Haftschicht mittels üblicher Oberzugsmaßnahmen, wie Gravürüberziehen, Walzenauftrag, Kissenauftrag, Umkehrwalzenbeschichtung, Rakelauftrag oder Aufsprühauftrag aufbringt. Gewünschtenfalls kann die die aktivierende Verbindung enthaltende Haftschicht geringe Mengen an Zusätzen, wie Absorbiermittel für aktinisches Licht, z. B. anorganische Pigmente vom Typ Rotblei oder rotes Eisenoxid, oder organische Pigmente vom Typ Hansagelb 3G oder Weichmacher enthalten.

Der Schichtträger selbst besteht aus einer Metallplatte, beispielsweise aus Eisen, rostfreiem Stahl, Zink oder Aluminium, einer Kautschukplatte aus natürlichem oder synthetischem Kautschuk oder einem Kunststoffilm. beispielsweise aus Polyäthylen, Polypropylen, Polyäthylenterephthalat oder Polyäthylennaphthalat.

Zunächst wird eine Haftschicht, wobei auch eine Antilichthofschicht zusätzlich ausgebildet werden kann, auf der Oberfläche des Schichtträgers ausgebildet. Die aktivierende Verbindung kann dabei auch unmittelbar dieser auf den Schichtträger aufgebrachten Haftschicht einverleibt werden, wobei deren geeignete Menge im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Haftschicht, liegt.

Gewünschtenfalls kann ein Antilichthofmittel der Haftschicht einverleibt werden, so daß diese auch gleichzeitig als Antilichthofschicht dienen kann. Eine Antilichthofschicht kann jedoch auch getrennt zwischen der Haftschicht und dem Schichtträger vorgesehen werden.

Wenn der Schichtträger aus einer Platte besteht, die das Licht gut reflektiert, beispielsweise einer Aluminiumplatte, absorbiert die Antilichthofschicht vorzugsweise mindestens 70% des auf dem Schichtträger ankommenden aktinischen Lichtes. Beispiele derartiger lichtabsorbierender Mittel umfassen anorganische Pigmente vom Typ Rotblei und rotem Eisenoxid, organische Pigmente und Farbstoffe vom Typ Hansagelb 3G und Ultraviolettabsorptionsmittel vom Typ Tinuvin 327.

Die Haftungsschicht dient zur festen Bindung der Reliefschicht an den Schichtträger cder die Antilichthofschicht. Sie besteht beispielsweise aus einem Polyurethanharz, einem Epoxyharz, einem Polyesterharz, einem Polyamidharz, einem Polyvinylalkoholharz, einem Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeren, einem Resorcin/Formal-Harz und modifizierten Produkten derartiger Polymeren Vorzugsweise' besieht die Haftungsschicht aus einem auf den Schichtträger vernetzten Polyurethanharz oder Epoxyharz.

Bevorzugte Polyurethanharze sind vernetzte Polyester-Polyurethanharze, welche durch Umsetzung (A) eines linearen Polyester-Polyurethans, das sich von einem linearen Polyester und einem Diisocyanat ableitet, mit (B) polyfunktionellen Isocyanaten auf dem Schichtträger erhalten wurden, wie beispielsweise in der US-PS 39 48 666 und den JP-OS 133 102/74 und 1 35 702/74 angegeben. Das lineare Polyester-Polyurethan (A) ist ein zwischen einem aliphatischen Ester mit einem Molekulargewicht von 500 bis 6000 und einem Diisocyanat, wie 2,4-TolylendiisGcyanat (abgekürzt

ίο TDI) oder Diphenylmethandiisocyanat (abgekürzt MDl) gebildetes Polyaddukt und hat vorzugsweise ein Molekulargewicht von 10 000 bis 100 000.

Beispiele für polyfunktionelle Isocyanate (B) sind ein zwischen Trimethylolpropan und TDI gebildetes Ad-5 dukt, ein zwischen Trimethylolpropan und Xylylendiisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat gebildetes Addukt und ein Kondensat aus einem Diisocyanat oder einemTrimeren von TDI.

Zur Kettenverlänserung der linearen Polyester brauchbare bifunktk idle Isocyanate zur Bildung der Polyesier-Polyurethanharze können gleichfalls als polyfunktionelle Isocyanate eingesetzt werden.

Wie in den vorstehenden Patentschriften und Patent-Veröffentlichungen angegeben, ist die Anwen-

:3 dung einer nicht-gasförmigen Verbindung mit einer photopolymerisierbaren äthylenischen Doppelbindung als Komponente (C) während der Umsetzung der Verbindungen (A) und (B) sehr wirksam. Beispiele für die Verbindung (C) sind Acrylsäure- oder Methacrylsäu-

jo reester, wie 2-Hydroxyäthyl(meth)acrylat, Diäthylenglykoldi(meth)acrylat oder Trimethylolpropandi(meth)-acrylat, Vinylester, wie Vinylacetat, Styrolverbindungen, Amidverbindungen, wie (Meth)acrylamid oder Diaceton(meth)acrylamid, und Allylmonomere, wie Diallyl-

r> phthalat. Von diesen Verbindungen werden diejenigen mit einem Siedepunkt von mindestens 100°C bei Atmosphärendruck bevorzugt, und solche mit mindestens zwei äthylenischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen im Molekül werden am stärksten

jo bevorzugt. Ferner können Verbindungen mit einer photopolymerisierbaren äthylenischen Doppelbindung günstiger verwendet werden, wenn sie ein zur Umsetzung mit lsocyanatgruppen geeignetes aktives Wasserstoffatom enthalten.

•π Vorzugsweise besteht das Epoxyharz aus einem gehärteten Epoxyharz, welches durch Umsetzung

(A) einer Verbindung mit mindestens zwei 1,2-Epoxygruppen im Molekül,

■'<' (B-i) einer Verbindung mit einer wirksamen photopclymerisierbaren ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einer 1,2-Epoxygruppe im Molekül mit einem Siedepunkt von mindestens 12O⁰C oder

i¹) (B-ii) einer Verbindung mit einer wirksamen photopolymerisierbaren ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einer Aminogruppe im Molekül mit einem Siedepunkt von mindestens 120⁰C, und

»o (C) einem Härtungsmittel

erhalten wurden.

Beispiele für bevorzugte Verbindungen mit mindestens zwei 1,2-Epoxygruppen im Molekül (Komponente ^r ' (A)) sind lineare Polykondensationsprodukte, die zwischen F.pichlorhydrin und mehrwertigen phenolischcn Verbindungen, erhalten wurden, beispielsweise Epoxyharze mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4000.

welche durch Kondensation von 2,2-Bis-(4'-hydroxyphenyl)-propan, d. h. Bisphenol A, mit Epichlorhydrin in alkalischer Lösung erhalten wurden. Epoxyharze, die über aus Phenol und Formaldehyd hergestellte Novolakharze und Epichlorhydrin erhalten wurden, oder Epoxyharze, die durch Kondensation eines Kondensates von Resorcin und Aceton mit Epichlorhydrin in alkalischer Lösung erhalten wurden.

Beispiele für Verbindungen mit einer wirksamen photopolymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einer 1,2-Epoxygruppe im Molekül und mit einem Siedepunkt von mindestens !20⁰C (Komponente (B-i)) sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylallyläther, Harze vom Epoxyacryiattyp, die durch Kondensation einiger der Epoxygruppen der vorstehend als Komponente (A) als Beispiele aufgeführten Polyepoxyverbindungen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure erhalten wurden.

Hiervon werden Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Harze vom Epoxyacryiattyp bevorzugt.

Beispiele für Verbindungen mit einer wirksamen photopolymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einer Aminogruppe und mit einem Siedepunkt von mindestens 120⁰C (Komponente (B-ii)) sind Reaktionsprodukte der Komponente (B-i) mit einem Amin als Härtungsmittel (Komponente (C)), das noch beschrieben wird, vorzugsweise durch Umsetzung von Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat oder Glycidylallyläther mit einigen der aktiven Wasserstoffatome von Polyaminen, wie Hexamethylendiamin, erhaltene Reaktionsprodukte, am stärksten bevorzugt Reaktionsprodukte, die zwischen Glycidylmethacrylat und Polyamidharzen gebildet wurden.

Sämtliche für Epoxyharze bekannten Härtungsmittel, beispielsweise Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen im Molekül, wie Amine, Säureanhydride, Polycarbonsäuren oder tertiäre Amine, können als Härtungsmittel (Komponente (C)) verwendet werden.

Von diesen Härtungsmitteln wird ein Polyamidharz mit Aminendgruppen, welches durch Kondensation einer aliphatischen Dicarbonsäure mit Äthylendiamin erhahen wurde und einen Polymerisationsgrad von 5 bis 20 hat, besonders auf Grund seiner Fähigkeit, eine mäßige Affinität zwischen dem gehärteten Film auf dem Träger und dem flüssigen lichtempfindlichen Harz auszubilden, bevorzugt.

Die Komponenten (A), (B-i), (B-ii) und (C) werden vorzugsweise in der Kombination von (A), (B-i) und (C) oder (A), (B-ii) und (C) oder (B-i) und (C) oder (A) und (B-ii) oder (B-i) und (B-ü) verwendet.

Die Haftschicht wird auf dem Schichtträger nach diesem Verfahren ausgebildet, wobei ein Haftungsmittel oder sowohl ein Haftungsmittel als auch eine aktivierende Verbindung in einem Lösungsmittel gelöst werden und die erhaltene Lösung bis zur geeigneten Stärke auf dem Schichtträger in üblicher Weise als Überzug aufgebracht wird.

Die Dicke der Haftschicht beträgt gewöhnlich 1 bis 300 um, vorzugsweise 5 bis 50 μπι.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine in einem flüssigen lichtempfindlichen Harz lösliche, eine aktivierende Verbindung enthaltende Zusammensetzung auf der vernetzten Haftschicht, die eine Antilichthofschicht enthalten kann, die auf dem Schichtträger vorliegt, gebildet

Die auf dem Schichtträger gemäß der Erfindung

anwendbaren flüssigen lichtempfindlichen Harze sind beispielsweise Gemische mit Fließfähigkeit bei Raumtemperatur, die aus einem Photopolymerisationsinitiator, der leicht durch aktinisches Licht aktiviert werden kann, und einer hauptsächlich aus einer Verbindung mit einer äthylenischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufgebauten Massen, die polymerisiert oder vernetzt werden können, bestehen.
Beispielsweise können die lichtempfindlichen Harze

!0 aus einem Polymeren, wie einem Vinylchiorid-Copolymeren, einem Acrylatcopolymeren, einem Polyvinylalkoholderivat, einem Cellulosederivat, einem Polyurethan oder einem Polyester, insbesondere ungesättigten Polyestern, und einem photopolymerisierbaren Monomeren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, Derivaten hiervon, wie deren Ester oder Amide, oder einem oder mehreren Vinylestern bestehen. Um den überlegenen Effekt des Schichtträgers gemäß der Erfindung zu erhalten, enthält das flüssige lichtempfindliche Harz vorzugsweise 10 Gew.-%, insbesondere mindestens 15 Gew.-%, einer Verbindung mit einer (Meth)acrylatgruppe. Besonders bevorzugte lichtempfindliche flüssige Harze bestehen aus (1) einer ungesättigten Polyesterharzmasse und einer ungesättigten Polyurethanharzmasse, die in der Molekülkette eine gegenüber aktinischem Licht aktive Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthalten, entweder allein oder als Gemisch, (2) einem photopolymerisierbaren Monomeren und (3) einem Photopolymerisationsinitiator.

Es besteht keine spezielle Beschränkung hinsichtlich dieser Harzmassen und es können sämtliche bekannten Harzmassen oder Zusammensetzungen mit ähnlichen Eigenschaften zur Anwendung gelangen.

Die flüssigen lichtempfindlichen Harze enthalten üblicherweise einen Photopolymerisationsinitiator, wie Diacetyl, Benzil, Benzoin, Benzoinalkyläther, Anthrachinone, Eosin. Thionin und Thio! und eine geringe Menge eines Wärmepolymerisationshemmstoffes, wie p-Benzochinon, Naphthochinon, Hydrochinon, p-Methoxyphenol, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin oder N-Methyl-N-isopropylnitroamin.

Das flüssige lichtempfindliche Harz wird gleichförmig in einer Stärke von 0,2 bis 3,0 mm auf dem Schichtträger gemäß der Erfindung aufgetragen und an aktinisches Licht durch einen Negativfilm, welcher eine Linienzeichnung trägt, unter Anwendung von Lichtquellen, wie Wolframfaden-Lampen, Ultraviolett-Fluoreszenzlampen, Kohlenbogenlampen, Quecksilberlampen oder Xenonlampen zur bildweisen Härtung des Harzes ausgesetzt Der unbelichtete Teil wird physikalisch oder durch Abwaschen mit einer Auswaschlösung zur Bildung des Reliefbildes entfernt. Durch die Anwendung von aktinischem Licht kommt das Aktivierungsmittel in der Haftschicht zur Wirkung und aktiviert das lichtempfindliche Harz in dem Teil, der in Nähe des Schichtträgers liegt, und infolgedessen hat das Reliefbild eine gute stumpfkegelige Form mit verbreitertem Bodenteil. Durch diese gute Form wird die Haftungsfestigkeit des Reliefs in Linien und Punkten verbessert,

eo und es tritt kein Ablösen des Bildes auf.

Unter Anwendung des erfindungsgemäßen Schichtträgers hergestellte Druckplatten haben eine ausgezeichnete Beständigkeit beim Drucken und erlauben eine sehr feste Haftung zwischen dem Reliefbild und dem Schichtträger. Diese Druckplatten können direkt auf einer Druckpresse verwendet werden oder können als Matrix für eine Formplatte (molding plate) verwendet werden.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung weiterhin. In den Beispielen sind sämtliche Prozentsätze und Teile auf das Gewicht bezogen.

Beispiele 1 bis 4 und
Vergleichsbeispiele 1 bis 3

(A) Herstellung des Schichtträgers

Ein Polyester-Polyurethanharz mit Tinem Molekulargewicht von etwa 40 000, welches durch Kettenverlängerung eines Polyäthylenadipats mit Hydroxyendgruppen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1300 mit 2,4-Tolylendiisocyariat erhalten worden war, wurde in Äthylacetat zur Bildung einer 35%igen Lösung gelöst.

Zu 100 Teilen der erhaltenen 35°/oigen Lösung wurden 19 Teile einer Äthylacetatlösung mit 75% eines Adduktes aus Trimethylolpropan mit 2,4-Tolylendiisocyanat, 5 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat und dann 3 Teile Vat Yellow 1 C. I. Nr. 70600 zugesetzt und dann die Materialien gut vermählen. Die erhaltene Masse wurde gleichförmig auf eine Polyäthylenterephthalatfo-Me mit einer Stärke von 250 μηι unter Anwendung eines Rakelüberzugsgerätes aufgezogen. Der Überzug wurde bei 8O⁰C während 10 Minuten vorgetrocknet und dann bei 120⁰C während 2 Stunden zur Bildung einer Haftschicht mit einer Überzugsdicke von etwa 15μΐη wärmebehandelt.

Acht Teile jedes der in der nachfolgenden Tabelle I angegebenen aktivierenden Mittels und 2 Teile Celluloseacetatphthalat als Binder wurden in Aceton zur Bildung einer Lösung mit einem Feststoffgehalt von 15% gelöst. Die erhaltene Lösung wurde einheitlich auf die Haftschicht mittels eines Überzugsgerätes mit einer Rakel Nr. 10 zur Bildung der das aktivierende Mittel enthaltenden Schicht aufgezogen. Nach der Trocknung hatte diese Schicht eine Starke von etwa 2 μπι.

Tabelle I

Kombinationen der Aktivierungsmittei

10

(B) Herstellung des flüssigen
lichtempfindlichen Harzes

960 Teile Diäthylenglykol, 150 Teile Phthalsäureanhydrid. 500 Teile Maleinsäureanhydrid und 580 Te^;le Adipinsäure wurden in Stickstoffatmosphäre bei 100 bis 120⁰C während 30 Minuten und dann bei 200⁰C während 5 Stunden zur Bildung eines ungesättigten Polyesters mit einer Säurezahl von 100 umgesetzt. Zu 62 Teilen des ungesättigten Polyesters wurden 7 Teile Acrylamid, 10 Teile Tetraäthylenglykoldiacrylat, 5 Teile Diallylphthalat, 16 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 1,2 Teile Benzoinisopropyläther und 0,02 Teile p-Methoxyphenol zur Bildung des flüssigen lichtempfindlichen Harzes zugesetzt.

(C) Herstellung der
vorsensibilisierten Druckplatte

Das gemäß (B) erhaltene flüssige lichtempfindliche Harz wurde einheitlich zu einer Stärke von 0,7 mm auf den gemäß (A) erhaltenen Schichtträger aufgezogen. Die lichtempfindliche Harzschicht wurde dann mit einem Polyäthylenterephthalatfilm mit einer Stärke von 6 μπι abgedeckt und während 8 Minuten an aktinische Strahlung aus einer 60-W-Ultraviolett-Fluoreszenzlampe durch einen negativen Film belichtet, der Punkte mit einem Durchmesser von 170μηι und 200 μηι, Halbtonpunkte mit 2% und 3% Punktbereichen und 65 Linien je 2,5 cm und Relieflinienbilder mit einer Breite von 40 μΐη in seinem Linienzeichnungsteil enthielt. Das Harz an den unbelichteten Teilen wurde mit einer 2%igen Natriumcarbonatlösung weggewaschen und eine Nachbelichtung wurde während 30 Minuten unter Anwendung einer 20-W-Ultraviolett-Fluoreszenzlampe zur Bildung der Platte mit dem Reliefbild ausgeführt. Die Eigenschaften der erhaltenen Druckplatten sind in Tabelle II aufgeführt.

Beispiel (Bsp.) oder
Vergleichsbeispiel (VB.)

Verbindung (a)

Verbindung (b)

Bsp. 1
Bsp. 2
Bsp. 3
Bsp. 4
VB. 1
VB. 2
VB. 3

Benzildimethylketal
Benzil-di-(2-methoxyäthyl)-ketal(50) 4,4'-Dimethylbenzildimethylketal (50) Benzoinäthyläther (50)
Benzildimethylketal (100)

Benzoinäthyläther (100)

Triphenylphosphit (50)
Diphenyldecylphosphit (50)
Triphenylphosphin (50)
Triphenylphosphit (50)

Triphenylphosphit (100)

Die in Klammern stehenden Werte der Tabelle I geben die Menge in Gew.-% der Verbindungen (a) oder (b), bezogen auf die Gesamtmenge des aktivierenden Mittels, an.

Tabelle II

Eigenschaften der Druckplatten

Beispiel (Bsp.) oder Vergleichs beispiel (VB.)	Schulterform	Punkte 170 μΓΠ	200 μΓΠ	Reliefiinienbild (40μΠΐ)	Halbtonpunkte 2%	3%
Bsp. 1	A	O	O	O	O	O
Bsp. 2	A	O	O	O	O	O
Bsp. 3	A	O	O	O	O	O
Bsp. 4	B	O	O	O	X	O
VB. 1	C	X	O	O	X	O
VB. 2	C	X	O	O	X	O
VB. 3	D	X	X	X	X	X

^l„ Die Punkte, Relieflinienbilder und Halbtonpunkte

[_t wurden mit O bezeichnet, was vollständige Haftung

r* angibt, und mit χ, was Ausfall oder unvollständige

<·« Haftung angibt. Die Schulterform wurde gemäß einer

* Skala bewertet, worin A den Koeffizienten des Aktivierungseffektes, wie er nachfolgend abgehandelt

μ wird, von mindestens 5,0, B den Koeffizienten des

[;* Aktivierungseffektes von 4,5 oder weniger als 5,0, C den

t| Koeffizienten des Aktivierungseffektes von 3,0 bis

weniger als 4.5 und D den Koeffizienten des

Aktivierungseffektes von weniger als 3,0 angegeben.

Die in Tabelle Il aufgeführten Ergebnisse belegen,

J| daß die gemeinsame Anwendung der Verbindungen (a)

und (b) als aktivierendes Mittel in der Haftschicht des

Schichtträgers gemäß der Erfindung einen synergisti-

sehen Effekt zeigt und die Eigenschaften der erhaltenen

ff Druckplatten verbessert werden.

Beispiel 5 und Vergleichsbeispiel 4

Eine 0,3 mm dicke Aluminiumplatte wurde mit einer Haftungsschichtmasse aus 40 Teilen Epoxidharz, 30 Teilen Polyamidhärtungsmittel, 30 Teilen Glycidylallyläther, 35 Teilen Rotblei, 50 Teilen Toluol und 50 Teilen Diacetonalkohol überzogen. Der Überzug wurde bei 60⁼C während 30 Minuten getrocknet und dann bei 100⁰C während 30 Minuten gebacken.

Eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 13% in Aceton aus 5 Teilen Celluloseacetatphthalat als Binder und 4 Teilen Benzildimethylketal und 3 Teilen Triphenylphosphit als aktivierendes Mittel wurde auf die Oberfläche der Haftschicht mit einer Überzugsrakel Nr. 26 aufgezogen. Nach der Trocknung betrug die Dicke der Aktivierungsschicht etwa 5 μπι.

Zum Vergleich wurde ein Schichtträger mit einer eine aktivierende Verbindung enthaltenden Haftschicht in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben hergestellt wobei jedoch 7 Teile Thioglykolsäure anstelle des Aktivierungsmittels verwendet wurden.

Das in Beispiel 1 hergestellte flüssige lichtempfindliche Harz wurde einheitlich zu einer Stärke von 0,7 mm auf jeden der beiden Schichtträger aufgezogen und während 8 Minuten durch den gleichen Negativfilm wie in Beispiel 1 in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 belichtet Das Harz am unbelichteten Teil wurde mit einer 2%igen Natriumcarbonatlösung weggewaschen und es wurde eine Nachbelichtung während 30 Minuten ausgeführt um die Platte mit dem Reliefbild zu erhalten.

Die Reliefbilder auf diesen beiden Druckplatten

hatten eine gute Schulterform und sämtliche Linien im Negativfilm wurden in diesen Platten reproduziert.

Getrennt wurde jeder der beiden erhaltenen Schichtträger während 3 Monaten bei 30°C und einer Feuchtigkeit von 80% gelagert und dann wurden Platten mit Reliefbildern unter Anwendung dieser Schichtträger in der gleichen Weise wie vorstehend hergestellt. In der aus dem Träger mit dem Gehalt der Thioglykolsäure als aktivierendes Mittel hergestellten Platte (Vergleichsbeispiel) wurde ein Ausfall der Punkte mit einem Durchmesser von Ι70μηι und 200 um. der Halbtonpunkte mit 2% und 3% Punktbereichen und 65 Linien je 2,5 cm und der Relieflinienbilder mit einer Breite von 40 um beobachtet, was eine Verringerung des Aktiviereffektes belegt. Hingegen wurden in der aus dem Schichtträger mit dem Gehalt von Benzildimethylketal und Triphenylphosphit als aktivierende Mittel hergestellten Platte diese Punkte, Haibtoripunktc und Relieflinienbilder vollständig wiedergegeben und es wurde keine Verringerung des Aktivierungseffektes beobachtet.

Beispiel b und Vergieichsbeispie! 5
(A) Herstellung des Schichtträgers

Ein Polyester-Polyureihanharz mit einem Molekulargewicht von etwa 40 000, welches durch Kettenverlängerung eines Polyäthylenadipats mit endständigen Hydroxylgruppen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1300 mit 2,4-Tolylendiisocyanat

erhalten worden war, wurde in Äthylacetat zur Bildung einer 35%igen Lösung gelöst.

Zu 100 Teiler, der erhaltenen 35%igen Lösung wurden 19 Teile einer 75%igen Äthylacetatlösung eines Adduktes aus Trimethylolpropan und 2,4-Tolylendiisocyanat 5 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 3 Teile Vat Yellow 1 C. I. Nr. 70600 zugesetzt Zu 100 Teilen der erhaltenen Haftungsschichtlösung wurden 4,5 Teile Benzildimethylketal und 13,5 Teile Triphenylphosphit als aktivierende Mittel zugegeben. Das Gemisch wurde gut vermählen und einheitlich auf eine Polyäthylente- rephthalatfolie mit einer Stärke von 250 μπι unter Anwendung eines Bügelüberzugsgerätes aufgezogen. Der Überzug wurde bei 80⁰C während 10 Minuten vorgetrocknet und dann bei 120° C während 2 Stunden zur Bildung der Trägerplatte wärmebehandelt die eine die aktivierenden Mittel enthaltende Haftungsschicht besaß. Die Dicke der Haftungsschicht betrug etwa 15 μπι.

Zum Vergleich wurde ein Schichtträger in der gleichen Weise wie vorstehend hergestellt, wobei ledoch die Aktivierungsmittel nicht eingesetzt wurden.

(B) Herstellung der vorsensibilisierten Druckplatte

Das gleiche flüssige lichtempfindliche Harz wie in Beispiel 1 (B) wurde einheitlich zu einer Stärke von 0,7 mm auf jeden der vorstehend gemäß (A) erhaltenen Schichtträger aufgezogen. Der Überzug wurde mit einer Poiyäthylenterephthalatfolie mit einer Dicke von 6 μΐη bedeckt und während 8 Minuten durch den gleichen Negativfilm wie in Beispiel 1 (C) belichtet und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 (C) nachbehandelt, so daß die Platte mit dem Reliefbild

erhalten wurde.

In der aus dem Schichtträger, der die aktivierenden Mittel enthielt, hergestellten Druckplatte wurden sämtliche Punkte, Halbtonpunkte und Relieflinienbilder im Negativfilm vollständig wiedergegeben, während beim Vergleichsversuch c'ie Reliefs nicht wiedergegeben wurden.

Beispiele 7 bis 9 und
Vergleichsbeispiele 6 und 7

Schichtträger wurden in der gleichen Weise wie in

Beispiel 6 hergestellt, wobei jedcch die in der Tabelle 111 aufgeführten aktivierenden Mittel anstelle der in Beispiel 6 eingesetzten Materialien Benzildimethylketal undTriphenylphosphit verwendet wurden.

Tabelle III

Beispiel (Bsp.) oder
Vergleichsbeispiel (VB.)

Verbindung (a)

Verbindung (b-ii)

Verbindung (b-i)

Bsp. 7	Diphenyldecylphosphit	Benzildi(2-methoxyäthoxy-	-
	(9 Teile)	äthyl)-ketal (9 Teile)
Bsp. 8	Triphenylphosphit	-	Benzoinmethyläther
	(9 Teile)		(9 Teile)
Bsp. 9	Triphenyl-phosphit	Benzildi-(2-methoxyäthyl)-	Benzoinäthyläther
	(7,2 Teile)	ketal (7,2 Teile)	(3,6 Teile)
VB. 6	-	Benzildimethylketal	-
		(18 Teile)
VB. 7	-	—	Benzoinäthyläther
			(18 Teile)

Das gleiche lichtempfindliche Harz wie in Beispiel 1 (B) wurde auf jeden der Schichtträger aufgezogen und dieser in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 belichtet und behandelt, um Druckplatten mit Reliefbildern zu erhalten. Beim Vergleichsbeispiel 7 hafteten die Punkte mit einem Durchmesser von 170μΐη nicht an dem Träger, während bei sämtlichen anderen Versuchen die Linien reproduziert wurden.

Um den Effekt der in den Beispielen 7 bis 9 und den Vergleichsbeispielen 6 und 7 verwendeten aktivierenden Mittel zu bewerten, wurde der Radius derjenigen Oberfläche eines Punktes mit einem Durchmesser von 170 μίτι. der am Schichtträger anhaftete, mittels eines Universalprojektors gemessen und der gemessene Wert wurde durch den Radius des Punktes im Negativfilm (170 μΐπ) dividiert. Der erhaltene Wert wird als

Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV	Koeffizient des
Beispiel	Aktivierungseffektes
	5,3
Beispiel 7	4,7
Beispiel 8	5,0
Beispiel 9	2,5
Vergleichs
beispiel 6	0
Vergleichs
beispiel 7

Wie aus Tabelle IV ersichtlich, waren die Koeffizienten des Aktivierungseffektes groß und belegen eine gute Reliefschulter. Bei den Vergleichsbeispielen hafteten entweder die Punkte nicht am Schichtträger an, oder die Koeffizienten des Aktivierungseffektes waren gering und zeigen eine unstabile Reliefschulter an. Aus diesem Grund hielten die bei den Vergleichsbeispielen erhaltenen Druckplatten das Drucken nicht aus.

Beispiel 10 und
Vergleichsbeispiele 8 und 9

Schichtträger wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 hergestellt, wobei jedoch ein Gemisch im Verhältnis 1 : 1 (auf das Gewicht bezogen) aus Triphenylphosphit und Benzildimethylketal in den in Tabelle V angegebenen Mengen anstelle der in Beispiel 6 eingesetzten, aktivierenden Mittel verwendet wurden.

Tabelle V Beispiel

Menge des
aktivierenden
Mittels
(Teile)

Gehalt des
aktivierenden Mittels in der Haftungsschicht

Beispiel 10 18 29

Vergleichsbeispiel 8 2,4 5

Vergleichsbeispiel 9 135 75

Unter Anwendung dieser Schichtträger wurden Druckplatten mit Reliefbildern in der gleichen Weise

wie in Beispiel 6 hergestellt Im Beispiel 10 hatte der Koeffizient des Aktivierungssffektes einen so hohen Wert wie 5,2 und die Reliefbilder zeigten eine gute Schulterform. Im Vergleichsbeispiel 8 war der Aktivierungseffekt gering und ein Ausfall zeigte sich bei 5 Punkten mit einem Durchmesser von 170 μπι, Halbtonpunkten mit 2% Punktbereich und 65 Linien je 2,5 cm und Relieflinienbildern mit einer Breite von 40 μπι, so daß die erhaltene Platte als Druckplatte wertlos war. Im Vergleichsbeispiel 9 war der Aktivierungseffekt ausreichend, jedoch hatte die Haftschicht keine Lösungsmittelbeständigkeit Wenn somit die Platte im Vergleichsbeispiel 9 mit einem Waschöl für Druckfarben gewaschen wurde, schalten sich die Punkte und Relieflinienbilder vom Schichtträger ab und die Platte konnte nicht zum Drucken verwendet werden.

Wenn die in Beispiel 10 erhaltene Druckplatte wiederholt mit dem gleichen Waschöl gewaschen wurde, verblieben die Reliefbilder am Schichtträger stark haftend und die Druckplatte konnte wiederholt zum Drucken verwendet werden.

Beispiel 11

Eine Zusammensetzung für die Haftschicht aus 40 Teilen eines Epoxyharzes vom Bisphenoltyp, 30 Teilen Polyamidharz und 30 Teilen Glycidylallyläther wurde mit 3 Teilen 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol als Lichtabsorbiermittel, 20 Teilen Triphenylphosphit und 30 Teilen Benzildimethylketal als aktivierende Mittel und 50 Teilen Toluol und 50 Teilen Diacetonalkohol als Lösungsmittel vermischt Die erhaltene Masse wurde auf eine 03 mm dicke Aluminiumplatte, die mit Chromsäure vorbehandelt worden war, aufgezogen, bei 6O⁰C während 30 Minuten getrocknet und bei 100⁰C während 30 Minuten gebacken, so daß ein Schichtträger mit einer 25 μπι dicken Haftschicht die die aktivierenden Mittel enthielt, erhalten wurde.

Das gleiche flüssige lichtempfindliche Harz wie in Beispiel 1 wurde einheitlich zu einer Stärke von 0,7 mm auf den erhaltenen Schichtträger aufgezogen und während 8 Minuten durch den gleichen Negativfilm wie in Beispiel 1 belichtet. Das Harz am unbelichteten Teil wurde mit einer 2%igen Natriumcarbonatlösung ausgewaschen und die Nachbelichtung erfolgte während 30 Minuten, so daß die Druckplatte mit einem Reliefbild erhalten wurde. Die Druckplatte hatte einen Koeffizienten des Aktivierungseffektes von 6,0, was eine sehr gute Schulterform belebt

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Vorbehandelter Schichtträger zur Herstellung vorsensibilisierter L-ruckplatten, bei dem auf dem Schichtträger eine Haftschicht aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, daß in der Haftschicht oder in einer zweiten, auf der Oberfläche der Haftschicht aufgebrachten weiteren Haftschicht als aktivierende Mittel