DE2512642C3

DE2512642C3 - Durch aktinische Strahlung härtbare Masse

Info

Publication number: DE2512642C3
Application number: DE2512642A
Authority: DE
Inventors: Henry R. Somerville Hernandez; Stephen D. Edison Paster; Martin M. Somerset Skoultchi
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1974-03-22
Filing date: 1975-03-21
Publication date: 1978-07-13
Also published as: DE2512642A1; IT1032397B; GB1481131A; US4097350A; FR2264824A1; DE2512642B2; CA1057997A; JPS50133287A; JPS5744689B2; FR2264824B1

Description

Die Erfindung betrifft durch aktinische Strahlung haltbare Massen. Die Erfindung betrifft insbesondere durch aktinische Strahlung härtbare, polymerisierbare Massen, die gegenüber Sauerstoff unempfindlich sind.

Es ist bekannt, daß durch aktinische Strahlung härtbare Massen, die als Überzugsmassen geeignet sind, im allgemeinen ein niedermolekulares, polyungesättigtes Harz, gelöst in einer ausgewählten Kombination von Vinylmonomeren, und eine relativ geringe Menge eines Fotoinitiators enthalten. Bei der Herstellung von solchen Massen geht man üblicherweise so vor, daß man die verwendeten Monomeren teilweise umsetzt, um das jeweilige äthylenisch ungesättigte Präpolymere vor dem Beschichten zu bilden. Die resultierende Substanz wird auf ein Substrat aufgeschichtet und sodann gehärtet, indem sie Licht von hoher Energie ausgesetzt wird. Das bedeutet, daß beim Aussetzen der aufgeschichteten Substanz der aktinischen Strahlung eine Härtung der Überzugsmasse bewirkt wird, da eine freie - Radikal - Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Präpolymeren erfolgt, wodurch auf dem Substrat ein vernetztes Polymeres gebildet wird.

Es ist auch bekannt, daß die Härtung von durch aktinische Strahlung polymerisierbaren Überzugsmassen oftmals durch atmosphärischen Sauerstoff inhibiert wird. Wenn dies erfolgt, dann wird die Fort- <,o Pflanzung der Polymerketten beendigt, weil ein Abbau der wachsender! Radikale zu stabilen, nicht ausreichend reaktiven Peroxiden erfolgt. Es ist daher zu fordern, daß eine derartige Sauerstoffinhibierung vermieden oder minimalisiert wird, um ein wirksames Härten von solchen polymerisierbaren Massen zu gewährleisten.

Bislang sind schon verschiedene Methoden ange

wandt worden, um eine Sauerstoffinhibierung von durch aktinische Strahlung härtbaren Überzugsmassen zu verhindern. Bei den am meisten angewendeten Methoden sieht man den Ausschluß von Sauerstoff von der Oberfläche des aufgebrachten Films vor, indem man entweder die beschichtete Oberfläche mit einem Inertgas wie Stickstoff oder Argon abdeckt oder indem man der Überzugsformulierung eine wachsartige Substanz, z.B. Paraffin, zusetzt, welche während des Härtens an die Oberfläche wandert, wodurch eine Sauerstoffschranke gebildet wird, und indem man mit einer Mitteldruck-Quecksilberlampe härtet Alle diese bekannten Methoden haben inhärente Nachteile. So erfordert die Methode der inerten Atmosphäre eine speziell angepaßte Aussetzungseinrichtung, während die Beschichtungsmethode mit wachshaltigen Massen nur langsam härtend ist und es erforderlich ist, den wachsartigen Spitzenüberzug abzustreifen und eine Nachfertigbearbeitung vorzunehmea Noch weitere Methoden, wie z. B. die Verwendung von großen Mengen eines Polymerisationsinitiators oder die Anwendung von langen Bestrahlungszeiträumen, haben sich noch als erheblich weniger erfolgreich erwiesen. Wenn z. B. eine bestimmte Formulierung signifikant verändert wird, dann ist eo° oftmals schwierig, damit verbundene unerwünschte Veränderungen der Eigenschaften zu kompensieren. Andererseits führen zu lange Aussetzungszeiten oftmals zu einer zu starken Zersetzung des Fotoinitiators oder zu anderen nachteiligen Effekten. Es besteht daher ein Bedürfnis an fotohärtenden Massen, die gegenüber atmosphärischem Sauerstoff unempfindlich sind und die also im Stande sind, unter Bildung der gewünschten fertigen Produkte rasch gehärtet zu werden.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, durch aktinische Strahlung härtbare Massen zur Verfugung zu stellen, die mit extrem geringer oder überhaupt keiner Inhibierung durch atmosphärischen Sauerstoff gehärtet werden können. Diese Überzugsmassen sollen weiterhin auf eine weite Vielzahl von Substraten aufbringbar und anschließend härtbar sein.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine durch aktinische Strahlung härtbare Masse gelöst, die aus

A) einem Präpolymeren, das durch Veresterung bei 60 bis 120°C von

a) 1 bis 50 Mol-% eines Hydroxyalkylesters von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wobei die Hydroxyalkylgruppe 2 bis 20 C-Atome enthält,

b) 1 bis 50 Mol-% von mindestens einem halogenierten aromatischen oder acyclischen Anhydrid mit 5 bis 15 C-Atomen, nämlich Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, 3-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propionsäure bzw. 1,4,5,6,7,7-HeXaChIOr-S-HOrbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid,

c) bis zu 49 Mol-% von wenigstens einem halogenfreien aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäureanhydrid, nämlich Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid und

d) bis zu 49 Mol-% eines Epoxyalkylacrylats oder Methacrylate oder eines Alkylenoxids

erhalten worden ist und

B) bis zu 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolmenge der Monomeren gemäß A), monomerer Acryl- oder Methacrylsäuren oder Hydroxy- oder Cycloalkylester dieser Säuren besteht.

Derartige Massen sind besonders vorteilhilft zur Herstellung von Beschichtungen verwendbar.

Die polymerisjerbaren Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, die zur Herstellung der Präpolymeren der erfindungsgemäßen fotohärtbaren Überzugsmassen bevorzugt werden, sind die Hydroxyalkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure, wobei die Alkylgruppen 2 bis 20 C-Atome enthalten. Beispiele für solche Verbindungen sind Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxypentylacrylat, Hydroxyhexylacrylat Hydroxyheptylacrylat, Hydroxyoctylacrylat Hydroxynonylacrylat, Hydroxydecylacrylat, Hydroxyundecylacrylat, sowie die entsprechenden Hydroxyalkylmethaciylate und Kombinationen davon.

Geeignete Fotoinitiatoren sind die nachfolgend genannten halogenierten aromatischen Verbindungen Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, 3-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propionsäure und das halogenierte alicyclische Säuireanhydriri l^.S.oJJ-Hexaciiior-S-norbornen^.S-dicarbonsäureanhydrid.

Geeignete cyclische Anhydride, die bei der Herstellung der Präpolymeren der erfindungsgemäßen fotohärtbaren Überzugsmassen verwendet werden können, sind Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid.

Die bevorzugten Epoxide, die zur Herstellung der Präpolymeren der erfindungsgemäßen fotohärtbaren Massen verwendet werden können, sind solche, die äthylenisch ungesättigte Gruppen haben wie Glycidylacrylat und Glycidyirr.ethacrylat und solche, die keine äthylenisch ungesättigten Gruppen haben, wie z.B. Epichlorhydrin, 1,2-Epoxibutan und Vropylenoxid.

Die fotohärtbaren Massen der Erfindung können, wie oben bereits ausgeführt wurde, ein m^no- oder polyfunktionelles ungesättigtes Verdünnungsmittel enthalten, das dazu im Stande ist, sich beim Aussetzen an aktinische Strahlung mit dem ungesättigten Teil des Präpolymeren zu copolymerisieren. Geeignete einsetzbare Materialien schließen folgende Gruppen ein: (1) Die Acryl- und Methacrylsäuren, (2) die Hydroxyalkylester dieser Säuren, wobei die Alkylketten 2 bis 20 C-Atome enthalten, wie z. B. 2-Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxypentylacrylat, Hydroxyhexylacrylat, Hydroxyheptylacrylat, Hydroxyoctylacrylat etc. und die entsprechenden Hydroxyalkylmethacrylate, (3) die Glycidylesterderivate dieser Säuren, (4) die Äthylenglycol- und Polyäthylenglycoldiester dieser Säuren, wie z. B. Äthylenglycoldiacrylat, Diäthylenglycoldiacrylat, Triäthylenglycoldiacrylat, Tetraäthylenglycoldiacrylat etc. und die entsprechenden Äthylenglycoldimethacrylate und Polyäthylenglycolmethacrylate, (S) die Esterderivate dieser Säuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. die Pentaerythrittri- und -teitraacrylate und die tntsprechenden Methacrylate, (6) die nicht-gem Alkandiolesterderivate dieser Säuren, z. B. 1,6-Hexandioldiacrylat, die alkyl- und alkylsubstituierten Alkylacrylate und -methacrylate, wobei die Alkylgruppe 2 bis 20 C-Atome enthält, z.B. Äthylacrylat Äthyimethacryiat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat etc. und (7) die Cycloalkylesterderivate dieser Säuren, wobei die Cycloalkylgruppe S bis 14 C-Atome enthält, wie z. B. Cyclohexylacrylat oder Cyclohexylmethacrylat.

Die erfindungsgemäßen fotohärtbaren Präpolymeren werden hergestellt, indem der Fotoinitiator mit dem Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat und den anderen Bestandteilen bei einer Temperatur zwischen etwa 60 und etwa 120⁰C verestert werden.

Die Präpolymerisationsreaktion wird weitergeführt, bis die Reaktion im wesentlichen vollständig ist. Eine vollständige Umsetzung wird gewöhnlich erhalten, wenn man die Bestandteile über einen Zeitraum von zwischen 28 und 35 Stunden umsetzt Naturgemäß hängt im einzelnen Fall die Reaktionszeit von den

ίο jeweiligen Komponenten und möglicherweise auch von der Reaktionstemperatur und der relativen Konzentration der Komponenten ab. Wenn z, B, niedrige Konzentrationen des Foto initiators verwendet werden, dann können längere Reaktionszeiten von mehr als

is 35 Stunden erforderlich sein, um die gewünschte Säurezahj zu erhalten. Wenn Präpolymere mit sauren Endgruppen gewünscht werden, dann sollte die saure Komponente der Bestandteile in einem geringen stöchiometrischen Überschuß verwendet werdeii. In diesem Fall kann die Säuirezahl des Präpolymeren oberhalb 100 liegen. Wenn hydroxylterminierte Polymere gewünscht werden, dann sollte der hydroxylhaltige Bestandteil in geringem Überschuß vorhanden sein und die Reaktion sollte weitergeführt werden, bis das Polymere eine Säurezahl von 7,0, vorzugsweise weniger als 3,0, hat

Bei der Durchführung dieser Erfindung wurde es bevorzugt, daß die fotcmärtbaren Überzugsmassen folgendes enthalten: (1) 6,0 bis 15,0Mol-% 2-Hydroxyäthylacrylat oder 2-HydroxyäthyImethacrylat oder 2-Hydroxypropylmethacrylat, (2) 6,0 bis 15,0Mol-% eines Fotoinitiators, aus der Gruppe Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid,

säureanhydrid und Gemische davon, (3) 28,0 bis 40,0 Mol-% Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Gemische davon und (4) 42,0 bis 47,0 Mol-% l-Chlor-2,3-epoxypropan, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat oder Gemische davon.

Bei der Durchführung der Erfindung wird es bevorzugt, daß die Präpolymerisation bei 70^cC durchgeführt wird, bis die Säurezahl der jeweiligen Masse zwischen 0,5 und 3,0 liegt

Gewünschtenfalls können herkömmliche, nicht-chemische, funktioneile Zusatzstoffe den neuen fotohärtbaren Überzugsmassen zugesetzt werden, um ihre Eigenschaften zu modifizieren. Beispiele für solche Additive sind organische Lösungsmittel wie Aceton oder Methyläthylketon, Füllstoffe wie feingemahlene Polymerisate, freie Radikalpolymerisationsinhibitoren wie p-Methoxyphenol und dgl., Pigmente wie Titandioxid, Bariumsulfat und dgl. und für das ultraviolette Licht transparente Farbstoffe wie Brillantviolett B, Echtrot 8BLX.

Bei der Verwendung der neuen, durch aktinische Strahlung härtbaren Massen zur Herstellung von Glanzbeschichtungen, Schutzbescihichtungen, Druck- oder Dekorationsüberzügen etc. können sie auf das Substrat mittels jeder beliebigen herkömmlichen Beschichtungstechnik aufgebracht werden. Da die Anpaßbarkeit einer geeigneten Überzugsmethode ungeachtet der Viskosität der Überzugsmasse bis zu einem gewissen Grad von der Gestalt oder Form des Substrats abhängt wird im einzelnen Fall die Auswahl der jeweiligen Techniken dem Praktiker überlassen. So können z. B. die neuen fotohärtbaren Überzugsmassen auf ein ausgewähltes Substrat aufgesprüht werden oder sie können

unter Anwendung eines beliebigen mechanischen Beschichtungsverfahrens aufgebracht werden, z.B. mit der Luftrakel, der Hinterkantenklinge, des Messerbeschichters, der Umkehrwalze oder der Tiefdrucktechnik.

Die erfindungsgemäßen fotohärtbaren Massen können gewöhnlich bei den Temperaturen aufgeschichtet werden, bei denen sie hergestellt werden, oder bei Raumtemperatur, z. B. etwa 20⁰C, Andererseits kann der Praktiker es wünschen, die Viskosität einer gelagerten Masse einzustellen, um das Beschichten zu erleichtern. Die für diesen Zweck im Einzelfall ausgewählte Methode und ihre Anwendbarkeit hängt erheblich den den Theologischen Eigenschaften der Masse ab. So kann es z. B. erforderlich sein, eine gelagerte Masse, die hauptsächlich aus einem veresterten Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat besteht, geringfügig zu erhitzen oder, was mehr vorzuziehen ist, vor dem Beschichten ein Verdünnungsmittel zuzusetzea Die erfindungsgemäßen fotohärtbaren Überzugsmassen werden im allgemeinen mit solchen Beschichtungsgewichten aufgebracht, die eine Dicke des trockenen Films von etwa 10,16 bis 76,2 μ ergeben. Die Beschichtungsgewichte, mit denen diese fotohärtbaren Massen aufgetragen werden, variieren naturgemäß je nach der im Einzelfall verwendeten Masse, dem ausgewählten Substrat und dem in Betracht gezogenen speziellen Endprodukt.

Die erfindungsgemäßen fotohärtbaren Massen können auf eine praktisch unbegrenzte Vielzahl von Substraten aufgebracht werden, wie z. B. Papier, Tuch, Pappe, Metall, Platten und -folien, Filme und Platten aus Glas, Faserglas, geschäumten Kunststoffen, Kautschuk, Zellophan, Holz und Kunststoffen, wie z. B. Polyalkylenterephthalat, Polystyrol, Kautschukhydrochlorid, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, sowie auf alle beliebigen Substrate, bei denen eine genügende Adhäsion gegenüber dem aufgeschichteten Film vorhanden ist Darüber hinaus können diese neuen fotohärtbaren Produkte als Klebstoffe verwendet werden, um zwei Substrate zu laminieren, wobei mindestens eines durch aktinische Strahlung durchdringbar sein kann.

Nach der Aufbringung wird ungeachtet des angestrebten Endzwecks der Film durch Aussetzen an aktinische Strahlung gehärtet Das heißt, daß eine freie Radikalpolymerisation des Präpolymeren und des Vernetzungsmittels der äthylenisch ungesättigten Teile darin mit darin vorhandenen Vinylcomonomeren initiiert wird, indem eine Absorption von Licht mit hoher Energie erfolgt. Die erfindungsgemäßen fotohärtbaren Massen sind durch ihre Stabilität und, was noch wichtiger ist, durch ihre Sauerstoffunempfindlichkeit, insbesondere während des Härtens, gekennzeichnet

Um die erfindungsgemäßen fotopolymerisierbaren Beschichtungsmassen zu härten, ist es lediglich erforderlich, den aufgeschichteten Film einer Quelle für aktinische Strahlung, d. h. einer Strahlung mit einer Wellenlänge von nicht mehr als 4000 Ä, über einen Zeitraum auszusetzen, der ausreichend ist, um das gewünschte Ausmaß der freie Radi kai polymerisation zu erzielen. Zusätzlich zu ultraviolettem Licht schließen geeignete Quellen Tür aktinische Strahlung z. B. solche der Bombardierungsklassen mit hoher Energie ein, z. B. mit Nuklearteilchen, energetischen Elektronen, wie sie z. D. von Isotopen oder intensiven Etektronenbündeln herrühren. Röntgenstrahlen, ionisierende Strahlungsteilchen wie Protonen, a- undjff-Strahlen und dgl. Die tatsächlichen Mittel des Aussetzens und der Zeit müssen so ausgewählt werden, daß das gewünschte Ergebnis erhalten wird, daß jedoch nach-

- teilige Effekte wie z, B, ein Überbelichten oder ein unerwünschter Abbau des Polymeren vermieden wird. Diese nachteiligen Effekte zeigen sich durch Verfärbungen und durch damit einhergehende Verschlechterungen der physikalischen Eigenschaften der Polymermasse. Naturgemäß wird, da die Strahlungsquelle und die Belichtungszeit sowie der Abstand zwischen der Quelle und dem beschichteten Film von der jeweiligen Masse und der Filmdichte abhängt, die Auswahl der am besten geeigneten Belichtungseinrichtung dem Praktiker überlassen.

Wie bereits zum Ausdruck gebracht wurde, wird die freie Radikalpolymerisation mit den erfindungsgemäßen fotohärtbaren Massen vorgenommen, nachdem diese auf das gewünschte Substrat aufgeschichtet worden sind, d. h. in einen Formkörper verformt worden sind. Diese Reihenfolge von Stufen wird bevorzugt, wenn der jeweilige Überzug fü.: Nichtklebstoffzwecke verwendet wird, z. B. als Schutzüberzug, als Glanzüberzug od. dgl. Da andererseits diese nicht-gehärteten fotohärtbaren Überzugsmassen nennenswerte Klebrigkeits-, Zug- und Kohäsionseigenschaften besitzen, wird es J^vorzugt, daß eine entfernbare Deckplatte oder Folie verwendet wird, wenn das Härten über einen erheblichen Zeitraum verzögert werden soll.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert In diesen Beispielen wird Benzyltrimcthylammoniumchlorid als Katalysator und p-Methoxyphenol als freier Radikalinhibitor verwendet Alle Mengen sind als Gramm angegeben.

Beispiel I

Dieses Beispiel beschreibt die Eignung eines GIycidylesters einer ^^-ungesättigten Carbonsäure, eines Hydroxyalkylesters einer anderen ^^ungesättigten Carbonsäure und eines polyhalogenierten aromatischen Initiators in Kombination mit einem cyclischen aliphatischen Anhydrid als Prepolymers einer durch aktinische Strahlung polymerisierbaren Überzugsmasse gemäß der Erfindung.

■»5 Die Masse wird wie folgt hergestellt:

Ein 1000-ml-Kolben wird vor Licht geschützt, aus einem Wasserbad befestigt und mit einem Kühler, einem Thermometer und einem mechanischen Rührer versehen. In den Kolben werden die folgenden Bestandteile eingebracht:

Bestandteile	Mengen (g)
55 2-Hydroxyäthylacrylat	34_t8
Bernsteinsäureanhydrid	60,1
Glycidylmethacrylat	128,0
Tetrachlorphthalsäureanhydrid	85,8
Benzyltrimeihvlammoniumchlorid	1,5
60 p-Methoxyphenol	0,3

Die genannten Bestandteile werden kontinuierlich gerührt und die Temperatur des resultierenden Gemisches wird auf etwa 70°C erhöht und dort gehalten, bis die Reaktion vollständig ist, was sich durch eine Säurezahl (bezogen auf die Anzahl von Milligramm von Kaliumhydroxid, die erforderlich ist, um I g der resultierenden Masse zu neutralisieren) von zwischen

ungefähr 0,7 und 0,8 unzeigt. Die auf diese Weise hergestellte Masse wird auf Raumtemperatur (22 C) abgekühlt und ein Teil davon wird auf die folgende Weise auf die Härtbarkeit geprüft:

Mehrere Glasplättchcn werden mit der oben beschriebenen Masse unter Verwendung eines drahtgewundenen Stabs bis zu einer Dicke von etwa 76,2 μ beschichtet. Die beschichteten Plättchen werden sodann etwa 1,3 Stunden mittels einer Eördcr-UItraviolettlicht-Belichtungseinrichtung etwa 1,3 Sekunden lang einer aktinischen Strahlung ausgesetzt. Ein bewegendes Band befördert die beschichteten Plättchen durch einen Belichtungsraum, worin zwei ultraviolette Lampen angeordnet sind, mit einer Geschwindigkeit von 6.1 m/min. Nach Beendigung der Belichtung wird festgestellt, daß sämtliche Überzüge ohne eine Saucrstnffinhibicrung gehärtet sind. Die ausgezeichneten Ilärtungscigcnschaftcn jeder Bcschichtungsmassc zeigen sich durch die durchgehende gleichförmige Härte und die AuwcÄCMMuii von Gheifiiiciiciikiunrigkciicn. Weiterhin haftet die gehärtete Überzugsmasse gut an den Glasträgern und es erfolgt keine Schnitzel- oder Flockenbildung.

Beispiel Il

Dieses Beispiel beschreibt die Eignung eines Präpolymeren aus einem Glycidylester einer ff,/J-ungesättigtcn Carbonsäure, einem Hydroxyalkylester einer weiteren «,//-ungesättigten Carbonsäure und einem polyhalogenierten aromatischen Initiator in Kombination mit verschiedenen anderen Bestandteilen in einer durch aktinischc Strahlung polymetisierbaren Bcschichtungsmasse gemäß der Erfindung.

Es werden die Verfahrensmaßnahmen des Beispiels I wiederholt, um eine Bcschichtungsmasse mit der folgenden Zusammensetzung herzustellen:

Bestandteile	Mengen (g)
2-1 lydroxyäthylacrylat	23.2
Bernsteinsäureanhydrid	120.1
Tetrachlorphthalsaureanhydrid	57.2
Epichlorhydrin	55.5
Glycidylmethacrylat	113,6
Benzyl trimethylammoniumchlorid	1.5
p-Methoxv'phenol	0.37

Beim Belichten mit 'Jltraviolettlicht nach der Methode des Beispiels! zeigen die Überzüge aus der er findungsgemäßen Masse auf Glasplättchen eine sauerstoffunempfindliche Härtbarkeit und Laminierungs eigenschaften, die mit denjenigen der gehärteten Über züge des genannten Beispiels vergleichbar sind.

Beispiel III

Dieses Beispiel zeigt die Eignung eines bromierten aromatischen Initiators in dem Präpolymeren der erfindungsgemäßen Überzugsmasse.

Zur Hersteilung der Beschichtungsmasse werden die in Beispiel I angegebenen Verfahrensmaßnahmen wiederholt, wobei die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen wiederholt werden:

Bestandteile	Mengen (g)
2-IIydroxyäthylacrylat	34,8
Maleinsäureanhydrid	58,8
Glycidylmethacrylat	128,0
Tetrabromphthalsäurcanhydrid	139,0
Benzyl trimethylammoniumchlorid	1,8
p-Methoxyphenol	0,37

Teile der umgesetzten Massen werden auf Glas plättchen geschichtet und wie in Beispiel 1 cinci Ultraviolettstrahlung ausgesetzt. Die llärtbarkeit um die Gcsamtbcschichtungscigcnschaften dieser Masse sind mit denjenigen der vorstehenden Beispiele ver glcichbar.

Beispiel IV

Dieses Beispiel beschreibt weiter die Eignung eine« bromierten aromatischen Initiators in einer erfindungsgemäßen Masse.

Es wird die Hcrstcllungsmelhode des Beispiels I angewendet, um diese Masse herzustellen. Die Masse besteht aus 23.2 g Hydroxyäthylacrylat, 58.9 g Maleinsäureanhydrid. 60.1g Bernsteinsäureanhydrid, 92,7 g Tetrabromphthalsäureanhydrid, 198.0 g Glycidylmethacrylat. 2,2 g Benzyltrimcthammoniumchlorid und 0.4 g p-Methvixyphcnol. Beim Aussetzen an Ultraviolettstrahlung gemäß Beispiel I zeigen Proben dieser Masse, die in ähnlicher Weise auf Glasplättchen aufgeschichtet sind, eine ausgezeichnete sauerstoffunempfindliehc Härtbarkeit und Gcsamtüberzugseigenschaften.

Beispiel V

Dieses Beispiel beschreibt die Eignung eines Hydroxypropylesters einer α,/ί-ungesäUigten Carbonsäure, eines Glycidylesters der gleichen Säure, eines äthylenisch ungesättigten cyclischen Anhydrids und eines halogenierten aromatischen Fotoinitiators in dem Präpolymeren der erfindungsgemäßen fotohärtbaren Überzugsmasse.

Zur Herstellung dieser fotohärtbaren Überzugsmasse werden die Verfahrensmaßnahmen des Beispiels I wiederholt mit der Ausnahme, daß der Kolben mit 43.2 g Hydroxypropylmethacrylat. 58,8 g Maleinsäureanhydrid, 128.Og Glycidylmethacrylat, 85,7g Tetrachlorphthaisäureanhydrid. 1.7 g Benzyltrimethylammoniumchlorid und 0,3 g p-Methoxyphenol beschickt wird.

Beim Aufschichten eines Teils der oben beschriebenen präpolymerisierten Masse auf Glasplättchen und beim Aussetzen an Ultraviolettlicht unter Verwendung der Methoden des Beispiels I wird festgestellt, daß die Härtbarkeit und die Gesamtbeschichtungseigenschaften dieser Masse vergleichbar wie in den vorstehenden Beispielen sind.

Beispiel VI

Dieses Beispiel beschreibt die Eignung eines halogenierten, arylsubstituierten aliphatischen Initiators in Kombination mit einem Glycidylester einer «^-ungesättigten Carbonsäure und verschiedenen weiteren Bestandteilen in dem Präpolymeren der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Überzugsmasse.

ίο

Die VerrahrensmalJnahmen des Beispiels I werden wiederholt mil der Ausnahme, daß die Beschickung aus 80,9 g 3-(2,4,5-Iiichlorphenoxy)-propionsäure, 128,Og ülycidylmethacrylat, 58,8g Maleinsäureanhydrid. 1,3 g Benzyltrimethylammoniumchlorid und 0,27 g p-Metho.xyphenol besteht. Nach der Bildung des Präpolymeren werden mehrere Glasplättchen mit Teilen der resultierenden Masse beschichtet und gemäß Beisn'el I der Ultraviolettstrahlung ausgesetzt. Der resultierende gehärtete Überzug zeigt eine ausgezeichnete Sauerstoffunempfindlichkeit, Obcrflächenglätte und Härte.

Beispiel Vl!

Dieses Beispiel zeigt weiter die liignung eines halogenieren alicydisch.cn Initiators in der erfindungsgemäßen polymcrisierbaren Masse.

Die Vcrfahrensniaßnahnien des Beispiels I werden wiederum wiederholt mit der Ausnahme, daß der Kolben mit 34,8 g 2-1 lydroxyäthylacrylat, 58,8g Maleinsäureanhydrid, 128 g Cilycidylmethacrylat, 111,3g 1.4,5,6,7,7-llexachlor-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 1,7 g Tetramethylammoniumchlorid und 0.3 g p-Methoxyphenol beschickt wird.

Nach der Bildung des jeweiligen Präpolymeren gemäß Beispiel 1 wird ein Teil der resultierenden Masse mit der obigen Formulierung auf mehrere Glasplättchen aufgeschichtet und wie oben belichtet. Die Härtbarkeit und die Gesamtüherziigseigenschaftcn der untersuchten Masse sind mit denjenigen des Beispiels IV vergleichbar.

Beispiele VIII bis XIlI

Diese Beispiele zeigen die liignung eines speziellen halogenieren aromatischen Initiators bei variierten Konzentrationen in durch aklinische Strahlung polymerisierbaren Massen gemäß der Mrfindung.

Zusätzlich /u einer ausgewählten Menge des Initiators Tetrachlorphlhalsäureanhydrid (TCPA) in Kombination mit einem llydro.xyalkylcster einer ajl-ungesättigtcn Carbonsäure und einem (ilycidylester einer weiteren »,//-ungesättigten Carbonsäure haben alle Präpolymere dieser Reihe mit der Ausnahme von Xl einen oder zwei weitere Bestandteile. Auch wird in Beispiel Xl der (ilycidylester nicht verwendet. Um das Präpolymere zu bilden, wird in jedem Fall die Arbeitsweise des Beispiels 1 angewendet. Die Zusammensetzung der Massen ist wie folgt:

Bestandteil

2-Ilvdroxyäthylacrylat

Glycidylmethacrylat

Tetrachlorphthalsäureanhydrid

Maleinsäureanhydrid

Phthalsäureanhydrid

Glycidylacrylat

Bernsteinsäureanhydrid

Benzyl trimethylamnioniumchlorid

p-Methoxyphenol

Mol-% des TCPA-Initiators

Beispiel	Nr. und Menge	des llcsl.indl	eils (g)	XI	XII	XIII
VM	VIII	IX	X	58,0	34,8	34,8
34,8	34,8	34.8	40.9	-	128,0	-
298,2	170.4	128,0	100,2	143,0	85,8	85,8
85,8	85,8	85,7	100,6	-	-	58,8
88,3	88,3	58,8	34,5	-	88,9	-
-	-	-	-	-		115,1
-	-	-				-
90,1	-	-	-	1,0	1,7	1,0
3,0	1,9	1,6	1.0	0.2	0,3	(KI
0,6	0,3	0,31	0,2	50,0	14,4	14,4
6,7	11.1	14,4	20,0

Beim Aufschichten auf Glasplättchen und beim Aussetzen an Ultraviolettstrahlung gemäß Beispiel I härten alle oben beschriebenen Massen und sie zeigen Beschichtungs- und Adhäsionseigenschaften, die den vorangehenden Beispielen vergleichbar sind.

Beispiele XIV bis XVI

Diese Beispiele zeigen die Eignung von verschiedenen äthylenisch ungesättigten Comonomeren als Verdünnungsmittel in den erfindungsgemäßen fotohärtbaren Überzugsmassen.

In jedem Fall wird in einer Reihe von drei fotohärbaren Überzugsmassen XIV, XV und XVI, hergestellt gemäß Beispiel I, ein spezielles, äthylenisch ungesättigtes Comonomeres mit 50 g eines Präpolymeren mit der gleichen Formulierung wie in Beispiel IX verwendet. Das in Beispiel XIV verwendete comonomere Verdünnungsmittel vom Vinyltyp besteht aus 30 g 2-HydroxyäthyIacrylat. Dasjenige des Beispiels 15 besteht aus 40 g Pentaerythrittetraacrylat und dasjenige des Beispiels XVI aus 20g ί,ό-Hexandioidiacryiat.

Beim Aufschichten von Teilen der oben beschriebenen Massen auf Glasplättehen gemäß Beispiel I wird festgestellt, daß die comonomeren Verdünnungsmittel die Aulbringungsviskositäten der Massen verändern. Weiterhin wird festgestellt, daß beim Aussetzen der beschichteten Glasplättchen an ultraviolettes Licht gemäß Beispiel I alle Massen rasch ohne Sauerstoffinhibierung härten und daß die gehärte.en Oberzüge eine ausgezeichnete Gesarntqualität, d. h. Glätte, Glanz und Härte, zeigen.

Zusätzlich zu der Fähigkeit, daß sie gehärtet werden können, ohne daß eine Inhibierung aufgrund von atmosphärischem Sauerstoff erfolgt, haben die erfindungsgemäßen fotohärtbaren Massen den Vorteil ihrer Stabilität, wenn sie über einen erheblichen Zeitraum gelager werden.

Die vorliegende Erfindung liefert daher neue fotohärtbare Überzugsmassen, die durch ihre Fähigkeit, beim Aussetzen an aktinische Strahlung rasch gehäret zu werden, charakterisiert sind, ohne daß die Härtung durch atmosphärischen Sauerstoff gestör wird. Es wird auch ersichtlich, daß diese Erfindung neue, sauerstoffunempfindliche fotohärtbare Überzugs- und Klebstoffmassen zur Verfugung stellt, die rasch mittels her-

Il

könimlicher Aussct/.ungstechniken an aktinische Strahlung gehärtet werden können, so daß sie für eine weite Vielzahl von technischen und andersartigen Vorgiingen geeignet sind, bei denen man solche Substanzen braucht.

Claims

Patentensprüche:

1. Durch aktmische Strahlung härtende Masse aus

A) einem Präpolymeren, das durch Veresterung bei

60 bis 120⁰C von

a) 1 bis 50 MoI-% eines Hydroxyalkylesters von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wobei die Hydroxyalkylgruppe 2 bis 20 C-Atome enthält,

b) 1 bis 50Mol-% von mindestens einem halogenierten aromatischen oder acyclischen Anhydrid mit 5 bis 15 C-Atomen, nämlich Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, 3-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propionsäure bzw. 1,4,5,6,7,7-Hexa- '⁵ cMor-S-norbomen^S-dicarbonsäureanhydrid,

c) bis zu 49 Mol-% von wenigstens einem halogenfreien aromatischen oder aliphatischen Dicarbonsäureanhydride nämlich Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder Maleinsäureanhydrid und

d) bis zu 49 Moi-% eines Epoxyalkylacrylats oder Methacrylate oder eines Alkylenoxids

erhalten worden ist und

B) bis zu 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmol- ^2d menge der Monomeren gemäß A), monomerer Acryl- oder Methacrylsäuren oder Hydroxy- oder Cycloalkylester dieser Säuren.

2. Verwendung der Massen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Beschichtungen.

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