DE3334329C2 - Modifiziertes Epoxy(meth)acrylatharz sowie eine dasselbe enthaltende härtbare Harzzusammensetzung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf modifi­ zierte Epoxyacrylat- oder -methacrylatharze, die primäre Hydroxygruppen mit einer ausgezeichneten Re­ aktivität enthalten, durch Ringöffnungspolymerisa­ tion von Lactonverbindungen mit Epoxyacrylat- oder -methacrylatharzen an deren sekundären Hydroxygruppen gewonnen werden, eine niedrige Viskosität und aus­ gezeichnete Biegsamkeit aufweisen und deren Hydroxy­ gruppenaktivität ausgenutzt werden kann, sowie auf die Verwendung dieser Harze zur Herstellung von härtbaren Harzzusammensetzungen, die eine gehärtete Schicht mit einer ausgezeichne­ ten Biegsamkeit durch Strahlungshärtung liefern können.

Strahlungshärtbare Harzzusammensetzungen, die durch Strahlung, wie UV-Strahlen, Elektronenstrahlen usw., gehärtet werden, sind für verschiedene Anwendungs­ zwecke, einschließlich Drucke, Farben der elektrische Isolierung, entwickelt und in die Praxis über­ führt worden. Die Vorteile beruhen darauf, daß

• (1) die Zusammensetzungen in Abwesenheit jeg­ lichen Lösungsmittels sowie unter weniger Umweltver­ schmutzung angewandt werden;
• (2) die Härtungsgeschwindigkeit schnell ist, was eine schnelle Reproduzierbarkeit der Artikel er­ möglicht;
• (3) sie als ein 100%-iger Feststoff gehärtet werden, so daß eine Volumenveränderung vor und nach dem Härten extrem gering ist;
• (4) kein materialabhängiger Wärmeschwund oder thermischer Materialeinfluß auftreten sowie auch, daß verschiedene Farben und Kleber für Kunststoffe, Pa­ pier, Holz oder anorganische Materialien entwickelt worden sind.

Strahlungshärtbare Anstrichfarben, Druckfarben oder Kle­ ber mit solchen Charakteristika zeigen ausge­ zeichnete Eigenschaften bezüglich Adhäsion, Wasser-, und Hitzebeständigkeit,
Epoxy(meth)acrylatharze, die durch Ringöffnungsreak­ tion von Epoxyharzen an deren Epoxygruppen mit Acryl- oder Methacrylsäure gewonnen werden, umfassen ver­ schiedene Harze, einschließlich Epoxy(meth)acrylat­ harze vom Bisphenol-A-Typ, und sind unter Ausnützung der ausgezeichneten Reaktivität der (Meth)Acrylat­ gruppe zu verschiedenen Anwendungszwecken herange­ zogen worden. Solche Harze sind jedoch starr und spröde. Wenn diese Harze als Druckfarben für Papier angewandt werden, wird ein Bruch in der Druckfarbe verursacht, wenn das Papier gebogen wird. Ferner führt bei deren Anwendung als Anstrichfarben auf einer Me­ tallplatte, wie Eisen oder Aluminium, eine Biege­ verformung einer Platte, auf die die Anstrichfarben aufgebracht sind, zum Bruch der Überzugsschicht, so daß Verformung unmöglich ist.

Bei Radikalpolymerisation von in Styrol gelosten Epoxy(meth)acrylatharzen unter Einsatz organischer Peroxide werden die entstehenden Polymere für korrosionsbestän­ dige, faserverstärkte Kunststoffe sowie auf dem Gebiet von Harz­ zementen angewandt. Desweiteren können die Harze bei Bestrahlung von in einem reaktiven Verdünnungs­ mittel, wie Styrol oder Acrylsäureestern, gelösten Epoxy(meth)acrylatharzen mit ultravioletten Strah­ len oder ähnlichen in Gegenwart eines Sensibilisa­ tors oder bei Bestrahlung mit Elektronenstrahlen-in Abwesenheit eines jeden Sensibilisators in einer extrem kurzen Zeitspanne gehärtet und für Anstrich­ farben, Kleber, Bindemittel für Druckfarbe, lötbestän­ dige Druckfarben, Reliefdruckmaterialien, Linierun­ gen für Mörtelböden oder Beschichtungen für Polyvinyl­ chlorid-Fliesen angewandt werden.

Obwohl die Harze auf vielfältige Weise genutzt wer­ den, haben sie insofern verschiedene Mängel, als sie starr und spröde sind, eine hohe Viskosität auf­ weisen und schlechte Verarbeitungseigenschaften lie­ fern.

Die DE-OS 27 09 526 offenbart eine flüssige Mischung, die einen polyethylenisch ungesättigten Polyepoxidpolyether enthält und durch Veretherung eines Polyepoxids mit einem Hydroxyalkylester einer α,β-monoethylenisch unge­ sättigten Monocarbonsäure (im wenigstens 25%-igen stöchiometrischen Überschuß bezogen auf die Epoxygruppe) und anschließende Umsetzung des unumgesetzten Hydroxy­ alkylesters mit wenigstens einem Monoäquivalent eines Monoanhydrids, ausgewählt aus Monoepoxiden, Lactonen, Monoisocyanaten und Mischungen derselben, zur im wesentlichen vollständigen Umsetzung des unumgesetzten Hydroxyalkylesters hergestellt wird. Die Lactonkomponente reagiert mit dem unumgesetzten Hydroxyalkylester und liegt als Reaktionsprodukt mit diesem in Mischung vor. Durch diese Vorgehensweise soll ein höher siedendes Produkt erhalten werden.

Als Ergebnis ausgedehnter Untersuchungen, die unternommen wurden, um die zuvor genannten Mängel von Epoxy(meth)acry­ latharzen zu verbessern sowie ferner die Mög­ lichkeiten von Epoxy(meth)acrylatharzen zu erwei­ tern, haben die hier auftretenden Erfinder herausge­ funden, daß durch Ringöffnungspolymerisation von Lactonen mit Epoxy(meth)acrylatharzen an deren sekun­ dären Hydroxygruppen starren und spröden Epoxy(meth)acry­ latharzen ein angemessener Grad an Biegsamkeit einverleibt und gleichzeitig die Viskosität von Epoxy- (meth)acrylatharzen in großem Masse abgesenkt sowie die Verarbeitungseigenschaften verbessert werden. Ferner werden alle oder ein Teil der sekundären Hydroxy­ gruppen, die geringe Reaktivität aufweisen, in pri­ märe Hydroxygruppen mit guter Reaktivität an den Enden der Lacton-Seitenkette überführt, und die pri­ mären Hydroxygruppen sind weit entfernt vom starren Harzskelett vorhanden, so daß die Reaktivität der Hydroxygruppen mit einem Härtungsagens ausgenutzt werden kann.

Dies bedeutet, daß die vorliegende Erfindung ein Lacton-mo­ difiziertes Epoxy(meth)acrylatharz liefert, das durch Additionspolymerisation von 3 bis 95 Gew.-Teilen eines Lactons an 97 bis 5 Gew.-Teile eines Epoxy(meth)acrylatharzes, bezogen auf ein Gesamtgewicht von 100 Gew.-Teilen, an alle oder einen Teil der sekundären Hydroxylgruppen des Epoxy(meth)acrylatharzes bei einer Temperatur von 70 bis 170°C erhältlich ist, wobei man als Epoxy(meth)acrylatharz ein solches verwendet, das erhältlich ist, indem Epoxyverbindungen mit mindestens einer Epoxygruppe mit Acrylsäure oder Methacrylsäure unter Erhitzen zur Reaktion gebracht werden.

Die Erfindung schafft auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Harze in härtbaren Harzzusammensetzungen, die

• (A) 3 bis 95 Gew.-Teile des vorstehend genannten Lacton-modifizierten Epoxy(meth)acrylatharzes und
• (B) 95 bis 5 Gew.-Teile einer Vinylverbindung aus der allgemeinen Formel
  in der X Wasserstoff oder ein Methylrest, n eine ganze Zahl von 1 bis 8 und R ein Rest eines n-funktionalen Alkohols sind, Styrol oder N-Vinylpyrrolidon, bezogen auf ein Gesamtgewicht von 100 Gew.-Teilen, enthalten.

Als Mittel, Epoxy(meth)acrylatharzen Biegsamkeit zu verleihen, wurde bisher ein Verfahren angewandt, das hauptsächlich darauf beruhte, ein Plastifizierungsmittel hinzuzufügen. Dieses Verfahren hatte jedoch zur Folge, daß das Plastifizierungsmittel durchschlug und die physikalischen Eigenschaften, wie Wasser- oder Hitzebeständigkeit sich verschlechterten.

Im Vergleich dazu hat das Epoxy(meth)acrylatharz der vorliegenden Erfindung im Gegensatz zum exter­ nen Plastifizierungsverfahren unter Hinzufügung eines Plastifizierungsmittels zur Folge, daß das Phänomen eines Durchschlagens des Plastifizierungs­ mittels nicht auftritt und die verschiedenen physi­ kalischen Eigenschaften sich kaum verschlechtern. Den Epoxy(meth)acrylatharzen wird Biegsamkeit ver­ liehen, indem ein Lacton, z. B. ε-Caprolacton, den Epoxy(meth)acrylatharzen an deren sekundären Hydroxy­ gruppen hinzugefügt wird. Ferner sind Epoxy(meth)acry­ latharze im allgemeinen hoch-viskos, so daß es erforderlich wird, die Haut stark reizende (Meth)-Acrylsäureester als Verdünnungsmittel in großen Mengen anzuwenden; die Epoxy(meth)acrylatharze der vorliegenden Erfindung besitzen jedoch eine niedri­ ge Viskosität, so daß es möglich ist, die Menge an anzuwendenden Verdünnungsmitteln, wie (Meth)-Acrylsäureester, die die Haut stark reizen, zu minimieren und die Verarbeitungseigenschaften zu ver­ bessern.

Die erfindungsgemäßen Epoxy(meth)acrylatharze wer­ den gewonnen, indem Epoxyverbindungen mit mindestens einer Epoxygruppe mit Acryl- oder Methacrylsäure unter Erhitzen in Gegenwart oder Abwesenheit eines Ringöffnungskatalysators für die Epoxygruppen sowie, falls gewünscht, in Gegenwart eines Polymerisations­ inhibitors, eines Lösungsmittels oder eines reakti­ ven Verdünnungsmittels zur Reaktion gebracht werden.

Die für die Epoxy(meth)acrylatharze zur Anwendung ge­ brachten Epoxyverbindungen schließen Epoxyharze vom Typ Glycidylether, die aus Bisphenol A und Epichlor­ hydrin, z. B. Handelsbezeichnungen Epikote 827 und Epikote 1001, hergestellt von Shell International Chemicals Corporation, erhalten werden, oder entsprechende Produkte, die von anderen Gesellschaf­ ten hergestellt werden, ein und sind vollständig er­ läutert in der japanischen Patentanmeldung (OPI) Nr. 164 116/82. Die hier benutzte Bezeichnung OPI bezieht sich auf eine "offengelegte ungeprüfte japa­ nische Patentanmeldung". Ferner schließen die Epoxy­ verbindungen Epoxyharze vom Typ Caprolacton-modifi­ zierter Glycidylether ein, die erhalten werden, in­ dem ε-Caprolacton Epoxyharzen dieses Glycidylether-Typs, z. B. Handelsbezeichnungen Placcel GL-61, Placcel GL-62, Placcel G-101 und Placcel G-102, hergestellt von Daicel Chemical Industries, ttd., hinzu­ gefügt wird; Epoxyharze des Typs, der erhalten wird, indem Alkylenoxide Bisphenol A zugefügt und mit Epi­ chlorhydrin, z. B. Handelsbezeichnung EP-4000, herge­ stellt von Asahi Denka Co., Ltd., weiterrea­ giert werden; Harze, die erhalten werden, indem an­ statt Epichlorhydrin Methylepichlorhydrin, z. B. Han­ delsname Epiclon 800, hergestellt von Dainippon Ink Co., Ltd. herangezogen wird; außerdem Epoxy­ verbindungen, die erhalten werden, indem Phenol-Novolake oder Kresol-Novolake als Grundstoff, Diglycidyl­ terephthalsäure, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxy­ cyclohexylcarboxylat (Handelsname Celloxide 2021, hergestellt von Daicel Chemical Industries Ltd.), bekannt als alicyclische Epoxyharze, Harze mit Phthal- oder Hexahydrophthalsäure als Grundstoff, z. B. Han­ delsname Shodain 508, hergestellt von Showa Denko Kabushiki Kaisha, eingesetzt werden). Unter diesen werden Epikote 827, Epikote 1001, Placcel GL-61, Placcel GL-62, Placcel G-101, Placcel G-102, Digly­ cidylterephthalsäure und Celloxide 2021 bevorzugt an­ gewandt. Bei der Reaktion liegt ein stöchiometrisches Verhältnis der Epoxyverbindungen zu Acryl- oder Methacrylsäure im Bereich von 1/0,6 : 1/1,5 vor.

Als im Rahmen der Erfindung zur Anwendung gebrachte Lactone können Propiolactone mit einem 4-gliedrigen Ring und. Caprolactone mit einem 7-gliedrigen Ring im allgemeinen eingesetzt werden, ε-Caprolacton ist aber besonders bevorzugt.

ε-Caprolacton wird industriell hergestellt durch Oxi­ dation von Cyclohexanon mit Peressigsäure durch die Beyer-Billiger-Reaktion.

Ein Verhältnis des Epoxy(meth)acrylatharzes zum Lacton-modifizierten Epoxy(meth)acrylatharz der vor­ liegenden Erfindung ist 97 bis 5 Gew.-Teile, vorzugs­ weise 95 bis 30 Gew.-Teile, bezogen auf ein Gesamt­ gewicht von 100 Gew.-Teilen. Der Grund dafür ist, daß eine ausreichende gewünschte Biegsamkeit nicht erhalten werden kann, wenn das Verhältnis zu groß ist; um­ gekehrt sind die Harze übermäßig weich, wenn es zu klein ist.

Ringöffnungspolymerisation des Lactons in die sekun­ dären Hydroxygruppen des Epoxy(meth)acrylatharzes hinein wird bei 70 bis 170°C, vorzugsweise 80 bis 150°C, durchgeführt. Ist die Temperatur niedriger als 70°C, ist- die Reaktionsgeschwindigkeit klein, ist sie höher als 170°C, wird das Epoxy(meth)acrylatharz gelatiniert.

Für diese Reaktion wird ein Katalysator bevorzugt. Anwendbare Katalysatoren schließen Titanverbindun­ gen, wie Tetrabutyltitanat, Tetrapropyltitanat oder Tetra­ ethyltitanat, organische Zinnverbindungen, wie Zinnoctylat, Dibutylzinnoxid oder Dibutylzinndilaurat, ferner Zinnhalogenide, wie Zinnchlorid, Zinn­ bromid und Zinnjodid ein. Die anzuwendende Menge liegt im Bereich von 1000 ppm bis 0,01 ppm, vorzugs­ weise 500 bis 0,2 ppm.

Es wird bevorzugt, in die Reaktion Hydrpchinon, Mono­ methoxyhydrochinon, p-t-Butyl-catechol oder Phenothiazin in einer Menge von 2 bis 0,01% als Radikal­ polymerisationsinhibitoren einzubauen.

Die Reaktion kann ohne jedes Lösungsmittel oder in einem Lösungsmittel, das keinen aktiven Wasserstoff hat, wie Toluol, Xylol, Methylethylketon oder Methyliso­ butylketon durchgeführt werden. Lösungsmittel mit einer Esterbindung sind jedoch im allgemeinen nicht bevorzugt. Dies deshalb, weil die Befürchtung besteht, daß solche. Lösungsmittel eine Esteraustauschreaktion mit der Estergruppe eines Polycaprolactons verur­ sachen könnten und ein Polycaprolacton, das nicht an das Epoxyacrylatharz gebunden ist, gebildet werden könnte.

Wird ein zinnhalogenid als Katalysator eingesetzt, ist die Esteraustauschreaktion kaum beschleunigt, auf diese Weise ist es möglich, ein Lösungsmittel des Estertyps heranzuziehen. Wenn jedoch Katalysatoren des Titantyps angewandt werden, ist es erwünscht, daß Lösungsmittel des Estertyps besonders vermieden wer­ den, weil solche Lösungsmittel die Esteraustausch­ reaktion beschleunigen.

Die gewonnenen Harze können so wie sie sind für nachstehend beschriebene Zwecke angewandt sowie auch als eine Komponente (A) in einer Harzzusammensetzung eingesetzt werden.

Die so erhaltenen Lacton-modifizierten Epoxyharze sind zum Einsatz in korrosionsbeständigen, faserverstärkten Kunststoffen oder auf dem Gebiet von Harzzementen anwendbar, indem die Harze in Styrol gelöst und unter Anwendung organischer Peroxide einer Radikalpolymerisation unterzogen wer­ den. Weiterhin können die Harze in einer extrem kurzen Zeitspanne gehärtet werden, indem das Lacton-modifi­ zierte Epoxy(meth)acrylatharz, das in Styrol oder einem reaktiven Verdünnungsmittel, wie Acrylsäureestern, gelöst wird, z. B. mit UV-Strahlen in Gegenwart von Sensibilisatoren oder mit Elektronenstrahlen ohne jeden Sensibilisator bestrahlt wird. Sie werden für Anwendungen auf den Gebieten von Farben, Klebstof­ fen, Bindemitteln für Druckfarbe, lötbeständige Druckfarben, Reliefdruckmaterialien, Linierungen für Mörtelböden oder Beschichtungen für Fliesen aus Poly­ vinylchlorid herangezogen.

Wie oben ausgeführt, können die gewonnenen Lacton-mo­ difizierten Epoxy(meth)acrylatharze so wie sie sind oder als eine Komponente (A) in einer Harz­ zusammensetzung zur Anwendung gelangen. Die Harzzu­ sammensetzung wird nun im Detail erklärt.

Zu 95 bis 5 Gew.-Teilen, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-Teilen, der so erhaltenen Lacton-modifizier­ ten Epoxy(meth)acrylatharze werden 95 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 80 bis 20 Gew.-Teile,einer Vinyl­ verbindung mit einer ungesättigten Ethylenbindung gegeben. Ist die Menge an Lacton-modifiziertem Epoxy(meth)acrylatharz klein, werden einer gehärteten Überzugsschicht Adhäsion, Hitzebeständigkeit und Bieg­ samkeit in nicht genügendem Masse verliehen; ist sie zu groß, wird es schwierig, das Harz wegen zu hoher Viskosität zu handhaben, oder es verlangsamt sich in einigen Fällen die Härtungsgeschwindigkeit.

Die erfindungsgemäß zur Anwendung ge­ brachte Vinylverbindung mit einer ungesättigten Ethylenbindung ist eine flüssige Verbindung niedriger Viskosität mit einer zur Radikalpolymerisation fähigen Doppelbindung, die durch die allgemeine For­ mel (I) gegeben und durch Acrylsäureester- oder Methacrylsäureester-Verbindungen, Styrol oder N-Vinyl­ pyrrolidon dargestellt ist:

wobei X H oder -CH₃, n eine ganze Zahl von 1 bis 8 und R ein Rest eines n-funktionalen Alkohols sind.

Repräsentative Beispiele von Acrylsäure- oder Meth­ acrylsäureestern schließen die folgenden ein:
monofunktionale (Meth)acrylsäureester, wie 2-Hydroxy­ ethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 3-Hydroxy­ propylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, Tetra­ hydrofurfurylalkoholacrylsäureester und Phenoxyethyl­ acrylat; bifunktionale (Meth)acrylsäureester, wie 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldimeth­ acrylat, Propylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldi­ methacrylat und Neopentylglykoldiacrylat; trifunk­ tionale (Meth)acrylsäureester, wie Trimethylolpropan­ triacrylat und Pentaerythritoltriacrylat.

Diese Vinylverbindungen mit einer ungesättigten Ethylenbindung werden alleine oder im Gemisch einge­ setzt.

Die Bezeichnung "Bestrahlung", wie sie in der vor­ liegenden Erfindung benützt wird, bezieht sich auf eine Quelle aller Bestrahlungen, die ein freies Ra­ dikal bilden und Additionspolymerisation einer Vinyl­ bindung induzieren. Geeignete fotochemisch wirksame Strahlen sind jene fit einer Wellenlänge von 2000 bis 7500 Å, vorzugsweise 2000 bis 4000 Å.

Eine Art fotochemisch wirksamer Strahlen, die hier anwendbar sind, stellen UV-Strahlen dar. Andere For­ meln fotochemisch wirksamer Strahlen schließen Sonnenlicht sowie jene Strahlen ein, die von einer Kohlelichtbogenlampe oder einer Quecksilberdampflampe erzeugt werden, wie sie aus einer künstlichen Lichtquelle kommen. Ein bevorzugtes Elektronenstrah­ lensystem ist eines, das einen direkten Elektronen­ vorhang aus einer Linearkathode erzeugt.

Die strahlungshärtbare Harzzusammensetzung kann eine wirksame Menge an Sensibilisator enthalten, wenn die Zusammensetzung fotogehärtet wird. Die Menge des angewandten Sensi­ bilisators liegt im allgemeinen im Bereich von ca. 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise ca. 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Harzzusammensetzung. Diese Sensibilisatoren sowie deren Härtungsverfahren sind in der Technik wohl bekannt. Beispiele der Sen­ sibilisatoren schließen Benzophenon, Acetophenon­ benzyl, Benzyldimethylketon, Benzoin, Benzoinmethyl­ ether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzoinisobutylether, Dimethoxyacetophenon, Diethoxy­ acetophenon, Dimethoxyphenylacetophenon, Diphenyldisulfid und α-Alkylbenzoin ein.

Diese Sensibilisatoren können auch ein synergetisches Agens zur Intensivierung der Umwandlung der Licht­ absorptionsenergie in ein die Polymerisation star­ tendes freies Radikal enthalten, z. B. tertiäre Amine.

Wird die härtbare Harzzusammensetzung durch Elek­ tronenstrahlen gehärtet, ist es nicht unbedingt er­ forderlich, einen Sensibilisator hinzuzufügen.

Die Harzzusammensetzung kann, falls gewünscht, andere Additive enthalten, wie verschiedene thermische Polymerisationsinhibi­ toren, oberflächenaktive Agentien, UV-Strahlenabsor­ ber, Mattierungsagentien, tixotrope Agentien, Farb­ stoffe und Pigmente. Des weiteren können verschie­ dene Thermoplaste oder Duroplaste in der Zusammen­ setzung formuliert werden.

Die Zusammensetzung kann gehärtet werden, indem sie auf eine Basisplatte als Dünnschicht aufgebracht wird. Verfahren zur Herstel­ lung einer Dünnschicht schließen Beschichtung mit­ tels Besprühung, Bestreichen, Tauchen oder Walzen ein. Es ist bevorzugt, daß die Härtung in einer Inertgasatmosphäre (z. B. Stickstoffgas) durchgeführt wird, sie kann jedoch auch unter Luftatmosphäre vorge­ nommen werden.

Die härtbaren Harzzusammensetzungen sind auf vielen industriellen Gebieten anwendbar, wie für verschiedene Beschichtungen, einschließ­ lich Druckfarbe, Kunststoffarben, Bedrucken von Papier, Beschichtung von Filmen, Metall oder Möbeln; als faserver­ stärkte Kunststoffe, Linierungen sowie ferner als Isolierlack, Isolierfolien, Laminatplatten, Druckbasisplatten, Reservierungsdruckfarbe oder Halbleiter-Verschlußagen­ tien, sowie auf elektronischem Gebiet.

Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter unter Bezug auf die nachfolgenden Beispiele beschrie­ ben, wobei Teile Gewichtsteile sind. Der Umfang der Erfindung wird jedoch nicht auf die Beispiele be­ schränkt.

Synthesebeispiel

In einen Fünfhalskolben mit Lufteinlaßrohr, Thermo­ meter, Kühlrohr, Tropftrichter und Rührvorrichtung werden 1088,5 Teile Acrylsäure, 18,4 Teile Triethyl­ amin als Katalysator sowie 1,84 Teile Hydrochinon­ monomethylether als Polymerisationsinihibitor gege­ ben. Während die Reaktionstemperatur unter Durchbla­ sen von Luft durch den Kolben bei 85 ± 5°C gehalten wurde, wurden 2590 Teile Araldite GY 250 (Handelsname eines flüssigen Epoxyharzes des Typs Bisphenol A, hergestellt von Ciba Geigy AG; Epoxy-Äquivalent: 180 bis 190) tropfenweise über ca. 5 Stunden zugefügt. Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Reaktion bei 90°C ca. 24 Stunden lang durchgeführt, um ein Harz mit einem Säurewert von 2,80 mg KOH/g, 0,09% Oxylan-Sauerstoff und einer Viskosität von ca. 2 000 000 CP/25°C zu erhalten.

Beispiel 1

In einen Vierhalskolben mit Lufteinlaßrohr, Thermo­ meter, Kühlrohr und Rührvorrichtung wurden 2400 Teile des im Synthesebeispiel hergestellten Epoxy­ acrylatharzes, 600 Teile ε-Caprolacton, 0,003 Teile Zinnchlorid und 0,3 Teile Hydrochinon-monomethyl­ ether gegeben. Die Reaktion wurde unter Einblasen von Luft bei 120°C ca. 30 Stunden lang durchgeführt, wo­ bei das unreagierte ε-Caprolacton auf 0,2% sank. Das entstandene Harz hatte einen Säurewert von 6,21 mg KOH/g, eine Viskosität von 200 000 CP/25°C sowie ein Erscheinungsbild nach Gardner von 1 (appearance of Gardner 1).

Beispiel 2 bis 5

Unter Anwendung der gleichen Vorrichtung wie in Bei­ spiel 1 wurde ε-Caprolacton mit dem im Synthesebei­ spiel hergestellten Epoxyacrylatharz in verschiedenen Verhältnissen zur Reaktion gebracht (Beispiele 2 und 3), und auch Propiolacton bzw. β-Methyl-σ-valerolacton mit dem im Synthesebeispiel hergestellten Epoxyacrylatharz umgesetzt (Beispiele 4 und 5), um Lacton-modifizierte Epoxyacrylatharze zu erhalten.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1 und Beispiele 6 bis 10

Unter Einsatz der im Synthesebeispiel sowie den Beispielen 1 bis 5 erhaltenen Epoxyacrylatharze wur­ den in Kombination mit einem repräsentativen Ver­ dünnungsmonomer und einem Sensibilisator Beschich­ tungen auf einer Eisen-Grundplatte in einer Dicke von 15 µm durchgeführt, anschließend wurde mit UV-Strahlen mittels einer Hochdruck-Quecksilberdampf­ lampe (Ausstoß: 80 W/cm) bei einer Entfernung von 10 cm und einer Bandgeschwindigkeit von 2 m/min be­ strahlt. Auf diese Weise wurden gehärtete Überzugs­ schichten erhalten.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Beispiele 11 bis 13

50 Teile der in den Beispielen 1 bis 3 synthetisier­ ten Lacton-modifizierten Epoxyacrylatharze wurden mit 20 Teilen Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) 20 Teilen 1,6-Hexandioldiacrylat (HDDA), 10 Teilen N-Vinylpyrrolidon (N-VP) sowie 2 Teilen Benzoiniso­ butylether vermischt und die Bewertung wie in den Beispielen 6 bis 10 vorgenommen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Beispiele 14 bis 16

50 Teile der in den Beispielen 1 bis 3 synthetisier­ ten Lacton-modifizierten Epoxyacrylatharze wurden mit 20 Teilen HDDA, 20 Teilen Dipentaerythritolhexa­ acrylat, 10 Teilen N-VP und 2 Teilen Benzyldimethyl­ ketal vermischt und die Bewertung wie in den Beispielen 6 bis 10 vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Tabelle 4

Vergleichsbeispiele 2 und 3

Die physikalischen Eigenschaften wurden unter den­ selben Formulierungs- und Härtungsbedingungen, wie im Beispiel 11 bzw. 14, bewertet, mit dem Unterschied, daß anstatt der in Beispiel 1 synthetisierten Lac­ ton-modifizierten Epoxyacrylatharze die im Synthe­ sebeispiel hergestellten Epoxyacrylatharze eingesetzt wurden.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle 5

Wie vorstehend gezeigt, wurde die Biegsamkeit im Falle der Lacton-modifizierten Epoxyacrylatharze ganz offenkundig verbessert.

Während die Erfindung im Detail und unter Bezug auf spezifische Ausgestaltungen beschrieben wurde, wird es für den Fachmann offensichtlich sein, daß ver­ schiedene Änderungen und Modifikationen dabei vor­ genommen werden können, ohne vom Geist und Inhalt der Erfindung abzuweichen.

Claims (3)

1. Lacton-modifiziertes Epoxy(meth)acrylat, erhältlich durch Additionspolymerisation von 3 bis 95 Gew.-Teilen eines Lactons an 97 bis 5 Gew.-Teile eines Epoxy(meth)acrylatharzes, bezogen auf ein Gesamtgewicht von 100 Gew.-Teilen, an alle oder einen Teil der sekundären Hydroxylgruppen des Epoxy(meth)acrylatharzes bei einer Temperatur von 70 bis 170°C, wobei man als Epoxy(meth)acrylatharz ein solches verwendet, das erhältlich ist, indem Epoxyverbindungen mit mindestens einer Epoxygruppe mit Acryl- oder Methacrylsäure unter Erhitzen zur Reaktion gebracht werden.

2. Lacton-modifiziertes Epoxy(meth)acrylatharz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lacton ε-Caprolacton verwendet.

3. Verwendung eines Lacton-modifizierten Epoxy(meth)acrylatharzes gemäß Anspruch 1 oder 2 in härtbaren Zusammensetzungen, die aus 5 bis 95 Gew.-Teilen des Lacton-mo­ difizierten Epoxy(meth)acrylatharzes und 95 bis 5 Gew.-Teilen einer Vinylverbindung aus der Gruppe der allgemeinen Formel
in der X Wasserstoff oder ein Methylrest, n eine ganze Zahl von 1 bis 8 und R ein Rest eines n-funktionalen Alkohols sind, Styrol oder N-Vinylpyrrolidon, bezogen auf ein Gesamtgewicht von 100 Gew.-Teilen, bestehen.