DE2261612C3 - Verfahren zur Herstellung von gehärteten Oligoacrylaten - Google Patents

Description

CH2=CH-CO-O-CH, \ / C χ \	CH,- /	O	^CO-O-CH, 7 V	CH, /	-C)-OC-CH = CH, (I)
CH, = CH— CO — O- CH,	C2H5		C2H5	\ CH2	-C)-OC-CH=CH,
oder

CH₂=CH-CO-O-CH, CH, -O-OCy-^CO-O-CH, CH₂-C)-OC-CH=CH₂

CH2= CII — CO —	O	C CH,	CH2	c CH;
			O	O
	CU;	CH	CO	OC--C
eingeset/t werden.

CH₁-O-OC-CH-

H=CH,

(ID
CH,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gehärteten Oligoacrylaten durch Bestrahlen von Oligoacrylaten, die aus mehrwertigen Alkoholen und mehrbasischen Säuren aufgebaut sind und mehrere Acryloylgruppen, sowie mindestens einen Cyclohexenring im Molekül enthalten, gegebenenfalls zusammen

CH, CH CO O eil· (ll_: O OC

(ll_: CH (O O CM₂ C,\U
oder
CII, (Il CO O CH; CH, O OC

CH; (Il (O O CII: CH;

O
ClI; CII CO

eingesetzt werden,

Cs ist bekannt, daß Vinylgruppen enthaltende Verbindungen aufgrund der darin enthaltenen Vinylgruppen unter der Einwirkung von ionisierender Strahlung polymerisiert und gehärtet (vernetzt) werden können. In diesem Falle muß jedoch die Bestrahlung mit ionisierender Strahlung in Abwesenheit von Luft oder in einem inerten Gas durchgeführt werden, da sonst, wenn die Bestrahlung in Gegenwart von Luft oder in Gegenwart anderer, molekularen Sauerstoff enthaltenmit einer anderen, hiermit mischpolymerisierbaren Verbindung, mit ionisierender Strahlung einer Energie von mindestens 100 keV in Anwesenheit von molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Oligoacrylate der Formel

CO O CII, CH, O OC CU CH,

C\ll, CH, O OC CH CII,

co ο cn.	C	CH, j	Cl	I,	O	OC	C	"H-	CH,
O
OC Cl	Cl	I,	O	OC	C	Ή	CH;
I	C	IL

der Gase durchgeführt wird, das dabei erhaltene Produkt an den Teilen, die mit der Luft od. dgl. in Berührung kommen, immer klebrig bleibt als Folge der die Polymerisation inhibierenden Wirkung des Sauerstoffs, so daß es in der Regel unmöglich ist, auf diese Weise ein gehärtetes Produkt mit einem zufriedenstellenden Oberflächenzustand zu erhalten. Außerdem enthalten die meisten der bisher bekannten härtbaren Massen einen großen Mengenanteii an niedrigsiedenden Monomeren, wie Styrol, (Meth)Acrylsäure und

Niedrigalkylestern davon und Acrylnitril, wobei diese niedrigsiedenden Monomeren beim Aufbringen dieser Massen auf ein Substratmaterial und Aushärten desselben unter der Einwirkung von ionisierender Strahlung verdampfen und zerstäuben, so daß ein großer Verlust an diesen Monomeren auftritt und sich dadurch die Zusammensetzung dieser Massen ändert, giftige und stechend riechende Dämpfe entwickelt, ein widerlicher Geruch erzeugt und explosive Gase gebildet werden (vgL zum Beispiel die US-Patentschriften 34 37 513 und 35 28 844). Diese Nachteile werfen natürlich Probleme auf, wenn derartige Massen in der Praxis verwendet werden.

Als ein Beispiel für ein übliches Harz, bei dem ein Cyclohexen-Ring in das Molekül eingeführt worden ist, um dieses Harz in der Luft härtbar zu machen, ist ein bei Umgebungstemperaturen in der Luft härtbares ungesättigtes Polyesterharz bekannt, das durch Auflösen eines durch Tetrahydrophthalsäure modifizierten ungesättigten Polyesterharzes in einem Vinyimonomeren, wie z. B. Styrol, unter Bildung einer Lösung davon, Zugabe eines organischen Peroxids und einer Metallseife zu dieser Lösung und anschließende Härtung der Lösung erhältlich ist (vgl. zum Beispiel die Artikel von N ο m a undYosomiya in »Shikizai Kyoka: Journal«, 37,165 [1964] und die Artikel von Yosomiy a und N oma in »Kobunshi«, 13, 419 [1964J. Es wird angenommen, daß ein ungesättigtes Polyesterharz nach dem folgenden Mechanismus gehärtet (vernetzt) werden kann: Zum Beispiel ein durch Titrahydrophthalsäure modifizierter ungesättigter Polyester wird durch die Luft automatisch oxidiert unter Bildung von Hydroperoxiden an dem Cyclohexen-Ring, die dann unter de~ katalytischen Wirkung des verwendeten Metallions zersetzt werden unter Bildung eines dünnen Filmes auf der Oberfläche des Polymerisats, die mit der Luft in Kontakt steht, wobei dieser Film verhindert, daß die Luft mit dem Polymerisat in Berührung kommt, so daß das Polymerisat gehärtet werden kann. Wie bereits oben angegeben, ist zwar bekannt, daß ein ungesättigtes Polyesterharz in einem aus einem organischen Peroxid und einem Metallsalz bestehenden katalytischen System an der Luft gehärtet werden kann, die Lufthärtung unter der Einwirkung von ionisierender Strahlung war bisher jedoch nicht bekannt.

Aus der DE-OS 19 17 788 ist ein Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Oligoacrylates durch Bestrahlen in Gegenwart von Luft von Oligoacrylaten (telomerisierte Diacrylpolyester) mit zwei bzw. vier Acryloylgruppen, die ein Acryloylgruppenäquivalent von nicht mehr als 1000 besitzen, bekannt. Das technische Ergebnis dieses bekannten Verfahrens ist insofern nicht brauchbar, als die bestrahlten Oligoacrylate weiche und zum Teil klebrige Oberflächen aufweisen.

Dieser Sachverhalt ist den nachstehenden Verg^ichsversuchen zu entnehmen, die jedoch gleichzeitig zeigen, daß die Verbindungen I und Il gemäß der Erfindung, die ein Acryloylgruppenäquivalent unter 1000 aufweisen (Berechnung siehe Vergleichsversuche), bei entsprechender Bestrahlung ausgezeichnet harte Oberflächen ergeben.

Zur Durchführung der Synthese der einen Cyclohexen-Ring enthaltenden Oligoacrylate können bekannte Verfahren angewendet werden, bei denen als Hauptausgangsmaterii' Acrylsäure, ihre Ester oder ihr Chlorid und Tetrahydrophthalsäure und als Nebenaus- ^; "ücrialien Polyhydroxyalkohole, Polyisocyanate, Polyepoxyde u. dgl. verwendet werden können. Insbesondere kann die übliche Veresterungsreaktion, die Umsetzung mit Polyisocyanat oder irgendein anderes Verfahren angewendet werden, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 34 55 801, 34 55 802, 34 70 079, 34 71 386 und 35 67 494 und von A. A. B e r 1 i η et al. in »Polyesteracrylate«, Nauka, Moscow (1967) und in »Hannobetsu Jisuyoshokubai (Practical Catalyst for Particular Reaction)«, Seiten 909 und 932 (1970),

to publiziert von Kagaku Kogyo Co, Ltd, Japan, beschrieben sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten, einen Cyclohexen-Ring enthaltenden Oligoacrylate der Formeln I oder II können in Abwesenheit eines Polymerisationsinitiators unter der Einwirkung von ionisierender Strahlung in der Luft leicht gehärtet werden.

Die einen Oligoacrylate der Formeln I oder II oder die diese enthaltenden Zusammensetzungen enthalten zweckmäßig einen Stabilisator in geringen Mengen, um

2i) zu verhindern, daß sie während ihrer Lagerung gelieren und um dadurch ihre Topfzeit zu verbessern. Beispiele für verwendbare Stabilisatoren sind Phenole, wie Hydrochinon, t-Butylhydrochinon, Brenzkatechin und t-Butylbrenzkatechin; Chinone, wie Benzochinon und

2ϊ Diphenylbenzochinon; Phenthiazin und seine Derivate und Kupfersalze. Die Oligoacrylate und die sie enthaltenden Zusammensetzungen sollten diese Stabilisatoren vorzugsweise in Mengen von 0,0001 bis 3 Gew.-% enthalten.

so V'er.n den Cyclohexen-Ring enthaltenden Oligoacrylaten der Formeln I oder Ii andere Oligo(meth)acrylate, Diallylphthalat- Prepolymerisate oder ähnliche Verbindungen, die polymerisierbare funktionell Gruppen enthalten, aber an sich in der Luft nicht härtbar sind,

r. zugesetzt werden, sollten die Mengen dieser zugesetzten Verbindungen innerhalb des Bereiches von vorzugsweise nicht mehr als 100, insbesondere von 60 Gewichtsteilen auf 100 Gewichts;eile dvs verwendeten, einen Cyclohexen-Ring enthaltenden Oligoacrylats,

«ι liegen. Durch den Einsatz dieser Zusätze in übermäßig großen Mengen wird die Härtbarkeit der dabei erhaltenen Zusammensetzung in der Luft beeinträchtigt.

Bei der üblichen Zugabe von Polymerisaten, die bei

Umgebungstemperatur fest sind, oder von Pigmenten

•r, zu dem einen Cyclohexen-Ring enthaltenden Oligoacrylat in großen Mengen beeinflussen diese Zusätze die Härtbarkeit der dabei erhaltenen Zusammensetzung an der Luft nur wenig, während bei Verwendung dieser Zusätze in übermäßig großen Mengen die Möglichkeit

Vi besteht, daß die Viskosität der so erhaltenen Zusammensetzung ansteigt oder daß diese fest wird, wodurch diese schwierig zu handhaben ist. Diese Polymerisate oder Pigmente sollten daher dem Oligoacrylat in Mengen zugesetzt werden, die nicht größer sind als die

r> Menge des Oligoacrylats selbst. Die Verwendung von üblichen anderen verschiedenen Zusätzen in zu großen Mengen ist ebenfalls unzweckmäß^;g, da dadurch die erhaltene Zusammensetzung in der Luft weniger gut härtbar und weniger gut handhabbar wird und ein

Wi gehärtetes Produkt mit einer geringeren Festigkeit und Härte liefert. Übliche Zusätze, die verwendet werden können, sind z. B. bekannte Oligo(meth)acrylate und Butadienoligomere; Prepolymerisate, wie Diallylphthalatprepolymerisate; synthetische und natürliche Po-

h"! lymerisate, Mischpolymerisate und Kautschuke, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, Polymethacrylat, Polyvinylchlorid, Polybutadien und Cellulose: Weichmacher, wie Dioctylphthalat und Sojabohnenöl;

öle und Fette, Viskositätskontrollmittel; Pigmente und anorganische Füllstoffe, wie Glas, Titandioxid, Siliciumdioxid, Baryt und Calciumcarbonat, Farbstoffe zum Anfärben und Stabilisatoren und Antikorrosionsmittel zur Verbesserung der Witterungsbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit.

Beispiele für andere mischpolymerisierbare Verbindungen sinu (Meth)-Acrylsäure und ihre Niedrigalkylester. Styrol und Acrylnitril. Von diesen Zusätzen sollten diejenigen, die bei Normaldruck einen Siedepunkt von 200⁰C oder darunter haben, in geringen Mengen, in der Regel in Mengen bis ?u 10 Gew.-%, verwendet werden, da dann, wenn man sie in großen Mengen verwendet, die obenerwähnten Probleme auftreten, weil sie während der Härtung verdampfen.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendete ionisierende Strahlung weist eine Energie von mindestens 100 keV auf und darunter sind beschleunigte Partikel und elektromagnetische Wellen zu verstehen, die bei der Absorption in einer Substanz zur Emission von beschleunigten Partikeln und elektromagnetischen Wellen führen, wodurch eine Ionisation der Substanz hervorgerufen wird. Zu den erfindungsgemäß verwendbaren ionisierenden Strahlen gehören beispielsweise durch Beschleuniger, wie Cockcroft-Beschleuniger, Van de Graaf-Beschleuniger, lineare Beschleuniger, Betatrone und Cyclotrone beschleunigte Elektronenstrahl sowie von Radioisotopen und Atommeilern emittierte y-Strahlen, Röntgenstrahlen (X-Strahlen), Λ-Strahlen, ^-Strahlen, Neutronenstrahlen und Protonenstrahlen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten gehärteten Produkte können leicht unter der Einwirkung von ionisierender Strahlung in der Luft erhalten werden, wodurch die Härtung stark vereinfacht wird und die so erhaltenen gehärteten Produkte insofern vorteilhaft sind, als sie wegen ihrer vernetzten Struktur eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aufweisen.

Sie können auf verschiedenen Gebieten in vielerlei Weise verwendet werden, beispielsweise als Beschichtungsmar.erial und Oberflächenüberzug für Metalle, Kunststoffe, Glas, Holz, Papier, Fasern, Kautschuk und andere Materialien, als Trägermaterial für Druckerfarben, als Bindemittel, als Kunststoffkombinationsmaterial, wie faserverstärkte Kunststoffe und einem holzkunststoffkombiniertem Material, und als Formmaterial, und sie können außerdem zur Herstellung von Laminaten und Gießlingen verwendet werden. Außerdem können die einen Cyclohexen-Ring enthaltenden Oligoacrylate erfindungsgemäß praktisch vollständig ausgehärtet werden, da sie nur wenige oder keine flüchtigen Bestandteile enthalten, die beim Härten zu Schwierigkeiten führen.

Beispiel 1

Ein Kolben wurde mit 2 Mol Acrylsäure, 0,5 Mol Tetrahydrophthalsäure und 50 ecm Toluol beschickt unter Bildung einer Mischung, der 0,03 Gew.-% Pher.thiazin, bezogen auf das Gewicht der Acrylsäure und 2,5 Gew.-°/o konz. H2SO4, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reakticnsteilnehmer, als Katalysatoren zugesetzt wurden. In die so erhaltene gesamte Masse wurden unter Rühren bei 90 bis 100⁰C außerdem 1 Mol Trimethylolpropan eingearbeitet, wobei Trimethylolpropan langsam und tropfenweise zugegeben wurde, und dann wurden die Komponenten durch 7- bis 8stündiges Erhitzen auf etwa 1!0⁰C miteinander umgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wurde das Toluol unter Zusatz von 0,05 g Hydrochinon unter vermindertem Druck abdestillier. Als Rückstand wurde das Oügoacryiat der eingangs ange_oebenen Formel 1 mit einem Acryloylgruppenäquivalent von 155 erhalten.

Beispiel 2

Unter Verwendung von Teirahydrophthalsäure, Pentaerythrit und Acrylsäure im Molverhältnis I : 2 :6 wurde nach der Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 das Oligoacrylat der eingangs angegebenen Formel Il mit einem Acryloylgruppenäquivalent von 122 erhalten.

Die Oligoacrylate gemäß den Beispielen 1 und 2 wurden jeweils auf ein OJ mm starkes TFS-Blech (Blech aus zinnfreiem Stahl) mittels eines Stabbeschichters Nr. 12 dünn aufgetragen unter Bildung eines 30 bis 50 μ dicken Überzugs auf dem Blech. Der so erhaltene Überzug wurde dann mit Elektronenstrahlen, die unter Verwendung eines Elektronenstrahlbeschleunigers mit einer Energieabgabe von 300 keV beschleunigt worden waren, mit einer Stromstärke von 10 mA und in einer Dosis von 5 Megarad in Luft bestrahlt. Die dabei erhaltenen Überzüge waren hart, farblos und transparent.

Das erhaltene Oligoacrylat der Formel I wurde mit den in der folgenden Tabelle A in der mittleren Spalte angegebenen Zusätzen in den dort angegebenen Mengen versetzt und dann gründlich durchgemischt. Die so erhaltene Mischung wurde in einer Dosis von 5 Megarad in Luft auf die gleiche Weise wie vorstehend mit Elektronenstrahlen bestrahlt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der rechten Spalte der folgenden Tabelle A angegeben, die zeigt, daß vollständig ausgehärtete Überzüge erhalten wurden.

Tabelle A

Art und Menge des vcrwcndclen
Olignacryliits

Art und Menge des verwendeten Zusatzes Aussehen des gebildeten

Überzugs

Oligoacrylat gemäß Beispiel 1
(HX) Gcvi.-Teile)

Oligoaco'liil gemäß Beispiel I
(lOOGew.-Teilc)

Oligoacrylat gemäß Beispiel I
(KK) Gew.-Teile)

Oliguacrylat gemäß Beispiel I
(KX) Gew.-Teile)

gepulvertes Titandioxid
(20Gew.-Tcilc)

ßcngalrosa
(2 Gew.-Teile) 2.5-Dimctbyl-3-hcxyl-2,5-diol
(10 Gew.-Teile)

Polyacrylal
(5 Gew.-Teile) hart, weiß

hart, rot, transparent
hart, farblos, transparent
hart, farblos, transparent

Vergleich des beanspruchten «erfahrens mit dem Verfahren der DE-OS 19 17 788

1. Herstellung der Oligoacrylate

1. Herstellung des Oligoacrylats (S 1) gemäfl der Erfindung

(a) Ansgangsmaterialien

retrahydrophihalsäure
Trimethylolpropan
Acrylsäure
Phenothiazin

76 g (0,5 Mol) 134 g(l Mol) 144 g (2 Mol) 0,28 g (0,08 Gewichtsprozent,

lic/.Ogcn mil /ACfyiSäurCi

Schwefelsäure (98prozentig;

Veresterungskatalysator) 8,85 g

(2,5 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtbestandteile, ausgenommen Toluol)

Toluol 1000 ml

(b) Herstellungsverfahren

Die Ausgangsmaterialien werden in einem mit Rührer, Thermometer und Wasserabscheider ausgerüsteten ReaktionsgefäD erhitzt und bei etwa 11O⁰C unter Rückfluß gerührt, während man das Veresterungswasser mit dem Toluol azeotrop ausschleppt. Wenn die berechnete Wassermenge abgespalten ist (etwa 8 Stunden nach Beginn der Reaktion), wird das »sak tionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 6C0 ml einer wäßrigen Lösung gewaschen, die 3 Gewichtsprozent Ammoniak und 20 Gewichtsprozent Ammoniumsulfat enthält, und dann mit einer wäßrigen Lösung gewaschen, die 20 Gewichtsprozent Ammoniumsiilfat enthält. Nachdem man die Toluolschicht mit 0,05 g Hydrochinon versetzt hat, erhitzt man untrr vermindertem Druck (etwa 0.6 l'urr) auf etwa 50"C wobei das Toluol abdestilliert. Man erhält als Sumpf eine gelbgefärbte, viskose Flüssigkeit mit einem Toiuolre'-'tchait von 2 Gewichtsprozent, einer Viskosität von 54 000 cP bei 21⁰C und einem Acryloylgruppenäquivalent von 155.

A iifgrund der Ausgangsmaterialien ergibt sich folgende Oligoacrylatstruktur für dieses Oligoacrylat:

Ul, Ul (O O U

Ul, Ul (O ()

UI, O OC

C₂H,

Das Acryloylgruppenäquivalent berechnet sich zu

H_n r It,, t It_n H_n,,, 144+ 134 I 76 45 \ \ —

νν_ΛΛ das Gewicht der umgesetzten Acrylsäure in

Gramm,
Wc das Gewicht des umgesetzten Trimethylolpropans in Gramm,

Ul,

Ul, O OC Ul t. il.

CH

cn, o <->■

HCH,

Wo das Gewicht der umgesetzten Tetrahydrophthalsäure in g,

Wn₂O das Gewicht des durch Veresterung gebildeten Wassers ing und

/V/aa die Menge der umgesetzten Acrylsäure (in Mol)

bedeuten.

2. Herstellung eines Oligoacrylats (S 2) gemäß
Beispiel 32b' der DE-OS 19 17 788

Gemäß Seite 50 der genannten DE-OS besitzt das Oligoacrylat folgende Struktur:

CH, C COOfIWHOOC-T=T COOCH, Ul, OOC

■ \

CH, CH,

7·=-^ COOCH CH,OOC -CC

CH, CH,

Hierzu wurde das Verfahren von Beispiel 32b' der DE-OS 19 17 788 wiederholt. Mangels 1,2-Tetrahydrophthalsäureanhydrid wurde hierbei 4,5-Tetrahydrophthalsäureanhydrid verwendet, und die Reaktion wurde nicht unter Schutzgasatmosphäre (Stickstoff) durchgeführt, um die Neigung zur Gelbildung während der Reaktion zu vermeiden.

(a) Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien

2-Hydroxypropylmethacrylat 20,8 g (0.2 Mol)

Tetrahydrophthalsäureanhydrid 30,8 g (0,2 Mol) Hydrochinon 0,25 g to

Äthylenglykol 6,Og(O₁IMoI)

(b) Herstellungsverfahren

in einem Reaktior.Sgefäß aus Hartglas werden die Ausgangsmaterialien, mit Ausnahme des Äthylenglykols, 30 Minuten auf 125 bis 130⁰C erhitzt. Nachdem man das erhaltene Reaktionsgemisch mit dem Äthylenglykol versetzt hat, erhitzt man auf die vorgenannte Temperatur und läßt weitere 2 Stunden reagieren Oas Reaktionsprodukt stellt eine farblose bis leicht gelbe, durchscheinende und vergleichsweise niedrig-viskose Flüssigkeit dar.

Die erste Reaktion verläuft im wesentlichen quantitativ, während die zweite Reaktion (Dehydrierungs- bzw. Veresterungsreaktion) nach der Zugabe des Äthylenglykols unter den vorgenannten Reaktionsbedingungen kaum vonstatten geht. Aus der Säurezahl berechnet sich die Bildungsgeschwindigkeit des Reaktionsprodukts wie folgt:

Reaktionszeit
in Stunden bei
125 bis 130 C

Bildungsgeschwindigkeit

2	12
9	25
17	29

Hieraus folgt, daß die Anwendung höherer Reaktionstemperature.i und längerer Reaktionszeiten erforderlich ist, um die Bildungsgeschwindigkeit in der zweiten Reaktion zu steigern. Die Anwendung solcher Rtaktionsteniperaturen und -zeiten würde jedoch zu Gelb'l.'ung infolge thermischer Polymerisation während de.' Reaktion führen. Deshalb wtird^ die Rektion (wie in Beispiel 32b' in Verbindung mit Beispiel 31 der DE-OS 19 17 783 beschrieben) bei der ingegebenen

10

Temperatur weitergeführt. Hierbei wurde das Oligoacrylat(S 2) erhalten.

3. Herstellung eines Oligoacrylats (S 3) gemäß
BeispieUa' der DE-OS 19 17 788

Gemäß Seite 31 der genannten DE-OS besitzt das Oligoacrylat folgende Struktur:

CU, CII₁

CH, C COOCH₁ClKiI₁OO(XIl CHCOOCH,CHCII,OOCC CH,

Ί Ί

OOCC CII, OOCC CH,

Für ü^üj'iel 4a' ist als Ausgangskomponente Maleinsäureanhydrid angegeben. Hierbei muß es sich jedoch um ein Versehen handeln, da bei der angegebenen Arbeitsweise Maleinsäureanhydrid ungeeignet ist. Anstelle des Säureanhydrids wurde deshalb die Säure verwendet. Die Durchführung der Reaktion erfolgte aus den unter 2. angegebenen Gründen in Luft und weiterhin wurde anstelle des in Beispiel 4a' in Verbindung mit Beispiel 3 angegebenen Tributylamins Triät'-ylamin in gleicher Menge als Reaktionskatalysator für das Methacrylsäureanhydrid verwendet.

(a) Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien

Glycidylmethacrylat 28,4 g (0,2 Mol)

11,6g (0.1 Mol)

Maleinsäure
Hydrochinon

0.2 g

(b) Arbeitsverfahren

Die Ausgangsmaterialien werden in einem Reaktionsgefäß aus Hartglas 18 bis 20 Minuten bei 130°C der Reaktion unterworfen. Während der Reaktion bildet sich eine kleine Menge eines weichen körnigen Gels, bei dem es sich vermutlich um ein polymeres Folgeprodukt der Reaktionsprodukte handelt. Es wird jedoch weiter verfahren, ohne das gelähnliche Material zu entfernen (der Versuch wurde dreimal wiederholt, ohne daß die Bildung des gelähnlichen Materials verhindert werden konnte).

Ein mit Rückflußkühler ausgerüstetes Reaktionsgefäß aus Hartglas wird mit 37,5 g des Reaktionsprodukts, 31,4 g (0,204 Mol) Methacrylsäureanhydrid und 0,1g Triäthylamin beschickt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde auf 125 bis 130⁰C erhitzt und dann unter vermindertem Druck (5 Torr) der Destillation unterworfen, wobei die gebildete Methacrylsäure abdestilliert. Bei dem Reaktionsprodukt handelt es sich um eine hellgelbe, durchscheinende viskose Flüssigkeit, die geringe Mengen eines weichen, körnigen, gelähnlicl en Materials enthält. Das verwendete Methacrylsäureanhydrid wurde aus Natriummethacrylat und Methacrylsäurechlorid unter Anwendung des in C. H. Jesse et al., »J. Polymer Science«, Teil A-2 (1964), 2385, beschriebenen Verfahrens hergestellt, da Methacrylsäureanhydrid im Handel nicht erhältlich war.

II. Aushärtung der Überzüge bzw. Beschichtungen

Mit den Oligoacrylaten S 1, S 2 und S 3 wurden unter Verwendung einer Rakel Nr. 20 Überzüge auf phosphatierten Stahlblechen hergestellt, die mit Elektronenstrahlung in Luft gehärtet wurden. Hierzu diente ein Elektronenstrahlbeschleuniger mit einer Stromintensität von 25 mA und einer Dosisleistung von 5 Mrad/Sekunde, so daß die Strahlungsdosis 5 Mrad betrug. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Ausgangs- Zustand des geharteten Oligoacrylats

oligoacrylat

Oberflächenklebrigkcit Bleistifthärte

Aussehen

2 H

zu weitii zur Messung

zu weich zur Messung

Zeichenerklärung: O zufriedenstellende vollständige Aushärtung; Δ unvollständige Aushärtung.

S 1	nicht klebrig (O)
S2	klebrig (Δ)
S3	klebrig (Δ)

farblos, durchscheinend und glatt
weicher Überzug mit klebriger Oberfläche
weicher Übcr?ug mit klebriger Oberfläche

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von gehärteten Oligoacrylaten durch Bestrahlen von Oligoacrylaten, die aus mehrwertigen Alkoholen und mehrbasischen Säuren aufgebaut sind und mehrere Acryloylgruppen, sowie mindestens einen Cyclohexenring im Molekül enthalten, gegebenenfalls zusammen mit einer anderen, hiermit mischpolymerisierbaren Verbindung, mit ionisierender Strahlung einer Energie von mindestens 100 keV in Anwesenheit von molekularen Sauerstoff enthaltenden Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß Oligoacrylate der Formel