DE2630940C3

DE2630940C3 - Polymerisierbare, epoxidmodifizierte Masse

Info

Publication number: DE2630940C3
Application number: DE2630940A
Authority: DE
Inventors: Edward Bruce Spring Valley N.Y. Harris; Leonard Edward St. Albans Hodakowski; Claiborn Lee Charleston Osborn
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1975-07-10
Filing date: 1976-07-09
Publication date: 1979-06-07
Also published as: DE2630940A1; JPS5210396A; DE2630940B2; FR2317331B1; GB1550204A; US4119640A; CA1091389A; FR2317331A1

Description

(a) Epoxycycloalkyldiepoxide mit mindestens einer Epoxycycloalkylgruppe, wobei die Cycloalkylgruppe 5 oder 6 Ringkohlenstoffatome aufweist, und

(b) Diglycidylverbindungen, wobei die Glycidylgruppe über eine — O-Bindung an eine Phenylgruppe gebunden ist und

(IV) einem reaktive Gruppen enthaltenden Modifikator aus der Gruppe

(a) aromatische und aliphatische Carbonsäuren, wobei die aromatische Gruppe 6 Ringkohlenstoffatome und die aliphatische Kette 2 bis 10 Kohlenstoff atome aufweist,

(b) Anhydride von Carbonsäuren gemäß (IV) (a),

(c) Phenole,

(d) aromatische oder aliphatische Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,

(e) aliphatische Carbonsäureamide mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Kette und

(f) aliphatische Carbonsäurehalogenide mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Kette,

10

umgesetztes Carboxyläquivalent der Komponente

(I) beträgt

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der umgesetzten Komponente

(II) 0,5 bis 1 Oxiranäquivalent pro Carboxyläquivalent in Komponente (I) beträgt

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der umgesetzten Komponente

(III) 0,5 bis 1 Oxiranäquivalent pro Carboxyläquivalent der umgesetzten Komponente (I) beträgt

4. Masse nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet daß die Menge der umgesetzten Komponente

(IV) 0,1 bis 0,4 Äquivalente an reaktiven Gruppen pro Carboxyläquivalent der umgesetzten Komponente (I) beträgt

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

die Menge an umgesetzter Komponente (II; 0,5 bis 1 Oxiranäquivalent pro Carboxyläquivalent in der Komponente (I),

die Menge an unigesetzter Komponente (II!) 0,5 bis 1 Oxiranäquivalent pro Carboxyläquivalent der Komponente (1) und

die Menge der umgesetzten Komponente (IV) 0,1 bis 0,4 Äquivalente an reaktiven Gruppen pro Carboxyläquivalent der umgesetzten Komponente (I) beträgt

6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe der insgesamt umgesetzten Oxiranäquivalente der Komponenten (II) und (III) zuzüglich der umgesetzten Äquivalente an reaktiven Gruppen der Komponente (IV) in der polymerisierbaren Masse 0,5 bis 0,9 Äquivalente pro umgesetzten Carboxyläquivalent der Komponente (I) beträgt.

7. Polymerisierbare, epoxidmodifizierte Masse aus Epoxidderivaten von langkettigen ungesättigten Fettsäuren, Fettsäureestern oder Fettölen und vinylierten Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß in Abänderung zu Anspruch 1 anstelle eines Diepoxids (III) zwei oder mehrere aliphatische Epoxide eingesetzt werden.

8. Verfahren zur Herstellung der Massen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionskomponenten I, II, III und IV in Gegenwart eines Katalysators für die Reaktion der Oxiran-Gruppe und/oder eines Polymerisationsinhibitors, umsetzt.

9. Verfahren zur Herstellung ausgehärteter Massen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Masse gemäß Anspruch 1 -7 in an <=ich bekannter Weise aushärtet.

wobei in der polymerisierbaren Masse die Menge an umgesetzter Komponente (II) 0,1 bis 1 Oxiranäquivalent pro Carboxyläquivalent in der Komponente (I),

die Menge an umgesetzter Komponente (III) 0,1 bis Qxiranäquivalent pro Carboxyläquivalent der ω Umgesetzten Komponente (I)₁
die Menge an Umgesetzter Komponente (IV) 0 bis 1 Äquivalent an reaktiven Gruppen pro Carboxyläquivalent der umgeselzten Komponente (I) und
die Summe der insgesamt umgesetzten Oxiranäqui* valente der Komponenten (II) und (111) zuzüglich der umgesetzten Äquivalente an reaktiven Gruppen del* Komponente (IV) 0,1 bis 1 Äquivalent pro In den letzten Jahren erschienen zahlreiche Veröffentlichungen über als Überzüge und Druckfarben verwendbare Massen, die im wesentlichen frei von nicht reaktiven, flüchtigen Lösungsmitteln sind. Es wurden erhebliche Anstrengungen zur Herstellung derartiger Massen unternommen, da sie keine Umweltverschmutzung hervorrufen und wirtschaftliche Vorteile bieten. Viele dieser Massen können durch Bestrahlung gehärtet Werden. In vielen Fällen kommt auch eine Härtung durch Erhitzen oder eine kombinierte thermische Behandlung und Bestrahlungsbehandlung in Frage, Diese Massen sind aufgrund der Tatsache, daß sie völlig frei von flüchtigen Lösungsmitteln sind, als Massen mit

einem lOOprozentigen Feststoffgehalt geläufig, obwohl sie auch flüssig sein können.

Von Iangkettigen Fettsäuren, Fettsäureestern und Fettölen abgeleitete vicinale Acryloxy-hydroxyl-Verbindungen und Polymerisate davon sind aui den US-PS 3125 592, 32 24 989 und 32 56 225 bekannt. Diese Verbindungen werden im allgemeinen durch Umsetzung des epoxidierten Derivats der Iangkettigen, ungesättigten Fettsäure, des Fettsäureesters oder des Fettöls (hier auch als aliphatische Epoxide bezeichnet) mit einer vinylierten Verbindung, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, hergestellt. Diese Verbindungen erwiesen sich auch als wertvoll zur Herstellung von anderen Zwischenprodukten. Ferner sind sie wertvolle Produkte zur Herstellung von durch Bestrahlung härtbaren Überzugs- und Farbmassen. Jedoch wiesen Oberzugsund Farbmassen mit einem Gehalt an diesen aliphatischen Epoxiden für einige Anwendungszwecke nicht die erforderlichen Eigenschaften auf oder härteten nicht rasch genug. Es befand daher ein Bedürfnis danach, diese Verbindungen zu Produkten mit besseren Eigenschaften zu modifizieren.

Eriindungsgemäß werden zahlreiche polymerisierbare, epoxidmodifizierte Massen zur Verfügung gestellt, die diesen Erfordernissen genügen.

Gegenstand der Erfindung sind polymerisierbare, epoxidmodifizierte Massen aus Epoxidderivaten von Iangkettigen ungesättigten Fettsäuren, Fettsäureestern oder Fettölen und vinylierten Carbonsäuren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus einem Umsetzungsprodukt der folgenden vier Komponenten I-IV bestehen:

(I) einer vinylierten Carbonsäui e nus der Gruppe

(a) Acrylsäure und

(b) Methacrylsäure,

(II) einem aliphatischen Epoxid aus der Gruppe

(a) Epoxide von Iangkettigen, ungesättigten Fettsäuren oder deren Estern mit einer aliphatischen Kette von 10 bis 24 Kohlenstoffatomen und mit mindestens einer Oxirangruppe und

(b) Epoxide von Iangkettigen, ungesättigten Fettölen mit veresterten aliphatischen Säureketten von 10 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei mindestens eine der veresterten Ketten eine Oxirangruppe enthält,

(III) einem Diepoxid aus der Gruppe

(b) Diglycidylverbindungen, wobei die Glycidylgruppe über eine —O-Bindung an eine Phenylgruppe gebunden ist und

(IV) einem reaktive Gruppen enthaltenden Modifikator aus der Gruppe

(a) aromatische und aliphatische Carbonsäuren, wobei die aromatische Gruppe 6 Ringkohlenstoffatome und die aliphatische Kette 2 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist)

(b) Anhydride von Carbonsäuren gemäß (I V) (a),

(c) Phenole,

(d) aromatische oder aliphatische Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,

die Menge an umgesetzter Komponente (III) 0,1 bis 1 Oxiranäquivalent pro Carboxyläquivalent der umgesetzten Komponente (I), die Menge an umgesetzter Komponente (IV) 0 bis 1 Äquivalent an reaktiven Gruppen pro Carboxyläquivalent der umgesetzten Komponente (I) und

die Summe der insgesamt umgesetzten Oxiranäquivalente der Komponenten (II) und (III) zuzüglich der umgesetzten Äquivalente an reaktiven Gruppen der Komponente (IV) 0,1 bis 1 Äquivalent pro umgesetztes Carboxyläquivalent der Kompoente (I) beträgt

Die Massen der Erfindung sind polymerisierbare Gemische von Reaktionsprodukten, die durch Umsetzung der vier Grundbestandteile erhalten worden sind. Diese polymerisierbaren Gemische können direkt als

so Färb- oder Überzugsmassen verwendet werden oder mit anderen Bestandteilen versetzt werden. Dabei können übliche Additive, wie Pigmente, Farbstoffe, Stabilisatoren, Antistatikmittel, Fungizide, Bakterizide, Fotoinitiatoren, Fotosensibilisatoren, Aktivatoren

J5 u. dgl., zugesetzt werden. Diese Additive werden auf übliche Weise und in den üblichen Mengen zugesetzt. Die Art der jeweils verwendeten additive, die Art der Zugabe und die jeweiligen Mengen sind dem Fachmann geläufig und bedürfen keiner weiteren Erläuterung.

Gegebenenfalls können auch Lösungsmittel zugesetzt werden. Jedoch geht bei einem Zusatz von Lösungsmitteln in nennenswerten Mengen der »iOOprozentige Feststoff«-Charakter der Massen verloren. Die polymerisierbaren Gemische von Reaktionsprodukten können durch nicht ionisierende oder ionisierende Bestrahlung, durch thermische Behandlung oder eine Kombination dieser Behandlungsarten gehärtet oder getrocknet werden. Beispiele für eine nicht ionisierende Bestrahlung sind UV-Bestrahlungsverfahren unter Verwendung

Μ von Quecksilberlampen niedrigen, mittleren oder hohen Drucks, von denen eine Anzahl von Modellen auf dem Markt sind und die auf übliche Weise verwendet werden.

Der hier verwendete Ausdruck »Gemisch von Reaktionsprodukten« bedeutet die polymerisierbare, epoxidmodifizierte Masse, die nach Beendigung der Umsetzung erhalten worden ist. Sie enthält zahlreiche einzelne Verbindungen. Aufgrund ihrer komplizierten Natur ist es praktisch unmöglich, sämtliche Einzelbestandteile zu isolieren und zu identifizieren. Ungeachtet dessen kann das gesamte Gemisch der Reaktionspro^ dükte verwendet werden. Dieses Gemisch wird als polymerisierbare, epoxidmodifizierte Masse bezeichnet, da es durch Umsetzung des aliphatischen Epoxids und der vinylerten Carbonsäure mit einem Diepoxid erhalten worden und mit dem Comodifikator weiter modifiziert worden ist und da es durch Bestrahlen oder Erwärmen polymerisiert werden kann. Wie nächste-

bend erläutert, wird das Gemisch der Reaktionsprodukte durch Umsetzung eines Gemisches von sämtlichen Komponenten erhalten. Es wurde festgestellt, daß dieses Verfahren zur Herstellung von polymerisierbaren, epoxidmodifizierten Gemischen von Reaktionsprodukten eingehalten werden muß.

Es wurde versucht, Produkte aus getrennt durchgeführten Umsetzungen zu vereinigen. Dabei erhält man im allgemeinen kein homogenes Gemisch, da die Produkte aus getrennt durchgeführten Umsetzungen im allgemeinen untereinander nicht löslich sind. Beispielsweise erhält man bei der Umsetzung von Acrylsäure mit 2-(3,4-Epoxy-cycIohexyl)-5,5-spiro-(3,4-epoxy-cycIohexan)-m-dioxan ein festes Acrylat als Reaktionsprodukt Bei der Umsetzung von epoxidiertem Leinsamenöl mit Acrylsäure erhält man ein flüssiges Acrylat als Produkt Werden diese beiden Produkte bei Raumtemperatur miteinander vermischt, so erhält man ein heterogenes Gemisch, da sich das feste Acrylat in dem flüssigen Acrylat nicht löst. Demgegenüber erhält man bei Umsetzung eines Gemisches aus Acrylsäure, dem genannten Diepoxid und epoxidierten Leinsamenöl ein flüssiges, homogenes Acrylatprodukt, das durch Bestrahlung rasch gehärtet werden kann.

Als vinylierte Carbonsäuren, die eine Komponente zur Herstellung der polymerisierbaren, epoxidmodifizierten Gemische von Reaktionsprodukten darstellen, werden Acrylsäure oder Methacrylsäure verwendet

Als aliphatische Epoxide, die einen weiteren Reaktanten darstellen, werden die Epoxide von langkettigen, jo ungesättigten Fettsäuren oder deren Estern mit einjr aliphatischen Kette mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen und mindestens einer Oxirangruppe oder die Epoxide von langkettigen, ungesättigten Fettölen mit veresterten, aliphatischen Carbonsäuren mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen in der Kette, wobei mindestens eine der veresterten Ketten eine Oxirangruppe enthält, verwendet Diese Verbindungen sind bekannt und großenteils handelsüblich. Beispiele für epoxidierte Fettöle sind epoxidiertes Sojabohnenöl, Maisöl, Rizinusöl, Baumwollsamenöl, Hanfsamenöl, Tallöl, Safloröl, Erdnußöl, Leinsamenöl, Olivenöl, Dorschöl, Heringsöl! und Menhadenöl. Beispiele für epoxidierte, ungesättigte Fettsäuren oder epoxidierte Ester von ungesättigten, langkettigen Fettsäu'en sind die Methyl-, Äthyl-, Butyl- und Decylester von 9,10-Epoxystearinsäure, die Prop/1- oder 2-ÄthylhexyIester von 9,10,12,13-Diepoxystearinsäure, der Phenylester von

5,6-Epoxycaprinsäure, v)

g.io-Epoxyricinole'nsäure,

9,10- Epoxypentacosinsäure,

4.5-Epoxydecyl-l-acetat,

9,10-Epoxystearylacetat,

9,10-Epoxy-1 -phenoxyoctadecan, 9,10-F. rtoxystearinsäure,

4,5-Epoxydecansäure.

9,1 O-Epoxyoctadecansäure,

9,10-Epoxytetraconsäure,

8,9-Epoxy-l-hydroxydeeansäure, ί,ο

g.lO-Epoxy-l-hydroxyoctadecansäure,

9,1O-Epoxytetracosansäure,

4,5-Epoxy-1 -chlordecansäure,

g.lO-Epöxy'l'bromoctadecansäure,

g.lO-Epoxy-l-chlortetracosänsäUre, 4,5-Epoxy-l 'nitrilodecansäure,

4,5-Epoxy-l -amitlododecansäure,

g.lO-Epoxy-l-methylaminooctadecanisäure,

4,5-Epoxy-l -carbamyldecansäure,

9,lu-Epoxycaprinsäure,

9,10-Epoxyoctadecyl-l-propionat

sowie Alkyl- oder Phenylester der vorgenannten epoxidierten Säuren.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser aliphatischen Epoxide in Abwesenheit der nachstehend definierten Diepoxide, den Epoxycycloalkyldiepoxiden oder Diglycidylverbindungen, verwendet

Die Diepoxide stellen einen weiteren Reaktanten zur Herstellung der polymerisierbaren, epoxidmodifizierten Massen dar. Diese Gruppe umfaßt Epoxycycloalkyldiepoxide mit mindestens einer Epoxycycloalkylgruppe, wobei die Epoxycycloalkylgruppe 5 oder 6 Ringkohlenstoffatome aufweist, oder Diglycidylverbindungen, wobei die Glycidylgruppe über eine —O-Bindung an eine Phenylgruppe gebunden ist Dipse Diepoxide sind bekannt und großenteils im Hanae. erhältlich. Beispiele für entsprechende Epoxycycloalkyldiepoxide sind

4-( 1,2- Epoxyäthyl)-1,2-epoxycycIohexan,
S^-EpoxycycIohexylmethyl-S^-epoxycyclo-

hexan-carboxylat
2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-5,5-spiro-(3,4-epoxy-

cyclohexan)-m-dioxan,
Bis-(3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl)-

adipat
Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)äther,

2,2-Bis-(3,4epoxycyclohexyl)-propan,
1 ^-S.ö-diepoxy^J-hexahydromethanoindan und
1,2-Bis-[5-( 1,2-epoxy)-4,7-hexahydromethanoindanoxyj-äthan.

Beispiele für entsprechende Diglycidylverbindungen sind

2,2-Bis-[p-(23-epoxypropoxy)-phenyl]-propan,

l,3-Bis-(2,3-epoxypropoxy)-benzol,

2,2-Bis-[p-(2,3-epoxypropoxy)-phenyl]-hexa-

fluorpropan,

2,2-Bis-[p-23-(epoxypropoxy)-phenyi]-nonadecan, l,4-Bis-(2,3-epoxypropoxy)-propan,
l,2-Bis-(2_r3-epoxy-2-methylpropoxy)-äthan,
l,3-Bis-[3-(2,3-epoxypropoxy)-propyl]-

tetramethyl-disiloxan,
Polyepichlorhydrin-di-(2_r3-epoxypropyl)-

äther,
Polypropylenglykol-di-(2,3-epoxypropyl)-

äther,
5,6-Bis-(2,3-epoxypropoxymethyl)-l,2,3,4,7,7-hexa-

chlor-2-norbornen,
2,6-Bis-(2,3-epoxypropoxy)-p-dioxan,
2,6-Bis-(23-epoxypropoxy)-norbomen.
2,2-Bis-[4-(2,3-epoxypropoxy)-3,5-dichlor-

phenyi]-propan,
2,2-Bis-[4-f23-epoxypropoxy)-3,5-dibrom-

phenyl]-propan,
3,9-Bis-[2-(2,3-epoxypropoxy)-phenyläthyl]»

2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5.5]-undecan,
2,2-Bis-[4-(2,3-epoxypropoxy)-cyclohexyi]-

propan,
2,2'Bis-(4-[3-chlor-2-(2,3-epoxypropoxy)-

propoxy]-cyclohexyl)-propan und
Di- oderTriglycidylester

von dimerer Linoleinsäure.

Neben den vorstehend aufgeführtehj geläufigeren Diepoxiden können beliebige, gegebenenfalls substilU-ierte Diepoxide mit mindestens einer cycloäliphatischeri Epoxidgruppe

"der

öder mindestens einer Glyddylgriippc

-ruru —

*- ■ ■"- ■ ·ι

zur Herstellung der polymerisierbaren, epoxidmodifizierten Gemische von Reaktionsprodukten verwendet werden.

Es können auch Diepoxide, die diese beiden Oxirangruppen enthalten, verwendet werden, z. B.

t,2-Epoxy-6-(2,3-epoxypropoxy)-hexahydiO-

4,7-methanoindan,

p-iEpoxycyclopentenylJ-phenylglycidyläther,
l-(2,3-Epoxypropoxy)-phenyl-5,6-epoxyhexa-

hydro-4,7-methanoindan und
l-^S-EpoxycycIopentyl^-glycidyloxybenzol.

Die vierte, zur Herstellung der polymerisierbaren epoxidmodifizierten Massen der Erfindung verwendete Komponente besteht in einem Comodifikator mit einer reaktiven Gruppe. Dieser Comodifikator enthält eine reaktive Gruppe, die in der Lage ist, mit einer der funktionellen Gruppen der vorstehend definierten vinylierten Carbonsäuren, aliphatischen Epoxide oder Diepoxide oder mit während der Umsetzung gebildeten funktionellen Gruppen zu reagieren. Diese Comodifikatoren mit reaktiven Gruppen können bestehen in:

(a) aromatischen Carbonsäuren, wobei der aromatische Rest 6 Ringkohlenstoffatome aufweist,

(b) einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen,

(c) den Anhydriden der vorgenannten aromatischen und aliphatischen Carbonsäuren,

(d) einem Phenol,

(e) aromatischen und aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,

(f) einem aliphatischen Carbonsäureamid mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, in der Kette oder

(g) einem aliphatischen Cafbonsäurehaiogenid mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlehstoffatomehi in der Kette.

j Diese Comodifikationen mit reaktiven Gruppen können gegebenenfalls substituiert sein. Als Substituen· ten kommen beliebige Gruppen in Frage, die die Hauplumsetzuhg der vier Hauptreaktanten nicht beeinträchtigen,
to Beispiele für Comodifikatoren sind

Benzoesäure, Toluylsäure, Phthalsäure,
Tetrahydrophthalsäure, Dimethylbenzoesäuren,
Dioctyibenzoesäuren, Essigsäure, Propionsäure,

Pentansäure, Maleinsäure, 2-Äthylhexansäure,
Decansäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure,
Benzoesäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid,
Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid,

Buttersäi'reanhydrid, Capronsäureanhydrid,
Caprylsäureanhydrid.Caprinsäureanhydrid,
Oxalsäureanhydrid, Malonsäureanhydrid,
Gl"tarsäureanhydrid, Pimelinsäureanhydrid,
Azelainsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid,

Fumarsäureanhvdrid, Phenol, 4-Bromphenol,
ρ Methoxyphenol. 2,4-Diäthylphenol, Resorcin,
Methanol, Äthanol, Propanol, Benzylalkohol,
Isopropanol, Butanol, 2-Äthylhexanol,
2,3-DimethylpentanoI, Isobutanol,

4-Methyl-2-pentanol, 2,6-Dimethyi· i -heptanol,
2,6,8-Trimethyl-4-nonanol, Decanoi, Acetamid,
Propionamid, Valeramid, Capronsäureamid,
Caprylamid, Benzamid, Maleinsäureamid,
Bernsteinsäureamid, Phthalamid,

Tetrahydrophthalamid, Acetylchlorid,

Acetylfluorid, Butyrylbromid, Benzoylchlorid,
2-Ätnylhcxoylchlorid,önanthoyIchlorid,
Cinnamylalkohol, Pentadecanolylbromid,
Acrylamid und

Bisphenol-A.

Es wurde bereits angedeutet, daß der reaktive Gruppen enthaltende Comodifikator so beschaffen ist, daß er in der Lage ist, mit einet der funktionellen Gruppen der drei anderen ursprünglich vorgelegten Reaktanten oder mit einer während der Umsetzung gebildeten funktionellen Gruppe zu reagieren. Die funktioneile Gruppe an der vinylierten Carbonsäure ist die Carboxylgruppe. Die funktionell Gruppe am aliphatischen Epoxid und am Diepoxid ist die Epoxidgruppe. Diese Gruppen sind bereits ursprünglich in den entsprechenden Molekülen vorhanden. Es ist jedoch bekannt, daß während der Umsetzung leicht Hydroxylgruppen gebildet werden, wenn ein Epoxid mit einer vinylierten Carbonsäure reagiert Dies läßt sich durch folgende Gleichung erläutern:

-CH-

-CH- + CH₇=-CHCOOH

-CH CH-

I I

OH 0OCCH=CH₂

Dabei werden vicinale Acryloxy-hydroxyl-Derivate der Oxiran-Verbindungen von der Art, wie sie in den vorerwähnten US-PS angegeben sind, gebildet Auf diese Druckschriften wird diesbezüglich Bezug genommen.

Wie bereits ausgeführt, werden die polymerisierbaren, epoxidmodifizierten Massen durch Umsetzung der vorstehend definierten Komponenten gebildet Die Konzentration der einzelnen vorgelegten Reaktanten kann variieren und hängt von den jeweiligen Bedürfnissen und dem gewünschten Endprodukt ab. Die Menge an vorgelegtem aliphatischen! Epoxid wird so gewählt,

daß 0,1 bis I₁ vorzugsweise 0,5 bis 1, Oxiranäquivalent pro 1 Carboxyläquivalent in der vorgelegten, vinylierten Carbonsäure vorhanden ist.

Die Menge an vorgelegtem Diepoxid beträgt 0,1 bis 1, vorzugsweise 0,5 bir 1, Oxiranäquivalenten pro 1 ι Carboxyläquivalent der vorgelegten vinylierten Carbon'Sure.

Die Menge an reaktive Gruppen enthaltendem Modifikator beträgt 0 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,4, Äquivalent an reaktiven Gruppen pro 1 Carboxyläquivalent der vorgelegten vinylierten Carbonsäure.

Die Gesamtsumme an Oxiranäquivalenten im aliphatischen Epoxid und im Diepoxid zuzüglich der Äquivalente an reaktiven Gruppen im reaktive Gruppen enthaltenden Comodifikator beträgt 0,1 bis 1, vorzugsweise 0,5 bis 0,9, Äquivalent pro 1 umgesetztes Carboxyläquivalent der vinylierten Carbonsäure.

Die Umsetzung wird durchgeführt, indem man das Gemisch der Reaktanten auf eine Temperatur von 40 bis 140°C, vorzugsweise 90 bis 120⁰C, erwärmt. Die erfordeil .he Zeit hängt dabei von der ChargengröDe und den speziellen Reaktanten ab. Diese Kriterien sind dem Fachmann geläufig. Bei einer typischen Umsetzung ist vorzugsweise ein Katalysator in einer solchen Menge vorhanden, die ausreicht, um die Umsetzung der Oxirangruppe zu katalysieren. Gleichzeitig ist vorzugsweise ein Inhibitor vorhanden, der dazu dient, eine übermäßige Polymerisation über die Doppelbindung der vinylierten Carbonsäure auszuschließen. Derartige Ks'alysatoren sind dem Fachmann geläufig. Entsprechende Beispiele sind Kaliumhydroxid, Kaliumacetat, Lithiumhydroxid, Bariumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Zinn(II)-octoat, Uranylnitrat-hexahydrat, Benzyldimethylamin, Triäthylendiamin, und Tributylphosphin. Beispiele für Inhibitoren sind Pheno- ji thiazin. Hydrochinon, Hydrochinonmonomethyläther und 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol.

Die Art und die Reihenfolge der Zugabe der Reaktanten zum Reaktionsgemisch im Reaktor kann variieren, wie aus den nachstehenden Beispielen hervorgeht. Im allgemeinen wird das aliphatische Epoxid im Reaktor zusammen mit einem oder mehreren der anderen Reaktanten vorgelegt Der Katalysator und der Inhibitor werden zu einem geeigneten Zeitpunkt zugegeben. Im allgemeinen wird die Umsetzung während der Reaktionsstufe, in der die vinylierte Carbonsäure reagiert, in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt, um die Polymerisation über die Doppelbindung zu hemmen.

Spezielle Beispiele für verschiedene Verfahrensweisen, nach denen die polymerisierbaren, epoxidmodifizierten Gemische von Reaktionsprodukten der Erfindung hergestellt werden können, sind nachstehend erläutert. Diese haben jedoch nur beispielhaften Charakter und können vom Fachmann im Rahmen der hier gegebenen Lehre leicht variiert werden.

Gemäß einer Ausführungsform werden das aliphatische Epoxid und das Diepoxid im Reaktor vorgelegt, erwärmt, und mit einem Gemisch von vinylierter Carbonsäure und Katalysator versetzt Nachdem einige Zeit in einer Sauerstoffatmosphäre erhitzt worden ist werden ein Inhibitor und der Comodifikator zugesetzt und die Umsetzung wird zu Ende gebracht

Gemäß einer zweiten Ausführungsform werden das aiiphatische Epoxid und das Diepoxid im Reaktor vorgelegt, in Luft erwärmt, mit dem Katalysator und anschließend mit der vinylierten Carbonsäure versetzt und eine kurze Zeit umgesetzt Anschließend werden der Inhibitor und sodann der Comodifikator zugegeben und die Reaktion wird zum Abschluß gebracht.

Eine dritte Ausführungsform ist der zweiten Ausführungsform ähnlich und unterscheidet sich nur darin, daß die vinylierte Carbonsäure vor der Zugabe des Katalysators zugesetzt wird.

Gemäß einer vierten Ausführungsform werden das aliphatische Epoxid, das Diepoxid Und der Comodifikator im Reaktor vorgelegt, erwärmt und mit vinylierter Carbonsäure und Katalysator versetzt. Nach Erwärmen in Luft wird Inhibitor zugegeben und die Umsetzung wird zum Abschluß gebracht.

Gemäß einer fünften Ausführungsform werden das aliphatische Epoxid, das Diepoxid und der Comodifikator irr Reaktor vorgelegt und anschließend mit dem Katalysator versetzt. Das Gemisch wird unter Spülen mit Luft erwärmt. Sodann werden die vinylierte Carbonsäure und anschließend der Inhibitor zugegeben und die Reaktion wird zum Abschluß gebracht.

Die einfachste Verfahrensweise besteht darin, alle Reaktanten, einschließlich Katalysator und Inhibitor in den Reaktor zu geben und das erhaltene Gemisch bis zur Beendigung der Umsetzung unter geeigneten atmosphärischen Bedingungen zu erwärmen.

Die vorgenannte Ausführungsformen können vom Fachmann je nach der speziellen Kombination der Reaktanten und dem gewünschten Produkt variiert werden.

Je nach den speziellen Wünschen des Herstellers können verschiedene Arten der Zugabe angewendet werden. Das Ende der Umsetzung läßt sich leicht feststellen, indem man die Menge an nicht umgesetzter Carbonsäure im Gemisch kontrolliert. Die Bestimmung der restlichen Acrylsäure oder Methacrylsäure wird nach üblichen Verfahren durchgeführt.

Bevorzugt werden polymerisierbare, epoxidmodifizierte Gemische von Reaktionsprodukten mit einer minimalen Menge an freier, verbliebener vinylierter Carbonsäure. Im allgemeinen beträgt diese Menge •weniger als etwa 3 Gewichtsprozent der Gesamtmasse, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gewichtsprozent.

Die polymerisierbaren, epoxidmodifizierten Massen der Erfindung sind im allgemeinen flüssige Materialien, die direkt oder in zusammengesetzten Massen als ■Farben (Druckfarben) oder Überzüge verwendet werden können. Sie können durch ionisierende oder nicht ionisierende Bestrahlung oder durch thermische Behandlung zu einer nicht klebrigen Form gehärtet werden. Die erfindungsgemäß hergestellten flüssigen Gemische von Reaktionsprodukten weisen bei Raumtemperatur eine Brookfield-Viskosität von etwa 500 bis 10 000 Poise, vorzugsweise 500 bis 4000 Poise, auf.

Werden diese flüssigen Produkte durch nicht ionisierende Bestrahlung oder durch Belichtung gehärtet, so werden Fotosensibilisatoren oder Fotoinitiatoren zugesetzt Diese liegen im allgemeinen in Konzentrationen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent bezogen auf die zu härtende Masse, vor. Es können alle herkömmlichen Fotoinitiatoren verwendet werden. Spezielle Beispiele dafür sind

2,2-Diäthoxyacetophenon,

2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon,

2,2-Dimethoxyacetophenon,

2^2-Dibuioxyaeetophenon,

2,2-Dihexoxyacetophenon,

2,2-Di-(2-äthylhexoxy)-acetophenon,

2,2-Diphenoxyacetopnenon,

2,2-Ditolyloxyacetophenon,

2,2-Di-(chlorphenyl)-acetophenon, 2,2-Di-(nitrolphenyl)-acetophenon, 2,2-Diphenoxy-2-phenylacetophenon₍ 2,2-Dimethoxy-2-methyIacetophenon_t 2,2-Dipropoxy-2*hexylacetophenon, 2,2-Diphenoxv-2-äthylacetophenon, 2,2-Dimethoxy~2^cyclopentylacetophenon, 2,2-Dipentoxy-2-cyclohexylacetopnenon, 2,2-Di-(2-äthylhexyI)-2-cyclopentylacetophenon,

^-Diphenoxy^-cyclopentylacetophenon, 2,2-Di-(nitrophenoxy)-2-cyclohexyIacetophenon,

2- oder 3-Chlorthioxanthon,

Xanthon, Thioxanthon, Acetophenon, Propiophenon, Benzophenon, Fluorenon, Benzaldehyd, Anthrachinon,

Triphenylamin, Carbazol,

2-, 3- oder 4-Methylacetophenon, 2-, 3- oder 4-Methoxyacetophenon, 2-, 3- oder 4-Bromacetophenon,

3- oder4-Allylacetophenon,

3,3'-, 3,4'- oder 4,4'-Dimethoxybenzophenon, 4-Chlor-4'-benzylbenzophenon, 3-oder9-Dichlorxanthon, 2- oder3-ChIorxanthon,
3-Chlor-8-nonylxanthon,
3-Methoxyxanthon, 3-Jodxanthon, 2-Acetyl-4-methylphenylacetat, Benzoin, Alkyl- und Aryläther von Benzoin und 1,3-Diphenylaceton

sowie andere übliche Fotoinitiatoren. Diese Initiatoren werden in einer zur Auslösung der Reaktion ausreichenden Menge eingesetzt.

Es ist bekannt, daß bei derartigen Reaktionen zusammen mit dem Fotoinitiator auch ein Aktivator verwendet werden kann und daß dabei gelegentlich eine synergistische Wirkung zu beobachten ist. Diese Aktivatoren werden in Konzentrationen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, verwendet. Beispiele dafür sind

Methylamin, Diisopropylamin,
Tributylamin, Decylamin,
Tri-2-chloräthyIamin, Äthanolamin, Triäthanolamin, Methyldiäthanolamin, 2-Aminoäthyläthanolamin,
Allylamin, Cyclohexylamin,
Cyclopentadienylamin, Diphenylamin, Ditolylamin, Trixylamin, Tribenzylamin, N-Cyclohexyläthylenamin, Piperidin, 2-Methylpiperidin, N-Äthylpiperidin, 1,2-3,4-Tetrahydropyridin,
2-, 3- oder 4-Picolin, Morpholin, N-Methylmorpholin, Piperazin, N-Methylpiperazin,
2,2-Dimethyl-l,3-bis-[3-(N-morpholinyl)-

propionyloxy]-propan,
l,5-Bis-[3-(N-morpholinyl)-propionyloxy]-diäthyläther

45

50

55

60

sowie andere übliche Aktivatoren. Es kann jeweils ein Fotoinitiator und ein Aktivator verwendet werden. Ee können aber auch Gemische von zwei oder mehr Fotoinitiatoren und/oder Aktivatoren verwendet werden.

Die polymerisierbaren, epoxidmodifizierten Gemische von Reaktionsprodukten können zusammen mit anderen Oligomeren₍ Polymeren oder Monomeren zur Herstellung von zusammengesetzten Massen verwen^ det werden. Beispiele für entsprechende Monomere sind solche, die mindestens eine Acryl- oder MethacrylylgruppeimMolekül enthalten. Spezielle Beispiele sind

Acrylsäure, Acrylamid, Methacrylat,

Äthylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat,

Butoxyäthoxyälhylacrylat,

Neopentylglykoldiacrylat,

Bicyclo[2.2.1]hept-2-ylacrylat,

Dicyclopentenylacrylat,

Pentaerythrit-mono-, di- oder triacrylat oder

Gemische davon,
Isodecylacrylat,
Tritnethylolpropan-mono-, di- oder triacrylat oder

Gemische davon,
2-Phenoxyäthylacrylat,
Glycidylacrylat, 2-Äthoxyäthylacrylat,
2-Methoxyäthylacrylat,
2-(N,N-Diäthylamino)-äthylacrylat,
w-Methoxyäthyl-(hendecaoxyäthylen)-acrylat,
co-Tridecoxyätnyl-ihendecaoxyäthylenJ-acrylat,
Trimethoxyallyloxymethylacrylat,
Bicyclo[2.2.1 ]hept-2-en-5-ylmethyl-acrylat,
Äthylenglykoldiacrylat,
Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5,6-diyldiacrylat,
Vinylacrylat, 2- Hydroxypropylacrylat,
2- Hydroxyäthylacrylat,
acryliertes, epoxidiertes Sojabohnenöl,
acryliertes, epoxidiertes Leinsamenöl,
(MethylcarbamylJ-äthylacrylat

sowie Reaktionsprodukte aus einem aromatischen oder aliphatischen Polyisocyanat, wie Toluoldiisocyanat, mit einem Hydroxyalkylacrylat, wie 2-Hydroxyäthylacrylat oder 2-Hydroxypropylacrylat. Diese Acrylverbindungen sind bekannt, so daß die vorstehenden Ausführungen nur zu Erläuterungszwecken dienen. Es können beliebige fotohärtbare Verbindungen mit der Acrylylgruppe verwendet werden.

Geeignete Methacrylylverbindungen sind die den vorstehend aufgeführten Acrylaten entsprechenden Methacrylate.

Ferner können beliebige andere polymerisierbare Monomere mit mindestens einer polymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Gruppe der Formel

C=C

verwendet werden. Beispiele dafür sind Nitrile, wie

Acrylnitril und Methacrylnitril,
Olefine, wie

Dodecen, Styrol, 4-MethylstyroI,

a-Methylstyrol, Cyclopentadien,

Dicyclopentadien, Butadien,

1,4-Hexadien, 4-Methyl-1 -pen ten,

BicycIo[2J.l]hept-2-en,

Bicyclo[2J2.1]hept-2,5-dien und

Cyclohexen,

Vinylhalogenide, wie

Vinylchlorid und Vinylidenchlorid,

Vinylester, wie

Vinylacetat, Viriylbutyrat, Vinylbenzout,
Vinylbutyral, Vinylmethacrylat,
Vinylhepto und Vinylcrolonat,

Vinylketone, wie

Vinylmethylketon, Vinylphenylketon,
Isopropenylmethylketon, Uivinylketom,
«-Chlorvinylmethylketon und
Vinylphenylketon,

Acrolein, Methacrolein, Vinyläther und Thiioäther, wie

Methylvinyläther.Äthylvinyläther,
Divinyläther, Isopropylvinyläther,
Butylvinyläther, 2-Äthylhexylvinyläthcr,
Vinyl 2-ehloräthyläther,
Vinj '^-methoxyäthyläther,
n-Hexadecylvinyläther,
Vinylmethylsulfid, Vinyläthylsulfid,
Divinylsulfid, 1 -Chloräthylvinylsulfid,
Vinyloctadecylsulfid,
Vinyl-2-äthoxyäthylsuIfid,
Vinylphenylsulfid und
Diallylsulfid,

und verschiedene Schwefel und Stickstoff enthaltende Monomere, wie Divinylsulfon, VinyläthyJsuIfon, Vinylsulfonsäure, Vinyläthylsulfoxid, Natrium-vinylsulfonat, Vinylsulfonamid, Vinylpyridin, N-Vinylpyrollidon und

N-Vinylcarbazol.

Ferner können auch andere, dem Fachmann geläufige fotohärtbare Monomere verwendet werden.

Diese Monomeren können jeweils einzeln oder im Gemisch untereinander mit den Gemischen der Reaktionsprodukte der Erfindung, je nach den Bedürfnissen, verwendet werden. Bevorzugte Monomere und Oligomere sind die Acrylylverbindungeri. Wie bereits vorstehend ausgeführt, können die polymerisierbaren, epoxidmodifizierten Gemische von Reaktionsprodukten auch mit anderen Polymeren hergestellt werden. Beispiele für derartige Polymere sind Polyolefine und modifizierte Polyolefine, Vinylpolymere, Polyäther, Polyester, Polylactone, Polyamide, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polysiloxane, Polysulfide, Polysulfone, PoIyformaldehyde, Phenolformaldehyd-Polymerisate, natürliche Polymere

und davon abgeleitete modifizierte Produkte und heterocyclische Polymere.

Der hier verwendete Ausdruck Polymere bedeutet Homöpolymere und Copolymere und umfaßt Olefinpotyrriefe und -copolymere, wie

Polyäthylen.Äthylen-Propylen-Polymere,

Äthylen-Norbornadien-Polymere,

Äthylen-Vinylacetat-Polymere,

Äthylen-Vinylchlorid-Polymere,

Äthylen-Äthylacrylat-Polymere,

Äthylen-Acrylnitril-Polymere,

Äthylen-Acrylsäure-Polymere,

Äthylen-Styrol-Pölymere,

Äthylen- Vinyläthyläther-Polymere,

Äthylen- Yinylmethylketon-Polymere,

Polybutadien,

Butadien-Styrol-Acrylnitril-Polymere,

Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid,

Polyvinylacetat, Polyvinylmethyläther,
Polyvinylmethylketon, Polyallylalkohol,
Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylbutyral, Polystyrol.,
Poly-N-vinylcarbazol, Polyacrylsäure,
Polymethylacrylat, Polyäthylacrylat, Polyacrylnitril,

Polyacrylamid, Polymethacryisäure,
Polymethylmethacrylat, Polyäthylmethacrylat,
Poly-N.N-dimethylacrylamid, Polymethacrylamid,
Polycaprolacton,
ίο Caprolacton-Vinylchlorid-Polymere,

Polyäthylenglykolterephthalat, Polycaprolactam,
Polyäthylenoxid und Polypropylenoxid,

Copolymere von Äthylenoxid und Propjlenoxid mit reaktive Wasserstoffatome enthaltenden Startern, wie gemischte Copolymerisate unter Verwendung von Äthylenglykol, Glycerin oder Saccharose als Starter, natürliche Polymere, und davon abgeleitete modifizierte Derivate, wie Guttapercha, Cellulose, Methylcellulose, Stärke, Seide und Wolle, Siloxanpolymere und -copolymere, Polysulfide und Polysulfone, Formaldehydpolymere, wie Polyformaldehyd, und Formaldehydharze, wie Phenol-Formaldehyd, Melamin-Formaldchyd, Harnstoff-Formaldehyd, Anilin-Formaldehyd und Aceton-Formaldehyd.

Ferner können niedermolekulare Urethanoligomere, die freie, reaktive Acrylyl- oder Methacrylylgruppen enthalten, verwendet werden (vgl. US-PS 35 09 234 und DE-OS 21 03 870).

Die Polymeren können einzeln oder im Gemisch von 2 oder mehr dieser Polymeren untereinander mit den erfindungsgemilßen polymerisierbaren, epoxidmodifizierten Gemischen von Reaktionsprodukten verwendet werden. Es können auch Kombinationen von Monomeren, Oligomeren und Polymeren zusammen mit den Gemischen der Erfindung verwendet werden.

Zur Herstellung von derartigen gemischten Präparaten kann die Menge des erfindungsgemäßen, polymerisierbaren, epoxidmodiiizierten Gemisches von Reaktionsprodukten 1 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, betragen. Färb- oder Überzugsmassen, die die polymerisierbaren, epoxidmodifizierten Gemische von Reaktionsprodukten der Erfindung enthalten, können auch Pigmente oder farbgebende Mittel, Antistatikmittel, Farbstoffe, Stabilisatoren, Fungizide, Bakterizide, Fotoinitiatoren, Fotosensibilisatoren, Aktivatoren und andere herkömmliche Additive in üblichen Mengen enthalten.

Die Massen der Erfindung können als Oberzug auf ein Substrat aufgebracht werden oder als Druckfarben verwendet werden. Nach dem Aufbringen können sie durch Bestrahlen mit einem Elektronenstrahl oder UV-Licht gehärtet werden. Die Härtungsverfahren sind dem Fachmann geläufig, so daß eine ausführliche Erläuterung nicht notwendig ist. Ein besonders vorteilhaftes Härtungsverfahren ist in der US-PS 38 40 448 beschrieben, auf die Bezug genommen wird.
Die Beispiele erläutern die Erfindung

Beispiel 1

Ein 1 Liter fassender Vierhalskolben wird mit einem

Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Gaseinleitungsrohr versehen. Anschließend werden 200 g epoxidiertes Sojabohnenöl mit einem durchschnittichen Gehalt von 7 Prozent Oxiran, 48,4 g

2-(3,4-EpoxycycIohexyl)-5,5-spiro-(3,4-epoxycyclohexan)-m-dioxan und 0,3 g Tridecylphosphit in diesem

Reaktionsgefäß vorgelegt. Das Gemisch wird 0,75 Stunden unter Stickstoff auf 90⁰C erwärmt Anschließend wird Luft durch das Reaktionsgefäß gespült. Sodann werden 83 g reine Acrylsäure, 432 g einer 50prozentigen wäßrigen Lösung von Kaliumhydroxid und 032 g p-Methoxyphenol zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird weitere 6 Stunden auf 110 bis 120⁰C erwärmt. Das polymerisierbare, epoxidmodifizierte Oemisch von Reaktionsprodukten weist eine Restkonzentration von Acrylsäure unter 1 Prozent auf.

Beispiel 2

Eir. P.eaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 wird mit 200 g epoxidiertem Sojabohnenöl mit einem durchschnittlichen Oxirangehalt von 7 Prozent, 20 g 2-(3,4-Epoxycy-

clohexylJ-S.J-spiro-ß/t-epoxycyclohexanJ-m-dioxan, 70 g Acrylsäure, 1 g Kaliumhydroxid und 0,06 g p-Methoxyphenol versetzt. Während mit Luft gespült wird, wird das Reaktoinsgemisch innerhalb von 45 Minuten auf 110 bis 120"C erwärmt Man erwärmt anschließend weitere 4 Stunden auf diese Temperatur, bis der Restgehalt an Acrylsäure etwa 3 Prozent beträgt Das auf diese Weise hergestellte flüssige, polymerisierbare, epoxidmodifizierte Gemisch von Reaktionsprodukten weist bei Raumtemperatur eine Brookfield-Viskosität von 1032 Poise auf.

Beispiel 3

Ein ähnliches Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wird mit 500 g epoxidiertem Tallöl mit einem durchschnittlichen Oxirangehalt von etwa 4 Gewichtsprozent, 45 g Acrylsäure, 2 g Kaliumhydroxid und 032 g p-Methoxyphenol versetzt. Das Gemisch wird 45 Minuten unter Spülen mit Luft auf etwa 110⁰C erwärmt. Anschließend wird weitere 4 Stunden auf 112 bis 120⁰C erwärmt, bis der restliche Säuregehalt 0.7 Prozent beträgt.

Beispiel 4

Ein Reaktionsgefäß gemäß Beispiel 1 wird mit 241,1 g epoxidiertem Leinsamenöl mit einem durchschnittlichen Oxirangehalt von 9 Prozent. 48.4 g 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-5^-spiro-(3.4-epoxycyclohexan)-m-dioxan, 10 g gemischten Cn—Ci(,-a-Olefinepoxiden und 03 g Tridecylphosphit versetzt. Das Gemisch wird gerührt und 30 Minuten unter Stickstoff auf etwa 8O⁰C erwärmt. Anschließend wird eine weitere Stunde unter Stickstof·' auf 82 bis 100"C erwärmt. Sodann wird das Gemisch auf etwa 4O⁰C gekühlt, mit Luft gespült und mit 0.6 g p-Methoxyphenol. 86 g Acrylsäure. 23 g Kaliumhydroxid und 2,3 g Wasser versetzt. Die Temperatur wird 30 Minuten auf 100°C erhöht. Sodann wird das Gemisch 4'/4 Stunden bei etwa 100 bis 120°C und anschließend über Nacht bei Raumtemperatur gerührt, wobei kontinuierlich mit Luft gespült wird. Am nächsten Morgen wird das Reaktionsgemisch etwa 1 Stunde auf 118"C erwärmt, bis der Restacrylsäuregehalt 0.41 Prozent beträgt. Das auf diese Weise hergestellte polymerisierbare. epoxidmodifizierte Gemisch von Reaktionsprodukten ist flüssig und weisi eine Brookfield-Viskosität von 6000 Poise auf.

Beispiel 5

Ein gemäß Beispiel 1 ausgerüstetes Reaktionsgefäß wird mit 100 g epoxidiertem Tallöl mit einem durchschnittlichen Oxirangehalt von 5 Prozent, 50 g 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-5_f5-spiro-(3,4-epoxycycIohexan)-mdiöxäfi Und 1 g Triphetiylphosphin versetzt. Das Gemisch wird etwa 1 Stunde unter Stickstoff bei etwa 75 bis 82° C gerührt Anschließend werden 0,08 g p-Methoxyphenol, 37 g Acrylsäure und 0,6 g Kaliumhydroxid zugegeben. Das Gemisch wird sodann unter Spülung mit Luft etwa 3'/2 Stunden bei 112 bis 115°C gerührt Das Rühren wird bei Raumtemperatur unter Luftzufuhr über Nacht fortgesetzt Am nächsten Morgen wird das Reaktionsgemisch etwa 2Ui Stunden auf 112 bis 114° C unter Luftspülung erwärmt, bis der Restsäuregehalt 034 Prozent beträgt Das polymerisierbare, epc lodifizierte Gemisch von Reaktionsprodukten ist eine Brookfield-Viskosität von 3000 Poise auf.

Die lolymerisierbaren, epoxidmodifizierten Gemische von Reaktionsprodukten gemäß den Beispielen 1, 2, 3 und 5 werden in Form von Filmen auf Stahlplatten aufgebracht und anschließend durch Bestrahlung mit UV-Licht gehärtet, wobei zunächst unter Stickstoff bei 2537 Ä bestrahlt wird und anschließend in Luft einer Bestrahlung aus drei 100 W/2^4 cm Quecksilberlampen

20 mittleren urucks (MrHu-Lampen)	ausgesetzt	2%	Produkt, g	Präparate	-	3	wird.
Die Daten sind im folgenden zusammengestellt:	Pentaerythrit-	1 2		10
	_Jn triacrylat, g	10 5	g 0,14 0,05	-
Neopentylglykol-	2			5
diacryiat, g		1,8 0,9	4	10
Diälhoxyacetophenon,	1.5 0,75		-
j, Belichtungszeit, see.		0,14
2537 Ä		4
MPHG	1,8
1,5	0,14

1,8
1,5

Unter diesen Bedingungen härten alle Präparate zu harten, trockenen Filmen.

Beispiel 6

j Eine Reihe von polymerisierbaren, epoxidmodifizierten Gemischen von Reaktionsprodukten werden aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Versuch	2	3
1	200	200
200	20	-
-	-	-
20	40	65
41	0,85	2
0,8	-	1,2
0,4	0,75	-
	10	10
-	0,04	0,07
0,04

EPO. g

Diepoxid A, g
Diepoxid B. g

Acrylsäure, g

Triphenylphosphin, g

Kaliumhydroxid, g

Kaliumacetat, g
BisphenoNA, g

MMEHQ

Es bedeuten:

EPO: cpoxkliertes Sojabohnenöl, 7 Prozent Oxiran
Diepoxid A: 2-{3,4-Epoxycyclohexyl)-5,5-spiro-(3,4-epoxy* cyclohexanJ'iTHdioxan

Diepoxid B. 2,2'ßis-[p-C2,3-epoxypropoxy)-phenylj-propan MMEHQ: Hydrochinonmonomethyläiher

909 623/329

Die Umsetzung in Versuch 1 wird durchgeführt, indem man EPO, Diepoxid B und Triphenylphosphin in das Reaktionsgefäß gibt, 1 Stunde unter Stickstoff auf 90⁰C erwärmt, mit Luft spült, anschließend bei 90⁰C mit Acrylsäure, Kaliumhydroxid als Katalysator und MMEHQ versetzt und das Gemisch etwa 3 Stunden bei 110 bis 120⁰C zur Umsetzung bringt.

Der Versuch 2 wird auf die gleiche Weise wie der Versuch 1 unter Verwendung von Diepoxid A durchgeführt, wobei das Bisphenol-A gleichzeitig mit der Acrylsäure zugegeben wird.

Der Versuch 3 wird auf die gleiche Weise wie der Versuch 2 durchgeführt, wobei das Bisphenol-A bei 110° C und nicht bei 90° C zugesetzt wird.

Mit den vorstehend erhaltenen Gemischen von Reaktionsprodukten werden Präparate hergestellt. Jedes Präparat enthält 10 g polymerisierbares, epoxidmodifiziertes Gemisch von Reaktionsprodukten, 5 g Neopentylglykoldiacrylat, 2,5 g 2-Hydroxyäthylacrylat, 2,5 g 2-Äthylhexylacrylat und 0,2 g 2,2-Diäthoxyacetophenon. Die Präparate werden auf Stahlplatte!! mit einem Nr. 20 drahtgewickeltem Stab aufgebracht und durch Bestrahlung rnit UV-Licht gehärtet Zunächst wird 3,6 Sekunden unter Stickstoff bei 2537 A und anschließend in Luft 2,95 Sekunden aus drei 100 W/ 2,54 cm Quecksilberlampen mittleren Drucks bestrahlt. Die Massen werden auch gehärtet, indem man sie zu Beginn 0,7 Sekunden unter Stickstoff bei 2537 A und anschließend 0,6 Sekunden in Luft mit den gleichen Quecksilberlampen mittleren Drucks bestrahlt. Alle Präparate härten zu trockenen, nicht klebrigen Oberzügen.

Beispiel 7

Ein ähnliches Reaktionsgefäß wie in Beispiel 1 wird mit 200 g 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-5,5-spiro-(3,4-epoxycyc]ohexan)-m-dioxan und 4 g Triphenylphosphin versetzt Das Gemisch wird 1 Stunde unter Spülen mit Stickstoff auf 90⁰C erwärmt Anschließend wird mit Luft gespült und mit 89,2 g reiner Acrylsäure, 2 g

ί Kaliumhydroxid und 0,2 g p-MethoxyphenoI versetzt Das erhaltene Gemisch wird etwa 4 Stunden auf 100 bis 110⁰C erwärmt Hierauf wird die Reaktion gestoppt, da das Reaktionsprodukt allmählich erstarrt Die Masse wird als festes Produkt gewonnen. 1 g dieses Produkts

ίο werden zu 10 g des polymerisierbaren, epoxidmodifizierten Gemisches von Reaktionsprodukten aus Versuch 5 aus Beispiel 6,5 g Neopentylglykoldiacrylat, 2,5 g 2-Hydroxypropylacrylat, 2^ g 2-Äthylhexylacrylat und 0,21 g 2,2-Diäthoxyacetophenon gegeben. Das erhalte-

ne Präparat wird auf Stahlplatten aufgebracht und gemäß den beiden in Beispiel 6 angegebenen Verfahren gehärtet Man erhält jeweils eine rasche Här*"jng zu trockenen, nicht klebrigen Überzügen.

Beispiel 8

Eine Reihe von poiymerisierbaren, epoxidmodifizierten Gemischen von Reaktionsprodukten wird unter Verwendung der in nachstehender Tabefle aufgeführten Reaktanten hergestellt In dieser Tabelle entspricht der Versuch 1 dem Versuch 2 von Beispiel 6.

Bei dieser Versuchsreihe werden sämtliche Reaktanten mit Ausnahme von Acrylsäure, Katalysator und MMEHQ ursprünglich im Reaktor vorgelegt. Die Bestandteile werden unter Stickstoff 1 Stunde auf 80 bis 90⁰C erwärmt. Anschließend wird das Gemisch mit Luft gespült, wobei während dieser Zeit eine Lösung von Acrylsäure, Katalysator und MMEHQ bei 80⁰C zugesetzt wird. Die Reaktion wird etwa 3 Stunden bei 110 bis 12O⁰C fortgesetzt, wobei kontinuierlich mit Luft gespült wird.

EPO, g
LOE. g
Diepoxid A, g
Epoxid B, g
Diepoxid C. g
Acrylsäure, g
Bisphenol-A, g
Kaliumacetat, g
Kaliumh/drid, g
MMEHQ, g
Triphenylphosphin, g

EPO: epoxidierles Sojabohnenöl, 7 Prozent Oxiran

LOE: epoxidiertes Leinsamenöl, 9 Prozent Oxiran

Diepoxid Λ: 2-(3.4-Epoxycyclohexyl)-5,5-spiro-(3.4-epoxycyclohexan)-m-dioxan

Epoxid B: Epoxide von gerrtischtefi Ομ-

Diepöxid C; 2'Äthylhexylepoxyprithalal

40 40 30
20

200 150 210 200 200 200 200 200

120 150 -

20 - 20 - - 40 10 -

50 50 - 20 20 -

40 36 47,5 48 47 65,8 49 37 57 j3 54

10 10 10 10 - - -

0,75 0,66 0,86 0,86 -------

- 0,4° 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,65

0,04 0,03 0.G5 0,05 0.05 0,07 0,07 0,07 0,07 0,07 0,065

0.85 1,3 1 1 0.8 1,3 1,2 1,1 1,3 1,5 1,3

Mit den erhaltenen Geniischen Von Reaktionspro^ dükten werden jeweils Präparate hergestellt» Die Präparate enthalten jeweils 69,44 g polyrherisiefbäfes eDoxidmödifiziertes Gemisch von Reaktionsprodukten!

23,15 g Pentaerythrit'triacrylat, 6,48 g Benzophenon Und 0,93 g p,p'»Dimethylaminobenzophenori, Die einzelnen Präparate werden auf Stahlplatten mit einem Nr.'3-dfähfgewickelten Stab aufgebracht urid 2,2 Seküfi-

den in Luft mit UV-Licht aus drei 100 W/2,54 cm Quecksilberlampen mittleren Drucks bestrahlt. Die Präparate der Versuche 4, 6, 9, 10 und Il härten zu

trockenen Filmen, Pie anderen Präparate sind beim Berühren klebrig, härten jedoch bei weiterer Bestrahlung zu trockenen Filmen.

Beispiel

Eine Reihe von polymerisierbaren, epoxidmodifizierten Gemischen von Reaktionsprodukten werden unter entspricht dem von Beispiel 8, mit der Ausnahme.daß in den Fällen, in denen kein Triphenylphosphin vorhanden

Verwendung der in folgender Tabelle aufgeführten in ist, das Reaktionsgemisch nicht mit Stickstoff gespüit Reaktanten hergestellt. Das Herstellungsverfahren wird.

	Versuch	2	3	4	5	6	7	8	9	10
	1	208	206	_	207	5	_	_	160	211
EPO, g	_	-	-	-	-	204	-	215		-
LOE, g	160	-	-	200	50	100	208	100	-	-
EP-8, g	-	-	-	40	45	-	-	30	-	-
Diepoxid A, g	-	-	-	-	-	-	-	-	40	-
Diepoxid B, g	40	-	-	-	-	-	100	-	-	-
Epoxid C, g	-	-	-	-	-	-	-	-	-	10
Bisphenol-S, g	-	34	34	33	65	60	47	76	54,3	34
Acrylsäure, g	5.5,4	15	-	-	-	-	-	-	-	-
Phenol, g	-	0,04	0,04	0,04	0,08	0,07	0,09	0,09	0,06	0,04
MMEHQ, g	0,06	-	10	-	-	-	-	-	-	-
Tetrahydrophthalsäure-	-
anhydrid, g		0,5	0,5	0,4	0,8	0,7	0,9	0,9	0,6	0,5
Kaliumhydroxid, g	0,6"	-	-	0,8	0,5	1,3	!	1,3	-	-
Triphenylphosphin, g	0,8

EPO: epoxidiertes Sojabohnenöl, 7 Prozent Oxiran

LOE: epoxidiert^ Leinsamenöl, 9 Prozent Oxiran

EP-8: epoxidiertes Tallöl, 5 Prozent Oxiran

Diepoxid A: 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-5,5-spiro-(3,4-epoxycyclohexan)-m-dioxan

Diepoxid B: 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexancarboxylat Epoxid C: Epoxide von gemischten C^-Ci

Bisphenol S: Bis-{4-Hydroxyphenyl)-sulfon

Wie nachstehend erläutert, werden aus den vorstehend erhaltenen Gemischen von Reaktionsprodukten (RPM) Benzophenon (Bz) und ρ,ρ'-DimethyIaminobenzophenon (DMABz) Präparate hergestellt. In einigen Fällen wird ferner Pentaerythrit-triacrylat (PETA) zugesetzt. Diese Präparate werden gemäß Beispiel 6 auf Stahlplatten aufgetragen. Sie werden gemäß Beispiel 6 gehärtet, wobei die Belichtungszeit bei 2537 A 0,45 Sekunden und mit der Quecksilberlampe mittleren Drucks 037 Sekunden beträgt. Sämtliche Präparate härten bei diesen Bedingungen zu trockenen, nicht klebrigen Filmen mit Ausnahme der Präparate von Versuch 4 und 7, die sich noch feucht anfühlen. Jedoch härten auch diese Produkte bei weiterer Bestrahlung zu trockenen Filmen.

Versuch RPM

PETA
g

Bz
S

DMABz

1	6	2	0,56	0,08
2	6	2	0,56	0,08
3	6	2	0,56	0,08

γ,

en

Versuch	RPM	PETA	Bz	DMABz
	g	g	g	g
4	4		0,28	0,04
5	6	2	0,56	0,08
6	6	2	0,56	0,08
7	4	-	0,28	0,04
8	6	2	0,56	0,08
9	6	2	0,56	0,08
10	6	2	0,56	0,08

Beispiel 10

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 8 wird eine Reihe von polymerisierbaren, epoxidmodlfizierten Gemischen von Reaktionsprodukten unter Verwendung der in nachstehender Tabelle angegebenen Reaktanten hergestellt. Der Versuch 5 dieser Reihe erläutert eine Ausführungsform der Erfindung, wobei ein Gemisch von 2 aliphatischen Epoxiden in Abwesenheit eines Epoxycycloalkyldiepoxids oder einer Diglycidylverbindung umgesetzt wird.

26 3Oi

Versuch
1

EPO, g	200	200	200	200	50	100
LOE, g	-	-	-	-	150	100
Diepoxid A, g	-	20	-	15	-	-
Diepoxid B, g	20	10	20	-	-	20
Diepoxid C, g	-	-	20	-	-	-
Bisphenol-A, g	-	-	-	10	-	-
Acrylsäure, g	70	70	75	65	43	42
Kaliumhydroxid, g	I	1	1,2	1,2	0,45	0,42
Triphenylphosphin, g	2	2	2	2	0,95	1
MMEHQ, g	0,06	0,06	0,07	0,07	0,045	0,043

EPO: epoxidiertes Sojabohnenöl, 7 Prozent Oxiran

LOE: epoxidiertes Leinsamenöl, 9 Prozent Oxiran

Diepoxid A: 4-(l,2-Epoxyäthyl)-l,2-epoxycycIahexan

Diepoxid B- 2-{3_t4-EpoxycyclohexyI)-5-,5-spiro-(3,4-epoxycyclohexan)-m-dioxan

Diepoxid C: S^EpoxycyclohexylmethyW^-ep'· xycyciohexancarboxylat

Diese Gemische von Reaktionsprodukten werden zur Herstellung von Präparaten mit 4 verschiedenen 2^r> Vorratslösungen verwendet. Die Vorratslösungen bestehen aus Gemischen dieser Acrylate in verschiedenen, nachstehend aufgeführten Gewichtsverhältnissen:

Versuch Vorratslösung
Nr.

III

IV

Vorratslösung
I II

J(I

IV

Neopentylglykoldiacrylat

2-Hydroxyäthylacrylat 28,6
2-ÄthyIhexylacrylat 28,6

42,8 50 57,1 50

ja	nein	J3	ja
ja	nein	ja	ja
ja	nein	ja	ja
ja	ja	ja	ja
ja	ja	ja	ja
ja	ja	ja	ja

25
25

14,3
2.8,6

12,5
37,5

Die Präparate enthalten 10 g des in den vorstehenden Versuchen angegebenen Gemisches von Reaktionsprodukten, wobei die Versuchsnummer jeweils in der linken Spalte der folgenden Tabelle angegeben ist, und 10 g der vorstehend erhaltenen Vorratslösung, die jeweils in der oberen waagrechten Spalte der nachstehenden Tabelle angegeben ist Ein »ja« bedeutet, daß das Präparat aus 2 4^r> Komponenten hergestellt wordtn ist. Ein »nein« bedeutet, daß das Präparat nicht hergestellt worden isl. Alle Präparate enthalten 1 Gewichtsprozent 2,2-Diäthoxyacetophenon als Fotoinitiator.

Diese Präparate werden jeweils auf Stahlplatten mit einem Nr.-20-drahtgewundenen Stab aufgetragen und gemäß Beispiel 6 gehärtet. Eine erste Reihe von Platten wird 6,65 Sekunden bestrahlt, während eine zweite Reihe von Platten 1,3 Sekunden bestrahlt wird.

Alle Präparate härten zu trockenen, annehmbaren Filmen mit guter Beständigkeit gegen Aceton, guter Haftung und einem hohen 60°-Glanzwert

Beispiel 11

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 8 wird eine Reihe von polymerisierbaren, epoxidmodifizierten Gemischen von Reaktionsprodukten unter Verwendung der nachstehend angegebenen Reaktanten hergestellt.

	Versuch	Prozent Oxiran	2	3	4	5
	1	Diepoxid A: 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-5,5-spiro-{3,4	70,9	84,0	67,6	57,6
EPO, g	72,7		-	-	3,4	28,8
EP-8, g	-	10,2	10,2	10,1	-
Diepoxid A. g	-	-	-	-	-
Bisphenol-A, g	3,7	3,4	-	-	-
Acrylamid, g	-	-	1,8	-	-
Phthalsäureanhydrid, g	-	18,4	18,4	18,9	13,5
Acrylsäure, g	23,6	1,5	1,3	0,5	0,4
Triphenylphosphin, g	2	0,65	0,6	0,7	0,7
KaliumhydroXid, g	1,2	0,055	0,06	0,1	0,1
MMEHQ, g	0,07
EPO: epoxidiertes Sojabohnenöl, 7 Prozent Oxiran
EP-8: epoxidiertes Tallöl, 5	-epoxycyclohexan)^m	-dioxan

In Versuch 1 wird das Bisphenol-A etwa 1 Stunde nach Zugabe von allen anderen Reaktanten zugesetzt und teilweise bei etwa HO⁰C umgesetzt. Anschließend wird die Reaktion durch weiteres 6stündiges Erhitzen auf 110 bis 125⁰C vollendet.

Es werden Druckfarbenpräparale hergestellt und gemäß den Angaben für die Massen von Beispiel 13 bis 15 untersucht. Sämtliche Präparate härten zu trockenen, nicht klebrigen Filmen.

Beispiel 12

Eine Reihe von polymerisierbaren, epoxidmodifizier· ten Gemischen von Reaktionsprodukten wird auf ähnliche Weise wie in Beispiel 8 unter Verwendung der in nachstehender Tabelle aufgeführten Reaktanten hergestellt Diese Reihe erläutert in den Versuchen I₁ 2 ynd 3 eine weitere Ausfühningsfnrm der Erfindung, nämlich die Umsetzung des aliphatischen Epoxids mit einem Comodifikator in Abwesenheit des Diepoxids.

Versuch

EPO, g

Diepoxid A, g
Diepoxid B, g
Diepoxid C, g
Acrylsäure, g
Acrylamid, g
Bisphenol-A, g
Triphenylphosphin, g
Kaliumhydroxid, g
MMEHQ, g

78,4 77,2 65,8

12,6
9,0

0,5
0,3
0,03

17,8 21,0

5,0
1

0,5
0,05

13,2
2
1
0,06

69,0

3,4

20,8

2
1
0,06

EPO: epoxidiertes Sojabohnenöl, 7 Prozent Oxiran

Diepoxid A: 4-{l^-Epoxyäthyl)-l,2-epoxycycIohexan

Diepoxid B: B^-EpoxycyclohexylmethyM^-epoxycyclohexancarboxylat

Diepoxid C: 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)-5,5-spiro-(3,4-epoxycyclohexan)-m-dioxan

Beispiel 14

Gemäß Beispiel 13 wird ein polymerisierbäreSj epoxidmodifiziertes Gemisch von Reaktionsprodukten durch Umsetzung von 5200 g des gleichen epoxidierten Sojabohnenöls, 1040 g 2-(3,4-Epoxycyclöhexyl)^5,5<spiro-(3,4-epoxycyclohexan)-m-dioxan, 520 g eines Geml· sches von Cn-Ciö-a-Olefinepoxiden, 1638 g reiner Acrylsäure, 4 g Hydrochinonmonoinethyläther unter Verwendung von wäßriger Kaliumhydroxidlösung als Katalysator hergestellt. Nach Beendigung der Umsetzung werden 0,8 g Hydrochinon und 7,7 g Triphenylphosphit bei 90⁰C zugegeben.

_j5 Beispiel 15

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 13 werden 5000 p epoxidiertes Leinsamenö! mit einem durchschnittlichen Öxirangehalt von 9 Prozent, 1004 g 2-{3,4-EpoxycycIohexyl)-5^-spiro-(3,4-epoxycyclohexan)-m-dioxan, 4,2 g Hydrochinonmonomethyläther und 1602 g reine Acrylsäure in Gegenwart von wäßriger Kaliumhydroxidlösung als Katalysator umgesetzL Nach Beendigung der Reaktion werden 0,8 g Hydrochinon und 7,6 g Triphenylphosphit bei 90° C zugesetzt.

is Unter Verwendung der in den Beispielen 13, 14 und 15, Versuche 1, 2 bzw. 3, hergestellten polymerisierbaren, epoxidmodifizierten Gemische von Reaktionsprodukten werden Präparate hergestellt Diese Massen enthalten 65 Teile des Gemisches von Reaktionsprodukten, 13 Teile Neopentylglyko.'diacrylat, 13 Teile 2-Hydroxypropylacrylat 8 Teile 2-Äthylhexylacrylat und 1 Teil 2,2-Diäthoxyacetophenon. Ähnliche Massen werden unter Verwendung von nicht modifiziertem, acryliertem, epoxidiertem Sojabohnenöl (Versuch 4) und nicht modifiziertem, acryliertem, epoxidiertem Leinsamenöl (Versuch 5) zu Vergleichszwecken hergestellt Diese Präparate werden als 0,254 mm (1 mil) dicke, feuchte Filme auf die Oberfläche von Stahlplatten aufgebracht und mit der in Beispiel 6 verwendeten Vorrichtung gehärtet Die Filmhärten sind in folgender Aufstellung zusammengestellt:

Die Versuche 3 und 4 werden auf ähnliche Weise wie in Beispiel 8 durchgeführt Im Versuch 1 wird das Acrylamid bei einer Temperatur von 110⁰C etwa 1 Stunde nach Zugabe von sämtlichen anderen Reaktanten, die bereits teilweise umgesetzt sind, zum Reaktionsgemisch gegeben. Im Versuch 2 wird das Bisphenol-A bei 120⁰C etwa ^lh Stunde nach Zugabe von sämtlichen anderen Reaktanten, die bereits teilweise umgesetzt sind, zum Feaktionsgemisch gegeben.

Beispiel 13

Ein Reaktor wird mit 5007 g epoxidiertem Sojabohnenöl mit einem durchschnittlichen Öxirangehalt von 7 Prozent, 625 g 2-{3,4-EpoxycycIohexyl)-5,5-spiro-(3,4-epoxycyclohexan)-ni-dioxan, 125 g Phthalsäureanhydrid, 1300 g reiner Acrylsäure und 3,75 g Hydrochinonmonomethyläther versetzt Unter Spülen mit Luft wird das Gemisch auf 40⁰C erwärmt, wonach 70 g einer 50prozentigen wäßrigen Kaliumhydroxidlösung zugesetzt werden. Anschließend wird auf etwa 90⁰C erwärmt, wobei eine exotherme Reaktion abläuft Man rührt etwa 31/2 Stunden bei 150 bis 120⁰C weiter. Das polymerisierbar^ epoxidmodifizierte Gemisch von Reaktionsprodukten weist eine Restkonzentration an Acrylsäure von weniger als 0,5 Gewichtsprozent auf.

Versuch	Sward-Härte nach einer Gesamt	1,65
	belichtungszeit, sec	20
	3,8	16
1	20	26
2	18	10
3	26	12
4	12
5	16

Aus diesen Werten läßt sich die verbesserte Härte der Überzugsmassen der Erfindung leicht erkennen.

Farbpräparate werden unter Verwendung von 58 Teilen des Gemisches von Reaktionsprodukten von Beispiel 13 bis 15, 15 Teilen Pentaerythrittriacrylat, 10 Teilen schwarzem Pigment, 3 Teilen blauem Pigment, 5 Teilen Petrolatum, 8,7 Teilen Benzophenon und 13 Teilen Michlers-Keton (Versuche i, 2 bzw. 3) hergestellt Zu Vergleichszwecken wird auch eine Farbe unter Verwendung von nicht modifizierten!, epoxidierten, Leinsamenöl-acrylat (Versuch 4) verwendet Diese Farben werden bewertet, indem man sie mit einem »Quick Peek Proofer« bis zu einer konstanten Farbdichte aufbringt und durch Belichtung mit zwei

25

26

200 W/2,54 cm Quecksilberlampen mittleren Drucks in Luft härtet. Die Härtungszeiten bis zum Erhalt einer trockenen Oberfläche betragen:

Versuch 3 Versuch 4

0,4 see 1,0 see

Versuch I Versuch 2

0,5 see 1,0 see Ähnliche Ergebnisse werden bei Verwiefidühg eines leicht modifizierten Präparats Unter Verwendung der Härtungsvorrichtung von Beispiel 6 erhalten

Claims

10 20 Patentansprüche:

1. Polymerisierbare, epoxidmodifizierte Masse aus Epoxidderivaten von langkettigen ungesättigten Fettsäuren, Fettsäurestern oder Fettölen und viny-Herten Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Umsetzungsprodukt der folgenden vier Komponenten I-IV besteht:

(I) einer vinylierten Carbonsäure aus der Gruppe

(a) Acrylsäure und

(b) Methacrylsäure,

(II) einem aliphatischen Epoxid aus der Gruppe

(a) Epoxide von langkettigen, ungesättigten Fettsäuren oder deren Estern mit einer aliphatischen Kette von 10 bis 24 Kohlenstoffatomen und mit mindestens einer Oxirangruppe und

(fa) Epoxide von 'langkettigen, ungesättigten Fettölen mit veresterten aliphatischen Säuveketten von 10 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei mindestens eine der veresterten Ketten eine Oxirangruppe enthält,

(III) einem Diepoxid aus der Gruppe