DE69403959T2 - Die modifikation von epoxyestern mit epoxidiertem pflanzenöl - Google Patents

Die modifikation von epoxyestern mit epoxidiertem pflanzenöl

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Description

    Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Epoxyester-Beschichtungszusammensetzungen.
    • Stand der Technik
  • Epoxyharzzusammensetzungen basieren auf Diglycidylethern zweiwertiger Phenole, unter denen aus wirtschaftlicher Sicht der. Diglycidylether des p,p'- Dihydroxydiphenylpropans (Bisphenol A) die größte Bedeutung besitzt. Solche Diglycidylether lassen sich mit den verschiedensten Härtungsmitteln in Duroplastmassen umwandeln oder mit zusätzlichem zweiwertigem Phenol zu höhermolekularen Epoxyharzen umsetzen. Diese höhermolekularen Epoxyharze kommen in erster Linie bei Beschichtungsmitteln auf Lösungsmittelbasis zum Einsatz, in denen sie mit verschiedenen Vernetzungsmitteln, wie z.B. Aminoharzen, Polyisocyanaten oder Polyaminen, vernetzt oder mit ungesättigten Fettsäuren zu Epoxyestern umgesetzt werden.
  • Neben der Modifizierung mit zweiwertigen Phenolen und ungesättigten Fettsäuren wurden Epoxyharze auch durch Umsetzung oder Vermischen mit einer Reihe verschiedener Verbindungen modifiziert.
  • Mischungen aus Polyglycidylethern mehrwertiger Phenole und epoxidierten Fettsäureestern, wie z.B. epoxidiertem Leinöl, sind in der US-PS 2 628 514 beschrieben.
  • Haftmittel, die aus Mischungen aus flüssigen Polyglycidylethern zweiwertiger Phenole, festen Polyglycidylethern zweiwertiger Phenole und epoxidierten Fettsäureestern hergestellt werden, sind in der US-PS 2 682 515 beschrieben.
  • In der US-PS 2 944 035 werden epoxidierte Fettsäureester mit ein- oder mehrwertigen Phenolen in solchen Mengen umgesetzt, daß einige der Epoxidgruppen nicht umgesetzt werden. Die entstehenden Zusammensetzungen werden dann mit verschiedenen Vernetzungsmitteln vernetzt.
  • Aus der US-PS 4 119 640 sind Mischungen aus polymerisierbaren Umsetzungsprodukten bekannt, die durch Umsetzung eines epoxidierten Fettsäureesters mit einer Mischung aus Acrylsäure, einem Diepoxid und einer modifizierenden Verbindung erhalten werden.
  • In der US-PS 4 491 467 werden höhermolekulare Epoxyharze beschrieben, die durch Umsetzung von niedermolekularen Epoxyharzen mit Polyether-Polyolen erhalten werden.
  • In der US-PS 4 980 397 erfolgt die Herstellung von höhermolekularen Epoxyharzen durch gleichzeitige Umsetzung von aliphatischen Diepoxiden, Glycidylethern zweiwertiger Phenole und zweiwertigen Phenolen.
  • Aus der US-PS 4 474 941 sind Alkydharze bekannt, die mit teilepoxidierten Pflanzenölen modifiziert werden.
  • Vorverlängerte Epoxyharze der in der US-PS 5 095 050 beschriebenen Art werden aus epoxidierten Pflanzenölen, zweiwertigen Phenolen und phosphorhaltigen Verbindungen hergestellt.
  • In der US-PS 5 227 453 erfolgt die Herstellung von Epoxyestern aus dem Umsetzungsprodukt aus Vernoniaöl, einem Diglycidylether eines zweiwertigen Phenols und einem zweiwertigen Phenol, das mit ungesättigten Fettsäuren und Alkyl-acetoacetaten weiter umgesetzt wird.
  • Hersteller von Farben und Lacken werden von seiten der Regierung immer mehr unter Druck gesetzt, den in ihren Lackformulierungen vorhandenen Gehalt an flüchtigen organischen Bestandteilen (FOB) zu verringern. Es besteht ein Bedarf nach Harzsystemen, mit denen sich höchfeststoffhaltige Lösungen mit Viskositäten herstellen lassen, die sich zur Verwendung in Lackformulierungen eignen. Darstellung der Erfindung Die vorliegende Erfindung betrifft modifizierte Epoxyesterzusammensetzungen, mit denen sich hochfeststoffhaltige Lösungen in organischen Lösungsmitteln herstellen lassen, die sich zur Verwendung in Lackformulierungen eignen. Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen handelt es sich um Epoxyesterzusammensetzungen, die aus (A) dem Umsetzungsprodukt aus (1) einem epoxidierten Pflanzenöl mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von etwa 400 bis etwa 475 gemäß Anspruch 1, (2) einem Diglycidylether eines zweiwertigen Phenols mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von etwa 115 bis etwa 250 und (3) einem zweiwertigen Phenol, (B) einer ungesättigten Fettsäure und (C) einem Alkyl-acetoacetat erhalten werden.
  • Die Komponenten (1), (2) und (3) werden in solchen Mengen umgesetzt, daß pro Phenolgruppe von (3) etwa 1,2 bis etwa 1,5 Epoxidgruppen von (1) und (2) vorliegen, wobei (1) in einer Menge von etwa 15 bis etwa 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht aus (1), (2) und (3), vorliegt.
  • Die ungesattigte Fettsäure (B) wird in einer Menge von 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Epoxyesterzusammensetzung, umgesetzt.
  • Das Alkyl-acetoacetat wird in einer Menge von etwa 3 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Epoxyesterzusammensetzung, umgesetzt.
  • Die erfindungsgemäßen Epoxyesterzusammensetzungen sind zur Formulierung von hochfeststoffhaltigen, lufttrocknenden, hitzehärtbaren Beschichtungsmitteln mit niedrigem FOB-Gehalt einsetzbar.
    • Bestes Verfahren zur Durchführung der Erfindung
  • Die bei der vorliegenden Erfindung eingesetzten epoxidierten Pflanzenöle werden durch Epoxidierung von Triglyceriden ungesättigter Fettsäuren erhalten. Ihre Herstellung erfolgt durch Epoxidierung der reaktionsfähigen Olefingruppen der natürlich vorkommenden Triglyceridöle. Die Olefingruppen lassen sich mit Persäuren, wie z.B. Perbenzoesäure, Peressigsäure und dgl., und mit Wasserstoffperoxid epoxidieren. Verfahren zur Herstellung von epoxidierten Pflanzenölen sind von J. March in "Advanced Organic Chemistry", 2. Ausgabe, McGraw-Hill Book Company, 1977, S. 750, in der US-PS 3 488 404 und von C. Venturello, et al. im J. of Org. Chem., 1983, Band 48, Seiten 3831- 3833 beschrieben.
  • Als epoxidierte Pflanzenöle kommen epoxidiertes Leinöl, epoxidiertes Sojaöl, epoxidiertes Maisöl, epoxidiertes Baumwollsamenöl, epoxidiertes Perillaöl, epoxidiertes Safloröl und dgl. in Frage. Als epoxidierte Pflanzenöle sind epoxidiertes Leinöl und epoxidiertes Sojaöl bevorzugt.
  • Als epoxidierte Pflanzenöle sind bei der vorliegenden Erfindung solche einsetzbar, die ein Epoxid-Äquivalentgewicht von 400 bis 475 aufweisen. Ebenfalls einsetzbar sind diese Epoxidgehalte aufweisende teilepoxidierte Pflanzenöle. Als epoxidierte Pflanzenöle, die Epoxid-Äquivalentgewichte in diesem Bereich aufweisen, sind jedoch jene bevorzugt, die durch Umsetzung von epoxidierten Pflanzenölen mit einem Mindest-Epoxid-Äquivalentgewicht von etwa 225 mit Monocarbonsäuren oder einwertigen Phenolen erhalten werden. Anders gesagt, werden epoxidierte Pflanzenöle mit Epoxid-Äauivalentgewichten im Bereich von 225 bis 475 mit einer zur Herstellung von Additionsprodukten mit Epoxid-Äquivalentgewichten von 400 bis 475 ausreichenden Menge an Monocarbonsäure oder einwertigem Phenol umgesetzt. Die entstehenden epoxidierten Triglycerid-Additionsprodukte besitzen durchschnittlich 2 bis 2,5 Epoxidgruppen pro Molekül.
  • Die bei der vorliegenden Erfindung eingesetzten epoxidierten Pflanzenöle dürfen auf keinen Fall ein Epoxid-Äquivalentgewicht von weniger als 225 aufweisen. Beispielsweise kann epoxidiertes Leinöl mit einem Epoxid-Äguivalentgewicht von 178 zur Erhöhung des Äquivalentgewichts auf 400-475 mit einer Monocarbonsäure oder einem einwertigen Phenol umgesetzt werden. Versucht man, dieses modifizierte epoxidierte Leinöl bei der vorliegenden Erfindung einzusetzen, so kommt es entweder bei der Veredelungsreaktion oder der sich anschließenden Veresterungsreaktion zu Gelierung der Reaktanden. Wird jedoch ein epoxidiertes Leinöl mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 229 eingesetzt, das mit einer Monocarbonsäure oder einem einwertigen Phenol auf ein Äquivalentgewicht von 400-475 modifiziert wurde, so erhält man ohne weiteres die erfindungsgemäße Zusammensetzung.
  • In Leinöl ist ein hoher Anteil (35-65%) an veresterter Linolensäure enthalten, die 3 nichtkonjugierte Doppelbindungen aufweist. Bei Epoxidierung auf einen hohen Epoxidgehalt, d.h. einem Epoxid-Äquivalentgewicht von weniger als etwa 225, weisen die epoxidierten Moleküle einen hohen Anteil an Triepoxystearaten auf. Es wurde postuliert, daß auch nach Umsetzung mit der Monocarbonsäure oder dem einwertigen Phenol noch zahlreiche Diepoxystearatgruppierungen vorhanden sein sollen. Bei der weiteren Umsetzung dieser hochfunktionellen Moleküle kommt es zu Verzweigung und Gelierung. Ohne Rücksicht darauf, warum es zu Gelierung kommt, hat es sich gezeigt, daß sich das Problem der Gelierung durch Verwendung eines epoxidierten Öls mit einem Epoxid- Äquivalentgewicht von mehr als 225 vermeiden läßt.
  • Als einwertige Phenole, die sich zur Modifizierung der epoxidierten Pflanzenöle einsetzen lassen, kommen Phenol und Alkylphenole in Frage, worin die Alkylgruppe 1 bis 9 Kohlenstoffatome aufweist. Als einwertiges Phenol ist Cresol bevorzugt.
  • Als Monocarbonsäure, die sich zur Modifizierung der epoxidierten Pflanzenöle einsetzen läßt, kommen solche mit 7 bis 22 Kohlenstoffatomen in ihrer Molekülstruktur in Frage. Als Monocarbonsäuren sind aromatische Säuren und alicyclische Säuren, wie z.B. Benzoesäure oder Abietinsäure, bevorzugt. Als Säurekomponente kann auch Balsamkolophonium verwendet werden. Zwecks Erhöhung des Epoxid-Äquivalentgewichts auf 400 bis 475 wird das einwertige Phenol bzw. die Monocarbonsäure in einer Menge bis zu 0,4 Mol pro Epoxidäquivalent des epoxidierten Pflanzenöls eingesetzt, um so die Zahl der Epoxidgruppen pro Triglyceridmolekül auf 2,5 oder weniger einzustellen.
  • Der bei der vorliegenden Erfindung eingesetzte Diglycidylether des zweiwertigen Phenols besitzt ein Epoxid-Äquivalentgewicht von 115 bis 250, vorzugsweise 180 bis 200. Die Herstellung solcher Diglycidylether erfolgt durch Umsetzung von Epichlorhydrin, einem zweiwertigen Phenol und Natriumhydroxid. Als zweiwertige Phenole sind z.B. Resorcin, Dihydroxybiphenyl, Dihydroxydiphenyl-methan, p,p'-Dihydroxydiphenyl-propan bzw. Bisphenol A, wie es üblicherweise bezeichnet wird, Dihydroxydiphenylsulfon, Dihydroxydiphenyl-carbonat und dgl. zu nennen. Als zweiwertiges Phenol ist p,p'-Dihydroxydiphenylpropan bevorzugt.
  • Bei den zweiwertigen Phenolen, die mit dem Diglycidylether und dem epoxidierten Pflanzenöl umgesetzt werden, handelt es sich um die gleichen zweiwertigen Phenole, die zuvor beschrieben wurden und von denen die Diglycidylether abgeleitet sind. Solche Phenole weisen lediglich zwei phenolische Hydroxylgruppen und keine weiteren Gruppen auf, die unter den Reaktionsbedingungen der vorliegenden Erfindung reaktionsfähig sind. Solche zweiwertigen Phenole besitzen ein Molekulargewicht von 110 bis 300. Als zweiwertiges Phenol ist p,p'-Dihydroxydiphenylpropan bevorzugt.
  • Der Diglycidylether des zweiwertigen Phenols, das epoxidierte Pflanzenöl und das zweiwertige Phenol werden in einem in der Technik als Vorverlängerung bzw. Veredelung bezeichneten Verfahren miteinander umgesetzt, wobei die phenolischen Hydroxylgruppen mit den Epoxidgruppen unter Bildung höhermolekularer Harze umgesetzt werden.
  • Bei den bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Veredelungskatalysatoren handelt es sich um die in den US-PS'en 3 477 990, 3 948 855, 4 132 706 und 4 395 574 beschriebenen Phosphoniumsalze, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Diese Phosphoniumsalze lassen sich durch folgende Formel beschreiben:
  • worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; gleich oder verschieden sind und Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen wie z.B. Halogenatome oder die Nitratgruppe substituiert sein können. Bei den Kohlenwasserstoffresten handelt es sich um aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit ein bis 20 Kohlenstoffatomen, aromatische Kohlenwasserstoffreste sowie durch Alkyl substituierte aromatische Kohlenwasserstoffreste. X bedeutet ein Halogenid oder den anionischen Teil einer Säure, eines Esters oder eines Säureesters eines aus Kohlenstoff und Phosphor ausgewählten Elements. Beispiele für solche Säuren, Ester oder Säureester sind Kohlensäure, Essigsäure, Propionsäure, Diethylphosphat und dgl. Als Katalysatoren sind solche bevorzugt, worin ein R eine Alkylgruppe und die restlichen R aromatische Gruppen bedeuten und worin das Anion von einer organischen Säure abgeleitet ist. Ein besonders bevorzugter Katalysator ist Ethyl-triphenylphosphonium-acetat.
  • Die Veredelungskatalysatoren werden in einer Menge von 0,05 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanden, eingesetzt.
  • Die Veredelungsreaktion kann durch Zusammengeben aller Komponenten und Erhitzen bis zu dem gewünschten, durch das Epoxid-Äquivalentgewicht bestimmten Umsatz durchgeführt werden. Vorzugsweise erfolgt die Reaktion durch Vorlegen des epoxidierten Pflanzenöls mit einem Epoxid-Äguivalentgewicht von 400 bis 475, des zweiwertigen Phenols und des Katalysators, Erhitzen unter Rühren bis zur Auflösung des zweiwertigen Phenols und anschließendes Versetzen mit dem Diglycidylether des zweiwertigen Phenols. Die Reaktion erfolgt bei einer Temperatur von 177ºC (350ºF) bis 232ºC (450ºF), vorzugsweise 199-210ºC (390-410ºF), bis die phenolischen Hydroxylgruppen verethert sind, was sich an der berechneten Erhöhung des Epoxid- Äquivalentgewichts erkennen läßt. In der Regel beträgt die zur Durchführung der Reaktion benötigte Zeit etwa 2 bis etwa 4 Stunden.
  • Es hat sich gezeigt, daß durch Verwendung von Salicylsäurekomplexen des Aluminiums als Co- Katalysatoren in Verbindung mit dem Phosphoniumsalz die Reaktivitätsrate der Epoxidgruppen des epoxidierten Pflanzenöls erhöht wird. In den Aluminiumkomplexen bildet das Aluminium einen Chelatkomplex mit Salicylsäure und einen weiteren Komplex mit Alkanolen mit ein bis sechs Kohlenstoffatomen und Alkansäuren mit zwei bis zehn Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise sind im Aluminiumkomplex 6 Aluminiumatome mit einem Mol Salicylsäure, etwa 2 Mol Isopropanol und etwa 2 Mol 2- Ethylhexansäure komplexiert. Der Aluminiumkomplex wird in einer Menge von 0,05 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanden, eingesetzt. Zu diesen Arten von Aluminiumverbindungen zählt auch XP167, das von der Firma Rhone-Poulenc Chemicals Manchem, Inc. hergestellt wird.
  • Zum Schutz gegen Oxidation während der Veredelungsreaktion können als Antioxidantien Phosphite eingesetzt werden. Als Phosphite kommen Alkylarylphosphite, wie z.B. Diphenylisodecylphosphit, Phenyldiisodecylphosphit und dgl., in Frage. Als Phospit-Antioxidans ist Poly-4,4lä isopropylidendiphenol-Misch-C&sub1;&sub2;- bis C&sub1;&sub5;-alkohol-phosphit besonders bevorzugt. Die Antioxidantien kommen in Mengen von bis zu etwa 1 Gew.-%, Vorzugsweise 0,5 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktanden, zum Einsatz.
  • Die Umwandlung der Veredelungsprodukte in Epoxyester erfolgt durch Veresterung mit ungesättigten Fettsäuren. Bei den ungesattigten Fettsäuren handelt es sich um jene Säuren, die von ungesättigten Pflanzenölen, d.h. trocknenden Ölen, abgeleitet sind. Diese Säuren, die nach den Ölen benannt sind, von denen sie sich ableiten, sind Leinölfettsäuren, Sojafettsäuren, Tallölfettsäuren, Tungölfettsäuren, Ricinenölfettsäuren und dgl. Als Fettsäure ist Leinölfettsäure bevorzugt.
  • Die Reaktion der Veredelungs-Epoxyharze mit den ungesättigten Fettsäuren erfolgt solange bei einer Temperatur von 193ºC (380ºF) bis 210ºC (410ºF), bis die Säurezahl der Reaktionsmischung auf unter 25, vorzugsweise unter 10, besonders bevorzugt unter 5, gefallen ist. Solch eine Reaktion dauert etwa 4 bis etwa 8 Stunden.
  • Die Menge der bei der Herstellung der Epoxyester verwendeten ungesättigten Fettsäure beträgt 10 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des entstehenden Epoxyesters.
  • Die weitere Modifizierung des Epoxyesters erfolgt durch Umesterung mit einem Alkyl-acetoacetat, worin die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist. Als Alkyl-acetoacetate sind solche bevorzugt, worin die Alkylgruppe 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, wobei Tertiärbutyl-acetoacetat besonders bevorzugt ist. Die Modifizierung mit dem Acetoacetat erfolgt durch Erhitzen des Epoxyesters mit 3 bis 10 Gew.-% Alkyl-acetoacetat, wobei die Gew.-% auf das Gewicht des Epoxyesters bezogen sind. Das Erhitzen erfolgt bei 116ºC (240ºF) bis 171ºC (340ºF), bis die berechnete Menge Alkohol aus den Reaktanden abdestilliert ist, was in der Regel etwa 1 bis etwa 3 Stunden dauert.
  • Zur Formulierung der Beschichtungszusammensetzungen werden die Epoxyeste in nichtprotischen Lösungsmitteln, d.h. Estern, Ketonen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen bzw. deren Mischungen, gelöst. Solche Lösungsmittel sind z.B. Butylacetat, Methylpropylketon, Methylamylketon, Xylol, Lösungsbenzin und dgl. Hierbei lassen sich Lösungen herstellen, die bei 25ºC und 70% Feststoff eine Garner- Holdt-Viskosität von U und bei 90% Feststoff von Z besitzen.
  • Die Epoxyester der vorliegenden Erfindung sind insbesondere zur Formulierung von hochfeststoffhaltigen, an der Luft trocknenden bzw. bei niedriger Temperatur einbrennbaren Beschichtungen einsetzbar. Bei der Formulierung der Beschichtungen lassen sich zur leichteren Härtung beliebige der gut bekannten Trockner einsetzen. Besonders geeignet ist eine Trocknerpackung, die Cobalttrockner in Verbindung mit Cer(IV)-Trocknern und Aluminiumacetoacetatkomplexen enthält. Solche Trockner sind z.B. Cobaltnaphthenat, Cer(IV)-2-ethylhexanoat und ein Aluminiumacetoacetatkomplex entsprechend der Formel:
  • worin R&sub5; eine die Acetoacetoxygruppierung aufweisende Chelatgruppe bedeutet und R&sub6; und R&sub7; gleich oder verschieden sind und entweder eine Alkoxidgruppe oder eine Acetoacetoxygruppe bedeuten.
  • Die Alkoxidgruppe weist 2 bis 8 Kohlenstoffatome auf, wobei die Isopropoxidgruppe bevorzugt ist. Die Chelatgruppe läßt sich durch die Formel:
  • beschreiben, worin R&sub8; von einem Alkohol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einem Hydroxyalkylester einer polymerisierbaren Säure abgeleitet ist, wobei die Alkylgruppe 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. Als chelatbildende Verbindungen sind Ethyl-acetoacetat und Acetoacetoxyethyl-methacrylat bevorzugt. Vorzugsweise weist der Aluminiumkomplex eine Isopropoxidgruppe, eine Chelatgruppe aus Ethyl-acetoacetat und eine Chelatgruppe aus Acetoacetoxyethyl-methacrylat auf. Zu dieser Art von Aluminiumkomplexen zählt auch XP161, das von der Firma Rhone-Poulenc Chemicals Manchem, Inc. hergestellt wird.
  • Diese Trockner werden in den folgenden Mengen eingesetzt, wobei diese Menge in Gew.-% Metall, bezogen auf 100 Gew.-Teile Harz, ausgedrückt wird:
  • Cobalt - 0,015 bis 0,06 Gew.-%
  • Cer(IV) - 0,1 bis 0,4 Gew.-%
  • Aluminium - 0,02 bis 0,08 Gew.-%
  • Die bevorzugte Menge der jeweiligen Trockner beträgt:
  • Cobalt - 0,03 Gew.-%; Cer(IV) - 0,2 Gew.-%; Aluminium - 0,04 Gew.-%.
  • Die Beschichtungszusammensetzungen können noch weitere Komponenten, wie z.B. Pigmente, Verlaufsmittel, Hautverhütungsmittel und dgl. enthalten, die dem Fachmann gut bekannt sind.
  • Anhand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung ausführlicher beschrieben. Teile und Prozentangaben bedeuten Gewichtsteile und Gewichtsprozent, falls nichts anderes angegeben ist.
    • Beispiel 1
  • In einem geeigneten Reaktor wurden 226,5 Teile epoxidiertes Leinöl mit einem Epoxid- Äquivalentgewicht von 242, 0,5 Teile Ethyltriphenylphosphonium-acetat, 43,47 Teile Benzoesäure, Teile eines Phosphitantioxidans (Poly-4,4'- isopropyliden-diphenol-Misch-C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub5;-alkohol-phosphit) und 0,5 Teile einer Lösung des Aluminiumkomplexes (6 Aluminiumatome, die mit einem Mol Salicylsäure, etwa 2 Mol Isopropanol und etwa 2 Mol 2-Ethylhexansäure komplexiert sind, wobei die Lösung 24% Aluminiumkomplex, 10% Isopropyl-2-ethylhexanoat und 66% Methylisobutylketon enthielt) vorgelegt. Es wurde unter Rühren erhitzt und durch die Mischung Stickstoff geblasen. Die Temperatur wurde innerhalb 2 Stunden und 20 Minuten allmählich auf 154ºC (309ºF) erhöht und danach auf 129ºC (264ºF) erniedrigt. Die Säurezahl wurde zu 10,2 bestimmt. Es wurde noch weitere 30 Minuten auf 129ºC (264ºF) bis 132ºC (269ºF) erhitzt. Danach wurden innerhalb 45 Minuten 476,7 Teile des Diglycidylethers von Bisphenol A, Epoxid-Äquivalentgewicht - 190 zugegeben, wobei die Temperatur auf 91ºC (195ºF) fiel. Anschließend wurde auf 127ºC (261ºF) erhitzt und innerhalb 10 Minuten 253,3 Teile Bisphenol A zugegeben. Die Temperatur wurde auf 21ºC (419ºF) erhöht und 1 Stunde und 20 Minuten bei 204-22ºC (400-439ºF) gehalten. Das Epoxid-Äquivalentgewicht betrug 1056.
  • Danach wurden innerhalb 15 Minuten 250 Teile auf 100ºF vorerhitzte Leinölfettsäuren zugegeben, wobei die Temperatur auf 18ºC (365ºF) fiel. Durch Erhitzen wurde die Temperatur in 22 Minuten auf 19ºC (380ºF) und in 2 Stunden und 38 Minuten auf 20ºC (395ºF) erhöht. Die Säurezahl wurde zu 12,4 bestimmt.
  • Der Reaktor wurde mit einem Wasserabscheider des Typs Barrett versehen, und danach wurde mit langsamer Zugabe von 177,6 Teilen t-Butyl-acetoacetat begonnen. Die Zugabe war nach 22 Minuten beendet, wobei die Temperatur von 189ºC (373ºF) auf 137ºC (279ºF) fiel. Es wurde noch weitere 4 Stunden und 30 Minuten erhitzt, wobei Butanol abdestillierte. Während dieser Heizperiode stieg die Temperatur von 147ºC (296ºF) auf 194ºC (381ºF).
  • Es wurden 425 Teile Methylpropylketon und anschließend 56 Teile t-Butanol zugegeben. Die entstehende Epoxyesterlösung wurde durch einen Filzbeutel filtriert. Die Gardner-Farbe betrug 8, der Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen (1 Std. bei 110 ºC) 74,4%, die Gardner-Holdt-Viskosität bei 25ºC Z, die Säurezahl 17,8 und das Gewicht pro Gallone 8,43 Pfund.
  • 18,9 Teile der Epoxyesterlösung wurden mit 35 9,1 Teilen Methylpropylketon, 0,2 Teilen Hautverhütungsmittel, 0,161 Teilen Cer(IV)-octoat mit 18% Cer (36% Feststoff in 2-Ethylhexansäure), 0,075 Teilen Cobalt-naphthenat mit 6% Cobalt (54% Feststoff in geruchfreiem Lösungsbenzin und 0,2 Teilen Aluminiumchelatkomplex mit 3,81% Aluminium versetzt. Der Aluminiumkomplex wies ein Aluminiumatom, eine Isopropoxidgruppierung, eine Ethylacetoacetatgruppierung und eine Acetoacetoxyethylmethacrylatgruppierung auf 60% Feststoff in Lösungsbenzin. Die entstehende Beschichtungszusammensetzung wies einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 50% auf. Die Gardner- Holdt-Viskosität bei 25ºC betrug A-B. Nach einem Monat bei Raumtemperatur betrug die Viskosität B-C.
  • Es wurden auf kaltgewalztem Stahl Lackabstriche mit einer Naßfilmdicke von 2 und 3 mil und auf phosphatiertem Stahl 1000 mit 3 mil naß hergestellt. Die Lacke waren nach 1½ Stunden bei Raumtemperatur klebefrei und nach 3½ Stunden bedruckbar. Nach den nachstehend angegebenen Zeiträumen bei Raumtemperatur betrugen die Bleistifthärten der Lacke:
  • Nach 33 Tagen bei Raumtemperatur ergab sich folgende Lösungsmittelbeständigkeit (Anzahl der Doppelhübe im Reibtest mit Methylethylketon (MEK)):
    • Beispiel 2
  • In einem geeigneten Reaktor wurden 193,2 Teile epoxidiertes Leinöl mit einem Epoxid- Äquivalentgewicht von 242, 76,8 Teile Balsamkolophonium, 0,5 Teile der im ersten Abschnitt in Beispiel 1 beschriebenen Aluminiumkomplexlösung, 0,5 Teile Ethyl-triphenylphosphonium-acetat, 10 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Phosphitantioxidans, 389,75 Teile Bisphenol A, 540,25 Teile des Diglycidylethers von Bisphenol A, Epoxid-Äquivalentgewicht 190, und 60 Teile Ethyl-3-ethoxypropionat vorgelegt. Es wurde unter Rühren erhitzt und durch die Mischung Stickstoff geblasen, wobei die Temperatur innerhalb 5 Stunden auf 182ºC (360ºF) stieg. Das Epoxid-Äquivalentgewicht der Reaktionsmasse betrug etwa 900. Danach wurden 250 Teile Leinölfettsäuren zugegeben, und die Temperatur wurde innerhalb 55 Minuten auf 19ºC (385ºF) erhöht. Danach wurde die Temperatur innerhalb 1 Stunde auf 12ºC (260º F) erniedrigt. Das Epoxid-Äquivalentgewicht der Reaktionsmasse betrug 2986. Es wurde eine weitere Stunde auf 168ºC (335ºF) erhitzt. Die Säurezahl betrug 12,8.
  • Der Reaktor wurde mit einem Wasserabscheider des Typs Barrett versehen, und 177,6 Teile t-Butylacetoacetat wurden innerhalb 30 Minuten zugegeben, wobei die Temperatur auf 116ºC (240ºF) fiel. Es wurde noch 1 Stunde erhitzt, wobei t-Butanol abdestillierte. Anschließend wurde die Temperatur innerhalb 30 Minuten auf 185ºC (365ºF) erhöht. Hierbei erhielt man 49,5 Teile t-Butanol. Es wurde aufgehört zu erhitzen, und 425 Teile Methylpropylketon sowie das abdestillierte t- Butanol wurden zugegeben. Anschließend wurde die Epoxyesterlösung durch einen 80-Mesh-Filterbeutel filtriert.
  • Die Epoxyesterlösung besaß eine Garner-Farbe von 6-7, eine Garner-Holdt-Viskosität bei 25ºC von Z-Z&sub1;, einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 74,4%, eine Säurezahl von 25 und ein Gewicht pro Gallone von 8,5 Pfund.
  • Mit der Epoxyesterlösung wurde unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Komponenten und Mengen eine Beschichtungszusammensetzung formuliert. Die Viskosität bei einem Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 50% betrug A-B (Garner-Holdt bei 25ºC). 3 mil starke Naßfilme auf kaltgewalztem Stahl besaßen nach 7 Tagen eine Bleistifthärte von 5B.
    • Beispiel 3
  • Analog dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 195,3 Teile epoxidiertes Leinöl mit einem Epoxid-Äguivalentgewicht von 242 und 74,7 Teile Balsamkolophonium mit 10 Teilen Phosphit-Antioxidans, 0,75 Teilen Aluminiumkomplex und 0,85 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Phosphoniumsalzkatalysators umgesetzt. Das erhaltene modifizierte epoxidierte Öl wurde mit 476,7 Teilen des in Beispiel 1 beschriebenen Diglycidylethers von Bisphenol A und 253,3 Teilen Bisphenol A umgesetzt. Nach Erreichen eines Epoxid- Äquivalentgewichts von 1100 wurden 250 Teile Leinölfettsäuren und dann 166 Teile t-Butyl-acetoacetat umgesetzt. Nach Verdünnen mit 75 Teilen Methylpropylketon besaß die Epoxyesterlösung eine Gardner-Farbe von 6-7, Eine Gardner-Holdt-Viskosität von Z&sub2;-Z&sub3; und einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 73,1%.
    • Beispiel 4 (Vergleich)
  • Analog dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 164 Teile epoxidiertes Leinöl mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 175 mit 106 Teilen Balsamkolophonium, das nach Berechnung ein Epoxid- Äquivalentgewicht von 435 ergeben sollte, und den in Beispiel 1 beschriebenen Mengen an Antioxidans, Aluminiumkomplex und Ethyl-triphenylphosphonium-acetat umgesetzt. Sobald die Säurezahl der Reaktanden 10 betrug, wurden 253,3 Teile Bisphenol A (Epoxid- Äquivalentgewicht - 190) zugegeben. Nach Umsetzung auf ein Epoxid-Äquivalentgewicht von 1190 wurden 240 Teile Leinölfettsäuren zugegeben. Bevor die Veresterungsreaktion zu Ende geführt werden konnte, begann die Reaktionsmasse, am Rührer hochzuklettern, was auf Gelierung hinwies, und wurde verworfen.
    • Beispiel 5 (Vergleich)
  • 264 Teile epoxidiertes Leinöl mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 174 wurden mit 736 Teilen teilepoxidiertem Leinöl mit einem Epoxid- Äquivalentgewicht von 941 vermischt. Das Gemisch besaß ein Epoxid-Äquivalentgewicht von 435.
  • In einem geeigneten Reaktor wurden 205 Teile des Gemischs aus epoxidierten Leinölen, 360,7 Teile des Diglycidylethers von Bisphenol A - Epoxid- Äquivalentgewicht 190 und 194,3 Teile Bisphenol A vorgelegt. Es wurde unter Rühren erhitzt und durch die Mischung Stickstoff geblasen. Bis eine Temperatur von 127ºC (260ºF) erreicht war, hatte sich das Bisphenol A vollständig aufgelöst. Danach wurden 7,6 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Phosphit-Antioxidans, 0,38 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators und 0,38 Teile des Katalysators Ethyl-triphenylphosphoniumacetat zugegeben. Nach Anlegen eines Vakuums von 23 Zoll Quecksilber wurde die Temperatur auf 204ºC (400ºF) erhöht. Nach etwa 2-stündigem Erhitzen kam es zu Gelierung der Reaktanden.
  • In der vorangehenden Spezifikation wurden die Prinzipien, bevorzugten Ausführungsformen sowie die Verfahren zur Durchführung der vorliegenden Erfindung beschrieben. Die Erfindung, die hierdurch geschützt werden soll, soll jedoch nicht auf die hierin offenbarten besonderen Formen beschränkt werden, da diese lediglich als Erläuterung und nicht als Beschränkung anzusehen sind. Der Fachmann kann Modifizierungen und Änderungen vornehmen, ohne daß hierdurch vom Erfindungsgedanken abgewichen wird.

Claims (18)

1. Epoxyesterzusammensetzungen enthaltend
(A) das Umsetzungsprodukt aus
(1) einem Additionsprodukt aus epoxidiertem Pflanzenöl mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 400 bis 475, bei dem es sich um das Umsetzungsprodukt aus einem epoxidierten Pflanzenöl, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus epoxidierten Leinölen, epoxidierten Sojaölen, epoxidierten Maisölen, epoxidierten Baumwollsamenölen, epoxidierten Perillaölen und epoxidierten Saflorölen mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 225 bis 475, und einer Monocarbonsäure bzw. einem einwertigen Phenol handelt,
(2) einem Diglycidylether eines zweiwertigen Phenols mit einem Epoxid-Äquivalentgewicht von 115 bis 250 und
(3) einem zweiwertigen Phenol, das mit
(b) einer ungesättigten Fettsäure und
(c) einem Alkyl-acetoacetat umgesetzt wird,
wobei (1), (2) und (3) in solchen Mengen umgesetzt werden, daß pro Phenolgruppe von (3) 1,2 bis 1,5 Epoxidgruppen von (1) und (2) vorliegen und wobei (1) in einer Menge von 15 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht aus (1), (2) und (3), vorliegt,
wobei (B) in einer Menge von 15 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxyesterzusammensetzung, umgesetzt wird und
wobei (C) in einer Menge von 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxyesterzusammensetzung, umgesetzt wird.
2. Epoxyesterzusammensetzungen nach Anspruch 1, wobei das epoxidierte Pflanzenöl mit bis zu 0,4 Mol Monocarbonsäure bzw. einwertigem Phenol pro Epoxidäquivalent des epoxidierten Pflanzenöls umgesetzt wird.
3. Epoxyesterzusammensetzungen nach Anspruch 2, wobei die Monocarbonsäure Benzoesäure ist.
4. Epoxyesterzusammensetzungen nach Anspruch 2, wobei die Monocarbonsäure Abietinsäure ist.
5. Epoxyesterzusammensetzungen nach Anspruch 2, wobei die Monocarbonsäure Balsamkolophonium ist.
6. Epoxyesterzusammensetzungen nach Anspruch 2, wobei das einwertige Phenol Cresol ist.
7. Epoxyesterzusammensetzungen nach Anspruch 1, wobei das epoxidierte Öl pro Molekül 2 bis 2,5 Epoxidgruppen aufweist.
8. Epoxyesterzusammensetzungen nach Anspruch 1, wobei das epoxidierte Pflanzenöl epoxidiertes Leinöl oder epoxidiertes Sojaöl ist.
9. Epoxyester nach Anspruch 1, wobei der Diglycidylether des zweiwertigen Phenols ein Epoxid- Äquivalentgewicht von 180 bis 200 aufweist.
10. Epoxyesterzusammensetzungen nach Anspruch 1, wobei der Diglycidylether des zweiwertigen Phenols der Diglycidylether von p,p'-Dihydroxydiphenyl-propan und das zweiwertige Phenol p,p'-Dihydroxydiphenyl-propan ist.
11. Epoxyesterzusammensetzungen nach Anspruch 1, wobei die ungesättigte Fettsäure von ungesättigtem Pflanzenöl abgeleitet ist.
12. Epoxyesterzusammensetzungen nach Anspruch 11, wobei die ungesättigte Fettsäure Leinölfettsäure ist.
13. Epoxyesterzusammensetzungen nach Anspruch 1, wobei die Alkylgruppe des Alkyl-acetoacetats 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist.
14. Epoxyesterzusammensetzungen nach Anspruch 13, wobei die Alkylgruppe 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist.
15. Epoxyesterzusammensetzungen nach Anspruch 14, wobei das Alkyl-acetoacetat t-Butyl-acetoacetat ist.
16. Epoxyesterzusammensetzungen nach Anspruch 1, die Cobalttrockner in Verbindung mit Cer(IV)-Trocknern und Aluminiumacetoacetatkomplexen enthalten.
17. Epoxyesterzusammensetzungen nach Anspruch 16, wobei der Cobalttrockner Cobalt-naphthenat ist, der Certrockner Cer(IV)-2-ethylhexanoat ist und der Aluminiumacetoacetatkomplex der Formel
entspricht, worin R&sub5; eine die Acetoacetoxygruppierung aufweisende Chelatgruppe bedeutet und R&sub6; und R&sub7; gleich oder verschieden sind und entweder eine Alkoxidgruppe oder eine Acetoacetoxygruppe bedeuten.
18. Epoxyesterzusammensetzungen nach Anspruch 16, wobei die Trockner, ausgedrückt in Gew.-% Metall, bezogen auf 100 Gew.-Teile Harz, in einer Menge von 0,015 bis 0,06 Gew.-% Cobalt, 0,1 bis 0,4 Gew.-% Cer(IV) und 0,02 bis 0,08 Gew.-% Aluminium vorliegen.
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