JP6496091B2 - 親水性樹脂組成物、及び積層シート - Google Patents

Description

本発明は、被塗物上に、密着性に優れる親水性コート層を効率よく形成することができる親水性樹脂組成物、及び、基材層と、前記親水性樹脂組成物を用いて形成された親水性コート層とを有する積層シートに関する。

近年、重合性双性イオン化合物由来の繰り返し単位を有する重合体や、そのような重合体を含有する親水化処理剤が知られている。
例えば、特許文献１には、単量体として、疎水性不飽和単量体とスルホベタイン基を有する不飽和単量体とを用いる、親水化機能を有する共重合体の製造方法や、この製造方法により得られる共重合体からなる親水化処理剤等が記載されている。

特開２０１５−１０５３１２号公報

特許文献１には、その親水化処理剤を用いて親水性コート層を形成することで、固体表面の親水性が大きく向上することも記載されている。
しかしながら、本発明者らの検討によれば、このような親水性コート層は、プラスチックフィルムなどの被塗物との密着性に劣る傾向があり、剥がれ易いことがわかった。
したがって、被塗物上に、密着性に優れる親水性コート層を効率よく形成することができる親水性樹脂組成物が要望されていた。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、被塗物上に、密着性に優れる親水性コート層を効率よく形成することができる親水性樹脂組成物、及び、基材層と、前記親水性樹脂組成物を用いて形成された親水性コート層とを有する積層シートを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、水性ポリエステル系樹脂と双性イオンポリマーとを特定の割合で含有する親水性樹脂組成物を用いることにより、被塗物上に、密着性に優れる親水性コート層を効率よく形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、下記（１）〜（６）の親水性樹脂組成物、及び（７）の積層シート、が提供される。
（１）水性ポリエステル系樹脂、及び、双性イオンポリマーを含有する樹脂組成物であって、前記水性ポリエステル系樹脂と双性イオンポリマーの含有割合が、水性ポリエステル系樹脂と双性イオンポリマーの質量比（水性ポリエステル系樹脂：双性イオンポリマー）で、１００：１〜１００：６５である親水性樹脂組成物。
（２）前記水性ポリエステル系樹脂が、下記式（１）

（式中、Ａｒは３価の芳香族基を表し、Ｘは親水性基を表し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を表す。）
で示される繰り返し単位を有する重合体である、（１）に記載の親水性樹脂組成物。
（３）Ｘで表される親水性基が、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯ_２Ｈ、−ＰＯ_３Ｈ_２、又はこれらの基が塩基と反応してなる基である、（２）に記載の親水性樹脂組成物。
（４）前記双性イオンポリマーが、下記式（２）で示される繰り返し単位を有する重合体である、（１）〜（３）のいずれかに記載の親水性樹脂組成物。

〔式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数１〜１０のアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１１のシアノアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１０のアルケニル基、又は、置換基を有する若しくは有しない炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ^２及びＲ^３は、互いに結合して、環を形成していてもよい。Ａ^１は、下記式（３）〜（５）

（式中、Ａ^２及びＡ^３は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、ｎは、１〜１０の整数を表す。＊１は、炭素原子との結合手を表し、＊２は、窒素原子との結合手を表す。）
のいずれかで示される２価の基を表す。ｍは、２〜５の整数を表す。〕
（５）さらに、架橋剤を含有する、（１）〜（４）のいずれかに記載の親水性樹脂組成物。
（６）前記架橋剤がエポキシ系架橋剤である、（５）に記載の親水性樹脂組成物。
（７）基材層と、親水性コート層とを有する積層シートであって、前記親水性コート層が、（１）〜（６）のいずれかに記載の親水性樹脂組成物を用いて形成された層であることを特徴とする積層シート。

本発明によれば、被塗物上に、密着性に優れる親水性コート層を効率よく形成することができる親水性樹脂組成物、及び、基材層と、前記親水性樹脂組成物を用いて形成された親水性コート層とを有する積層シートが提供される。

以下、本発明を、１）親水性樹脂組成物、及び、２）積層シート、に項分けして詳細に説明する。

１）親水性樹脂組成物
本発明の親水性樹脂組成物は、水性ポリエステル系樹脂、及び、双性イオンポリマーを含有する樹脂組成物であって、前記水性ポリエステル系樹脂と双性イオンポリマーの含有割合が、水性ポリエステル系樹脂と双性イオンポリマーの質量比（水性ポリエステル系樹脂：双性イオンポリマー）で、１００：１〜１００：６５であることを特徴とする。

〔水性ポリエステル系樹脂〕
本発明の親水性樹脂組成物に含まれる水性ポリエステル系樹脂は、水又は水溶性の有機溶剤（例えば、アルコール、アルキルセロソルブ、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒を５０質量％未満含む水溶液）に溶解して水溶液の形態、又は、水中にエマルションとして分散した水分散体の形態をとり得るポリエステル系樹脂である。
ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸（またはジカルボン酸エステル）とジオールとをエステル化（またはエステル交換）させながら重縮合させる方法等により得られる樹脂である
水性ポリエステル系樹脂は、ポリエステル系樹脂に、水性（水溶性又は水分散性）が付与された樹脂である。

水性ポリエステル系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、親水性組成物の塗工性と親水性のバランスが得られ易いことから、通常、５，０００〜１０，００００、好ましくは８,０００〜８０,０００、より好ましくは１０,０００〜５０,０００である。
この質量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される標準ポリスチレン換算の値である。

水性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、本発明のより優れた効果が得られ易いことから、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは１０〜１１５℃、更に好ましくは３０〜９０℃、特に好ましくは４０〜６５℃である。
なお、水性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、実施例に記載の方法にて、測定した値である。

水性ポリエステル系樹脂の水接触角は、親水性が得られ易いことから、通常、１０〜８５°、好ましくは２５〜８０°、より好ましくは４０〜７５°である。
水性ポリエステル系樹脂の水接触角は、例えば全自動接触角測定装置（協和界面科学株式会社製、ＤＭ−７０１）を用いて測定することができる。
水性ポリエステル系樹脂の酸価は、親水性コート層の保存安定性が得られ易いことから、通常、０．１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０．５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
水性ポリエステル系樹脂の酸価は、例えば、フェノールフタレイン溶液などの指示薬と水酸化カリウム溶液などのアルカリ性溶液を用いた中和点滴定法で測定することができる。

水性ポリエステル系樹脂に含まれる親水性基としては、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）、カルボキシ基（−ＣＯ_２Ｈ）、ホスホン酸基（−ＰＯ_３Ｈ_２）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、これらの基が塩基と反応してなる基等のアニオン系親水性基；置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換の窒素含有複素環基、これらの基が酸と反応してなる基等のカチオン系親水性基；等が挙げられる。
これらの中でも、親水性基としては、アニオン系親水性基が好ましく、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯ_２Ｈ、−ＰＯ_３Ｈ_２、又はこれらの基が塩基と反応してなる基（以下、「これらの基が塩基と反応してなる基」を「アニオン系親水性基（α）」ということがある。）がより好ましい。

アニオン系親水性基（α）の生成に用いられる塩基としては、周期表第１族又は第２族の金属の水酸化物や、アミン化合物が挙げられる。したがって、アニオン系親水性基（α）を有する水性ポリエステル系樹脂は、通常は、周期表第１族又は第２族の金属のイオンやアンモニウムイオンを有し、水性ポリエステル系樹脂全体としては電気的に中性の状態になっている。

本発明で用いる水性ポリエステル系樹脂の具体例としては、下記式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体（以下、このものを「水性ポリエステル系樹脂（α）」ということがある。）が挙げられる。

式（１）中、Ａｒは３価の芳香族基を表し、Ｘは親水性基を表し、Ｙはアルキレン基、又はアリーレン基を表す。

Ａｒで表される芳香族基の炭素数は、通常６〜２０、好ましくは６〜１５、より好ましくは６〜１０である。

Ａｒで表される芳香族基としては、下記式で表される基、又は、その水素原子が置換されたものが挙げられる。

式中、ａ_１〜ａ_１０は、水性ポリエステル系樹脂の主鎖に含まれる炭素原子（Ｃ＝Ｏ結合中の炭素原子）との結合手を表す。Ｘは、親水性基を表し、芳香環中の任意の炭素原子と結合している。
Ａｒで表される芳香族基が置換基を有する場合、置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有する又は無置換のフェニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。

Ｘで表される親水性基としては、前記したものが挙げられる。これらの中でも、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯ_２Ｈ、−ＰＯ_３Ｈ_２、又はこれらの基が塩基と反応してなる基が好ましい。
用いる塩基としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、各種アミン類等が挙げられる。

Ｙで表されるアルキレン基の炭素数は、通常、１〜２０、好ましくは２〜１０である。 Ｙで表されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の直鎖状アルキレン基；プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基等の分岐鎖状アルキレン基が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましく、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基がより好ましく、エチレン基が特に好ましい。

Ｙで表されるアリーレン基の炭素数は、通常、６〜２０、好ましくは６〜１５、より好ましくは６〜１０である。
Ｙで表されるアリーレン基としては、下記式で表される基、又は、その水素原子が置換されたものが挙げられる。

式中、ｂ_１〜ｂ_１０は、水性ポリエステル系樹脂の主鎖に含まれる酸素原子との結合手を表す。
Ｙで表されるアリーレン基が置換基を有する場合、置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有する又は無置換のフェニル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。

上記式（１）で示される繰り返し単位としては、下記式（１ａ）で示されるものが好ましく、（１ｂ）で示されるものがより好ましい。

式（１ａ）中、Ｘは、前記と同じ意味を表す。式（１ｂ）中、Ｍは、アルカリ金属イオンを表し、ナトリウムイオンが好ましい。

水性ポリエステル系樹脂（α）は、上記式（１）で示される繰り返し単位を１種又は２種以上含有してもよい。また、上記式（１）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有してもよい。
上記式（１）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸エステル由来の繰り返し単位や、Ｘを有しない点を除き、上記式（１）で示される繰り返し単位と同様の構造を有するものが挙げられる。なかでも、下記式で示される構造の繰り返し単位が好ましい。

水性ポリエステル系樹脂（α）において、上記式（１）で示される繰り返し単位の量は、本発明の優れた効果が得られ易いことから、含まれる繰り返し単位全体に対して、通常、４０〜１００質量％、好ましくは６０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、特に好ましくは９５〜１００質量％である。

水性ポリエステル系樹脂は、ポリエステル系樹脂に水性を付与することにより得ることができる。
ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸（またはジカルボン酸エステル）とジオールとをエステル化（またはエステル交換）させながら重縮合させる方法等の、従来公知の製造方法により得ることができる。
ジカルボン酸またはジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸およびそのエステル；アジピン酸、コハク酸、セバチン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸およびそのエステル；シクロヘキシルジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸およびそのエステル；ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸およびそのエステル；等が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸またはそのエステルが好ましい。
ジカルボン酸エステルとしては、ジカルボン酸の、メチルエステル、エチルエステル等の、ジカルボン酸の低級アルキルエステルが挙げられる。これらのエステルはモノエステルであってもジエステルであってもよい。

ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール類等が挙げられる。

ポリエステル系樹脂に水性を付与して水性ポリエステル系樹脂を得る方法としては、例えば、ポリエステル系樹脂を製造する際に、上記ジカルボン酸とポリオールに加え、分子中に親水基を有するモノマーを重合する方法が挙げられる。
分子中に親水基を有するモノマーとしては、親水性基を有するジカルボン酸または親水性基を有するジカルボン酸エステルが好ましい。
親水性基を有するジカルボン酸をジカルボン酸成分として用いる方法により、親水性基を有する水性ポリエステル系樹脂を得ることができる。

より具体的には、例えば、上記式（１）で示される繰り返し単位を有する水性ポリエステル系樹脂は、下記式（１ｃ）で示されるカルボキシ基及び親水性基を有する化合物と、下記式（１ｄ）で示される水酸基含有化合物とを常法に従って重縮合反応させることにより得ることができる。

式（１ｃ）、（１ｄ）中、Ａｒ、Ｘ、Ｙは、それぞれ前記と同じ意味を表す。

また、スルホン酸基またはカルボキシ基等のアニオン系親水性基（アニオン系親水性基（α）を除く。）を有するポリエステル系樹脂に、アルカリ金属、各種アミン類、アンモニウム系化合物等の水溶性塩を形成する物質を作用させることにより、アニオン系親水性基（α）を有する水性ポリエチレン系樹脂を得ることができる。

得られた反応液は、そのまま親水性樹脂組成物の調製に用いてもよいし、常法に従って、水性ポリエステル系樹脂を単離、精製してもよい。

また、本発明に用いる水性ポリエステル系樹脂は、変性ポリエステル系樹脂であってもよい。変性ポリエステル系樹脂としては、アクリル変性ポリエステル系樹脂、ウレタン変性ポリエステル系樹脂、エポキシ変性ポリエステル系樹脂、グリコール変性ポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、親水性と耐ブロッキング性のバランスに優れる親水性層を形成し易いことから、アクリル変性ポリエステル系樹脂が好ましい。アクリル変性ポリエステル系樹脂としては、例えば、主鎖としてポリエステル鎖を有し、側鎖としてアクリル系単量体由来の重合体鎖を有するグラフト共重合体が挙げられる。

変性ポリエステル系樹脂は、上記の方法により得られた重合体（未変性の水性ポリエステル系樹脂）に対して公知の方法により変性処理を行うことにより、目的の変性ポリエステル系樹脂を得ることができる。例えば、アクリル変性ポリエステル系樹脂は、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基と重合性二重結合を有する単量体を、カルボキシ基等を有する未変性の水性ポリエステル系樹脂と反応させることにより、この未変性の水性ポリエステル系樹脂に重合性二重結合を導入し、次いで、この重合性二重結合を利用して、アクリル系単量体の重合反応を行い、側鎖（アクリル系単量体由来の重合体鎖）を形成することにより製造することができる。

本発明においては、水性ポリエステル系樹脂は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

〔双性イオンポリマー〕
本発明の親水性樹脂組成物に含まれる双性イオンポリマーは、双性イオンモノマー由来の繰り返し単位と、双性イオンモノマーと共重合可能なモノマー由来の繰り返し単位を有する共重合体である。

双性イオンモノマー由来の繰り返し単位としては、下記式（２）で示されるものが挙げられる。

式（２）中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数１〜１０のアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１１のシアノアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１０のアルケニル基、又は、置換基を有する若しくは有しない炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ^２及びＲ^３は、互いに結合して、環を形成していてもよい。「−Ｄ^―」は、−ＣＯＯ⁻、又は、−ＳＯ_３ ⁻を表し、−ＳＯ_３ ⁻が好ましい。

Ｒ^２、Ｒ^３のエーテル結合を有する若しくは有しない炭素数１〜１０のアルキル基の、炭素数１〜１０のアルキル基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜５がより好ましい。
エーテル結合を有しないアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
エーテル結合を有するアルキル基としては、下記式（６）又は（７）で示される基等が挙げられる。

式（６）中、Ｒ^４は、炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｚ^１は、炭素数２〜９のアルキレン基を表し、Ｒ^４とＺ^１の炭素数の合計は、３〜１０である。＊は結合手を表す。
式（７）中、Ｒ^５は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｚ^２は、炭素数２〜７のアルキレン基を表し、Ｚ^３は、炭素数２〜７のアルキレン基を表し、Ｒ^５、Ｚ^２、Ｚ^３の炭素数の合計は、５〜１０である。＊は結合手を表す。

Ｒ^２、Ｒ^３のエーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１１のシアノアルキル基の、炭素数２〜１１のシアノアルキル基の炭素数は、２〜９が好ましく、２〜６がより好ましい。
エーテル結合を有しないシアノアルキル基としては、シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基、４−シアノブチル基、６−シアノヘキシル基等が挙げられる。
エーテル結合を有するシアノアルキル基としては、下記式（８）又は（９）で示される基等が挙げられる。

式（８）中、Ｒ^６は、炭素数２〜９のシアノアルキル基を表し、Ｚ^４は、炭素数２〜９のアルキレン基を表し、Ｒ^６とＺ^４の炭素数の合計は、４〜１１である。＊は結合手を表す。
式（９）中、Ｒ^７は、炭素数２〜７のシアノアルキル基を表し、Ｚ^５は、炭素数２〜７のアルキレン基を表し、Ｚ^６は、炭素数２〜７のアルキレン基を表し、Ｒ^７、Ｚ^５、Ｚ^６の炭素数の合計は、６〜１１である。＊は結合手を表す。

Ｒ^２、Ｒ^３のエーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２〜１０のアルケニル基の、炭素数２〜１０のアルケニル基の炭素数は、２〜９が好ましく、２〜６がより好ましい。
エーテル結合を有しないアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１−ペンテニル基等が挙げられる。
エーテル結合を有するアルケニル基としては、下記式（１０）又は（１１）で示される基等が挙げられる。

式（１０）中、Ｒ^８は、炭素数２〜８のアルケニル基を表し、Ｚ^７は、炭素数２〜８のアルキレン基を表し、Ｒ^８とＺ^７の炭素数の合計は、４〜１０である。＊は結合手を表す。
式（１１）中、Ｒ^９は、炭素数２〜６のアルケニル基を表し、Ｚ^８は、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｚ^９は、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ^９、Ｚ^８、Ｚ^９の炭素数の合計は、６〜１０である。＊は結合手を表す。

Ｒ^２、Ｒ^３の置換基を有する若しくは有しない炭素数６〜２０のアリール基の、炭素数６〜２０のアリール基の炭素数は６〜１０が好ましい。
無置換のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
置換基を有するアリール基の置換基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；等が挙げられる。

Ｒ^２とＲ^３が結合して形成される環としては、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる。

式（２）中、Ａ^１は、下記式（３）〜（５）のいずれかで示される２価の基を表す。

式（３）〜（５）中、Ａ^２及びＡ^３は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、ｎは、１〜１０の整数を表す。＊１は、炭素原子との結合手を表し、＊２は、窒素原子との結合手を表す。

Ａ^２、Ａ^３の炭素数１〜１０のアルキレン基の炭素数は、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましい。
炭素数１〜１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の直鎖状アルキレン基；プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基等の分岐鎖状アルキレン基が挙げられる。
ｎは、１〜１０の整数であり、１〜５の整数が好ましい。

式（２）中、ｍは、２〜５の整数であり、３又は４が好ましい。

双性イオンポリマーの合成に用いる双性イオンモノマーとは、分子内に、重合性炭素−炭素二重結合と、カチオン性部と、アニオン性部とを有する化合物をいう。
双性イオンポリマーの質量平均分子量は特に限定されないが、通常、５万〜３００万、好ましくは１０万〜２５０万、より好ましくは２０万〜２００万である。
双性イオンポリマーの質量平均分子量は、実施例に記載の方法に従って測定することができる。
本発明において、双性イオンモノマーは、目的の双性イオンポリマーに合わせて適宜決定することができる。
例えば、上記式（２）で示される繰り返し単位を有する双性イオンポリマーは、下記式（２ａ）で示される双性イオンモノマーを用いることで合成することができる。

式（２ａ）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ａ^１、ｍ及び「−Ｄ⁻」は、それぞれ前記と同じ意味を表す。

式（２ａ）で示される双性イオンモノマーの合成方法は特に限定されない。
上記式（２ａ）中、「−Ｄ⁻」が−ＣＯＯ⁻で表される化合物は、例えば、対応するアミン化合物〔下記式（２ｂ）〕と、式：ｈａｌ−（ＣＨ_２）_ｍ−ＣＯＯＨ（ｈａｌはハロゲン原子を表し、ｍは前記と同じ意味を表す。）で表されるハロゲン化カルボン酸を反応させる方法等の、公知のカルボキシベタイン化合物の製造方法により得ることができる（特開平８−９９９４５号公報、特開平７−２７８０７１号公報、特開２００６−１４３６３４号公報、特開２００６−１４３６３５号公報等）。

また、上記式（２ａ）中、「−Ｄ⁻」が−ＳＯ_３ ⁻である化合物〔例えば、下記式（２ａ１）で示される双性イオンモノマー〕は、下記式に示すように、対応するアミン化合物（２ｂ）とスルトン化合物（２ｃ）とを反応させることにより得ることができる。

上記式中、Ｒ^１〜Ｒ^３、Ａ^１は、前記と同じ意味を表し、ｐは（ｍ−２）である。
アミン化合物（２ｂ）は、公知の方法で製造し、入手することができる。

前記スルトン化合物（２ｃ）としては、１，２−エタンスルトン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，５−ペンタンスルトンが挙げられる。
これらは公知化合物であり、公知の方法で製造し、入手することができる。また、本発明においては、これらのスルトン化合物として市販品を用いることもできる。

アミン化合物（２ｂ）とスルトン化合物（２ｃ）との反応において、スルトン化合物（２ｃ）の使用量は、アミン化合物（２ｂ）に対して、好ましくは０．８〜１．２当量、より好ましくは０．９〜１．１当量である。スルトン化合物（２ｃ）の使用量を上記範囲にすることで、未反応物を除去する工程を省略したり、除去にかかる時間を短縮したりすることができる。

アミン化合物（２ｂ）とスルトン化合物（２ｃ）との反応は、無溶媒で行ってもよいし、不活性溶媒の存在下に行ってもよい。
用いる不活性溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジグライム等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；等が挙げられる。
不活性溶媒を用いる場合、その使用量は特に制限されないが、アミン化合物（２ｂ）１質量部に対して、通常１〜１００質量部である。

反応温度は、特に限定されないが、通常、０〜２００℃、好ましくは１０〜１００℃、より好ましくは２０〜６０℃の範囲である。また、常圧(大気圧)下で反応を実施してもよいし、加圧条件下で反応を実施してもよい。
反応時間は、特に限定されないが、通常、１２〜３３２時間、好ましくは２４〜１６８時間である。
反応は、酸素による酸化や、空気中の水分によるスルトン化合物（２ｃ）の加水分解による収率の低下を防ぐ観点から、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
反応の進行は、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。

反応終了後、有機合成化学における通常の後処理操作を行い、所望により、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の公知の精製方法により精製して、目的とする双性イオンモノマーを単離することができる。
これらの中でも、本発明においては、入手容易性等の観点から、双性イオンモノマーとして、上記式（２ａ１）で表されるスルホベタイン構造を有する化合物の使用が好ましい。
また、本発明においては、双性イオンモノマーとして市販されているものを、そのまま、あるいは所望により精製して用いることもできる。

双性イオンポリマー中の、双性イオンモノマーと共重合可能なモノマー由来の繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸エステル由来の繰り返し単位、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位、（メタ）アクリルアミド由来の繰り返し単位等の（メタ）アクリル系モノマー由来の繰り返し単位；マレイン酸由来の繰り返し単位等のカルボキシ基含有モノマー由来の繰り返し単位；等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する（以下にて同じ）。

双性イオンポリマー中の、双性イオンモノマー由来の繰り返し単位の量は、双性イオンポリマー全体を基準として、通常、５０〜９９質量％、好ましくは７０〜９８質量％である。双性イオンポリマー中の、双性イオンモノマー由来の繰り返し単位の量が、５０質量％以上であると、親水性が良好となる。また９９質量％以下であると、架橋点を導入しやすくなり、被塗物との密着性が良好となる。

双性イオンポリマーの合成方法は特に限定されない。例えば、ラジカル重合開始剤の存在下、双性イオンモノマー及び双性イオンモノマーと共重合可能なモノマーを含むモノマー混合物の重合反応を行うことにより、双性イオンポリマーを合成することができる。

ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物やアゾ系化合物等が挙げられる。
有機過酸化物としては、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステル類等が挙げられる。
アゾ系化合物としては、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、１,１'−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２,２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４,４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２,２'−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。
これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ラジカル重合開始剤の使用量は、重合反応に用いるモノマー１モル（ただし共重合体の場合は、モノマー合計モル）に対し、通常０．０００１〜０．１０００モル、好ましくは０．０００５〜０．００５０モルである。

ラジカル重合反応の反応条件は、目的の重合反応が進行する限り特に限定されない。加熱温度は、通常、４０〜１５０℃であり、反応時間は、１分から２４時間の範囲で適宜設定することができる。

得られた反応液は、そのまま親水性樹脂組成物の調製に用いてもよいし、常法に従って、双性イオンポリマーを単離、精製して用いてもよい。

〔親水性樹脂組成物〕
本発明の親水性樹脂組成物は、前記水性ポリエステル系樹脂と双性イオンポリマーとを、質量比（水性ポリエステル系樹脂：双性イオンポリマー）が、１００：１〜１００：６５で含有するものである。

水性ポリエステル系樹脂と双性イオンポリマーの質量比（水性ポリエステル系樹脂：双性イオンポリマー）は、１００：５〜１００：６３が好ましく１００：１０〜１００：６０がより好ましい。

水性ポリエステル系樹脂の含有量が多過ぎる樹脂組成物を用いて形成された層は、親水性に劣る傾向があり、水性ポリエステル系樹脂の含有量が少な過ぎる樹脂組成物を用いて形成された層は、被塗物との密着性に劣る傾向がある。
ただし、実施例で示されるように、水性ポリエステル系樹脂の含有割合を減らすと（双性イオンポリマーの含有割合を増やすと）、親水性により優れる層が常に形成されるものではない。例えば、（水性ポリエステル系樹脂：双性イオンポリマー）が１００：３８の塗工液を用いて形成された層は、（水性ポリエステル系樹脂：双性イオンポリマー）が１００：７７の塗工液を用いて形成された層よりも、水接触角がより小さく、親水性により優れている。
このように、本発明の親水性樹脂組成物においては、水性ポリエステル系樹脂と双性イオンポリマーとの質量比は極めて重要である。

本発明の親水性樹脂組成物は、通常、溶媒を含有する。溶媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；メトキシエタノール等のセロソルブ系溶媒；アセトン等のケトン系溶媒；等が挙げられる。
本発明の親水性樹脂組成物において、溶媒は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

溶媒の含有量は、取扱い性や塗工性の観点から、本発明の親水性組成物の固形分濃度が１〜３０質量％となるように調整することが好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。

本発明の親水性樹脂組成物は、水性ポリエステル系樹脂や双性イオンポリマー以外の樹脂成分（以下、「その他の樹脂成分」ということがある。）を含有してもよい。
その他の樹脂成分としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体、（メタ）アクリル酸系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。

本発明の親水性樹脂組成物において、その他の樹脂成分は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の親水性樹脂組成物がその他の樹脂成分を含有する場合、その含有量は、水性ポリエステル系樹脂１００質量部に対して、通常、５０質量部以下、好ましくは４０質量部以下である。

本発明の親水性樹脂組成物は、架橋剤を含有してもよい。
架橋剤とは、本発明の親水性樹脂組成物を構成する樹脂成分と反応して、架橋構造を形成し得る化合物である。
架橋剤を含有する親水性樹脂組成物を用いることで、耐水性に優れる親水性コート層を形成することができる。

架橋剤としては、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、アンモニウム塩系架橋剤等が挙げられる。

これらの中でも、耐水性により優れる親水性コート層を形成し得る親水性樹脂組成物が得られることから、架橋剤としてはエポキシ系架橋剤が好ましい。
エポキシ系架橋剤としては、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。

本発明の親水性樹脂組成物において、架橋剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の親水性樹脂組成物が架橋剤を含有する場合、その含有量は、水性ポリエステル系樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、１〜１０質量部であることがより好ましい。

本発明の親水性樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で添加剤を含有してもよい。
添加剤としては、界面活性剤、無機塩類、保湿剤、粘度調整剤、色素等が挙げられる。

本発明の親水性組成物の固形分のうち、水性ポリエステルと双性イオンポリマーの合計量は、本発明のより優れた効果が得られる観点から、成分全体に対して、５０〜１００質量％であることが好ましく、７０〜１００質量％であることがより好ましく、９０〜１００質量％であることがよりさらに好ましい。
本発明の親水性樹脂組成物は、公知の方法を用いて、上記の成分を混合することにより調製することができる。

本発明の親水性樹脂組成物は、固体表面を親水化する際に好適に用いられる。
親水化の対象となる固体は特に限定されない。固体としては、ガラス、陶器、磁器、琺瑯、タイル、セラミックス等の無機物；アルミニウム、ステンレス、真鍮等の金属；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂等の合成樹脂；木綿、絹、羊毛等の繊維；等が挙げられる。

固体表面は、あらかじめ親水化処理（易接着処理）が施されていてもよい。
親水化処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の物理的表面処理；酸接触等の化学的表面処理；プライマー層の形成；等が挙げられる。
ただし、本発明の親水性樹脂組成物によれば、このような親水化処理を行わなくても、固体表面との密着性に優れる親水性コート層を形成することができる。

本発明の親水性樹脂組成物を用いて固体表面を親水化する場合、通常は、本発明の親水性樹脂組成物を固体表面と接触させて塗膜を形成した後、この塗膜を乾燥して親水性コート層を形成する。

親水性樹脂組成物を固体表面と接触させる方法としては、例えば、親水性樹脂組成物に固体を浸漬させる方法、親水性樹脂組成物を固体表面に噴霧又は塗布する方法等が挙げられる。

塗膜を乾燥する方法は特に制限されない。例えば、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法を利用することができる。
塗膜の乾燥温度は、通常、３０〜１５０℃、好ましくは、５０〜１００℃である。加熱時間は、通常、数秒から数十分である。
乾燥後、必要に応じて、親水性コート層が形成された固体を適切な環境に静置し、シーズニング処理を施すことが好ましい。

親水性コート層の膜厚は、通常、０．１〜５μｍ、好ましくは、０．５〜３μｍである。
親水性コート層の水接触角は、通常、１５〜４１°、好ましくは２０〜３７°である。

本発明の親水性樹脂組成物を用いて親水性コート層を形成することで、被塗物（前記の固体）の曇りを防止することができるとともに、被塗物の防汚性を効率よく向上させることができる。

２）積層シート
本発明の積層シートは、基材層と、親水性コート層とを有する積層シートであって、前記親水性コート層が、本発明の親水性樹脂組成物を用いて形成された層であることを特徴とする。

本発明の積層シートを構成する基材層は、親水性コート層を担持できるものであれば特に限定されない。
基材層としては、公知の樹脂フィルムを用いることができる。

樹脂フィルムの原料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレート等のポリエステル；ポリ塩化ビニル；ポリカーボネート；アクリル系樹脂；スチレン系樹脂；等が挙げられる。

樹脂フィルムは、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等の添加剤を含有してもよい。
樹脂フィルムの厚みは、通常、２０〜２００μｍ、好ましくは、３０〜１００μｍである。
樹脂フィルムの表面は親水化処理（易接着処理）が施されていてもよい。
親水化処理としては、先に説明したものが挙げられる。

本発明の積層シートを構成する親水性コート層は、本発明の親水性樹脂組成物を用いて形成された層である。
積層シート中の親水性コート層は、先に説明した方法を使用して形成することができる。
積層シート中の親水性コート層の好ましい膜厚及び水接触角は、先に説明したものと同様である。

本発明の積層シートは、本発明の親水性樹脂組成物を用いて形成された親水性コート層を有するものである。
したがって、本発明の積層シートは、曇りが生じにくく、かつ、防汚性に優れる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
各例中の部及び％は、特に断りのない限り、質量基準である。

〔質量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
双性イオンポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、以下の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行って求めた。

装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ／ＵＶ−８３２０（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＰＷ_ＸＬ（東ソー株式会社製）×２
検出器：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ 内蔵ＲＩ検出器／ＵＶ−８３２０（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
試料濃度：１．０ｇ／Ｌ（ポリマー成分濃度）
注入量：１００μＬ
溶離液：０．２Ｍ ＮａＮＯ_３水溶液
流速：１．０ｍＬ／分
分子量マーカー：標準ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール

〔水性ポリエステル系樹脂の水接触角〕
水性ポリエステル系樹脂の溶液を樹脂フィルム上に塗布し、得られた塗布膜を８０℃で乾燥することにより、水性ポリエステル系樹脂の乾燥皮膜を形成した。この乾燥被膜の表面に水を滴下し、滴下から３秒後の水滴について、全自動接触角測定装置（協和界面科学株式会社製、ＤＭ−７０１）を用いて、水接触角を測定した。

〔ガラス転移温度〕
示差走査熱量分析装置（ＴＡインスツルメント株式会社製、ＤＳＣ Ｑ２０００）を用いて、昇温速度が２０℃／分の条件で、水性ポリエステル系樹脂を−２０℃から＋３００℃まで昇温させ、ガラス転移温度を測定した。

〔水性ポリエステル系樹脂の酸価〕
固形分濃度が１％である水性ポリエステル系樹脂の水溶液を調製した。次いで、調製した水溶液に、フェノールフタレインのアルコール溶液を２〜３滴加えた後、０．０１Ｎ水酸化カリウムのアルコール溶液で滴定した。溶液が赤色となった時を終点とし、このときの滴定量と試料質量から、酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を算出した。

〔製造例１〕双性イオンモノマーの合成
撹拌装置付きの反応容器内に、プロパンサルトン７２部、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド１００部、ジブチルヒドロキシトルエン０．４部、アセトン２５８部を仕込み、窒素雰囲気下、２５℃で２４時間撹拌し、双性イオンモノマー（Ｎ−メタクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムプロピル−α−スルホキシベタイン）を合成した。

〔製造例２〕双性イオンポリマーの合成
Ｎ−メタクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムプロピル−α−スルホキシベタイン９７．３部、アクリル酸２．７部、重合開始剤（和光純薬株式会社製、Ｖ−５０１）０．１１部、蒸留水２００部を反応容器に入れ、反応容器内に窒素を導入しながら２５℃で３０分間撹拌した。その後、系内を８０℃まで上昇させ、１２時間撹拌することで質量平均分子量（Ｍｗ）６９０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）５．４の双性イオンポリマーを得た。

以下の実施例、及び比較例で用いた原材料を以下に示す。
水性ポリエステル系樹脂（１）：下記式（１２）で示される繰り返し単位を有する水性ポリエステル系樹脂。質量平均分子量（Ｍｗ）１６，０００、水接触角６８°、ガラス転移温度５２℃、酸価２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ

水性ポリエステル系樹脂（２）：上記式（１２）で示される繰り返し単位と、メチルアクリレート由来の繰り返し単位を有する共重合体からなる水性ポリエステル系樹脂。水接触角４４°、ガラス転移温度６１℃、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ

水性ポリエステル系樹脂（３）：東洋紡績株式会社製、製品名「バイロナールＭＤ−１２４５」、質量平均分子量（Ｍｗ）２０，０００、水接触角７２°、ガラス転移温度６４℃、酸価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ

エポキシ系架橋剤（１）：ナガセケムテックス株式会社製、製品名「デナコール ＥＸ−３１３」
ポリエステルフィルム（１）：東洋紡績株式会社製、製品名「コスモシャイン Ａ４１００」、厚さ５０μｍ
ポリエステルフィルム（２）：東レ株式会社製、製品名「ルミラー ５０Ｔ６０」、厚さ５０μｍ

〔実施例１〕
水性ポリエステル系樹脂（１）１００部（固形分）に蒸留水を加えて固形分濃度を５．７７％とした溶液に、双性イオンポリマー２４部（固形分）とエタノールを加えて固形分濃度６．４６％の溶液とし、さらにエタノールで固形分濃度が１０％に希釈されたエポキシ系架橋剤（１）１３．３３部（固形分）を加え、全容を十分に撹拌して、固形分濃度６．６９％の親水性樹脂組成物を得た。
得られた親水性樹脂組成物を、ポリエステルフィルム（１）の易接着面（易接着処理が施された面）にハンドコートにより塗布した後、８０℃、１分の条件で乾燥した。
次いで、このものを、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下に７日間静置（シーズニング）し、積層シートを得た。

〔実施例２〜８、比較例１〜４〕
親水性樹脂組成物の組成を第１表に記載したものに変更し、基材層用のポリエステルフィルムを第２表に記載したものに変更したことを除き、実施例１と同様にして親水性樹脂組成物及び積層シートを製造した。

実施例及び比較例で得られた積層シートについて、以下の評価試験を行った。試験結果を第２表に示す。
〔親水性コート層の親水性評価〕
実施例及び比較例で得られた積層シートの親水性コート層上にイオン交換水２μＬを滴下した。全自動接触角測定装置（協和界面科学株式会社製、ＤＭ−７０１）を用いて、滴下から３秒後の水滴について水接触角を測定し、親水性コート層の親水性を評価した。評価基準を以下に示す。
Ａ：接触角が４１°以下
Ｆ：接触角が４１°超

〔親水性コート層の密着性評価〕
実施例及び比較例で得られた積層シートの親水性コート層に、ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）を貼付した後、これを剥離した。剥離後の積層シートの表面を観察し、親水性コート層の密着性を評価した。評価基準を以下に示す。
Ａ：親水性コート層の剥離無し
Ｂ：親水性コート層が部分的に剥離した。
Ｃ：親水性コート層が完全に剥離した。

第１表から以下のことがわかる。
実施例１〜８で得られた積層シートの親水性コート層は、親水性、及び、基材層との密着性に優れる。
一方、比較例１、３、４で得られた積層シートの親水性コート層は、親水性に劣り、比較例２で得られた積層シートの親水性コート層は、基材層との密着性に劣る。

Claims (6)

1. 水性ポリエステル系樹脂、及び、双性イオンポリマーを含有する樹脂組成物であって、
   前記双性イオンポリマーが、下記式（２）
   

   

   ｛式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を表し、
   Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に、水素原子、
   炭素数１〜１０のアルキル基、
   下記式（６）又は（７）で示されるエーテル結合を有するアルキル基
   

   

   〔式（６）中、Ｒ ^４ は、炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｚ ^１ は、炭素数２〜９のアルキレン基を表し、Ｒ ^４ とＺ ^１ の炭素数の合計は、３〜１０である。＊は結合手を表す。
   式（７）中、Ｒ ^５ は、炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｚ ^２ は、炭素数２〜７のアルキレン基を表し、Ｚ ^３ は、炭素数２〜７のアルキレン基を表し、Ｒ ^５ 、Ｚ ^２ 、Ｚ ^３ の炭素数の合計は、５〜１０である。＊は結合手を表す。〕、
   炭素数２〜１１のシアノアルキル基、
   下記式（８）又は（９）で示されるエーテル結合を有するシアノアルキル基
   

   

   〔式（８）中、Ｒ ^６ は、炭素数２〜９のシアノアルキル基を表し、Ｚ ^４ は、炭素数２〜９のアルキレン基を表し、Ｒ ^６ とＺ ^４ の炭素数の合計は、４〜１１である。＊は結合手を表す。
   式（９）中、Ｒ ^７ は、炭素数２〜７のシアノアルキル基を表し、Ｚ ^５ は、炭素数２〜７のアルキレン基を表し、Ｚ ^６ は、炭素数２〜７のアルキレン基を表し、Ｒ ^７ 、Ｚ ^５ 、Ｚ ^６ の炭素数の合計は、６〜１１である。＊は結合手を表す。〕、
   炭素数２〜１０のアルケニル基、
   下記式（１０）又は（１１）で示されるエーテル結合を有するアルケニル基
   

   

   〔式（１０）中、Ｒ ^８ は、炭素数２〜８のアルケニル基を表し、Ｚ ^７ は、炭素数２〜８のアルキレン基を表し、Ｒ ^８ とＺ ^７ の炭素数の合計は、４〜１０である。＊は結合手を表す。
   式（１１）中、Ｒ ^９ は、炭素数２〜６のアルケニル基を表し、Ｚ ^８ は、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｚ ^９ は、炭素数２〜６のアルキレン基を表し、Ｒ ^９ 、Ｚ ^８ 、Ｚ ^９ の炭素数の合計は、６〜１０である。＊は結合手を表す。〕、又は、
   置換基を有する若しくは有しない炭素数６〜２０のアリール基を表す。
   Ｒ^２及びＲ^３は、互いに結合して、環を形成していてもよい。
   Ａ^１は、下記式（３）〜（５）
   

   

   （式中、Ａ^２及びＡ^３は、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、ｎは、１〜１０の整数を表す。＊１は、炭素原子との結合手を表し、＊２は、窒素原子との結合手を表す。）
   のいずれかで示される２価の基を表す。ｍは、２〜５の整数を表す。〕
   で示される繰り返し単位を有する重合体であり、
   前記水性ポリエステル系樹脂と双性イオンポリマーの含有割合が、水性ポリエステル系樹脂と双性イオンポリマーの質量比（水性ポリエステル系樹脂：双性イオンポリマー）で、１００：１〜１００：６５である親水性樹脂組成物。
2. 前記水性ポリエステル系樹脂が、下記式（１）
   

   

   （式中、Ａｒは３価の芳香族基を表し、Ｘは親水性基を表し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を表す。）
   で示される繰り返し単位を有する重合体である、請求項１に記載の親水性樹脂組成物。
3. Ｘで表される親水性基が、−ＳＯ_３Ｈ、−ＣＯ_２Ｈ、−ＰＯ_３Ｈ_２、又はこれらの基が塩基と反応してなる基である、請求項２に記載の親水性樹脂組成物。
4. さらに、架橋剤を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の親水性樹脂組成物。
5. 前記架橋剤がエポキシ系架橋剤である、請求項４に記載の親水性樹脂組成物。
6. 基材層と、親水性コート層とを有する積層シートであって、
   前記親水性コート層が、請求項１〜５のいずれかに記載の親水性樹脂組成物を用いて形成された層であることを特徴とする積層シート。