WO2018079592A1 - 親水性樹脂組成物、及び積層シート - Google Patents

親水性樹脂組成物、及び積層シート Download PDF

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WO2018079592A1
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hydrophilic
resin composition
carbon atoms
aqueous polyester
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明来子 梅田
征太郎 山口
宮田　壮
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リンテック株式会社
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
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    • C08L39/02—Homopolymers or copolymers of vinylamine
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    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention is formed using a hydrophilic resin composition capable of efficiently forming a hydrophilic coat layer having excellent adhesion on a substrate to be coated, a base material layer, and the hydrophilic resin composition.
  • the present invention relates to a laminated sheet having a hydrophilic coating layer.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing a copolymer having a hydrophilization function using a hydrophobic unsaturated monomer and an unsaturated monomer having a sulfobetaine group as the monomer, and the production thereof.
  • a hydrophilization treatment agent comprising a copolymer obtained by the method is described.
  • Patent Document 1 also describes that the hydrophilicity of the solid surface is greatly improved by forming a hydrophilic coating layer using the hydrophilic treatment agent.
  • a hydrophilic coating layer tends to be inferior in adhesion to an object to be coated such as a plastic film and is easily peeled off. Therefore, there has been a demand for a hydrophilic resin composition capable of efficiently forming a hydrophilic coat layer having excellent adhesion on an object to be coated.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, a hydrophilic resin composition capable of efficiently forming a hydrophilic coat layer having excellent adhesion on an object to be coated, and a base material layer, It aims at providing the laminated sheet which has a hydrophilic coat layer formed using the said hydrophilic resin composition.
  • the present inventors have used a hydrophilic resin composition containing a water-based polyester-based resin and a zwitterionic polymer in a specific ratio, and thus, on the object to be coated.
  • the inventors have found that a hydrophilic coat layer having excellent adhesion can be efficiently formed, and have completed the present invention.
  • hydrophilic resin compositions (1) to (6) and a laminated sheet (7) are provided.
  • the water-based polyester resin is represented by the following formula (1)
  • the hydrophilic resin composition according to (1) which is a polymer having a repeating unit represented by: (3)
  • the hydrophilic group represented by X is —SO 3 H, —CO 2 H, —PO 3 H 2 , or a group obtained by reacting these groups with a base, according to (2)
  • a hydrophilic resin composition is (4)
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 and R 3 each independently have a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an ether bond with or without an ether bond.
  • it represents a cyanoalkyl group having 2 to 11 carbon atoms which does not have, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms which may or may not have an ether bond, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may or may not have a substituent.
  • R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring.
  • a 1 represents the following formulas (3) to (5)
  • a 2 and A 3 each independently represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, n represents an integer of 1 to 10. * 1 represents a bond with a carbon atom, * 2 represents a bond with a nitrogen atom.) Represents a divalent group represented by any of the above. m represents an integer of 2 to 5.
  • a hydrophilic resin composition capable of efficiently forming a hydrophilic coat layer having excellent adhesion on an object to be coated, a base material layer, and the hydrophilic resin composition are used.
  • a laminated sheet having a formed hydrophilic coat layer is provided.
  • the hydrophilic resin composition of the present invention is a resin composition containing an aqueous polyester resin and a zwitterionic polymer, which contains the aqueous polyester resin and the zwitterionic polymer.
  • the ratio is 100: 1 to 100: 65 as a mass ratio of the aqueous polyester resin to the zwitterionic polymer (aqueous polyester resin: zwitterionic polymer).
  • the aqueous polyester resin contained in the hydrophilic resin composition of the present invention is dissolved in water or a water-soluble organic solvent (for example, an aqueous solution containing less than 50% by mass of alcohol, alkyl cellosolve, ketone solvent, or ether solvent).
  • a polyester resin which can take the form of an aqueous solution or an aqueous dispersion dispersed as an emulsion in water.
  • the polyester-based resin is a resin obtained by a method of polycondensation while esterifying (or transesterifying) a dicarboxylic acid (or dicarboxylic acid ester) and a diol.
  • An aqueous polyester-based resin is an aqueous ( It is a resin imparted with water solubility or water dispersibility).
  • the mass average molecular weight (Mw) of the water-based polyester resin is usually 5,000 to 10,000, preferably 8,000 to 80, since it is easy to obtain a balance between the coating property and the hydrophilic property of the hydrophilic composition. 1,000, more preferably 10,000 to 50,000.
  • the value of the mass average molecular weight (Mw) is a value in terms of standard polystyrene measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
  • the glass transition temperature (Tg) of the water-based polyester resin is not particularly limited, but is preferably ⁇ 10 to 130 ° C., more preferably 10 to 115 ° C., and still more preferably because the superior effect of the present invention can be easily obtained. Is 30 to 90 ° C, particularly preferably 40 to 65 ° C. In addition, the glass transition temperature (Tg) of water-based polyester-type resin is the value measured by the method as described in an Example.
  • the water contact angle of the water-based polyester resin is usually 10 to 85 °, preferably 25 to 80 °, more preferably 40 to 75 ° because hydrophilicity is easily obtained.
  • the water contact angle of the water-based polyester resin can be measured using, for example, a fully automatic contact angle measurement device (DM-701, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • the acid value of the aqueous polyester resin is usually from 0.1 to 20 mgKOH / g, preferably from 0.5 to 15 mgKOH / g, since the storage stability of the hydrophilic coat layer is easily obtained.
  • the acid value of the aqueous polyester resin can be measured, for example, by a neutralization titration method using an indicator such as a phenolphthalein solution and an alkaline solution such as a potassium hydroxide solution.
  • hydrophilic groups contained in the aqueous polyester resin include sulfo group (—SO 3 H), carboxy group (—CO 2 H), phosphonic acid group (—PO 3 H 2 ), hydroxy group (—OH), and the like.
  • An anionic hydrophilic group such as a group obtained by reacting a group with a base; a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted nitrogen-containing heterocyclic group, a group obtained by reacting these groups with an acid, etc.
  • a cationic hydrophilic group and the like.
  • hydrophilic group an anionic hydrophilic group is preferable, and —SO 3 H, —CO 2 H, —PO 3 H 2 , or a group obtained by reacting these groups with a base (hereinafter, “ A group formed by reacting these groups with a base is sometimes referred to as an “anionic hydrophilic group ( ⁇ )”.
  • the base used for the production of the anionic hydrophilic group ( ⁇ ) examples include a metal hydroxide of Group 1 or 2 of the periodic table and an amine compound. Therefore, the aqueous polyester resin having an anionic hydrophilic group ( ⁇ ) usually has metal ions or ammonium ions of Group 1 or Group 2 of the periodic table, and the aqueous polyester resin as a whole is electrically It is in a neutral state.
  • aqueous polyester resin ( ⁇ ) A specific example of the aqueous polyester resin used in the present invention is a polymer having a repeating unit represented by the following formula (1) (hereinafter, this may be referred to as “aqueous polyester resin ( ⁇ )”). Can be mentioned.
  • Ar represents a trivalent aromatic group
  • X represents a hydrophilic group
  • Y represents an alkylene group or an arylene group.
  • the carbon number of the aromatic group represented by Ar is usually 6 to 20, preferably 6 to 15, and more preferably 6 to 10.
  • Examples of the aromatic group represented by Ar include a group represented by the following formula or a group in which the hydrogen atom is substituted.
  • a 1 to a 10 represent a bond with a carbon atom (carbon atom in the C ⁇ O bond) contained in the main chain of the aqueous polyester resin.
  • X represents a hydrophilic group and is bonded to any carbon atom in the aromatic ring.
  • the aromatic group represented by Ar has a substituent, examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, An atom etc. are mentioned.
  • hydrophilic group represented by X examples include those described above. Among these, —SO 3 H, —CO 2 H, —PO 3 H 2 , or a group obtained by reacting these groups with a base is preferable.
  • the base to be used include alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, ammonia, various amines and the like.
  • the carbon number of the alkylene group represented by Y is usually 1 to 20, preferably 2 to 10.
  • Examples of the alkylene group represented by Y include linear alkylene groups such as methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group; propane-1,2-diyl group, butane-1,3-diyl And a branched alkylene group such as a group.
  • an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is preferable, an ethylene group, a trimethylene group, and a propane-1,2-diyl group are more preferable, and an ethylene group is particularly preferable.
  • the number of carbon atoms of the arylene group represented by Y is usually 6 to 20, preferably 6 to 15, and more preferably 6 to 10.
  • Examples of the arylene group represented by Y include a group represented by the following formula or a group in which the hydrogen atom is substituted.
  • b 1 to b 10 represent a bond with an oxygen atom contained in the main chain of the aqueous polyester resin.
  • the arylene group represented by Y has a substituent
  • substituents include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom Etc.
  • X represents the same meaning as described above.
  • M represents an alkali metal ion, and a sodium ion is preferable.
  • the aqueous polyester resin ( ⁇ ) may contain one or more repeating units represented by the above formula (1). Moreover, you may have repeating units other than the repeating unit shown by the said Formula (1).
  • the repeating unit other than the repeating unit represented by the above formula (1) is a repeating unit derived from (meth) acrylic acid ester such as acrylic acid ester and methacrylic acid ester, and the above formula (1) except that it does not have X. And those having the same structure as the repeating unit represented by (). Especially, the repeating unit of the structure shown by a following formula is preferable.
  • the amount of the repeating unit represented by the above formula (1) is usually 40 to 100 with respect to the entire repeating unit contained since the excellent effect of the present invention can be easily obtained.
  • % By mass preferably 60 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, particularly preferably 95 to 100% by mass.
  • the aqueous polyester resin can be obtained by imparting water to the polyester resin.
  • the polyester-based resin can be obtained by a conventionally known production method such as a method of polycondensation while dicarboxylic acid (or dicarboxylic acid ester) and diol are esterified (or transesterified).
  • dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester examples include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, and esters thereof; aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, succinic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, and the like; Examples thereof include alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexyl dicarboxylic acid and esters thereof; hydroxycarboxylic acids such as hydroxybenzoic acid and esters thereof; and the like. Of these, aromatic dicarboxylic acids or esters thereof are preferred.
  • dicarboxylic acid ester examples include lower alkyl esters of dicarboxylic acid such as methyl ester and ethyl ester of dicarboxylic acid. These esters may be monoesters or diesters.
  • diol examples include ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 2, cyclohexanedimethanol, bisphenols, and the like.
  • Examples of a method for obtaining an aqueous polyester resin by imparting water to a polyester resin include, for example, a method of polymerizing a monomer having a hydrophilic group in the molecule in addition to the dicarboxylic acid and the polyol when producing a polyester resin.
  • the monomer having a hydrophilic group in the molecule is preferably a dicarboxylic acid having a hydrophilic group or a dicarboxylic acid ester having a hydrophilic group.
  • An aqueous polyester resin having a hydrophilic group can be obtained by a method using a dicarboxylic acid having a hydrophilic group as a dicarboxylic acid component.
  • an aqueous polyester resin having a repeating unit represented by the above formula (1) includes a compound having a carboxy group and a hydrophilic group represented by the following formula (1c), and the following formula (1d): It can obtain by carrying out the polycondensation reaction with the hydroxyl-containing compound shown by following a conventional method.
  • water-soluble salts such as alkali metals, various amines, and ammonium compounds are added to polyester resins having anionic hydrophilic groups such as sulfonic acid groups or carboxy groups (excluding anionic hydrophilic groups ( ⁇ )).
  • An aqueous polyethylene resin having an anionic hydrophilic group ( ⁇ ) can be obtained by the action of a substance that forms an anion.
  • the obtained reaction solution may be used as it is for preparing a hydrophilic resin composition, or an aqueous polyester resin may be isolated and purified according to a conventional method.
  • the aqueous polyester resin used in the present invention may be a modified polyester resin.
  • the modified polyester resins include acrylic modified polyester resins, urethane modified polyester resins, epoxy modified polyester resins, glycol modified polyester resins, and the like.
  • an acrylic-modified polyester resin is preferable because a hydrophilic layer excellent in the balance between hydrophilicity and blocking resistance can be easily formed.
  • the acrylic-modified polyester resin include a graft copolymer having a polyester chain as a main chain and a polymer chain derived from an acrylic monomer as a side chain.
  • the modified polyester resin can be obtained by subjecting the polymer (unmodified aqueous polyester resin) obtained by the above method to a modification treatment by a known method.
  • an acrylic-modified polyester resin is obtained by reacting a monomer having an epoxy group and a polymerizable double bond such as glycidyl methacrylate with an unmodified aqueous polyester resin having a carboxy group or the like.
  • a polymerizable double bond is introduced into the water-based polyester resin, and then the acrylic monomer is polymerized using this polymerizable double bond to form a side chain (polymer derived from an acrylic monomer). Can be produced by forming a chain.
  • the water-based polyester resin can be used alone or in combination of two or more.
  • the zwitterionic polymer contained in the hydrophilic resin composition of the present invention is a copolymer having a repeating unit derived from a zwitterionic monomer and a repeating unit derived from a monomer copolymerizable with the zwitterionic monomer.
  • Examples of the repeating unit derived from the zwitterionic monomer include those represented by the following formula (2).
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an ether bond, with or without an ether bond.
  • R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring.
  • "-D -" is, -COO -, or, -SO 3 - represents, -SO 3 - is preferable.
  • alkyl group having no ether bond include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl group.
  • Examples of the alkyl group having an ether bond include groups represented by the following formula (6) or (7).
  • R 4 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms
  • Z 1 represents an alkylene group having 2 to 9 carbon atoms
  • the total number of carbon atoms of R 4 and Z 1 is 3 to 10. * Represents a bond.
  • R 5 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • Z 2 represents an alkylene group having 2 to 7 carbon atoms
  • Z 3 represents an alkylene group having 2 to 7 carbon atoms.
  • R 5 , Z 2 and Z 3 have a total carbon number of 5 to 10. * Represents a bond.
  • the number of carbon atoms of the cyanoalkyl group having 2 to 11 carbon atoms in the cyanoalkyl group having 2 to 11 carbon atoms with or without an ether bond of R 2 or R 3 is preferably 2 to 9, and more preferably 2 to 6 .
  • Examples of the cyanoalkyl group having no ether bond include a cyanomethyl group, a 2-cyanoethyl group, a 3-cyanopropyl group, a 4-cyanobutyl group, and a 6-cyanohexyl group.
  • Examples of the cyanoalkyl group having an ether bond include groups represented by the following formula (8) or (9).
  • R 6 represents a cyanoalkyl group having 2 to 9 carbon atoms
  • Z 4 represents an alkylene group having 2 to 9 carbon atoms
  • the total number of carbon atoms of R 6 and Z 4 is 4 ⁇ 11. * Represents a bond.
  • R 7 represents a cyanoalkyl group having 2 to 7 carbon atoms
  • Z 5 represents an alkylene group having 2 to 7 carbon atoms
  • Z 6 represents an alkylene group having 2 to 7 carbon atoms.
  • the total number of carbon atoms of R 7 , Z 5 and Z 6 is 6 to 11. * Represents a bond.
  • the carbon number of the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms of the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms with or without an ether bond of R 2 and R 3 is preferably 2 to 9, and more preferably 2 to 6.
  • Examples of the alkenyl group having no ether bond include a vinyl group, an allyl group, a 1-butenyl group, a 2-butenyl group, and a 1-pentenyl group.
  • Examples of the alkenyl group having an ether bond include groups represented by the following formula (10) or (11).
  • R 8 represents an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms
  • Z 7 represents an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms
  • the total number of carbon atoms of R 8 and Z 7 is 4 to 10. * Represents a bond.
  • R 9 represents an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms
  • Z 8 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • Z 9 represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
  • R 9 , Z 8 and Z 9 have a total carbon number of 6 to 10. * Represents a bond.
  • the unsubstituted aryl group include a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
  • the substituent of the aryl group having a substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; a fluorine atom and a chlorine atom And the like.
  • Examples of the ring formed by combining R 2 and R 3 include a pyrrolidine ring, a piperidine ring, and a morpholine ring.
  • a 1 represents a divalent group represented by any of the following formulas (3) to (5).
  • a 2 and A 3 each independently represent an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 10.
  • * 1 represents a bond with a carbon atom
  • * 2 represents a bond with a nitrogen atom.
  • the carbon number of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms of A 2 and A 3 is preferably 1 to 8, and more preferably 1 to 6.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms include linear alkylene groups such as methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group; propane-1,2-diyl group, butane-1,3- Examples include branched alkylene groups such as diyl groups.
  • n is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 5.
  • m is an integer of 2 to 5, and 3 or 4 is preferable.
  • the zwitterionic monomer used for the synthesis of the zwitterionic polymer means a compound having a polymerizable carbon-carbon double bond, a cationic part, and an anionic part in the molecule.
  • the mass average molecular weight of the zwitterionic polymer is not particularly limited, but is usually 50,000 to 3,000,000, preferably 100,000 to 2,500,000, more preferably 200,000 to 2,000,000.
  • the mass average molecular weight of the zwitterionic polymer can be measured according to the method described in Examples.
  • the zwitterionic monomer can be appropriately determined according to the target zwitterionic polymer.
  • a zwitterionic polymer having a repeating unit represented by the above formula (2) can be synthesized by using a zwitterionic monomer represented by the following formula (2a).
  • R 1 , R 2 , R 3 , A 1 , m and “—D ⁇ ” have the same meanings as described above.
  • the method for synthesizing the zwitterionic monomer represented by the formula (2a) is not particularly limited.
  • the compound in which “—D ⁇ ” is represented by —COO 2 — includes, for example, the corresponding amine compound [the following formula (2b)] and the formula: hal- (CH 2 ) m —COOH ( hal represents a halogen atom, and m represents the same meaning as described above.)
  • hal- (CH 2 ) m —COOH hal represents a halogen atom, and m represents the same meaning as described above.
  • R 1 to R 3 and A 1 represent the same meaning as described above, and p is (m-2).
  • the amine compound (2b) can be produced and obtained by a known method.
  • Examples of the sultone compound (2c) include 1,2-ethane sultone, 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, 2,4-butane sultone, and 1,5-pentane sultone. These are known compounds, and can be produced and obtained by known methods. Moreover, in this invention, a commercial item can also be used as these sultone compounds.
  • the amount of the sultone compound (2c) used is preferably 0.8 to 1.2 equivalents, more preferably 0, relative to the amine compound (2b). .9 to 1.1 equivalents.
  • the reaction of the amine compound (2b) and the sultone compound (2c) may be performed without a solvent or in the presence of an inert solvent.
  • Inert solvents used include ether solvents such as tetrahydrofuran and diglyme; nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; chloroform and the like And halogenated hydrocarbon solvents.
  • the amount used is not particularly limited, but is usually 1 to 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of the amine compound (2b).
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is usually in the range of 0 to 200 ° C, preferably 10 to 100 ° C, more preferably 20 to 60 ° C. Further, the reaction may be carried out under normal pressure (atmospheric pressure), or the reaction may be carried out under pressurized conditions.
  • the reaction time is not particularly limited, but is usually 12 to 332 hours, preferably 24 to 168 hours.
  • the reaction is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas from the viewpoint of preventing the yield from decreasing due to oxidation by oxygen or hydrolysis of the sultone compound (2c) by moisture in the air.
  • the progress of the reaction can be confirmed by ordinary analytical means such as gas chromatography, high performance liquid chromatography, thin layer chromatography, NMR, IR and the like.
  • the target zwitterionic monomer can be isolated by purification by a known purification method such as recrystallization or column chromatography. .
  • a known purification method such as recrystallization or column chromatography.
  • the use of a compound having a sulfobetaine structure represented by the above formula (2a1) is preferred as a zwitterionic monomer from the viewpoint of availability.
  • what is marketed as a zwitterionic monomer can also be used as it is or refine
  • the repeating unit derived from a monomer copolymerizable with the zwitterionic monomer includes a repeating unit derived from (meth) acrylic acid ester, a repeating unit derived from (meth) acrylic acid, and derived from (meth) acrylamide.
  • Repeating units derived from (meth) acrylic monomers such as repeating units; repeating units derived from carboxy group-containing monomers such as repeating units derived from maleic acid; and the like.
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid (the same applies hereinafter).
  • the amount of the repeating unit derived from the zwitterionic monomer in the zwitterionic polymer is usually 50 to 99% by mass, preferably 70 to 98% by mass, based on the whole zwitterionic polymer.
  • the amount of the repeating unit derived from the zwitterionic monomer in the zwitterionic polymer is 50% by mass or more, the hydrophilicity becomes good. Moreover, it becomes easy to introduce a crosslinking point as it is 99 mass% or less, and adhesiveness with a to-be-coated object becomes favorable.
  • a zwitterionic polymer can be synthesized by conducting a polymerization reaction of a monomer mixture containing a zwitterionic monomer and a monomer copolymerizable with the zwitterionic monomer in the presence of a radical polymerization initiator.
  • Examples of the radical polymerization initiator include organic peroxides and azo compounds.
  • organic peroxides include diacyl peroxides such as lauroyl peroxide and benzoyl peroxide; 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3 Peroxyketals such as 1,5-trimethylcyclohexane; peroxydicarbonates such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate; t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t- And peroxyesters such as butyl peroxyisobutyrate.
  • azo compound 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane 1-carbonitrile), 2,2 '-Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate), 4 , 4'-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis (2-hydroxymethylpropionitrile), 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] Etc.
  • 2,2′-azobisisobutyronitrile 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile
  • 1,1′-azobis cyclohexane 1-carbonitrile
  • 2,2 '-Azobis 2,4-dimethylvaleronitrile
  • the amount of the radical polymerization initiator used is usually 0.0001 to 0.1000 mol, preferably 0.0005 to 0.005 mol per 1 mol of the monomer used in the polymerization reaction (however, in the case of a copolymer, the total amount of monomers). 0050 mol.
  • the reaction conditions for the radical polymerization reaction are not particularly limited as long as the target polymerization reaction proceeds.
  • the heating temperature is usually 40 to 150 ° C., and the reaction time can be appropriately set within the range of 1 minute to 24 hours.
  • the obtained reaction solution may be used as it is for the preparation of the hydrophilic resin composition, or the zwitterionic polymer may be isolated and purified according to a conventional method.
  • the hydrophilic resin composition of the present invention contains the aqueous polyester resin and zwitterionic polymer in a mass ratio (aqueous polyester resin: zwitterionic polymer) of 100: 1 to 100: 65. is there.
  • the mass ratio of the aqueous polyester resin to the zwitterionic polymer is preferably 100: 5 to 100: 63, and more preferably 100: 10 to 100: 60.
  • a layer formed using a resin composition having an excessive content of an aqueous polyester resin tends to be inferior in hydrophilicity
  • a layer formed using a resin composition having an excessive content of an aqueous polyester resin Tends to be inferior in adhesion to an object to be coated.
  • a layer that is superior in hydrophilicity is not always formed.
  • a layer formed by using a coating solution of (aqueous polyester resin: zwitterionic polymer) 100: 38 has a coating solution of (aqueous polyester resin: zwitterionic polymer) 100: 77.
  • the water contact angle is smaller and the hydrophilicity is better than the layer formed by using.
  • the mass ratio of the aqueous polyester resin and the zwitterionic polymer is extremely important.
  • the hydrophilic resin composition of the present invention usually contains a solvent.
  • the solvent include water; alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropanol; cellosolv solvents such as methoxyethanol; ketone solvents such as acetone; and the like.
  • the solvent can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the solvent is preferably adjusted so that the solid content concentration of the hydrophilic composition of the present invention is 1 to 30% by mass from the viewpoint of handleability and coating properties, and more preferably 3 to 10% by mass. preferable.
  • the hydrophilic resin composition of the present invention may contain a resin component other than the aqueous polyester-based resin or zwitterionic polymer (hereinafter sometimes referred to as “other resin component”).
  • Other resin components include ethylene-vinyl alcohol copolymer, vinyl alcohol homopolymer, (meth) acrylic acid polymer, (meth) acrylic acid ester polymer, polyamide resin, polyolefin resin, cellulose resin, etc. Is mentioned.
  • hydrophilic resin composition of the present invention other resin components can be used alone or in combination of two or more.
  • the content is 50 mass parts or less normally with respect to 100 mass parts of water-based polyester-type resin, Preferably it is 40 mass parts or less.
  • the hydrophilic resin composition of the present invention may contain a crosslinking agent.
  • a crosslinking agent is a compound which can react with the resin component which comprises the hydrophilic resin composition of this invention, and can form a crosslinked structure.
  • a hydrophilic resin composition containing a crosslinking agent By using a hydrophilic resin composition containing a crosslinking agent, a hydrophilic coat layer having excellent water resistance can be formed.
  • crosslinking agents epoxy crosslinking agents, isocyanate crosslinking agents, amine crosslinking agents, melamine crosslinking agents, aziridine crosslinking agents, hydrazine crosslinking agents, aldehyde crosslinking agents, oxazoline crosslinking agents, metal alkoxide crosslinking agents , Metal chelate crosslinking agents, metal salt crosslinking agents, ammonium salt crosslinking agents, and the like.
  • Epoxy crosslinking agents include bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resin, sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether , Neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, diethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidy
  • the crosslinking agent can be used alone or in combination of two or more.
  • the content is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous polyester resin, and 1 to 10 parts by mass. It is more preferable that
  • the hydrophilic resin composition of the present invention may contain an additive as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives include surfactants, inorganic salts, humectants, viscosity modifiers, dyes, and the like.
  • the total amount of the aqueous polyester and the zwitterionic polymer is 50 to 100% by mass with respect to the total components from the viewpoint of obtaining the better effect of the present invention. It is preferably 70 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass.
  • the hydrophilic resin composition of this invention can be prepared by mixing said component using a well-known method.
  • the hydrophilic resin composition of the present invention is suitably used for hydrophilizing a solid surface.
  • the solid to be hydrophilized is not particularly limited. Solids include glass, ceramics, porcelain, porcelain, tiles, ceramics, etc .; metals such as aluminum, stainless steel, brass; polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polynaphthalene terephthalate, polyvinyl chloride, polycarbonate, acrylic Synthetic resins such as styrene resins and styrene resins; fibers such as cotton, silk, and wool; and the like.
  • the solid surface may be subjected to a hydrophilic treatment (easy adhesion treatment) in advance.
  • a hydrophilic treatment includes physical surface treatment such as corona treatment, plasma treatment, and ultraviolet treatment; chemical surface treatment such as acid contact; formation of a primer layer;
  • a hydrophilic coat layer having excellent adhesion to a solid surface can be formed without performing such a hydrophilic treatment.
  • the coating film When hydrophilizing a solid surface using the hydrophilic resin composition of the present invention, usually, after forming the coating film by bringing the hydrophilic resin composition of the present invention into contact with the solid surface, the coating film is dried. To form a hydrophilic coat layer.
  • Examples of the method of bringing the hydrophilic resin composition into contact with the solid surface include a method of immersing the solid in the hydrophilic resin composition, a method of spraying or applying the hydrophilic resin composition to the solid surface, and the like.
  • the method for drying the coating film is not particularly limited.
  • conventionally known drying methods such as hot air drying, hot roll drying, and infrared irradiation can be used.
  • the drying temperature of the coating film is usually 30 to 150 ° C., preferably 50 to 100 ° C.
  • the heating time is usually several seconds to several tens of minutes. After drying, it is preferable that the solid on which the hydrophilic coat layer is formed is allowed to stand in an appropriate environment and subjected to a seasoning treatment as necessary.
  • the film thickness of the hydrophilic coat layer is usually from 0.1 to 5 ⁇ m, preferably from 0.5 to 3 ⁇ m.
  • the water contact angle of the hydrophilic coating layer is usually 15 to 41 °, preferably 20 to 37 °.
  • hydrophilic coating layer By forming the hydrophilic coating layer using the hydrophilic resin composition of the present invention, it is possible to prevent fogging of the article to be coated (the above solid) and to efficiently improve the antifouling property of the article to be coated. Can be made.
  • the laminated sheet of the present invention is a laminated sheet having a base material layer and a hydrophilic coat layer, and the hydrophilic coat layer is formed using the hydrophilic resin composition of the present invention. It is a layer.
  • the base material layer constituting the laminated sheet of the present invention is not particularly limited as long as it can carry a hydrophilic coat layer.
  • a known resin film can be used as the base material layer.
  • Examples of the raw material for the resin film include polyolefins such as polyethylene and polypropylene; polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polynaphthalene terephthalate; polyvinyl chloride; polycarbonates; acrylic resins; styrene resins.
  • the resin film may contain additives such as an ultraviolet absorber, a light stabilizer, and an antioxidant.
  • the thickness of the resin film is usually 20 to 200 ⁇ m, preferably 30 to 100 ⁇ m.
  • the surface of the resin film may be subjected to a hydrophilic treatment (easy adhesion treatment). What was demonstrated previously is mentioned as a hydrophilic treatment.
  • the hydrophilic coat layer constituting the laminated sheet of the present invention is a layer formed using the hydrophilic resin composition of the present invention.
  • the hydrophilic coat layer in the laminated sheet can be formed using the method described above.
  • the preferable film thickness and water contact angle of the hydrophilic coat layer in the laminated sheet are the same as those described above.
  • the laminated sheet of the present invention has a hydrophilic coat layer formed using the hydrophilic resin composition of the present invention. Therefore, the laminated sheet of the present invention is hardly fogged and has excellent antifouling properties.
  • Mass average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) The mass average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the zwitterionic polymer were determined by performing gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
  • HLC-8320GPC / UV-8320 manufactured by Tosoh Corporation
  • x 2 Detector RI detector with built-in HLC-8320GPC / UV-8320 (manufactured by Tosoh Corporation)
  • Eluent 0.2 M NaNO 3 aqueous solution
  • Molecular weight marker Standard polyethylene oxide, polyethylene glycol
  • ⁇ Glass-transition temperature Using a differential scanning calorimeter (TA Instruments Co., Ltd., DSC Q2000), the temperature of the aqueous polyester resin was increased from ⁇ 20 ° C. to + 300 ° C. at a temperature increase rate of 20 ° C./min. The transition temperature was measured.
  • Water-based polyester resin (1) Water-based polyester resin having a repeating unit represented by the following formula (12). Mass average molecular weight (Mw) 16,000, water contact angle 68 °, glass transition temperature 52 ° C., acid value 2.7 mgKOH / g
  • Aqueous polyester resin (2) An aqueous polyester resin comprising a copolymer having a repeating unit represented by the above formula (12) and a repeating unit derived from methyl acrylate. Water contact angle 44 °, glass transition temperature 61 ° C, acid value 12 mgKOH / g
  • Water-based polyester resin (3) manufactured by Toyobo Co., Ltd., product name “Vylonal MD-1245”, weight average molecular weight (Mw) 20,000, water contact angle 72 °, glass transition temperature 64 ° C., acid value 1.5 mgKOH / G
  • Epoxy crosslinking agent (1) manufactured by Nagase ChemteX Corporation, product name “Denacol EX-313”
  • Polyester film (1) manufactured by Toyobo Co., Ltd., product name “Cosmo Shine A4100”, thickness 50 ⁇ m
  • Polyester film (2) manufactured by Toray Industries, Inc., product name “Lumirror 50T60”, thickness 50 ⁇ m
  • Example 1 To a solution obtained by adding distilled water to 100 parts (solid content) of aqueous polyester resin (1) to a solid content concentration of 5.77%, add zwitterionic polymer 24 parts (solid content) and ethanol to obtain a solid content concentration. Add 13.33 parts (solid content) of an epoxy-based crosslinking agent (1) diluted to 10% with ethanol to a solid content concentration of 6.46%, and thoroughly stir the whole volume to obtain a solid content concentration. 6.69% of a hydrophilic resin composition was obtained. The obtained hydrophilic resin composition was applied to the easy-adhesion surface (surface subjected to the easy-adhesion treatment) of the polyester film (1) by hand coating, and then dried at 80 ° C. for 1 minute. Next, this was left to stand (seasoning) for 7 days in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% to obtain a laminated sheet.
  • Examples 2 to 8, Comparative Examples 1 to 4 The hydrophilic resin composition was changed to the one described in Table 1, and the hydrophilic property was changed in the same manner as in Example 1 except that the polyester film for the base layer was changed to the one described in Table 2. A resin composition and a laminated sheet were produced.
  • Table 1 shows the following.
  • the hydrophilic coating layers of the laminated sheets obtained in Examples 1 to 8 are excellent in hydrophilicity and adhesion to the base material layer.
  • the hydrophilic coating layer of the laminated sheet obtained in Comparative Examples 1, 3, and 4 is inferior in hydrophilicity
  • the hydrophilic coating layer of the laminated sheet obtained in Comparative Example 2 has adhesion to the base material layer.

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Abstract

本発明は、水性ポリエステル系樹脂、及び、双性イオンポリマーを含有する樹脂組成物であって、水性ポリエステル系樹脂と双性イオンポリマーの質量比（水性ポリエステル系樹脂：双性イオンポリマー）が、１００：１～１００：６５である親水性樹脂組成物、及び、基材層と、前記親水性樹脂組成物を用いて形成された親水性コート層とを有する積層シートである。本発明によれば、被塗物上に、密着性に優れる親水性コート層を効率よく形成することができる親水性樹脂組成物、及び、基材層と、前記親水性樹脂組成物を用いて形成された親水性コート層とを有する積層シートが提供される。

Description

親水性樹脂組成物、及び積層シート
　本発明は、被塗物上に、密着性に優れる親水性コート層を効率よく形成することができる親水性樹脂組成物、及び、基材層と、前記親水性樹脂組成物を用いて形成された親水性コート層とを有する積層シートに関する。
　近年、重合性双性イオン化合物由来の繰り返し単位を有する重合体や、そのような重合体を含有する親水化処理剤が知られている。
　例えば、特許文献１には、単量体として、疎水性不飽和単量体とスルホベタイン基を有する不飽和単量体とを用いる、親水化機能を有する共重合体の製造方法や、この製造方法により得られる共重合体からなる親水化処理剤等が記載されている。
特開２０１５－１０５３１２号公報
　特許文献１には、その親水化処理剤を用いて親水性コート層を形成することで、固体表面の親水性が大きく向上することも記載されている。
　しかしながら、本発明者らの検討によれば、このような親水性コート層は、プラスチックフィルムなどの被塗物との密着性に劣る傾向があり、剥がれ易いことがわかった。
　したがって、被塗物上に、密着性に優れる親水性コート層を効率よく形成することができる親水性樹脂組成物が要望されていた。
　本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、被塗物上に、密着性に優れる親水性コート層を効率よく形成することができる親水性樹脂組成物、及び、基材層と、前記親水性樹脂組成物を用いて形成された親水性コート層とを有する積層シートを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、水性ポリエステル系樹脂と双性イオンポリマーとを特定の割合で含有する親水性樹脂組成物を用いることにより、被塗物上に、密着性に優れる親水性コート層を効率よく形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　かくして本発明によれば、下記（１）～（６）の親水性樹脂組成物、及び（７）の積層シート、が提供される。
（１）水性ポリエステル系樹脂、及び、双性イオンポリマーを含有する樹脂組成物であって、前記水性ポリエステル系樹脂と双性イオンポリマーの含有割合が、水性ポリエステル系樹脂と双性イオンポリマーの質量比（水性ポリエステル系樹脂：双性イオンポリマー）で、１００：１～１００：６５である親水性樹脂組成物。
（２）前記水性ポリエステル系樹脂が、下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ａｒは３価の芳香族基を表し、Ｘは親水性基を表し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を表す。）
で示される繰り返し単位を有する重合体である、（１）に記載の親水性樹脂組成物。
（３）Ｘで表される親水性基が、－ＳＯ３Ｈ、－ＣＯ２Ｈ、－ＰＯ３Ｈ２、又はこれらの基が塩基と反応してなる基である、（２）に記載の親水性樹脂組成物。
（４）前記双性イオンポリマーが、下記式（２）で示される繰り返し単位を有する重合体である、（１）～（３）のいずれかに記載の親水性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
〔式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数１～１０のアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２～１１のシアノアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２～１０のアルケニル基、又は、置換基を有する若しくは有しない炭素数６～２０のアリール基を表す。Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して、環を形成していてもよい。Ａ１は、下記式（３）～（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキレン基を表し、ｎは、１～１０の整数を表す。＊１は、炭素原子との結合手を表し、＊２は、窒素原子との結合手を表す。）
のいずれかで示される２価の基を表す。ｍは、２～５の整数を表す。〕
（５）さらに、架橋剤を含有する、（１）～（４）のいずれかに記載の親水性樹脂組成物。
（６）前記架橋剤がエポキシ系架橋剤である、（５）に記載の親水性樹脂組成物。
（７）基材層と、親水性コート層とを有する積層シートであって、前記親水性コート層が、（１）～（６）のいずれかに記載の親水性樹脂組成物を用いて形成された層であることを特徴とする積層シート。
　本発明によれば、被塗物上に、密着性に優れる親水性コート層を効率よく形成することができる親水性樹脂組成物、及び、基材層と、前記親水性樹脂組成物を用いて形成された親水性コート層とを有する積層シートが提供される。
　以下、本発明を、１）親水性樹脂組成物、及び、２）積層シート、に項分けして詳細に説明する。
１）親水性樹脂組成物
　本発明の親水性樹脂組成物は、水性ポリエステル系樹脂、及び、双性イオンポリマーを含有する樹脂組成物であって、前記水性ポリエステル系樹脂と双性イオンポリマーの含有割合が、水性ポリエステル系樹脂と双性イオンポリマーの質量比（水性ポリエステル系樹脂：双性イオンポリマー）で、１００：１～１００：６５であることを特徴とする。
〔水性ポリエステル系樹脂〕
　本発明の親水性樹脂組成物に含まれる水性ポリエステル系樹脂は、水又は水溶性の有機溶剤（例えば、アルコール、アルキルセロソルブ、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒を５０質量％未満含む水溶液）に溶解して水溶液の形態、又は、水中にエマルションとして分散した水分散体の形態をとり得るポリエステル系樹脂である。
　ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸（またはジカルボン酸エステル）とジオールとをエステル化（またはエステル交換）させながら重縮合させる方法等により得られる樹脂である
　水性ポリエステル系樹脂は、ポリエステル系樹脂に、水性（水溶性又は水分散性）が付与された樹脂である。
　水性ポリエステル系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、親水性組成物の塗工性と親水性のバランスが得られ易いことから、通常、５，０００～１０，００００、好ましくは８,０００～８０,０００、より好ましくは１０,０００～５０,０００である。
　この質量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される標準ポリスチレン換算の値である。
  水性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、本発明のより優れた効果が得られ易いことから、好ましくは－１０～１３０℃、より好ましくは１０～１１５℃、更に好ましくは３０～９０℃、特に好ましくは４０～６５℃である。
  なお、水性ポリエステル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、実施例に記載の方法にて、測定した値である。
　水性ポリエステル系樹脂の水接触角は、親水性が得られ易いことから、通常、１０～８５°、好ましくは２５～８０°、より好ましくは４０～７５°である。
　水性ポリエステル系樹脂の水接触角は、例えば全自動接触角測定装置（協和界面科学株式会社製、ＤＭ－７０１）を用いて測定することができる。
　水性ポリエステル系樹脂の酸価は、親水性コート層の保存安定性が得られ易いことから、通常、０．１～２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０．５～１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　水性ポリエステル系樹脂の酸価は、例えば、フェノールフタレイン溶液などの指示薬と水酸化カリウム溶液などのアルカリ性溶液を用いた中和点滴定法で測定することができる。
　水性ポリエステル系樹脂に含まれる親水性基としては、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）、カルボキシ基（－ＣＯ２Ｈ）、ホスホン酸基（－ＰＯ３Ｈ２）、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、これらの基が塩基と反応してなる基等のアニオン系親水性基；置換若しくは無置換のアミノ基、置換若しくは無置換の窒素含有複素環基、これらの基が酸と反応してなる基等のカチオン系親水性基；等が挙げられる。
　これらの中でも、親水性基としては、アニオン系親水性基が好ましく、－ＳＯ３Ｈ、－ＣＯ２Ｈ、－ＰＯ３Ｈ２、又はこれらの基が塩基と反応してなる基（以下、「これらの基が塩基と反応してなる基」を「アニオン系親水性基（α）」ということがある。）がより好ましい。
　アニオン系親水性基（α）の生成に用いられる塩基としては、周期表第１族又は第２族の金属の水酸化物や、アミン化合物が挙げられる。したがって、アニオン系親水性基（α）を有する水性ポリエステル系樹脂は、通常は、周期表第１族又は第２族の金属のイオンやアンモニウムイオンを有し、水性ポリエステル系樹脂全体としては電気的に中性の状態になっている。
　本発明で用いる水性ポリエステル系樹脂の具体例としては、下記式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体（以下、このものを「水性ポリエステル系樹脂（α）」ということがある。）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（１）中、Ａｒは３価の芳香族基を表し、Ｘは親水性基を表し、Ｙはアルキレン基、又はアリーレン基を表す。
　Ａｒで表される芳香族基の炭素数は、通常６～２０、好ましくは６～１５、より好ましくは６～１０である。
　Ａｒで表される芳香族基としては、下記式で表される基、又は、その水素原子が置換されたものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式中、ａ１～ａ１０は、水性ポリエステル系樹脂の主鎖に含まれる炭素原子（Ｃ＝Ｏ結合中の炭素原子）との結合手を表す。Ｘは、親水性基を表し、芳香環中の任意の炭素原子と結合している。
　Ａｒで表される芳香族基が置換基を有する場合、置換基としては、炭素数１～６のアルキル基、置換基を有する又は無置換のフェニル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
　Ｘで表される親水性基としては、前記したものが挙げられる。これらの中でも、－ＳＯ３Ｈ、－ＣＯ２Ｈ、－ＰＯ３Ｈ２、又はこれらの基が塩基と反応してなる基が好ましい。
　用いる塩基としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、各種アミン類等が挙げられる。
　Ｙで表されるアルキレン基の炭素数は、通常、１～２０、好ましくは２～１０である。　Ｙで表されるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の直鎖状アルキレン基；プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基等の分岐鎖状アルキレン基が挙げられる。これらの中でも、炭素数１～４のアルキレン基が好ましく、エチレン基、トリメチレン基、プロパン－１，２－ジイル基がより好ましく、エチレン基が特に好ましい。
　Ｙで表されるアリーレン基の炭素数は、通常、６～２０、好ましくは６～１５、より好ましくは６～１０である。
　Ｙで表されるアリーレン基としては、下記式で表される基、又は、その水素原子が置換されたものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式中、ｂ１～ｂ１０は、水性ポリエステル系樹脂の主鎖に含まれる酸素原子との結合手を表す。
　Ｙで表されるアリーレン基が置換基を有する場合、置換基としては、炭素数１～６のアルキル基、置換基を有する又は無置換のフェニル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
　上記式（１）で示される繰り返し単位としては、下記式（１ａ）で示されるものが好ましく、（１ｂ）で示されるものがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（１ａ）中、Ｘは、前記と同じ意味を表す。式（１ｂ）中、Ｍは、アルカリ金属イオンを表し、ナトリウムイオンが好ましい。
　水性ポリエステル系樹脂（α）は、上記式（１）で示される繰り返し単位を１種又は２種以上含有してもよい。また、上記式（１）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有してもよい。
　上記式（１）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸エステル由来の繰り返し単位や、Ｘを有しない点を除き、上記式（１）で示される繰り返し単位と同様の構造を有するものが挙げられる。なかでも、下記式で示される構造の繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　水性ポリエステル系樹脂（α）において、上記式（１）で示される繰り返し単位の量は、本発明の優れた効果が得られ易いことから、含まれる繰り返し単位全体に対して、通常、４０～１００質量％、好ましくは６０～１００質量％、より好ましくは８０～１００質量％、特に好ましくは９５～１００質量％である。
　水性ポリエステル系樹脂は、ポリエステル系樹脂に水性を付与することにより得ることができる。
　ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸（またはジカルボン酸エステル）とジオールとをエステル化（またはエステル交換）させながら重縮合させる方法等の、従来公知の製造方法により得ることができる。
　ジカルボン酸またはジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸およびそのエステル；アジピン酸、コハク酸、セバチン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸およびそのエステル；シクロヘキシルジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸およびそのエステル；ヒドロキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸およびそのエステル；等が挙げられる。これらの中でも、芳香族ジカルボン酸またはそのエステルが好ましい。
　ジカルボン酸エステルとしては、ジカルボン酸の、メチルエステル、エチルエステル等の、ジカルボン酸の低級アルキルエステルが挙げられる。これらのエステルはモノエステルであってもジエステルであってもよい。
　ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２，シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール類等が挙げられる。
　ポリエステル系樹脂に水性を付与して水性ポリエステル系樹脂を得る方法としては、例えば、ポリエステル系樹脂を製造する際に、上記ジカルボン酸とポリオールに加え、分子中に親水基を有するモノマーを重合する方法が挙げられる。
　分子中に親水基を有するモノマーとしては、親水性基を有するジカルボン酸または親水性基を有するジカルボン酸エステルが好ましい。
　親水性基を有するジカルボン酸をジカルボン酸成分として用いる方法により、親水性基を有する水性ポリエステル系樹脂を得ることができる。
　より具体的には、例えば、上記式（１）で示される繰り返し単位を有する水性ポリエステル系樹脂は、下記式（１ｃ）で示されるカルボキシ基及び親水性基を有する化合物と、下記式（１ｄ）で示される水酸基含有化合物とを常法に従って重縮合反応させることにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（１ｃ）、（１ｄ）中、Ａｒ、Ｘ、Ｙは、それぞれ前記と同じ意味を表す。
　また、スルホン酸基またはカルボキシ基等のアニオン系親水性基（アニオン系親水性基（α）を除く。）を有するポリエステル系樹脂に、アルカリ金属、各種アミン類、アンモニウム系化合物等の水溶性塩を形成する物質を作用させることにより、アニオン系親水性基（α）を有する水性ポリエチレン系樹脂を得ることができる。
　得られた反応液は、そのまま親水性樹脂組成物の調製に用いてもよいし、常法に従って、水性ポリエステル系樹脂を単離、精製してもよい。
　また、本発明に用いる水性ポリエステル系樹脂は、変性ポリエステル系樹脂であってもよい。変性ポリエステル系樹脂としては、アクリル変性ポリエステル系樹脂、ウレタン変性ポリエステル系樹脂、エポキシ変性ポリエステル系樹脂、グリコール変性ポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、親水性と耐ブロッキング性のバランスに優れる親水性層を形成し易いことから、アクリル変性ポリエステル系樹脂が好ましい。アクリル変性ポリエステル系樹脂としては、例えば、主鎖としてポリエステル鎖を有し、側鎖としてアクリル系単量体由来の重合体鎖を有するグラフト共重合体が挙げられる。
　変性ポリエステル系樹脂は、上記の方法により得られた重合体（未変性の水性ポリエステル系樹脂）に対して公知の方法により変性処理を行うことにより、目的の変性ポリエステル系樹脂を得ることができる。例えば、アクリル変性ポリエステル系樹脂は、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基と重合性二重結合を有する単量体を、カルボキシ基等を有する未変性の水性ポリエステル系樹脂と反応させることにより、この未変性の水性ポリエステル系樹脂に重合性二重結合を導入し、次いで、この重合性二重結合を利用して、アクリル系単量体の重合反応を行い、側鎖（アクリル系単量体由来の重合体鎖）を形成することにより製造することができる。
　本発明においては、水性ポリエステル系樹脂は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
〔双性イオンポリマー〕
　本発明の親水性樹脂組成物に含まれる双性イオンポリマーは、双性イオンモノマー由来の繰り返し単位と、双性イオンモノマーと共重合可能なモノマー由来の繰り返し単位を有する共重合体である。
　双性イオンモノマー由来の繰り返し単位としては、下記式（２）で示されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（２）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数１～１０のアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２～１１のシアノアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２～１０のアルケニル基、又は、置換基を有する若しくは有しない炭素数６～２０のアリール基を表す。Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して、環を形成していてもよい。「－Ｄ―」は、－ＣＯＯ－、又は、－ＳＯ３ －を表し、－ＳＯ３ －が好ましい。
　Ｒ２、Ｒ３のエーテル結合を有する若しくは有しない炭素数１～１０のアルキル基の、炭素数１～１０のアルキル基の炭素数は、１～８が好ましく、１～５がより好ましい。
　エーテル結合を有しないアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。
　エーテル結合を有するアルキル基としては、下記式（６）又は（７）で示される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（６）中、Ｒ４は、炭素数１～８のアルキル基を表し、Ｚ１は、炭素数２～９のアルキレン基を表し、Ｒ４とＺ１の炭素数の合計は、３～１０である。＊は結合手を表す。
　式（７）中、Ｒ５は、炭素数１～６のアルキル基を表し、Ｚ２は、炭素数２～７のアルキレン基を表し、Ｚ３は、炭素数２～７のアルキレン基を表し、Ｒ５、Ｚ２、Ｚ３の炭素数の合計は、５～１０である。＊は結合手を表す。
　Ｒ２、Ｒ３のエーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２～１１のシアノアルキル基の、炭素数２～１１のシアノアルキル基の炭素数は、２～９が好ましく、２～６がより好ましい。
　エーテル結合を有しないシアノアルキル基としては、シアノメチル基、２－シアノエチル基、３－シアノプロピル基、４－シアノブチル基、６－シアノヘキシル基等が挙げられる。
　エーテル結合を有するシアノアルキル基としては、下記式（８）又は（９）で示される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式（８）中、Ｒ６は、炭素数２～９のシアノアルキル基を表し、Ｚ４は、炭素数２～９のアルキレン基を表し、Ｒ６とＺ４の炭素数の合計は、４～１１である。＊は結合手を表す。
　式（９）中、Ｒ７は、炭素数２～７のシアノアルキル基を表し、Ｚ５は、炭素数２～７のアルキレン基を表し、Ｚ６は、炭素数２～７のアルキレン基を表し、Ｒ７、Ｚ５、Ｚ６の炭素数の合計は、６～１１である。＊は結合手を表す。
　Ｒ２、Ｒ３のエーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２～１０のアルケニル基の、炭素数２～１０のアルケニル基の炭素数は、２～９が好ましく、２～６がより好ましい。
　エーテル結合を有しないアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、１－ペンテニル基等が挙げられる。
　エーテル結合を有するアルケニル基としては、下記式（１０）又は（１１）で示される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　式（１０）中、Ｒ８は、炭素数２～８のアルケニル基を表し、Ｚ７は、炭素数２～８のアルキレン基を表し、Ｒ８とＺ７の炭素数の合計は、４～１０である。＊は結合手を表す。
　式（１１）中、Ｒ９は、炭素数２～６のアルケニル基を表し、Ｚ８は、炭素数２～６のアルキレン基を表し、Ｚ９は、炭素数２～６のアルキレン基を表し、Ｒ９、Ｚ８、Ｚ９の炭素数の合計は、６～１０である。＊は結合手を表す。
　Ｒ２、Ｒ３の置換基を有する若しくは有しない炭素数６～２０のアリール基の、炭素数６～２０のアリール基の炭素数は６～１０が好ましい。
　無置換のアリール基としては、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられる。
　置換基を有するアリール基の置換基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１～６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～６のアルコキシ基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；等が挙げられる。
　Ｒ２とＲ３が結合して形成される環としては、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる。
　式（２）中、Ａ１は、下記式（３）～（５）のいずれかで示される２価の基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（３）～（５）中、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキレン基を表し、ｎは、１～１０の整数を表す。＊１は、炭素原子との結合手を表し、＊２は、窒素原子との結合手を表す。
　Ａ２、Ａ３の炭素数１～１０のアルキレン基の炭素数は、１～８が好ましく、１～６がより好ましい。
　炭素数１～１０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の直鎖状アルキレン基；プロパン－１，２－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基等の分岐鎖状アルキレン基が挙げられる。
　ｎは、１～１０の整数であり、１～５の整数が好ましい。
　式（２）中、ｍは、２～５の整数であり、３又は４が好ましい。
　双性イオンポリマーの合成に用いる双性イオンモノマーとは、分子内に、重合性炭素－炭素二重結合と、カチオン性部と、アニオン性部とを有する化合物をいう。
　双性イオンポリマーの質量平均分子量は特に限定されないが、通常、５万～３００万、好ましくは１０万～２５０万、より好ましくは２０万～２００万である。
　双性イオンポリマーの質量平均分子量は、実施例に記載の方法に従って測定することができる。
　本発明において、双性イオンモノマーは、目的の双性イオンポリマーに合わせて適宜決定することができる。
　例えば、上記式（２）で示される繰り返し単位を有する双性イオンポリマーは、下記式（２ａ）で示される双性イオンモノマーを用いることで合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式（２ａ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ａ１、ｍ及び「－Ｄ－」は、それぞれ前記と同じ意味を表す。
　式（２ａ）で示される双性イオンモノマーの合成方法は特に限定されない。
　上記式（２ａ）中、「－Ｄ－」が－ＣＯＯ－で表される化合物は、例えば、対応するアミン化合物〔下記式（２ｂ）〕と、式：ｈａｌ－（ＣＨ２）ｍ－ＣＯＯＨ（ｈａｌはハロゲン原子を表し、ｍは前記と同じ意味を表す。）で表されるハロゲン化カルボン酸を反応させる方法等の、公知のカルボキシベタイン化合物の製造方法により得ることができる（特開平８－９９９４５号公報、特開平７－２７８０７１号公報、特開２００６－１４３６３４号公報、特開２００６－１４３６３５号公報等）。
　また、上記式（２ａ）中、「－Ｄ－」が－ＳＯ３ －である化合物〔例えば、下記式（２ａ１）で示される双性イオンモノマー〕は、下記式に示すように、対応するアミン化合物（２ｂ）とスルトン化合物（２ｃ）とを反応させることにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記式中、Ｒ１～Ｒ３、Ａ１は、前記と同じ意味を表し、ｐは（ｍ－２）である。
　アミン化合物（２ｂ）は、公知の方法で製造し、入手することができる。
　前記スルトン化合物（２ｃ）としては、１，２－エタンスルトン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、２，４－ブタンスルトン、１，５－ペンタンスルトンが挙げられる。
　これらは公知化合物であり、公知の方法で製造し、入手することができる。また、本発明においては、これらのスルトン化合物として市販品を用いることもできる。
　アミン化合物（２ｂ）とスルトン化合物（２ｃ）との反応において、スルトン化合物（２ｃ）の使用量は、アミン化合物（２ｂ）に対して、好ましくは０．８～１．２当量、より好ましくは０．９～１．１当量である。スルトン化合物（２ｃ）の使用量を上記範囲にすることで、未反応物を除去する工程を省略したり、除去にかかる時間を短縮したりすることができる。
　アミン化合物（２ｂ）とスルトン化合物（２ｃ）との反応は、無溶媒で行ってもよいし、不活性溶媒の存在下に行ってもよい。
　用いる不活性溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジグライム等のエーテル系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；等が挙げられる。
　不活性溶媒を用いる場合、その使用量は特に制限されないが、アミン化合物（２ｂ）１質量部に対して、通常１～１００質量部である。
　反応温度は、特に限定されないが、通常、０～２００℃、好ましくは１０～１００℃、より好ましくは２０～６０℃の範囲である。また、常圧(大気圧)下で反応を実施してもよいし、加圧条件下で反応を実施してもよい。
　反応時間は、特に限定されないが、通常、１２～３３２時間、好ましくは２４～１６８時間である。
　反応は、酸素による酸化や、空気中の水分によるスルトン化合物（２ｃ）の加水分解による収率の低下を防ぐ観点から、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
　反応の進行は、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、ＮＭＲ、ＩＲ等の通常の分析手段により確認することができる。
　反応終了後、有機合成化学における通常の後処理操作を行い、所望により、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の公知の精製方法により精製して、目的とする双性イオンモノマーを単離することができる。
　これらの中でも、本発明においては、入手容易性等の観点から、双性イオンモノマーとして、上記式（２ａ１）で表されるスルホベタイン構造を有する化合物の使用が好ましい。
　また、本発明においては、双性イオンモノマーとして市販されているものを、そのまま、あるいは所望により精製して用いることもできる。
　双性イオンポリマー中の、双性イオンモノマーと共重合可能なモノマー由来の繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸エステル由来の繰り返し単位、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位、（メタ）アクリルアミド由来の繰り返し単位等の（メタ）アクリル系モノマー由来の繰り返し単位；マレイン酸由来の繰り返し単位等のカルボキシ基含有モノマー由来の繰り返し単位；等が挙げられる。ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する（以下にて同じ）。
　双性イオンポリマー中の、双性イオンモノマー由来の繰り返し単位の量は、双性イオンポリマー全体を基準として、通常、５０～９９質量％、好ましくは７０～９８質量％である。双性イオンポリマー中の、双性イオンモノマー由来の繰り返し単位の量が、５０質量％以上であると、親水性が良好となる。また９９質量％以下であると、架橋点を導入しやすくなり、被塗物との密着性が良好となる。
　双性イオンポリマーの合成方法は特に限定されない。例えば、ラジカル重合開始剤の存在下、双性イオンモノマー及び双性イオンモノマーと共重合可能なモノマーを含むモノマー混合物の重合反応を行うことにより、双性イオンポリマーを合成することができる。
　ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物やアゾ系化合物等が挙げられる。
　有機過酸化物としては、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等のパーオキシエステル類等が挙げられる。
　アゾ系化合物としては、２,２'－アゾビスイソブチロニトリル、２,２'－アゾビス(２－メチルブチロニトリル)、１,１'－アゾビス（シクロヘキサン１－カルボニトリル）、２,２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２,２'－アゾビス（２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル）、ジメチル２,２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、４,４'－アゾビス（４－シアノバレリック酸）、２,２'－アゾビス（２－ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２,２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］等が挙げられる。
　これらは１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　ラジカル重合開始剤の使用量は、重合反応に用いるモノマー１モル（ただし共重合体の場合は、モノマー合計モル）に対し、通常０．０００１～０．１０００モル、好ましくは０．０００５～０．００５０モルである。
　ラジカル重合反応の反応条件は、目的の重合反応が進行する限り特に限定されない。加熱温度は、通常、４０～１５０℃であり、反応時間は、１分から２４時間の範囲で適宜設定することができる。
　得られた反応液は、そのまま親水性樹脂組成物の調製に用いてもよいし、常法に従って、双性イオンポリマーを単離、精製して用いてもよい。
〔親水性樹脂組成物〕
　本発明の親水性樹脂組成物は、前記水性ポリエステル系樹脂と双性イオンポリマーとを、質量比（水性ポリエステル系樹脂：双性イオンポリマー）が、１００：１～１００：６５で含有するものである。
　水性ポリエステル系樹脂と双性イオンポリマーの質量比（水性ポリエステル系樹脂：双性イオンポリマー）は、１００：５～１００：６３が好ましく１００：１０～１００：６０がより好ましい。
　水性ポリエステル系樹脂の含有量が多過ぎる樹脂組成物を用いて形成された層は、親水性に劣る傾向があり、水性ポリエステル系樹脂の含有量が少な過ぎる樹脂組成物を用いて形成された層は、被塗物との密着性に劣る傾向がある。
　ただし、実施例で示されるように、水性ポリエステル系樹脂の含有割合を減らすと（双性イオンポリマーの含有割合を増やすと）、親水性により優れる層が常に形成されるものではない。例えば、（水性ポリエステル系樹脂：双性イオンポリマー）が１００：３８の塗工液を用いて形成された層は、（水性ポリエステル系樹脂：双性イオンポリマー）が１００：７７の塗工液を用いて形成された層よりも、水接触角がより小さく、親水性により優れている。
　このように、本発明の親水性樹脂組成物においては、水性ポリエステル系樹脂と双性イオンポリマーとの質量比は極めて重要である。
　本発明の親水性樹脂組成物は、通常、溶媒を含有する。溶媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒；メトキシエタノール等のセロソルブ系溶媒；アセトン等のケトン系溶媒；等が挙げられる。
　本発明の親水性樹脂組成物において、溶媒は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　溶媒の含有量は、取扱い性や塗工性の観点から、本発明の親水性組成物の固形分濃度が１～３０質量％となるように調整することが好ましく、３～１０質量％がより好ましい。
　本発明の親水性樹脂組成物は、水性ポリエステル系樹脂や双性イオンポリマー以外の樹脂成分（以下、「その他の樹脂成分」ということがある。）を含有してもよい。
　その他の樹脂成分としては、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体、（メタ）アクリル酸系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。
　本発明の親水性樹脂組成物において、その他の樹脂成分は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の親水性樹脂組成物がその他の樹脂成分を含有する場合、その含有量は、水性ポリエステル系樹脂１００質量部に対して、通常、５０質量部以下、好ましくは４０質量部以下である。
　本発明の親水性樹脂組成物は、架橋剤を含有してもよい。
　架橋剤とは、本発明の親水性樹脂組成物を構成する樹脂成分と反応して、架橋構造を形成し得る化合物である。
　架橋剤を含有する親水性樹脂組成物を用いることで、耐水性に優れる親水性コート層を形成することができる。
　架橋剤としては、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、アンモニウム塩系架橋剤等が挙げられる。
　これらの中でも、耐水性により優れる親水性コート層を形成し得る親水性樹脂組成物が得られることから、架橋剤としてはエポキシ系架橋剤が好ましい。
　エポキシ系架橋剤としては、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
　本発明の親水性樹脂組成物において、架橋剤は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の親水性樹脂組成物が架橋剤を含有する場合、その含有量は、水性ポリエステル系樹脂１００質量部に対して、０．１～２０質量部であることが好ましく、１～１０質量部であることがより好ましい。
　本発明の親水性樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で添加剤を含有してもよい。
　添加剤としては、界面活性剤、無機塩類、保湿剤、粘度調整剤、色素等が挙げられる。
　本発明の親水性組成物の固形分のうち、水性ポリエステルと双性イオンポリマーの合計量は、本発明のより優れた効果が得られる観点から、成分全体に対して、５０～１００質量％であることが好ましく、７０～１００質量％であることがより好ましく、９０～１００質量％であることがよりさらに好ましい。
　本発明の親水性樹脂組成物は、公知の方法を用いて、上記の成分を混合することにより調製することができる。
　本発明の親水性樹脂組成物は、固体表面を親水化する際に好適に用いられる。
　親水化の対象となる固体は特に限定されない。固体としては、ガラス、陶器、磁器、琺瑯、タイル、セラミックス等の無機物；アルミニウム、ステンレス、真鍮等の金属；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂等の合成樹脂；木綿、絹、羊毛等の繊維；等が挙げられる。
　固体表面は、あらかじめ親水化処理（易接着処理）が施されていてもよい。
　親水化処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理等の物理的表面処理；酸接触等の化学的表面処理；プライマー層の形成；等が挙げられる。
　ただし、本発明の親水性樹脂組成物によれば、このような親水化処理を行わなくても、固体表面との密着性に優れる親水性コート層を形成することができる。
　本発明の親水性樹脂組成物を用いて固体表面を親水化する場合、通常は、本発明の親水性樹脂組成物を固体表面と接触させて塗膜を形成した後、この塗膜を乾燥して親水性コート層を形成する。
　親水性樹脂組成物を固体表面と接触させる方法としては、例えば、親水性樹脂組成物に固体を浸漬させる方法、親水性樹脂組成物を固体表面に噴霧又は塗布する方法等が挙げられる。
　塗膜を乾燥する方法は特に制限されない。例えば、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線照射等、従来公知の乾燥方法を利用することができる。
　塗膜の乾燥温度は、通常、３０～１５０℃、好ましくは、５０～１００℃である。加熱時間は、通常、数秒から数十分である。
　乾燥後、必要に応じて、親水性コート層が形成された固体を適切な環境に静置し、シーズニング処理を施すことが好ましい。
　親水性コート層の膜厚は、通常、０．１～５μｍ、好ましくは、０．５～３μｍである。
　親水性コート層の水接触角は、通常、１５～４１°、好ましくは２０～３７°である。
　本発明の親水性樹脂組成物を用いて親水性コート層を形成することで、被塗物（前記の固体）の曇りを防止することができるとともに、被塗物の防汚性を効率よく向上させることができる。
２）積層シート
　本発明の積層シートは、基材層と、親水性コート層とを有する積層シートであって、前記親水性コート層が、本発明の親水性樹脂組成物を用いて形成された層であることを特徴とする。
　本発明の積層シートを構成する基材層は、親水性コート層を担持できるものであれば特に限定されない。
　基材層としては、公知の樹脂フィルムを用いることができる。
　樹脂フィルムの原料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレート等のポリエステル；ポリ塩化ビニル；ポリカーボネート；アクリル系樹脂；スチレン系樹脂；等が挙げられる。
　樹脂フィルムは、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等の添加剤を含有してもよい。
　樹脂フィルムの厚みは、通常、２０～２００μｍ、好ましくは、３０～１００μｍである。
　樹脂フィルムの表面は親水化処理（易接着処理）が施されていてもよい。
　親水化処理としては、先に説明したものが挙げられる。
　本発明の積層シートを構成する親水性コート層は、本発明の親水性樹脂組成物を用いて形成された層である。
　積層シート中の親水性コート層は、先に説明した方法を使用して形成することができる。
　積層シート中の親水性コート層の好ましい膜厚及び水接触角は、先に説明したものと同様である。
　本発明の積層シートは、本発明の親水性樹脂組成物を用いて形成された親水性コート層を有するものである。
　したがって、本発明の積層シートは、曇りが生じにくく、かつ、防汚性に優れる。
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
　各例中の部及び％は、特に断りのない限り、質量基準である。
〔質量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
　双性イオンポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、以下の条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を行って求めた。
装置：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ／ＵＶ－８３２０（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＰＷＸＬ（東ソー株式会社製）×２
検出器：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ　内蔵ＲＩ検出器／ＵＶ－８３２０（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
試料濃度：１．０ｇ／Ｌ（ポリマー成分濃度）
注入量：１００μＬ
溶離液：０．２Ｍ　ＮａＮＯ３水溶液
流速：１．０ｍＬ／分
分子量マーカー：標準ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール
〔水性ポリエステル系樹脂の水接触角〕
　水性ポリエステル系樹脂の溶液を樹脂フィルム上に塗布し、得られた塗布膜を８０℃で乾燥することにより、水性ポリエステル系樹脂の乾燥皮膜を形成した。この乾燥被膜の表面に水を滴下し、滴下から３秒後の水滴について、全自動接触角測定装置（協和界面科学株式会社製、ＤＭ－７０１）を用いて、水接触角を測定した。
〔ガラス転移温度〕
　示差走査熱量分析装置（ＴＡインスツルメント株式会社製、ＤＳＣ　Ｑ２０００）を用いて、昇温速度が２０℃／分の条件で、水性ポリエステル系樹脂を－２０℃から＋３００℃まで昇温させ、ガラス転移温度を測定した。
〔水性ポリエステル系樹脂の酸価〕
　固形分濃度が１％である水性ポリエステル系樹脂の水溶液を調製した。次いで、調製した水溶液に、フェノールフタレインのアルコール溶液を２～３滴加えた後、０．０１Ｎ水酸化カリウムのアルコール溶液で滴定した。溶液が赤色となった時を終点とし、このときの滴定量と試料質量から、酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を算出した。
〔製造例１〕双性イオンモノマーの合成
　撹拌装置付きの反応容器内に、プロパンサルトン７２部、Ｎ－［３－（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド１００部、ジブチルヒドロキシトルエン０．４部、アセトン２５８部を仕込み、窒素雰囲気下、２５℃で２４時間撹拌し、双性イオンモノマー（Ｎ－メタクリロイルアミノプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムプロピル－α－スルホキシベタイン）を合成した。
〔製造例２〕双性イオンポリマーの合成
　Ｎ－メタクリロイルアミノプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムプロピル－α－スルホキシベタイン９７．３部、アクリル酸２．７部、重合開始剤（和光純薬株式会社製、Ｖ－５０１）０．１１部、蒸留水２００部を反応容器に入れ、反応容器内に窒素を導入しながら２５℃で３０分間撹拌した。その後、系内を８０℃まで上昇させ、１２時間撹拌することで質量平均分子量（Ｍｗ）６９０，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）５．４の双性イオンポリマーを得た。
　以下の実施例、及び比較例で用いた原材料を以下に示す。
水性ポリエステル系樹脂（１）：下記式（１２）で示される繰り返し単位を有する水性ポリエステル系樹脂。質量平均分子量（Ｍｗ）１６，０００、水接触角６８°、ガラス転移温度５２℃、酸価２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
水性ポリエステル系樹脂（２）：上記式（１２）で示される繰り返し単位と、メチルアクリレート由来の繰り返し単位を有する共重合体からなる水性ポリエステル系樹脂。水接触角４４°、ガラス転移温度６１℃、酸価１２ｍｇＫＯＨ／ｇ
水性ポリエステル系樹脂（３）：東洋紡績株式会社製、製品名「バイロナールＭＤ－１２４５」、質量平均分子量（Ｍｗ）２０，０００、水接触角７２°、ガラス転移温度６４℃、酸価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ
エポキシ系架橋剤（１）：ナガセケムテックス株式会社製、製品名「デナコール　ＥＸ－３１３」
ポリエステルフィルム（１）：東洋紡績株式会社製、製品名「コスモシャイン　Ａ４１００」、厚さ５０μｍ
ポリエステルフィルム（２）：東レ株式会社製、製品名「ルミラー　５０Ｔ６０」、厚さ５０μｍ
〔実施例１〕
　水性ポリエステル系樹脂（１）１００部（固形分）に蒸留水を加えて固形分濃度を５．７７％とした溶液に、双性イオンポリマー２４部（固形分）とエタノールを加えて固形分濃度６．４６％の溶液とし、さらにエタノールで固形分濃度が１０％に希釈されたエポキシ系架橋剤（１）１３．３３部（固形分）を加え、全容を十分に撹拌して、固形分濃度６．６９％の親水性樹脂組成物を得た。
　得られた親水性樹脂組成物を、ポリエステルフィルム（１）の易接着面（易接着処理が施された面）にハンドコートにより塗布した後、８０℃、１分の条件で乾燥した。
　次いで、このものを、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下に７日間静置（シーズニング）し、積層シートを得た。
〔実施例２～８、比較例１～４〕
　親水性樹脂組成物の組成を第１表に記載したものに変更し、基材層用のポリエステルフィルムを第２表に記載したものに変更したことを除き、実施例１と同様にして親水性樹脂組成物及び積層シートを製造した。
　実施例及び比較例で得られた積層シートについて、以下の評価試験を行った。試験結果を第２表に示す。
〔親水性コート層の親水性評価〕
　実施例及び比較例で得られた積層シートの親水性コート層上にイオン交換水２μＬを滴下した。全自動接触角測定装置（協和界面科学株式会社製、ＤＭ－７０１）を用いて、滴下から３秒後の水滴について水接触角を測定し、親水性コート層の親水性を評価した。評価基準を以下に示す。
Ａ：接触角が４１°以下
Ｆ：接触角が４１°超
〔親水性コート層の密着性評価〕
　実施例及び比較例で得られた積層シートの親水性コート層に、ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）を貼付した後、これを剥離した。剥離後の積層シートの表面を観察し、親水性コート層の密着性を評価した。評価基準を以下に示す。
Ａ：親水性コート層の剥離無し
Ｂ：親水性コート層が部分的に剥離した。
Ｃ：親水性コート層が完全に剥離した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　第１表から以下のことがわかる。
　実施例１～８で得られた積層シートの親水性コート層は、親水性、及び、基材層との密着性に優れる。
　一方、比較例１、３、４で得られた積層シートの親水性コート層は、親水性に劣り、比較例２で得られた積層シートの親水性コート層は、基材層との密着性に劣る。

Claims (7)

  1. 　水性ポリエステル系樹脂、及び、双性イオンポリマーを含有する樹脂組成物であって、
    　前記水性ポリエステル系樹脂と双性イオンポリマーの含有割合が、水性ポリエステル系樹脂と双性イオンポリマーの質量比（水性ポリエステル系樹脂：双性イオンポリマー）で、１００：１～１００：６５である親水性樹脂組成物。
  2. 　前記水性ポリエステル系樹脂が、下記式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ａｒは３価の芳香族基を表し、Ｘは親水性基を表し、Ｙはアルキレン基又はアリーレン基を表す。）
    で示される繰り返し単位を有する重合体である、請求項１に記載の親水性樹脂組成物。
  3. 　Ｘで表される親水性基が、－ＳＯ３Ｈ、－ＣＯ２Ｈ、－ＰＯ３Ｈ２、又はこれらの基が塩基と反応してなる基である、請求項２に記載の親水性樹脂組成物。
  4. 　前記双性イオンポリマーが、下記式（２）で示される繰り返し単位を有する重合体である、請求項１～３のいずれかに記載の親水性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数１～１０のアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２～１１のシアノアルキル基、エーテル結合を有する若しくは有しない炭素数２～１０のアルケニル基、又は、置換基を有する若しくは有しない炭素数６～２０のアリール基を表す。Ｒ２及びＲ３は、互いに結合して、環を形成していてもよい。Ａ１は、下記式（３）～（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ａ２及びＡ３は、それぞれ独立に炭素数１～１０のアルキレン基を表し、ｎは、１～１０の整数を表す。＊１は、炭素原子との結合手を表し、＊２は、窒素原子との結合手を表す。）
    のいずれかで示される２価の基を表す。ｍは、２～５の整数を表す。〕
  5. 　さらに、架橋剤を含有する、請求項１～４のいずれかに記載の親水性樹脂組成物。
  6. 　前記架橋剤がエポキシ系架橋剤である、請求項５に記載の親水性樹脂組成物。
  7. 　基材層と、親水性コート層とを有する積層シートであって、
    　前記親水性コート層が、請求項１～６のいずれかに記載の親水性樹脂組成物を用いて形成された層であることを特徴とする積層シート。
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