CN109336790A - (3-(甲基丙烯酰氨基)丙基)二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐的合成方法 - Google Patents

(3-(甲基丙烯酰氨基)丙基)二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐的合成方法 Download PDF

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肖忠新
冯庆诚
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Abstract

本发明公开了一种(3‑(甲基丙烯酰氨基)丙基)二甲基(3‑硫代丙基)氢氧化铵内盐的合成方法，包括如下步骤：向有机溶剂和二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺的混合溶液中，加入1,3‑丙烷磺内酯和催化剂，反应生成目标产物；所述有机溶剂为醇类和/或酮类溶剂。本发明提供的合成方法，选用醇类和/或酮类溶剂作为反应溶剂，溶剂低毒低害，且醇类和酮类溶剂易于回收套用，与使用乙醚作为溶剂相比，更加安全环保；本发明以二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺和1,3‑丙烷磺内酯为原料，并加入了催化剂，能加快反应缩率，缩短反应周期，提高了反应效率。

Description

(3-(甲基丙烯酰氨基)丙基)二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内 盐的合成方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种(3-(甲基丙烯酰氨基)丙基)二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐的合成方法。
背景技术
(3-(甲基丙烯酰氨基)丙基)二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐(简称SPP)，分子式为：C12H24N2O4S，分子量：292.40，CAS号：5205-95-8，纯品为白色至类白色固体，熔点为190℃。SPP为磺酸型聚丙烯酸单体，属于磺酸甜菜碱类，添加SPP可使其聚丙烯酸酯产物具有磺酸盐类独特的物性与化性，SPP主要用于生产两性凝胶电解质和两亲性改性材料。
SPP的合成方法目前国内没有相关专利进行报道，只有部分文献提到了与SPP类似的磺酸甜菜碱类的合成方法，目前涉及到与SPP类似的磺酸甜菜碱类物质主要使用乙醚等作为反应溶剂，由于乙醚具有高毒高害性，在生产过程中对工作人员的身体健康会造成危害，后续乙醚也难以回收利用，且反应效率低、反应周期较长，目前已不适用于工业生产中；其他的合成方法虽然更安全环保，但是副反应多，得到的产品的含量较低，也不适用于合成SPP。有鉴于此，有必要提供一种SPP的合成方法。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种(3-(甲基丙烯酰氨基)丙基)二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐的合成方法，该方法安全环保、反应效率高。
为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种(3-(甲基丙烯酰氨基)丙基)二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐的合成方法，包括如下步骤：向有机溶剂和二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺的混合溶液中，加入1,3-丙烷磺内酯和催化剂，反应生成目标产物；所述有机溶剂为醇类和/或酮类溶剂。
本发明的方法合成(3-(甲基丙烯酰氨基)丙基)二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐的反应原理为：
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
1、本发明提供的合成(3-(甲基丙烯酰氨基)丙基)二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐的方法，选用醇类和/或酮类溶剂作为反应溶剂，溶剂低毒低害，且醇类和酮类溶剂易于回收套用，与使用乙醚作为溶剂相比，更加安全环保；
2、本发明以二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺和1,3-丙烷磺内酯为原料，并加入了催化剂，能加快反应缩率，缩短反应周期，提高了反应效率；
3、本发明的合成方法简单易行、可操作性强、成本较低、安全环保，适宜于工业化生产。
具体实施方式
本实施例提供了一种(3-(甲基丙烯酰氨基)丙基)二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐的合成方法，包括如下步骤：
向装有机械搅拌与温度计的四口烧瓶中加入有机溶剂和二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺，搅拌至混合均匀后；将混合液的温度升至30～50℃，向混合液中滴加1,3-丙烷磺内酯，同时向混合液中加入催化剂，不断搅拌催化剂至有机溶剂和催化剂充分混合，滴加完后将混合液在30～50℃条件下保温1～3h，保温完毕后，将混合液旋蒸至有固体析出后，降温至温度≤10℃过滤，过滤得到的固体经烘干后得到成品，滤液回收套用于下批次。
在一些优选实施方式中，1,3-丙烷磺内酯与二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺的摩尔比为1.0～1.3：1。
在一些优选实施方式中，有机溶剂为醇类和/或酮类溶剂，醇类溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇和异丙醇中的至少一种；酮类溶剂为丙酮和/或丁酮；这几种溶剂不仅能使二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺、阻聚剂、1,3-丙烷磺内酯和催化剂混溶得更好，且这几种溶剂廉价易得、低毒低害，更加安全环保。
在一些优选实施方式中，有机溶剂为甲醇和丙酮的混合溶剂，且甲醇和丙酮的体积比为8～10：1，在此用量范围内，能进一步提高聚合反应的速率，且乙醇和异丙醇更易于回收套用，更加环保。
在一些优选实施方式中，将混合液升温前，还包括向有机溶剂和二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺的混合液中加入阻聚剂，阻聚剂能有效的抑制原料二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺的自聚，提高原料利用率和产品收率。
在一些优选实施方式中，阻聚剂为邻仲丁基-4,6二硝基苯酚、对苯二酚、对苯醌、对叔丁基邻苯二酚和对羟基苯甲醚一种或几种。进一步地，阻聚剂为对羟基苯甲醚。
在一些优选实施方式中，阻聚剂与二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺的摩尔比为0.001～0.01:1；在此用量范围内，对二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺聚合的抑制作用更好，能减少反应过程中副反应，进一步提高产品的含量。
在一些优选实施方式中，催化剂溶解在甲醇中，其中催化剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化苯甲酸酯、过硫酸铵、氧气或空气中的任意一种。
在一些优选实施方式中，催化剂为氧气，其通入速度为15ml/min，通入时间为4～8h；通入氧气的时间为从开始滴加1,3-丙烷磺内酯起到保温结束。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明的(3-(甲基丙烯酰氨基)丙基)二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐的合成方法进行进一步详细说明。本发明中所用的实验材料如无特殊说明，均为市场购买得到。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
向装有机械搅拌与温度计的500ml四口烧瓶中加入48g二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺和250ml甲醇，搅拌至混合均匀后，再向混合液中加入0.2g对羟基苯甲醚，搅拌溶解至完全溶解；将烧瓶中混合液的温度升至30℃，向混合液中滴加36g 1,3-丙烷磺内酯，同时向烧瓶中持续通入氧气，开启机械搅拌，使氧气、1,3-丙烷磺内酯和混合液充分接触，通入氧气的速度为15ml/min，3h后1,3-丙烷磺内酯滴加完毕；再将混合液在30～35℃下保温3h，保温完后停止向烧瓶中通入氧气，并将烧瓶中的混合液旋蒸至有固体析出后，将混合液的温度降至10℃过滤，过滤得到的固体经烘干后得到成品，滤液回收套用于下批次。
采用本实施例的方法得到白色固体79.1g，检测产品的纯度为99.13％，产品收率为96.08％。
实施例2：
向装有机械搅拌与温度计的500ml四口烧瓶中加入48g二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺和250ml甲醇与丙酮的混合溶剂，混合溶剂中甲醇与丙酮的体积比为8:1，搅拌至混合均匀后，再向混合液中加入0.2g对羟基苯甲醚，搅拌至完全溶解；将烧瓶中混合液的温度升至50℃，同时向混合液中滴加38g 1,3-丙烷磺内酯和叔丁基过氧化氢溶液，该叔丁基过氧化氢溶液是将2.4g叔丁基过氧化氢溶解于20ml甲醇中配制得到的；5h后1,3-丙烷磺内酯滴加完毕；再将混合液在45～50℃下保温1h，保温完后停止向烧瓶中滴加叔丁基过氧化氢溶液，并将烧瓶中的混合液旋蒸至有固体析出后，将混合液的温度降至10℃过滤，过滤得到的固体经烘干后得到成品，滤液回收套用于下批次。
采用本实施例的方法得到白色固体80.18g，检测得产品的纯度为99.06％，产品收率为97.32％。
实施例3：
向装有机械搅拌与温度计的500ml四口烧瓶中加入48g二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺和250ml甲醇与丙酮的混合溶剂，混合溶剂中甲醇与丙酮的体积比为9:1，搅拌至混合均匀后，再向混合液中加入0.2g对羟基苯甲醚，搅拌溶解至完全溶解；将烧瓶中混合液的温度升至40℃，向混合液中滴加44.5g 1,3-丙烷磺内酯，同时向烧瓶中持续通入氧气，通入氧气的速度为15ml/min；4h后1,3-丙烷磺内酯滴加完毕；再将混合液在40～45℃下保温2h，保温完后停止向烧瓶中通入氧气，并将烧瓶中的混合液旋蒸至有固体析出后，将混合液的温度降至10℃过滤，过滤得到的固体经烘干后得到成品，滤液回收套用于下批次。
采用本实施例的方法得到白色固体80.65g，检测得产品的纯度为98.57％，产品收率为97.41％。
综上所述，本发明提供的合成(3-(甲基丙烯酰氨基)丙基)二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐的方法通过控制反应原料、原料配比、反应温度等方面的参数，不仅提供了一种安全环保的合成SPP的方法，还有效的缩短了反应周期，提高了反应效率，溶剂可以重复套用，利于环保且降低了生产成本，且合成SPP的收率达到96％以上，纯度达到98％以上，产品的色泽外观好，质量稳定。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种(3-(甲基丙烯酰氨基)丙基)二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：向有机溶剂和二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺的混合溶液中，加入1,3-丙烷磺内酯和催化剂，反应生成目标产物；所述有机溶剂为醇类和/或酮类溶剂。
2.根据权利要求1所述的(3-(甲基丙烯酰氨基)丙基)二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐的合成方法，其特征在于，所述醇类为甲醇、乙醇、乙二醇和异丙醇中的至少一种，所述酮类溶剂为丙酮和/或丁酮。
3.根据权利要求2所述的(3-(甲基丙烯酰氨基)丙基)二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇和丙酮的混合溶剂，且甲醇和丙酮的体积比为8～10：1。
4.根据权利要求1所述的(3-(甲基丙烯酰氨基)丙基)二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐的合成方法，其特征在于，1,3-丙烷磺内酯与二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺的摩尔比为1.0～1.3：1。
5.根据权利要求1所述的(3-(甲基丙烯酰氨基)丙基)二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐的合成方法，其特征在于，所述混合溶液中还含有阻聚剂。
6.根据权利要求5所述的(3-(甲基丙烯酰氨基)丙基)二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐的合成方法，其特征在于，所述阻聚剂为邻仲丁基-4,6二硝基苯酚、对苯二酚、对苯醌、对叔丁基邻苯二酚和对羟基苯甲醚中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的(3-(甲基丙烯酰氨基)丙基)二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐的合成方法，其特征在于，阻聚剂与二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺的摩尔比为0.001～0.01:1。
8.根据权利要求1所述的(3-(甲基丙烯酰氨基)丙基)二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐的合成方法，其特征在于，所述催化剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁氰、叔丁基过氧化氢、叔丁基过氧化苯甲酸酯、过硫酸铵、氧气或空气中的任意一种。
9.根据权利要求8所述的(3-(甲基丙烯酰氨基)丙基)二甲基(3-硫代丙基)氢氧化铵内盐的合成方法，其特征在于，所述催化剂为氧气，其通入速度为15ml/min，通入时间为4～8h。
10.根据权利要求5所述的3-[N,N-二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]铵]丙烷-1-磺酸内盐的合成方法，其特征在于，所述合成方法具体包括如下步骤：将有机溶剂、二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺和阻聚剂混匀后，将混合液的温度升至30～50℃，向所述混合液中滴加1,3-丙烷磺内酯并加入催化剂，滴加完后将混合液在30～50℃下保温1～3h，再将混合液旋蒸至有固体析出后，降温至温度≤10℃过滤，过滤得到的固体经烘干后得到成品，滤液回收套用于下批次。
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