CN111548291B - 一种防焦剂n-苯基-n-三氯甲硫基苯磺酰胺的环保型合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种防焦剂N‑苯基‑N‑三氯甲硫基苯磺酰胺的环保型合成方法，步骤为：控制温度，向苯胺、碱、TBAB和水的混合溶液中滴加苯磺酰氯，然后分段升温制备中间体。反应后用有机溶剂萃取中间体，含有中间体的有机母液与碱、TBAB和水混合，控制温度向此混合溶液中滴加全氯甲硫醇，然后分段升温得到最终产品。本发明在中间体和产品合成过程中的采用分段升温的方式，同时结合碱和相转移催化剂，提高了反应转化率，降低了副反应的发生，所得产物外观为纯白色，纯度高，品质稳定，填补了国内的技术空白，废水COD和总氮含量也急剧降低，废水中全氯甲硫醇的强烈刺激性的气味大大降低，使废水处理难度降低，达到了清洁生产的效果。

Description

一种防焦剂N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺的环保型合成 方法

技术领域

本发明涉及一种防焦剂N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺的合成方法，具体涉及一种环保、连续的防焦剂N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺的合成方法，属于有机合成技术领域。

背景技术

胶料在贮存和加工过程中因受热的作用会发生早期的硫化交联，并失去流动性和再加工的能力，这种现象就是焦烧现象。胶料的焦烧是橡胶加工过程中最常见的问题之一，特别是现代特征的高温、快速、高效加工工艺中和配用引起焦烧的配合剂（如补强树脂、间甲白体系粘合剂、细粒子炭黑等）使焦烧问题更容易发生。焦烧可以通过调整硫化体系解决，但是需要复杂的设备装置。现在广泛的认为，配用防焦剂是最简单易行的防止焦烧的方法。因此橡胶防焦剂成为橡胶加工安全的一个重要的助剂。

防焦剂有三类：即有机酸类、亚硝基化合物类和次磺酰胺类。有机酸类如水杨酸、安息香酸、邻乙酸苯甲酸、邻苯二甲酸酐，此类化学品的防焦能力弱，对促进剂的选择性大，会降低硫化速度和硫化胶的性能，对皮肤具有刺激作用，其中较常用的有邻苯二甲酸酐，可用于浅色橡胶制品，而且仅对碱性促进剂DPG、MBT促进剂有效，对NOBS、TMTD无效。亚硝基化合物类如N-亚硝基二苯胺、N-亚硝基-苯基-β-萘胺、N-亚硝基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物，其中常用的是N-亚硝基二苯胺（NDPA），与有机酸不同，该类防焦剂对噻唑类与次磺酰胺类促进剂都有较好的防焦效果。次磺酰胺类防焦剂是含有S-N健合的一系列化合物，随R基不同可以获得不同性能的防焦剂，其中商品防焦剂 E（即N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺，又名N-苯基-N[（三氯甲基）硫代]苯磺酰胺）、PVI或CTP是最优异的防焦剂。目前，国内普遍使用的是防焦剂CTP，但同样的配合体系下，CTP过量会使部分的物理性能下降，例如拉伸强度、压缩永久变形性等。而防焦剂E的防焦效果优于防焦剂CTP。在EPDM胶料中，防焦剂E具有优良的防焦性能，对胶料的硫化特性与物理性能无不良影响，甚至具有类似促进剂的作用，促进橡胶的硫化。此外，防焦剂 E的贮存稳定性和操作性良好，符合生产安全和卫生要求，更符合理想防焦剂的要求。

防焦剂 E在我国没有开发，特殊胶料需要只能进口。发展研究新型高效防焦剂 E将填补国内技术方面的空缺，提高产品多样化以及国际竞争力。

发明内容

针对现有合成防焦剂E存在的技术空白，本发明提供了一种防焦剂N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺的环保型合成方法，该方法绿色环保、三废排放少、原料利用率高、转化率高，所得产品纯度高、收率好，弥补了国内的空白。

本发明具体技术方案如下：

一种防焦剂N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺的环保型合成方法，该方法包括以下步骤：

（1）配制苯胺、碱、相转移催化剂和水的混合溶液；

（2）将上述混合溶液降温至小于等于-15℃，然后在此温度下滴加苯磺酰氯；

（3）加完苯磺酰氯后，先升温至15-25℃反应1-2h，然后再升温至70-75℃反应至pH为中性；

（4）将上述步骤（3）的反应液转至萃取釜中，加入有机溶剂，升温至80~120℃至N-苯基苯磺酰胺沉淀全部溶解，静置分层，得含有N-苯基本磺酰胺的有机母液；

（5）取步骤（4）得到的含有N-苯基苯磺酰胺的有机母液，与碱、相转移催化剂和水混合，得混合溶液；

（6）将步骤（5）的混合溶液降温至小于等于0℃，然后在此温度下滴加全氯甲硫醇；

（7）加完全氯甲硫醇后，升温至40~50℃进行反应1-2h，然后继续升温至70~80℃反应1.5-2.5h，然后对反应液进行处理，得到防焦剂N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺。

进一步的，步骤（1）和（5）中，加入碱消除反应形成的酸，使反应持续不断的保持正向反应，提高反应速率和收率。所述碱可以是有机碱或无机碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺和吡啶等中的至少一种，从成本考虑，优选为氢氧化钠。碱可以以固体形式加入，也可以以液体形式加入。

进一步的，步骤（1）中，苯胺与碱的摩尔比为1：1.0~1.5；步骤（5）中，N-苯基苯磺酰胺与碱的摩尔比为1：1~1.5，碱均稍微过量。

进一步的，步骤（1）和（5）中，各原料的加入顺序随意，无特殊要求。例如，各原料可以直接以固体的形式加入，也可以以溶液的形式加入，可以一次性加入，也可以分批或连续的加入。步骤（1）中水的作用是使反应均匀进行，提供反应环境，其用量无特殊要求，只要保证反应正常进行即可，水可以以纯水的形式加入，也可以以原料水溶液的形式加入。步骤（5）中，水的作用是与有机溶剂一起保证反应原料充分溶解，以更利于反应的进行，其用量可以在此基础上随意选择，水可以以纯水的形式加入，也可以以原料水溶液的形式加入。

进一步的，步骤（1）和（5）中，加入相转移催化剂，进一步提高反应速率，缩短反应时间，提高生产效率。所述相转移催化剂可以是现有技术中报道的利于原料转化的相转移催化剂，例如TBAB。步骤（1）和（5）中相转移催化剂的用量均为苯胺质量的2-4%。

进一步的，步骤（2）中，苯胺与苯磺酰氯的摩尔比为1：1.0~1.5，优选为1：1.05~1.10，苯胺与苯磺酰氯的用量接近理论摩尔比，原料利用率更高。

进一步的，步骤（2）中，优选将混合溶液温度降温至-10～-15℃，然后再滴加苯磺酰氯，苯磺酰氯的滴加时间控制在1-2h。

进一步的，步骤（3）中，苯磺酰氯滴加完毕后，采用两段升温进行反应，有利于反应更好的进行，降低副反应的发生。

进一步的，步骤（4）中，所述有机溶剂可以为溶剂油、烷烃等中的一种或多种，例如正己烷、溶剂油等中的一种或多种。本发明通过碱、相转移催化剂的使用以及反应温度的调整，降低了苯磺酰氯的用量，减少了副反应，大大提高了中间体N-苯基本磺酰胺的收率和纯度，因此所得中间体用有机溶剂萃取后用于下一步反应。这样操作与直接过滤提取中间体固体相比，大大减少了洗涤产生的废水，省去中间体的过滤烘干，避免了工人与中间体物料的接触，直接进入下一步的合成，提高了生产效率和操作简便性，减少了废水量以及废水COD和氮含量，达到了清洁生产的效果，且操作更为简便。

进一步的，当有机溶剂为烷烃时，烷烃在萃取目标产品的同时也会对其他杂质产生溶解，降低了产品的纯度以及收率。而当有机溶剂为溶剂油时，不仅能够通过萃取的方式提取目标产品，且所得产品纯度高、收率高，效果优于烷烃。更惊奇的是，当将溶剂油与烷烃混用时，会使产品的纯度和收率有更进一步的提升，效果出乎意料之外，一般的，溶剂油与烷烃的质量比为3-5:1。

优选的，有机溶剂为溶剂油或者是溶剂油和正己烷的混合物，所述溶剂油可以是120#溶剂油等。

进一步的，步骤（4）中，有机溶剂与N-苯基苯磺酰胺的质量比为3-5:1。

进一步的，步骤（4）中，加入有机溶剂后，可以升温进行搅拌，以加快中间体的溶解，然后静置分层。

进一步的，步骤（6）中，N-苯基苯磺酰胺与全氯甲硫醇的摩尔比为1：1.0~1.5。

进一步的，步骤（6）中，优选将混合溶液温度降温至-5～0℃，然后再滴加全氯甲硫醇，全氯甲硫醇的滴加时间控制在0.5-1h。

进一步的，步骤（7）中，加完全氯甲硫醇后，升至40~50℃进行反应，再升温至70~80℃反应1.5-2.5h，分段反应有利于反应产物的形成，很好的降低了副反应。

进一步的，步骤（7）中，将反应液升温至90-110℃，至沉淀完全溶解，然后在此温度下萃取20min左右，然后静置进行分层，所得有机相降温析晶，得到产物，结晶温度控制-5℃以下。

本发明有益效果如下：

1、使用廉价易得的碱作为催化剂，与相转移催化剂搭配催化合成N-苯基苯磺酰胺和N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺，碱消耗反应产生的氯化氢，相转移催化剂提高反应效率，使反应持续不断的保持正向反应，大大缩短了反应时间，提高了生产效率和收率。

2、对N-苯基苯磺酰胺合成过程中的温度控制进行了改进，同时结合碱和相转移催化剂，提高了反应转化率，降低了副反应的发生，减少了苯磺酰氯的投量，使反应原料更大程度的接近1:1。

3、本发明中间体纯度大大提高，将中间体通过有机溶剂萃取后直接进入下一步，省去了中间体的过滤烘干，避免了工人与中间体物料的接触，提高了生产效率，废水的COD和总氮含量急剧降低，废水中苯磺酰氯的气味大大降低，使中间体母液处理难度降低，达到了清洁生产的效果。

3、N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺合成工段反应转化率高， 减少了全氯甲硫醇的投量，使反应原料更大程度的接近1:1。所得产物外观为纯白色，纯度高，品质稳定，填补了国内的技术空白。废水COD和总氮含量也急剧降低，废水中全氯甲硫醇的强烈刺激性的气味大大降低，使废水处理难度降低，达到了清洁生产的效果。

4、本发明所用有机溶剂可以循环利用，废水少，利于环保。当采用优选的有机溶剂时，产品纯度97%以上，收率91%以上。

具体实施方式

下面结合本发明实施例对本发明技术方案进行更为清楚的介绍。下述实施例仅仅是本发明的一部分，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的情况下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下述实施例中所用原料均为市购常规化工原料工业品。

下述实施例中，产品收率以苯胺计，收率=产品实际质量/产品理论质量。产品纯度通过HPLC法测定。母液中COD采用重铬酸钾法进行检测，氨氮采用纳氏试剂分光光度法进行检测，总氮采用碱性过硫酸钾消解紫外光光度法进行检测。

实施例1

1、首先在装有机械搅拌及冷冻装置的反应容器内加苯胺93g，然后加入125g的32wt%的氢氧化钠溶液，加水200g稀释，然后加入3gTBAB。开启搅拌及冷冻给反应器内降温至-15℃；

2、将185g苯磺酰氯准确计量以后，缓慢滴加到苯胺的混合液内，控制反应器内温度为-15℃，滴加时间为2h，滴完后升高反应器内温度至20℃，继续反应2h后升高温度至75℃继续反应2h；

3、检测反应器PH≈7左右反应结束，将物料导入萃取釜内，加入690g120#溶剂油，升至102 ℃，充分搅拌至固体全部溶解，静置分层，下层为含盐母液，上层为含有N-苯基苯磺酰胺的溶剂油母液；

4、将上层含有N-苯基苯磺酰胺的溶剂油母液导入防焦剂E合成釜内，然后加入135g的32wt%的氢氧化钠溶液和3gTBAB，搅拌下降温至0℃以下；

5、将212g全氯甲硫醇准确计量以后，缓慢滴加到防焦剂E合成釜中，控制温度0℃以下，滴加时间为1h，全氯甲硫醇滴加结束以后，先升高温度至50℃反应2h，再继续升温至80℃反应2h，检测得防焦剂E合成釜中的PH≈9，结束反应。

6、将防焦剂E合成釜升温至110℃萃取30min，然后静置20min进行分层，得到有机相和含盐母液。将下层含盐母液分出后将有机层降温至-5℃结晶2h，然后过滤、烘干，得N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺纯品，剩余有机相回用。所得产品收率为91.5%，纯度为97.8%，外观为纯白色，无刺激味。

该工艺产生的废水情况如下：

实施例2

按照实施例1的方法制备N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺，不同的是：将步骤3的120#溶剂油替换为等质量的正己烷。所得产品收率为85%，纯度为97.1%，外观为纯白色，无刺激味。

该工艺产生的废水情况如下：

实施例3

按照实施例1的方法制备N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺，不同的是：将步骤3的120#溶剂油替换为等质量的质量比为3:1的120#溶剂油和正己烷的混合物。所得产品收率为95.8%，纯度为98.6%，外观为纯白色，无刺激味。

该工艺产生的废水情况如下：

实施例4

1、首先在装有机械搅拌及冷冻装置的反应容器内加苯胺93g，然后加入125g的32wt%的氢氧化钠溶液，加水200g稀释，然后加入3gTBAB。开启搅拌及冷冻给反应器内降温至-10℃；

2、将185g苯磺酰氯准确计量以后，缓慢滴加到苯胺的混合液内，控制反应器内温度为-10℃，滴加时间为1.5h，滴完后升高反应器内温度至25℃，继续反应1h后升高温度至70℃继续反应；

3、检测反应器PH≈7左右反应结束，将物料导入萃取釜内，加入900g120#溶剂油，升至120 ℃，充分搅拌至固体全部溶解，静置分层，下层为含盐母液，上层为含有N-苯基苯磺酰胺的溶剂油母液；

4、将上层含有N-苯基苯磺酰胺的溶剂油母液导入防焦剂E合成釜内，然后加入135g的32wt%的氢氧化钠溶液和3gTBAB，搅拌下降温至-5℃以下；

5、将212g全氯甲硫醇准确计量以后，缓慢滴加到防焦剂E合成釜中，控制温度-5℃以下，滴加时间为0.5h，全氯甲硫醇滴加结束以后，先升高温度至40℃反应1.5h，再继续升温至70℃反应2.5h，检测得防焦剂E合成釜中的PH≈9，结束反应。

6、将防焦剂E合成釜升温至100℃萃取30min，然后静置20min进行分层，得到有机相和含盐母液。将下层含盐母液分出后将有机层降温至-5℃结晶2h，然后过滤、烘干，得N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺纯品，剩余有机相回用。所得产品收率为91.2%，纯度为97.5%，外观为纯白色，无刺激味。

该工艺产生的废水情况如下：

实施例5

1、首先在装有机械搅拌及冷冻装置的反应容器内加苯胺93g，然后加入125g的32wt%的氢氧化钠溶液，加水200g稀释，然后加入3gTBAB。开启搅拌及冷冻给反应器内降温至-15℃；

2、将185g苯磺酰氯准确计量以后，缓慢滴加到苯胺的混合液内，控制反应器内温度为-15℃，滴加时间为1h，滴完后升高反应器内温度至15℃，继续反应1h后升高温度至75℃继续反应；

3、检测反应器PH≈7左右反应结束，将物料导入萃取釜内，加入690g120#溶剂油，升至80 ℃，充分搅拌至固体全部溶解，静置分层，下层为含盐母液，上层为含有N-苯基苯磺酰胺的溶剂油母液；

4、将上层含有N-苯基苯磺酰胺的溶剂油母液导入防焦剂E合成釜内，然后加入135g的32wt%的氢氧化钠溶液和3gTBAB，搅拌下降温至0℃以下；

5、将212g全氯甲硫醇准确计量以后，缓慢滴加到防焦剂E合成釜中，控制温度0℃以下，滴加时间为1h，全氯甲硫醇滴加结束以后，先升高温度至50℃反应2h，再继续升温至80℃反应1.5h，检测得防焦剂E合成釜中的PH≈9，结束反应。

6、将防焦剂E合成釜升温至90℃萃取30min，然后静置20min进行分层，得到有机相和含盐母液。将下层含盐母液分出后将有机层降温至-5℃结晶2h，然后过滤、烘干，得N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺纯品，剩余有机相回用。所得产品收率为91.1%，纯度为97.3%，外观为纯白色，无刺激味。

该工艺产生的废水情况如下：

对比例1

按照实施例1的方法制备N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺，不同的是：将步骤3的120#溶剂油替换为等质量的甲苯。所得产品外观为黄色，有明显的刺激气味，收率为70%，纯度为60%。

对比例2

1、同实施例1；

2、同实施例1；

3、检测反应器PH≈7左右反应结束，加入690g甲醇，升温至40℃，充分搅拌至固体全部溶解，所得混合液直接进入下一步；

4、在装有机械搅拌及加热装置的反应容器内加入含有N-苯基苯磺酰胺的甲醇母液，然后加入135g的32%wt%的氢氧化钠饱和溶液，然后加入3gTBAB降温至0℃以下；

5、将212g全氯甲硫醇准确计量以后，缓慢滴加到N-苯基苯磺酰胺的混合液内，控制反应器内温度0℃以下，滴加时间为1h，全氯甲硫醇滴加结束以后，升高温度至20℃继续反应4h；

6、检测反应器PH≈9结束反应。加1000g一次水稀释反应液后降温至-5℃结晶2h，过滤，然后进行水洗、烘干，得N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺纯品，产品收率为61%，纯度为99%，外观为纯白色，无刺激味。因为产品在反应液中有较大的溶解度，因此收率大大降低，过滤所得含盐母液中含有大量的产品无法进行回收，且含盐母液在后处理时需要先进行精馏分离甲醇，步骤繁琐。

对比例3

1、在装有机械搅拌及冷冻装置的反应容器内加苯胺93g，然后加入125g的32wt%的氢氧化钠溶液，加水600g稀释，开启搅拌及冷冻给反应器内降温至-15℃；

2、将185g苯磺酰氯准确计量以后，缓慢滴加到苯胺的混合液内，控制反应器内温度为-15℃，滴加时间为2h，滴完后升高反应器内温度至70℃，继续反应3h检测反应器PH≈7左右反应结束过滤，中间体烘干。收率为94%，纯度为99%。

3、在防焦剂E合成釜中加入N-苯基苯磺酰胺233g，加入280g一次水，加入135g的32wt%的氢氧化钠溶液，然后搅拌下降温至0℃以下；

4、将212g全氯甲硫醇准确计量以后，缓慢滴加到N-苯基苯磺酰胺的混合液内，控制反应器内温度0℃以下，滴加时间为1h，全氯甲硫醇滴加结束以后，升高温度80℃反应4h结束

5、检测反应器PH≈7结束反应，离心、烘干得N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺纯品，剩余有机相回用。所得产品收率为90%，纯度为94%， 外观为白色，有刺激味。

该工艺产生的废水情况如下：

对比例4

1、同实施例1；

2、将185g苯磺酰氯准确计量以后，缓慢滴加到苯胺的混合液内，控制反应器内温度为-15℃，滴加时间为2h，滴完后升高温度至75℃继续反应4h；

3、同实施例1；

4、同实施例1；

5、将212g全氯甲硫醇准确计量以后，缓慢滴加到N-苯基苯磺酰胺的混合液内，控制反应器内温度0℃以下，滴加时间为1h，全氯甲硫醇滴加结束以后，升温至80℃反应；

6、检测反应器PH≈9结束反应。升温至110℃萃取30min，然后静置20min进行分层，得到有机相和含盐水溶液。将下层含盐水溶液分出后将有机层降温至-5℃结晶2h。静置10min然后过滤、烘干，得N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺纯品，剩余有机相回用。所得产品收率为77%，纯度为95.8%， 外观为纯白色，无刺激味。

该工艺产生的废水情况如下：

Claims (9)

1.一种防焦剂N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺的合成方法，其特征是包括以下步骤：

（1）配制苯胺、碱、相转移催化剂和水的混合溶液；

（2）将上述混合溶液降温至小于等于-15℃，然后在此温度下滴加苯磺酰氯；

（3）加完苯磺酰氯后，先升温至15-25℃反应1-2h，然后再升温至70-75℃反应至pH为中性；

（4）将上述步骤（3）的反应液转至萃取釜中，加入有机溶剂，升温至80~120℃至N-苯基苯磺酰胺沉淀全部溶解，静置分层，得含有N-苯基苯磺酰胺的有机母液；

（5）取步骤（4）得到的含有N-苯基苯磺酰胺的有机母液，与碱、相转移催化剂和水混合，得混合溶液；

（6）将步骤（5）的混合溶液降温至小于等于0℃，然后在此温度下滴加全氯甲硫醇；

（7）加完全氯甲硫醇后，升温至40~50℃进行反应1-2h，然后继续升温至70~80℃反应1.5-2.5h，然后对反应液进行处理，得到防焦剂N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺；

步骤（1）和（5）中，所述相转移催化剂为TBAB；

步骤（4）中，所述有机溶剂为120#溶剂油或120#溶剂油和正己烷的混合物。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是：步骤（4）中，有机溶剂与N-苯基苯磺酰胺的质量比为3-5:1。

3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是：步骤（1）和（2）中，苯胺与碱的摩尔比为1：1.0~1.5，苯胺与苯磺酰氯的摩尔比为1：1.0~1.5，相转移催化剂的用量为苯胺质量的2-4%。

4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是：步骤（5）和（6）中，N-苯基苯磺酰胺与碱的摩尔比为1：1~1.5，相转移催化剂的用量为苯胺质量的2-4%，N-苯基苯磺酰胺与全氯甲硫醇的摩尔比为1：1.0~1.5。

5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是：步骤（2）中，降温至-10～-15℃；步骤（6）中，降温至-5～0℃。

6.根据权利要求1或5所述的合成方法，其特征是：步骤（2）中，苯磺酰氯的滴加时间控制在1-2h；步骤（6）中，全氯甲硫醇的滴加时间控制在0.5-1h。

7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是：步骤（1）和（5）中，所述碱为有机碱或无机碱。

8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征是：步骤（1）和（5）中，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙胺和吡啶中的至少一种。

9.根据权利要求1、2或3所述的合成方法，其特征是：步骤（7）中，将反应液升温至90-110℃进行萃取，然后静置分层，有机相降温析晶，得到防焦剂N-苯基-N-三氯甲硫基苯磺酰胺。