CN103539707B

CN103539707B - 一种氨基k酸的制备工艺

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Publication number: CN103539707B
Application number: CN201310505567.XA
Authority: CN
Inventors: 唐勇; 郑鑫梁; 赵国生; 阮海兴; 高立江
Original assignee: Zhejiang Run Tu Research Institute Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Run Tu Research Institute Co Ltd
Priority date: 2013-10-23
Filing date: 2013-10-23
Publication date: 2015-11-18
Anticipated expiration: 2033-10-23
Also published as: CN103539707A

Abstract

本发明公开了一种氨基K酸的制备工艺，包括如下步骤：（1）2-萘酚在硫酸中进行磺化反应，反应完全后得到磺化物；（2）将磺化物加入到氨水和氯化钠的混合溶液中进行盐析，得到混合盐和母液；（3）在氨解催化剂的存在下，将混合盐与氨水发生氨解反应，反应完成后，经过酸化、脱水和烘干得到氨化物；（4）将氨化物在发烟硫酸中进行磺化反应，反应完全后经过后处理得到所述的氨基K酸。该制备工艺采用一步法进行盐析以及一次性氨化，操作步骤简单，解决了传统工艺的废水处理问题，同时也降低了原料2-萘酚的单耗，降低了生产成本。

Description

一种氨基K酸的制备工艺

技术领域

本发明属于染料中间体制备领域，具体涉及一种氨基K酸的制备工艺。

背景技术

氨基K酸，化学名为：2-萘胺-3,6,8-三磺酸，结构如式（Ⅰ）所示，是一种重要的染料中间体，主要应用于偶氮染料、活性染料及有机颜料领域，可以用于生产阳离子染料，活性艳红K-2G等。

目前，工业上氨基K酸一般通过氨基G酸（2-萘胺-6,8-二磺酸）的进一步磺化反应进行制备，氨基G酸则以2-萘酚为起始原料，经过磺化、盐析、氨化、酸析等反应步骤得到。在磺化反应过程中，2-萘酚首先生成2-萘酚-6,8-二磺酸（G酸）和其他磺化副产物，其中最主要的副产物为R酸（2-萘酚-3,6-二磺酸），为了后续反应的顺利进行，一般需要将2-萘酚-6,8-二磺酸（G酸）做进一步的提纯，然后再往下继续反应，以提高最终产物的纯度和品质。例如，公开号为CN101367754A的中国专利申请公开了一种K酸的三氧化硫磺化生产工艺，就要求磺化工艺中控制氨基G酸的含量为80～82%之间。

公开号为专利CN102391161A的中国专利申请公开了一种氨基G酸的制备工艺，经过磺化反应得到的磺化产物，采用氨水进行盐析得到G盐，母液继续加入氯化钠回收R盐，然后得到的G盐通过进一步的氨解和酸化，得到氨基G酸。该制备工艺需要将G盐分离出来进行后续反应，增加了操作步骤，并且降低了收率。

发明内容

本发明提供了一种氨基K酸的制备工艺，该制备工艺简化了操作步骤，提高了产品的收率，降低了原料2-萘酚的单耗。

一种氨基K酸的制备工艺，包括如下步骤：

（1）2-萘酚在硫酸中进行第一磺化反应，反应完全后得到磺化物；

所述的磺化物包括G酸和R酸；

（2）将步骤（1）得到的磺化物加入到氨水和氯化钠的混合溶液中进行在30－80℃水解、降温盐析，得到混合盐和母液；

所述的混合盐包括G盐和R盐；

所述的母液经过处理后回收2-萘酚；

（3）在氨解催化剂的存在下，将步骤（2）得到的混合盐与氨水发生氨解反应，反应完成后，经过酸化、脱水和烘干得到氨基混合酸；

所述的氨基混合酸包括氨基G酸和氨基R酸；

所述的氨解催化剂为硫酸氢铵和亚硫酸钠的混合物；

（4）将步骤（3）得到的氨基混合酸在发烟硫酸中进行第二磺化反应，反应完全后经过水解、沉降、离心得到所述的氨基K酸。

本发明中，采用氨水和氯化钠的混合溶液对得到的磺化物进行一步法盐析，得到混合盐，然后再使用特殊的氨解催化剂，使该混合盐发生氨解反应，得到氨化物，该氨化物经过第二磺化反应，即可得到氨基K酸。整个过程中，不需要将混合盐和氨化物中的两种组分分离，而是采用特殊的反应条件，使反应直接往下进行，简化了操作步骤，降低了操作中的损耗，提高了氨基K酸的收率。

步骤（1）的第一磺化反应方程式如下：

作为优选，步骤（1）中，所述的第一磺化反应所用的硫酸为100%的硫酸和105%的发烟硫酸。先将2-萘酚溶解于100%的硫酸中，再加入105%的发烟硫酸，可以防止物料添加过程中温度上升过快。

作为优选，步骤（1）中，所述的第一磺化反应的温度为20～80℃；步骤（2）中，所述的R盐包括3,6-萘二磺酸铵和3,6-萘二磺酸钠，反应方程式如下：

作为优选，2-萘酚、氨水和氯化钠的摩尔比为1：2～2.6：0.8～1，此时，所述的G盐和R盐能够有效地从反应体系中析出，并减少其他杂质的析出。

步骤（2）中，盐析的温度为80～90℃。

作为优选，步骤（3）中，所述的混合盐、氨水和氨解催化剂的摩尔比为1：1.4～1.6：0.3～0.5，此时，混合盐中的几种组分都能够充分的进行反应。

作为优选，步骤（3）中，所述的氨解反应的温度为130～160℃。

作为优选，步骤（3）中，所述的氨解反应的压力为0.4～0.8MPa；氨解反应温度和压力的上升可以促进反应的进行，但是压力和温度的上升对设备的要求更高，会提高工艺成本，降低反应的完全性。

步骤（3）中，所述的氨解催化剂中，硫酸氢铵和亚硫酸钠的摩尔比为1：0.5～2，采用特定比例的硫酸氢铵和亚硫酸钠保证混合物中各组分的氨解反应都能完全进行，并能降低所述氨解反应的温度和压力。

作为优选，步骤（4）中，所述的发烟硫酸的浓度为60～70%；

所述的第二磺化反应的温度为120～140℃，此时，所述的氨化物中的几种组分既能够充分地进行反应，有能防止过磺化的发生，进一步提高氨基K酸的收率。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

（1）分别采用一步法盐析和一步法氨解，不将中间组分进行分离，缩短了工艺时间，简化了操作步骤，降低了原料2－萘酚的单耗（由传统工艺的单耗750KG降低到单耗600KG以下），节省了生产成本；

（2）氨化时采用一种混合的氨解催化剂代替传统的亚硫酸氢铵或亚硫酸铵，G盐和R盐混合物一次性氨化，有效降低了氨化过程中的压力，提高了收率，安全系数高；

（3）磺化母液水水解回收2－萘酚，中和达标后排放，有效解决了传统工艺的废水处理问题。

具体实施方式

实施例1

在带有搅拌在四口烧瓶中，加入200克100%硫酸，搅拌冷却下分批次加入150克2-萘酚，控制投料温度40～60℃，再加入175克105%硫酸，加毕后搅拌反应5～8小时，在80℃保温7小时反应结束后，得到磺化物；将该磺化物加入到221克20%氨水和49克氯化钠的溶液中，加毕后在85℃保温2小时，降温，过滤，得到G盐和R盐混合物320克，其中G盐含量66.1%，R盐含量15.3%。

将上述G盐和R盐混合物320克溶于165克20%氨水和25克催化剂（硫酸氢铵和亚硫酸的摩尔比1：1），加入高压釜中，升温到130～140℃，压力在0.8－0.9MPa，维持9～10小时，反应结束后降温稀释到水中，加活性炭脱色后过滤，用稀硫酸进行酸化，在90℃保持2小时，降温后进离心机脱水后烘干得到氨基G酸和氨基R酸混合物干品273克，含量77.0%。

将上述产品烘干物用65%浓度的发烟硫酸磺化，磺化温度120～140℃、磺化时间8～10小时，磺化结束后稀释到水中，控制硫酸浓度42%，经保温后降温，过滤，制得成品352克，其中2-萘胺-3,6,8-三磺酸含量为71.0%，HPLC纯度99.7%。

生产G盐和R盐混合物后的母液水升温到150～180℃水解回收得到12克2-萘酚，再用废电石渣中和至中性PH值6～9之间，中和达标后进污。以消耗的2-萘酚计，2-萘酚的单耗为565KG。

上述含量按照HG/T3957-2007的方法进行测定，纯度通过HPLC进行测定。

实施例2

在5000L搪玻璃反应釜中，加入2000KG100%硫酸，搅拌冷却下分批次加入1500KG2-萘酚，控制投料温度40～50℃，再加入1750KG105%硫酸，加毕后搅拌反应5～8小时，在80℃反应结束7小时后，将该磺化物加入到2200KG20%氨水和490KG氯化钠的溶液中，加毕后在85℃保温2小时，降温到30℃，过滤，得到G盐和R盐混合物3310KG，其中G盐含量65.3%，R盐含量15.2%。

将上述G盐和R盐混合物3310KG溶于1690KG20%氨水和31KG催化剂（硫酸氢铵和亚硫酸的摩尔比1：1），加入高压釜中，升温到130～140℃，压力在0.8－0.9MPa，维持8～12小时，反应结束后降温稀释到水中，加活性炭脱色后过滤，用稀硫酸进行酸化，在90℃保持2小时，降温后进离心机脱水后烘干得到氨基G酸和氨基R酸混合物干品2705KG，含量80.9%。

将上述产品烘干物用65%浓度的发烟硫酸磺化，磺化温度120～140℃、磺化时间8～10小时，磺化结束后稀释到水中，控制硫酸浓度42%，经保温后降温，过滤，制得成品364.7KG，其中2-萘胺-3,6,8-三磺酸含量为71.2%，HPLC纯度99.6%。

生产G盐和R盐混合物后的母液水经回收后得到118KG2-萘酚。以消耗的2-萘酚计，2-萘酚的单耗为532.2KG。

实施例3

在带有搅拌在四口烧瓶中，加入200克100%硫酸，搅拌冷却下分批次加入150克2-萘酚，控制投料温度40－60℃，再加入175克105%硫酸，加毕后搅拌反应5小时，再在80℃保温7小时，反应结束后，得到磺化物；将该磺化物加入到200克20%氨水和55克氯化钠的溶液中，加毕后在85℃保温2小时，降温到30℃静置2小时，过滤，得到G盐和R盐混合物312克，其中G盐含量65.9%，R盐含量15.7%。

将上述G盐和R盐混合物312克溶于165克20%氨水和25克催化剂（硫酸氢铵和亚硫酸的摩尔比1：1.2），加入高压釜中，升温到130～160℃，压力在0.8－0.9MPa，维持8～12小时，反应结束后降温稀释到水中，加活性炭脱色后过滤，用稀硫酸进行酸化，在90℃保持2小时，降温后进离心机脱水后烘干得到氨基G酸和氨基R酸混合物干品268克，总含量76.4%。

将上述产品烘干物用65%浓度的发烟硫酸磺化，磺化温度120～140℃、磺化时间8～10小时，磺化结束后稀释到水中，控制硫酸浓度42%，经保温后降温，过滤，制得成品348克，其中2-萘胺-3,6,8-三磺酸含量为70.4%，HPLC纯度:99.6%。

生产G盐和R盐混合物后的母液水升温到130～180℃水解回收得到12克2-萘酚，再用废电石渣中和至中性PH值6～9之间，中和达标后进污。以消耗的2-萘酚计，2-萘酚的单耗为562KG。

对比例1

氨解催化剂对比实验：按照实施例1步骤（1）完全相同的方法得到G盐和R盐混合物320克，其中G盐含量66.1%，R盐含量15.3%，将该G盐和R盐混合物分成两份，分别进行如下实验：

实验（1）：将上述G盐和R盐混合物160克溶于82.5克20%氨水和15克亚硫酸氢铵，加入高压釜中，升温到130-140℃，压力在0.8～0.9MPa，维持8-9小时，反应结束后降温稀释到水中，加活性炭脱色后过滤，用稀硫酸进行酸化，在90℃保持2小时，降温后进离心机脱水后烘干得到氨基G酸和氨基R酸混合物干品130.4克，含量75.6%。

实验（2）：将上述G盐和R盐混合物160克溶于82.5克20%氨水和15克亚硫酸氢铵，加入高压釜中，升温到130-140℃，压力在1.0～1.1MPa，维持8-9小时，反应结束后降温稀释到水中，加活性炭脱色后过滤，用稀硫酸进行酸化，在90℃保持2小时，降温后进离心机脱水后烘干得到氨基G酸和氨基R酸混合物干品134.5克，含量76.0%。

根据上述实验（1）和（2）的对比中可以看到使用单独催化剂与混合催化剂相比收率低3.57%，并且对压力的要求更高；当压力降低时，收率更进一步降低。

对比例2

盐析一步法和分两步析出对比实验：在带有搅拌的四口烧瓶中，加入200克100%硫酸，搅拌冷却下分批次加入150克2-萘酚，控制投料温度40～60℃，再加入175克105%硫酸，加毕后搅拌反应5～8小时，在80℃反应7小时结束后，得到磺化物。将上述磺化物加入到20%的氨水中，加完温度控制在85℃保温2小时，降温到30℃过滤得到G盐含量72%，289.5克干品，其中母液水加入60克氯化钠，回收R盐得到R盐含量61%，75克。

将该对比例和实施例1对比可知，加入两步盐析步骤多，加入超过22%的氯化钠得到的G盐折百质量分别少1.47%和R盐折百质量少7.01%。

Claims

1.一种氨基K酸的制备工艺，其特征在于，包括如下步骤：

(1)2-萘酚在硫酸中进行第一磺化反应，反应完全后得到磺化物；

所述的磺化物包括G酸和R酸；

(2)将步骤(1)得到的磺化物加入到氨水和氯化钠的混合溶液中进行盐析，得到所需要的混合盐及母液；

所述的混合盐包括G盐和R盐；

所述的母液经过处理后回收2-萘酚；

所述的2-萘酚、氨水和氯化钠的摩尔比为1：2～2.6：0.8～1；

(3)在氨解催化剂的存在下，将步骤(2)得到的混合盐与氨水发生氨解反应，反应完成后，经过酸化、脱水和烘干得到氨基混合酸；

所述的氨基混合酸包括氨基G酸和氨基R酸；

所述的氨解催化剂为硫酸氢铵和亚硫酸钠的混合物，硫酸氢铵和亚硫酸钠的摩尔比为1：0.5～2；

所述的混合盐、氨水和氨解催化剂的摩尔比为1：1.4～1.6：0.3～0.5；

所述的氨解反应的温度为130～160℃；

所述的氨解反应的压力为0.4～0.9MPa；

(4)将步骤(3)得到的氨基混合酸在发烟硫酸中进行第二磺化反应，反应完全后经过水解、沉降、离心得到所述的氨基K酸。

2.根据权利要求1所述的氨基K酸的制备工艺，其特征在于，步骤(1)中，所述的第一磺化反应所用的硫酸为100％的硫酸和105％的发烟硫酸。

3.根据权利要求1所述的氨基K酸的制备工艺，其特征在于，步骤(1)中，所述的第一磺化反应的温度为20～80℃。

4.根据权利要求1所述的氨基K酸的制备工艺，其特征在于，步骤(4)中，所述的发烟硫酸的浓度为60～70％；

所述的第二磺化反应的温度为120～140℃。