CN103373949A - N-苯基马来酰亚胺的制备方法 - Google Patents

N-苯基马来酰亚胺的制备方法 Download PDF

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陈奕瀚
陈鸿文
刘汉滨
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Abstract

本发明提供一种N-苯基马来酰亚胺(N-phenylmaleimide，PMI)的制备方法，包括：将催化剂、有机溶剂、聚合抑制剂与顺丁烯二酸酐(maleic anhydride，MA)于反应釜中混合搅拌并加热处理至第一反应温度及历经第一反应时间，形成顺丁烯二酸酐混合物，再将苯胺(aniline)以连续分量方式加入经加热处理的顺丁烯二酸酐混合物并同时进行回流脱水，再经由酸碱中和后，经由分层、水洗及冷却结晶，获取具有高产率且高纯度的N-苯基马来酰亚胺(N-phenylmaleimide，PMI)。

Description

N-苯基马来酰亚胺的制备方法
技术领域
本发明是有关于一种N-苯基马来酰亚胺(N-phenylmaleimide，PMI)的制备方法，尤指一种制备高产率及高纯度的N-苯基马来酰亚胺的制备方法。
背景技术
N-苯基马来酰亚胺(N-phenylmaleimide，PMI)是一种有机合成原料，可嵌入高分子链中以增加链与链之间的内旋阻力，进而提高材料耐热性。目前N-苯基马来酰亚胺常作为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(acrylonitrile butadiene styrene resin，ABS resin)的耐热改性剂，可提高丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂的软化点，而提高其耐热性，且改性后的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂耐冲击，故可代替部分工程塑料并可应用于汽车工业。此外，N-苯基马来酰亚胺亦可作为聚丙烯(polypropylene，PP)或聚氯乙烯(polyvinyl chloride，PVC)交联剂；并用于作为黏着剂，可加强金属和橡胶之间的黏着作用。
现有技术的N-苯基马来酰亚胺是由顺丁烯二酸酐(maleic anhydride，MA)与苯胺(aniline)合成而得，但制造过程繁杂，且产率低及纯度不高，例如中国台湾发明专利第29955号揭示使用铵盐作为催化剂以制备N-苯基马来酰亚胺，但因溶解度不良使得反应困难，且须于制造过程中添加金属化合物，使得工艺成本较高；美国专利第5136052号揭示将苯胺、顺丁烯二酸酐及有机酸混合后再过滤除去催化剂及不纯物，其中过滤步骤相当麻烦；另有文献指出于催化剂存在下，N-苯基马来酰亚胺酸(N-phenylmaleamic acid)和乙二酰氯(oxalyl chloride)反应后会产生盐酸(hydrochloric acid)，此方法不但产率不佳，且需对于其副产物盐酸进行再处理，故工艺较为复杂；其它亦有文献指出，先将N-苯基马来酰亚胺酸加醇并于硫酸存在条件下进行酯化，再加入磷酸脱醇以产生N-苯基马来酰亚胺，该工艺所使用的硫酸酸性强，且加醇酯化后亦需脱醇较不符合商业价值；另外，中国台湾发明专利第225859号亦揭示一种N-苯基马来酰亚胺的合成方法，但该方法需升温至50℃后，再升温至140℃才进行回流脱水，且需降温过滤，故此方法较耗时耗能。
发明内容
鉴于目前N-苯基马来酰亚胺的制备方法工艺繁杂、产率低且需处理副产物，本发明的目的在于提供一种工艺简单、高产率及高纯度的N-苯基马来酰亚胺的制备方法。
为了达到上述目的，本发明提供一种N-苯基马来酰亚胺的制备方法，其包括下列步骤：
将催化剂、有机溶剂、聚合抑制剂与顺丁烯二酸酐于反应釜中混合搅拌并加热处理至第一反应温度及历经第一反应时间，形成顺丁烯二酸酐混合物；
再以连续分量方式将苯胺加入经加热处理的顺丁烯二酸酐混合物，并同时进行回流脱水，待反应完成后，进行酸碱中和，然后经由分层、水洗及冷却结晶后，获取N-苯基马来酰亚胺。
依据本发明，用语“连续分量”如此处所使用的是指分次逐步加入。根据本发明的具体实施方案，优选地，所述的连续分量方式是以0.5小时至4小时内分次逐步加入。更优选地，所述的连续分量方式加入是以3小时至4小时内分次逐步加入。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述的催化剂为任何可催化顺丁烯二酸酐以及苯胺进行反应的物质，其包括有机酸，例如，但不限于：甲磺酸(methanesulfonic acid)、对甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid，PTSA)、磷酸(phosphoric acid)或磷酸载体。
此处所指的“磷酸载体”如所属领域技术人员所知，是指磷酸与黏土或二氧化硅搅拌均匀混合后，再高温烘干以形成磷酸载体；优选地，以744公克(g)的二氧化硅及85％的480g的磷酸为例子，将上述二氧化硅与磷酸磷酸混合均匀后，以120℃烘干即可形成1000g至1100g的磷酸载体。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述的有机溶剂包括，但不限于：二甲苯(dimethylbenzene)、甲苯(methylbenzene)、一氯苯(monochlorobenzene)、二氯乙烷(ethylenedichloride)、邻二氯苯(o-dichloro benzene)、丙酮(acetone)、丁酮(methyl ethyl ketone，MEK)或甲基异丁基酮(methyl isobutyl ketone，MIBK)。
根据本发明的具体实施方案，于本方法中添加极性溶剂，可促进反应进行。优选地，所述的极性溶剂包括，但不限于：乙腈(acetonitrile)、四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)、二甲基甲酰胺(N，N-dimethyl formamide，DMF)或N-甲基吡咯酮(N-methyl pyrrolidone，NMP)。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述的聚合抑制剂包括，但不限于：二丁基羟基甲苯(di-t-butylhydroxytoluene，BHT)、甲氧基对苯二酚(methoxy hydroquinone，MEHQ)、对苯二酚(hydroquinone)、萘(naphthalene)或氯化铜(copper chloride)。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述的第一反应温度为115℃至145℃。更优选地，所述的第一反应温度为115℃至125℃。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述的第一反应时间为2小时至3小时。
根据本发明的具体实施方案，优选地，所述的酸碱中和是使用包含，但不限于，碳酸钠(sodium carbonate)、碳酸氢钠(sodium hydrogencarbonate)或氢氧化钠(sodiumhydroxide)。
本发明的制备方法相当简单，仅需于同一反应釜即可合成N-苯基马来酰亚胺，且于同一反应温度即可直接加入苯胺以及同时进行回流脱水，可节省能源及时间；此外，利用连续分量的方式加入苯胺以合成N-苯基马来酰亚胺，不但可控制聚合反应的速率，亦可提升N-苯基马来酰亚胺的产率及纯度。
附图说明
图1为本发明提供的N-苯基马来酰亚胺的制备方法的步骤流程图。
具体实施方式
本发明提供的N-苯基马来酰亚胺制备方法如图1所示，包括以下步骤：
首先是将催化剂、有机溶剂、聚合抑制剂与顺丁烯二酸酐于反应釜中混合搅拌并加热处理至第一反应温度及历经第一反应时间，形成顺丁烯二酸酐混合物；
以连续分量将苯胺加入经加热处理的顺丁烯二酸酐混合物，并同时进行回流脱水，待反应完成后，加入碳酸钠进行酸碱中和，然后经由分层、水洗及冷却结晶后，获取N-苯基马来酰亚胺。
本发明提供的N-苯基马来酰亚胺制备方法将由下列的实施例作为进一步说明，这些实施例并不限制本发明前面所揭示的内容。
实施例1
于1公升的四口瓶中，加入400毫升(ml)的甲苯、1摩尔(mole)即98克(g)顺丁烯二酸酐、4g对甲苯磺酸、2g二甲基甲酰胺及0.5g甲氧基对苯二酚，于115℃至125℃加热使其粉状物完全溶解后，形成顺丁烯二酸酐混合物；再于0.5小时至1小时内分4次逐步将1mole(93g)苯胺加入经加热处理的顺丁烯二酸酐混合物，并同时进行回流脱水；待反应完成后，加入5g碳酸钠(Na2CO3)进行酸碱中和，搅拌10分钟至30分钟，使酸碱度(pH值)介于6至7，静置待分层后，再水洗甲苯层并冷却结晶，以获取155g且纯度为98％的N-苯基马来酰亚胺。
实施例2
于1公升的四口瓶中，加入400ml的甲苯、1mole(98g)顺丁烯二酸酐、5g磷酸载体、2g二甲基甲酰胺及0.5g甲氧基对苯二酚，于115℃至125℃加热使其粉状物完全溶解后，形成顺丁烯二酸酐混合物；再于0.5小时至1小时内分4次逐步将1mole(93g)苯胺加入经加热处理的顺丁烯二酸酐混合物，并同时进行回流脱水；待反应完成后，加入5g碳酸钠进行酸碱中和，搅拌10分钟至30分钟，使酸碱度(pH值)介于6至7，静置待分层后，再水洗甲苯层并冷却结晶，以获取138g且纯度为98％的N-苯基马来酰亚胺。
实施例3
于1公升的四口瓶中，加入400ml的甲苯、1mole(98g)顺丁烯二酸酐、5g 85％磷酸、2g二甲基甲酰胺及0.5g甲氧基对苯二酚，于115℃至125℃加热使其粉状物完全溶解后，形成顺丁烯二酸酐混合物；再于0.5小时至1小时内分4次逐步将1mole，93g苯胺加入经加热处理的顺丁烯二酸酐混合物，并同时进行回流脱水；待反应完成后，加入5g碳酸钠进行酸碱中和，搅拌10分钟至30分钟，使酸碱度(pH值)介于6至7，静置待分层后，再水洗并冷却结晶，以获取130g且纯度为95％的N-苯基马来酰亚胺。

Claims (12)

1.一种N-苯基马来酰亚胺的制备方法，其包括下列步骤：
将催化剂、有机溶剂、聚合抑制剂与顺丁烯二酸酐于反应釜中混合，搅拌并加热处理至第一反应温度及历经第一反应时间后，形成顺丁烯二酸酐混合物；
再以连续分量方式将苯胺加入经加热处理的顺丁烯二酸酐混合物，并同时进行回流脱水，待反应完成后，进行酸碱中和，然后经由分层、水洗及冷却结晶后，获取N-苯基马来酰亚胺。
2.如权利要求1所述的N-苯基马来酰亚胺的制备方法，其中，所述催化剂为甲磺酸、对甲苯磺酸、磷酸、或磷酸载体。
3.如权利要求1所述的N-苯基马来酰亚胺的制备方法，其中，所述有机溶剂为二甲苯、甲苯、一氯苯、二氯乙烷、邻二氯苯、丙酮、丁酮或甲基异丁基酮。
4.如权利要求1所述的N-苯基马来酰亚胺的制备方法，其中，所述顺丁烯二酸酐的混合物中还包含一极性溶剂。
5.如权利要求4所述的N-苯基马来酰亚胺的制备方法，其中，所述极性溶剂为乙腈、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯酮。
6.如权利要求1所述的N-苯基马来酰亚胺的制备方法，其中，所述聚合抑制剂为二丁基羟基甲苯、甲氧基对苯二酚、对苯二酚、萘或氯化铜。
7.如权利要求1所述的N-苯基马来酰亚胺的制备方法，其中，所述第一反应温度为115℃至145℃。
8.如权利要求1所述的N-苯基马来酰亚胺的制备方法，其中，所述第一反应温度为115℃至125℃。
9.如权利要求1所述的N-苯基马来酰亚胺的制备方法，其中，所述第一反应时间为2小时至3小时。
10.如权利要求1所述的N-苯基马来酰亚胺的制备方法，其中，所述酸碱中和是使用碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠。
11.如权利要求1-10中任一项所述的N-苯基马来酰亚胺的制备方法，其中，以连续分量方式将苯胺加入顺丁烯二酸酐混合物的步骤是将苯胺在0.5小时至4小时内分次逐步加入经加热处理的顺丁烯二酸酐混合物。
12.如权利要求1-10中任一项所述的N-苯基马来酰亚胺的制备方法，其中，以连续分量方式将苯胺加入顺丁烯二酸酐混合物的步骤是将苯胺在0.5小时至1小时内分次逐步加入经加热处理的顺丁烯二酸酐混合物。
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