CN102531994B - 一种合成双马来酰亚胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成双马来酰亚胺的方法，其步骤如下：1)取二元伯胺和顺丁烯二酸酐混合投入带搅拌和回流装置的100ml三口圆底烧瓶，加入适量有机溶剂和适量催化剂，采用50～90瓦的微波辐射1～12分钟，搅拌，回流状态下反应，得到双马来酰亚胺酸；2)向双马来酰亚胺酸中加入脱水剂和顺丁烯二酸酐重量1～6％的吸水性树脂进行反应，采用40～70瓦的微波辐射1～8分钟，分离得到双马来酰亚胺。本发明在双马来酰亚胺酸合成中以及双马来酰亚胺酸闭环脱水反应中，采用微波辐射提供能量，缩短反应时间，将反应的时间控制在12分钟以内，在双马来酰亚胺酸闭环脱水反应中在加入脱水剂的前提下再加入吸水性树脂，及时的吸收闭环反应中产生的水分，减少溶剂和能量的损耗，提高了双马来酰亚胺的合成效率，同时提高了双马来酰亚胺的收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成双马来酰亚胺的方法。
背景技术
双马来酰亚胺(BMI)作为先进复合材料、耐高温绝缘材料和胶粘剂等基体树脂，被广泛用于航空航天、交通运输、机械和电子等工业领域中。
早在1948年，美国Searle就获得了BMI的合成专利，BMI的基本合成路线如下：
(1)双马来酰亚胺酸合成：
(2)双马来酰亚胺酸脱水得BMI：
目前国内外双马来酰亚胺的合成方法大致有乙酸酐脱水法、热脱水、闭环法、共沸蒸馏脱水法等。为保证脱水反应的顺利进行，往往需加入带水剂(如甲苯等)回流以带走脱水反应中产生的水，溶剂和能量消耗较多、反应时间较长等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成双马来酰亚胺的方法，缩短反应时间，提高双马来酰亚胺的收率。
为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是：一种合成双马来酰亚胺的方法，其步骤如下：
1)取二元伯胺和顺丁烯二酸酐混合投入带搅拌和回流装置的反应容器中，加入适量有机溶剂和适量催化剂，采用50～90瓦的微波辐射1～12分钟，搅拌，回流状态下反应，得到双马来酰亚胺酸；
2)向双马来酰亚胺酸中加入脱水剂和顺丁烯二酸酐重量1％～6％的吸水性树脂进行反应，采用40～70瓦的微波辐射1～8分钟，分离得到双马来酰亚胺。
本发明的双马来酰亚胺制备方法中，顺酐与二元伯胺生成双马来酰亚胺酸反应以及双马来酰亚胺酸的闭环脱水反应为常规反应，其中涉及的原料顺丁烯二酸酐和二元伯胺、有机溶剂、催化剂、脱水剂以及最后双马来酰亚胺的分离步骤可以采用常规选择。本发明的特点在于双马来酰亚胺酸合成中以及双马来酰亚胺酸闭环脱水反应中，采用微波辐射提供能量，缩短反应时间，将反应的时间控制在12分钟以内，在双马来酰亚胺酸闭环脱水反应中在加入脱水剂的前提下再加入吸水性树脂，及时的吸收闭环反应中产生的水分，减少溶剂和能量的损耗，提高了双马来酰亚胺的合成效率，同时提高了双马来酰亚胺的收率。
本发明的优化方案为：双马来酰亚胺酸合成反应中微波功率为70～90瓦，辐射时间为4～8分钟；双马来酰亚胺酸闭环脱水反应中微波功率为55～70瓦，辐射时间为2～8分钟。
其中顺丁烯二酸酐可以略微超过反应量，确保二元伯胺可以完全反应，优选顺丁烯二酸酐与二元伯胺的摩尔比为2.1∶1；其中有机溶剂选择丙酮、氯仿、甲苯或N，N-二甲基甲酰胺；其中催化剂选择乙酸钠、乙酸镍、醋酸镁/三乙胺、对甲苯磺酸或固体超强酸催化剂，其用量为顺酐重量的1～20％；其中脱水剂为醋酸酐或对甲苯磺酸；其中二元伯胺为脂肪族二胺或芳香族二胺，优选4，4’-二氨基二苯甲烷；其中吸水性树脂采用丙烯酸-丙烯酰胺吸水性树脂(AA-AM吸水性树脂，东莞安信AX，吸水倍率560g/g)，亦可采用吸水倍率相当的丙烯酸(盐)系、淀粉系、纤维素系吸水性树脂。其中双马来酰亚胺的分离采用首先滤除吸水性树脂，在加水使产品析出沉淀，过滤后用甲醇洗涤滤饼，将滤饼烘干得到双马来酰亚胺。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案进行具体的说明，但不限定本发明的技术方案。
实施例1
1)取5.15g(52.5mmol)二元伯胺和4.96g(25mmol)顺丁烯二酸酐混合(摩尔比1∶2.1)投入带搅拌和回流装置的100ml三口圆底烧瓶，加入37.5ml丙酮溶剂，加入0.1ml三乙胺和5mg醋酸镁，搅拌均匀，采用70瓦的微波辐射，回流状态下反应8min，得到双马来酰亚胺酸；
2)依次加入对0.2g对甲苯磺酸、8mg 2，6-二叔丁基苯酚和0.1g(占顺丁烯二酸酐用量的2％)丙烯酸-丙烯酰胺吸水性树脂(AA-AM吸水性树脂，东莞安信AX，吸水倍率560g/g)，采用55W微波辐射6分钟，脱水环化得双马来酰亚胺。滤除吸水性树脂后，加32ml水使产品沉析，过滤后滤饼用甲醇洗涤后于80℃烘干，称重，得双马来酰亚胺产品7.32g，收率81.8％(以顺丁烯二酸酐计)。
实施例2
取5.15g(52.5mmol)二元伯胺和4.96g(25mmol)顺丁烯二酸酐混合(摩尔比1∶2.1)投入带搅拌和回流装置的100ml三口圆底烧瓶，加入37.5ml丙酮溶剂，加入0.1ml三乙胺和5mg醋酸镁，搅拌均匀，改变的微波辐射功率，用TLC监控反应进程，待原料点消失后停止辐射，考察微波功率对双马来酰亚胺酸合成的影响，研究结果见表1。
表1微波功率对双马来酰亚胺酸合成反应的影响
| 微波功率/W | 产物点出现辐射时长/min | 原料点消失辐射时长/min |
| 50 | 8 | 12 |
| 70 | 5 | 8 |
| 90 | 1 | 4 |
实施例3
1)采用实施例1第1)步原料配比和反应条件得双马来酰亚胺酸。
2)采用实施例1第2)原料配比，改变微波辐射功率和反应时间，其它条件不变，考察辐射功率和反应时间对脱水环化双马来酰亚胺的影响。研究结果见表2。
表2微波功率、辐射时间对双马来酰亚胺产率的影响
| 微波功率/W | 反应时间 | 产率/％ | 微波功率/W | 反应时间 | 产率/％ |
| 40 | 2 | 57.5 | 55 | 6 | 81.8 |
| 40 | 4 | 66.1 | 55 | 8 | 88.2 |
| 40 | 6 | 71.5 | 70 | 1 | 71.1 |
| 40 | 8 | 75.9 | 70 | 2 | 80.6 |
| 55 | 2 | 69.7 | 70 | 4 | 86.1 |
| 55 | 4 | 76.1 | 70 | 6 | 90.2 |
实施例4
1)采用实施例1第1)步原料配比和反应条件得双马来酰亚胺酸。
2)改变吸水树脂用量，其它原料采用实施例1第2)步原料配比，用70W微波照射6min，其它操作不变，考察吸水性树脂用量影响，研究结果见表3。
表3吸水树脂用量对收率的影响(微波功率70W，辐射时间6min)
结论：由表1、表2可知，双马来酰亚胺酸合成时，微波功率为70～90W时，第一步反应速度较快，需辐射时间约为4～8分钟；双马来酰亚胺酸脱水制备于双马来酰亚胺时，微波功率为55～70W，辐射时间为2～8分钟时，产品收率较高。由表3可知，高吸水树脂用量为顺丁烯二酸酐质量的2％～4％时，产品收率较高。
Claims (5)
1.一种合成双马来酰亚胺的方法，其特征在于：其步骤如下：
1）取二元伯胺和顺丁烯二酸酐混合投入带搅拌和回流装置的反应容器中，加入适量有机溶剂和适量催化剂，采用50～90瓦的微波辐射1～12分钟，搅拌，回流状态下反应，得到双马来酰亚胺酸；
2）向双马来酰亚胺酸中加入脱水剂和顺丁烯二酸酐重量1～6%的吸水性树脂进行反应，采用40～70瓦的微波辐射1～8分钟，分离得到双马来酰亚胺；
其中，所述顺丁烯二酸酐与二元伯胺的摩尔比为2.1：1；
所述二元伯胺为4,4’-二氨基二苯甲烷；
所述催化剂为醋酸镁/三乙胺；所述催化剂用量为顺丁烯二酸酐重量的1～20%。
2.根据权利要求1所述的合成双马来酰亚胺的方法，其特征在于：所述有机溶剂为丙酮、氯仿、甲苯或N，N-二甲基甲酰胺。
3.根据权利要求1或2所述的合成双马来酰亚胺的方法，其特征在于：所述脱水剂为醋酸酐或对甲苯磺酸。
4.根据权利要求1所述的合成双马来酰亚胺的方法，其特征在于：步骤1）所述微波辐射的功率为70～90瓦，辐射时间为4～8分钟；步骤2）所述微波辐射功率为55～70瓦，辐射时间为2～8分钟。
5.根据权利要求1所述的合成双马来酰亚胺的方法，其特征在于：所述的吸水性树脂为丙烯酸-丙烯酰胺吸水性树脂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 463000 Industrial Agglomeration Area of Suiping County, Zhumadian City, Henan Province (opposite to County Electricity Company) Patentee after: Henan Huading Polymer Co.,Ltd. Address before: 463100 No. 35 Qianjie Middle School, Fuyang Town, Suiping County, Zhumadian City, Henan Province Patentee before: HENAN HUADING POLYMER SYNTHETIC RESIN CO.,LTD. |
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| CP03 | Change of name, title or address | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231207 Address after: 463000 meters southwest of the intersection of Zhongyuan Avenue and Donghe Road in Yicheng District, Zhumadian City, Henan Province Patentee after: Henan Jiuhe Chemical Co.,Ltd. Address before: 463000 industrial cluster area of Suiping County, Zhumadian City, Henan Province (opposite the county electric power company) Patentee before: Henan Huading Polymer Co.,Ltd. |
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| TR01 | Transfer of patent right |