CN101659407A - 一种磷酸铁锂超临界溶剂热连续合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种磷酸铁锂超临界溶剂热连续合成方法，采用的步骤包括：将锂化合物和亚铁盐与作为反应溶剂的乙醇混合，再加入磷酸，得到前躯体浆液后用高压泵打入带加热装置的管式反应器中反应，反应得到的物料经纯水洗涤、真空干燥、还原气氛下热处理，得到磷酸铁锂粉体，具有工艺过程简单，设备要求不高，获得的产品粒径均匀可控，分散性好，结晶度高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学合成方法，特别是一种磷酸铁锂超临界溶剂热连续合成方法，属锂离子电池正极材料技术领域。
背景技术
橄榄石结构的LiFePO4因其具有低成本、低毒性、优良的热稳定性和化学稳定性、相对高的理论容量和工作电压、优良的循环性能以及与有机电解质溶液的反应活性低的优点，而成为最有前途的锂电池候选正极材料之一。
水热法(溶剂热法)是一种常见的粉体制备方法。与其它方法比，该法具有化学均一性好、晶粒发育完整、粒径小且可控、粒度分布均匀、颗粒团聚轻、工艺过程简单等优点。但传统水热法和溶剂热法一般采用间歇釜式生产，如中国专利CN101047242、CN101117216、CN101121509均采用釜式间歇水热法合成磷酸铁锂及其复合材料。这种方法存在反应周期长，设备清洗繁琐、生产效率较低、能耗较高等缺点。相比之下，专利CN101016150A采用的超临界连续水热合成技术可显著提高生产效率。但处于374℃，22.1MPa以上的高温高压状态的超临界水具有极强的氧化能力，对反应器材质产生腐蚀，反应器材质的腐蚀会影响产品的纯度和性能，因而反应器材质的要求非常高。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术的不足，而提供的一种磷酸铁锂超临界溶剂热连续合成方法。
为解决现有技术的不足，本发明采用超临界乙醇溶剂热合成技术，可以在相对较低的合成温度下实现磷酸铁锂粉体的连续合成。一方面，由于乙醇超临界温度和压力与水相比低很多，从而避免了反应器材质的腐蚀问题。另一方面，由于乙醇具有更低的表面张力，乙醇体系具有更高的过饱和度等因素，可以减小磷酸铁锂粉体粒径，同时可以大大改善粉体的分散性。此外，乙醇在反应过程中仅作为反应介质，可以实现回收利用，从而可以大大降低溶剂消耗，节约成本。
为实现上述目的，本发明所采用的具体方法包括以下步骤：
合成步骤为：
(1)将锂化合物和亚铁盐与乙醇混合，再加入磷酸，得到前驱体浆液；
(2)将前驱体浆液置于原料釜内，保持搅拌；
(3)用高压泵将前驱体浆液打入带加热装置的管式反应器中反应；
(4)反应完毕后将反应物料经背压阀流出；
(5)用高纯水洗涤反应物料，然后进行真空干燥；
(6)将干燥后的粉体经惰性或还原气氛下高温处理，即得到磷酸铁锂粉体。
配制前驱体浆液时，锂化合物为醋酸锂、草酸锂或氢氧化锂，亚铁盐为醋酸亚铁、草酸亚铁；锂化合物、亚铁盐和磷酸的摩尔比为1.5～4∶1∶1，配制温度低于70℃。
反应过程中控制管式反应器中压力为7～20Mpa，温度为245～300℃，反应时间1～60分钟。
洗涤后的真空干燥温度为60～120℃
干燥后粉体惰性或还原气氛下热处理温度为300～600℃，处理时间为30分钟～4小时。
与现有技术相比，本发明的优点是：工艺过程简单，设备要求不高，获得的产品粒径均匀可控，分散性好，结晶度高。
具体实施方式
一种磷酸铁锂超临界溶剂热连续合成方法，其特征在于合成步骤为：
(1)将锂化合物和亚铁盐与乙醇混合，再加入磷酸，得到前驱体浆液；
(2)将前驱体浆液置于原料釜内，保持搅拌；
(3)用高压泵将前驱体浆液打入带加热装置的管式反应器中反应；
(4)反应完毕后将反应物料经背压阀流出；
(5)用高纯水洗涤反应物料，然后进行真空干燥；
(6)将干燥后的粉体经惰性或还原气氛下高温处理，即得到磷酸铁锂粉体。
配制前驱体浆液时，锂化合物为醋酸锂、草酸锂或氢氧化锂，亚铁盐为醋酸亚铁、草酸亚铁；锂化合物、亚铁盐和磷酸的摩尔比为1.5～4∶1∶1，配制温度低于70℃。
反应过程中控制管式反应器中压力为7～20Mpa，温度为245～300℃，反应时间1～60分钟。
洗涤后的真空干燥温度为60～120℃
干燥后粉体惰性或还原气氛下热处理温度为300～600℃，处理时间为30分钟～4小时。
实施例1
1)称取16.96g LiOH·2H2O(99wt％)和36.34g FeC2O4·2H2O与700ml无水乙醇在常温下混合；搅拌均匀后加入23.06g H3PO4(85wt％)，用无水乙醇将体积补至1L，反应过程中用水浴保证反应温度不高于70℃。
2)搅拌均匀后得前驱体浆料，用高压泵将其打入管式反应器中反应，反应温度为280℃，反应压力为18Mpa，反应时间为30分钟。
3)将反应完毕后将所得产物用高纯水洗涤数遍，于110℃真空干燥6h。
4)干燥后的产物转入气氛炉中在450℃还原气氛下(氮气+5％H2)热处理4h，即得纯磷酸铁锂粉体。
5)所得的磷酸铁锂粉体比表面积＝22m2/g，d10＝0.5μm，d50＝2.06μm，d90＝4.8μm。
实施例2
1)称取51.52g C2H3LiO2·2H2O(99wt％)和90.86g FeC2O4·2H2O与500ml无水乙醇混合，搅拌均匀后加入57.64g H3PO4(85wt％)，用无水乙醇将体积补至1L，反应过程中用水浴保证反应温度不高于70℃。
2)搅拌均匀后得前驱体浆料，用高压泵将其打入管式反应器中反应，反应温度为290℃，反应压力为15Mpa，反应时间为50分钟。
3)将反应完毕后将所得产物用高纯水洗涤数遍，于110℃真空干燥6h后转入气氛炉中在450℃还原气氛下(氮气+5％H2)热处理4h，即得纯磷酸铁锂粉体。
4)所得的磷酸铁锂粉体比表面积＝30m2/g，d10＝0.27μm，d50＝1.45μm，d90＝3.92μm。
实施例3
1)称取10.30g C2H3LiO2·2H2O(99wt％)和17.57g Fe(C2H3O2)2(99wt％)与700ml无水乙醇混合，搅拌均匀后加入11.53g H3PO4(85wt％)，用无水乙醇将体积补至1L，反应过程中用水浴保证反应温度不高于70℃。
2)搅拌均匀后得前驱体浆料，用高压泵将其打入管式反应器中反应，反应温度为260℃，反应压力为18Mpa，反应时间为5分钟。
3)将反应完毕后将所得产物用高纯水洗涤数遍，于110℃真空干燥6h后转入气氛炉中在600℃还原气氛下(氮气+5％H2)热处理2h，即得纯磷酸铁锂粉体。
4)所得的磷酸铁锂粉体比表面积＝50m2/g，d10＝0.19μm，d50＝0.76μm，d90＝1.47um。
Claims (5)
1、一种磷酸铁锂超临界溶剂热连续合成方法，其特征在于合成步骤为：
(1)将锂化合物和亚铁盐与乙醇混合，再加入磷酸，得到前驱体浆液；
(2)将前驱体浆液置于原料釜内，保持搅拌；
(3)用高压泵将前驱体浆液打入带加热装置的管式反应器中反应；
(4)反应完毕后将反应物料经背压阀流出；
(5)用高纯水洗涤反应物料，然后进行真空干燥；
(6)将干燥后的粉体经惰性或还原气氛下高温处理，即得到磷酸铁锂粉体。
2、根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂超临界溶剂热连续合成方法，其特征在于配制前驱体浆液时，锂化合物为醋酸锂、草酸锂或氢氧化锂，亚铁盐为醋酸亚铁、草酸亚铁；锂化合物、亚铁盐和磷酸的摩尔比为1.5～4∶1∶1，配制温度低于70℃。
3、根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂超临界溶剂热连续合成方法，其特征在于反应过程中控制管式反应器中压力为7～20Mpa，温度为245～300℃，反应时间1～60分钟。
4、根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂超临界溶剂热连续合成方法，其特征在于洗涤后的真空干燥温度为60～120℃
5、根据权利要求1所述的一种磷酸铁锂超临界溶剂热连续合成方法，其特征在于干燥后粉体惰性或还原气氛下热处理温度为300～600℃，处理时间为30分钟～4小时。
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Cited By (4)
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|---|---|---|---|---|
| CN102709539A (zh) * | 2012-04-24 | 2012-10-03 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 超临界溶剂热法制备锰系固溶体正极材料的方法 |
| CN103500829A (zh) * | 2013-08-15 | 2014-01-08 | 江苏华东锂电技术研究院有限公司 | 磷酸亚铁锂的制备方法 |
| WO2016119518A1 (zh) * | 2015-01-28 | 2016-08-04 | 江苏华东锂电技术研究院有限公司 | 磷酸铁锂连续制备装置及制备方法 |
| CN107845790A (zh) * | 2017-10-13 | 2018-03-27 | 郑州大学 | 一种LiFePO4/C复合材料的溶胶‑溶剂热制备方法及应用 |
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2009
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