CN107845790A - 一种LiFePO4/C复合材料的溶胶‑溶剂热制备方法及应用 - Google Patents

一种LiFePO4/C复合材料的溶胶‑溶剂热制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种LiFePO4/C复合材料的溶胶‑溶剂热制备方法，包括以下步骤：（1）在氮气氛围中，以醋酸锂、氯化亚铁、五氧化二磷及油酸为原料，乙醇为溶剂，制备乙醇溶胶；（2）乙醇溶胶经溶剂热法得到LiFePO4/C复合材料前驱体；（3）在氢气‑氩气还原氛围中，在550~650℃下将前驱体煅烧，制得LiFePO4/C复合材料，所制备得到的LiFePO4/C复合材料，可以用于锂离子电池正极材料。本发明的制备过程无需其他添加剂，直接在无水乙醇溶液中合成，步骤简单、环保，条件温和，对设备要求低，便于工业量产。

Description

一种LiFePO4/C复合材料的溶胶-溶剂热制备方法及应用
技术领域
本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及一种LiFePO4/C复合材料的溶胶-溶剂热制备方法及在锂离子电池正极材料中的应用。
背景技术
与锂离子电池正极材料LiCoO2、Li2Mn2O4以及三元材料相比，橄榄石结构的LiFePO4因其成本低廉、热稳定性好、安全性高以及环境友好等优点已经成为新一代锂离子电池正极材料之一。然而，LiFePO4的电子传导率和离子迁移率较差，这制约了材料电化学性能的发挥，尤其是在高功率应用设备上。为了提高其电化学性能，许多技术被研发用以提高LiFePO4的本征电子导电率，目前最有效的改性技术有减小颗粒尺寸、电子导电剂涂层和离子掺杂等。
大量的研究表明，将碳与磷酸亚铁锂进行复合得到的锂离子电池正极材料可以大大提高锂离子电池的循环性能和倍率性能。然而目前用于制备碳包覆的磷酸亚铁锂锂离子电池正极材料的方法常在酸性腐蚀性体系中进行。中国专利文献CN 103985870 B公开了一种用水热法合成碳包覆焦磷酸亚铁锂的方法，具体过程为：首先将锂源、铁源、磷源分别溶解在去离子水中，搅拌均匀后，将铁源、锂源依次加入到溶解有碳源的溶液中，然后在酸性体系下经后续处理获得碳包覆焦磷酸亚铁锂的正极材料。酸性体系必然导致操作环境要求高、废液处理困难、易造成二次污染等弊端。目前另外一类用于制备碳包覆的磷酸亚铁锂锂离子电池正极复合材料的方法所需原料多且步骤繁琐。中国专利文献CN 103474661 A公开了一种锂离子电池用纳米磷酸亚铁锂正极材料的制备方法，具体过程为：首先将亚铁无机盐、含磷酸根的无机盐和有机碳源按铁、磷、碳一定比例溶解在少量去离子水中，并同时在50~80℃下超声反应或搅拌后得到有效成分含量在80~90%的浆料，然后将浆料至于700℃的惰性气体气氛的管式炉中焙烧12小时，自然冷却得到纳米焦磷酸亚铁材料，再将得到的纳米焦磷酸亚铁材料与含锂化合物，按锂、铁、碳的摩尔比为1~1.05:1:1的比例称量，按固体材料、水、珠子的质量比为1:1:4的比例称量，球磨混合均匀后，鼓风干燥得到粉体材料，最后将得到的粉体材料置于惰性气体保护的管式炉中，在600~800℃温度下焙烧12小时，自然冷却得到锂离子电池用碳包覆的纳米磷酸亚铁锂正极材料。上述制备过程需要用到的原料多且步骤繁琐，在生产的过程中会耗时耗力且成本较高。
发明内容
为克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种LiFePO4/C复合材料的溶胶-溶剂热制备方法，并将制备的LiFePO4/C复合材料应用于锂离子电池正极材料。本发明溶胶-溶剂热制备方法过程简单易于操作，成本低廉且节能环保，适合工业化应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种LiFePO4/C复合材料的溶胶-溶剂热制备方法，包括以下步骤：
（1）乙醇溶胶制备
氮气气氛下，往无水乙醇溶液中加入氯化亚铁、五氧化二磷，搅拌3h，得到A溶液；往A溶液中加入醋酸锂，搅拌3h，得到B溶液；往B溶液中加入油酸，混合均匀，得到C溶液，搅拌3h，得到乙醇溶胶；
（2）LiFePO4/C复合材料前驱体制备
将步骤（1）制备的乙醇溶胶转移至反应釜中，将反应釜放在160~200℃的烘箱中恒温12~24h；待反应釜自然冷却后将里面的溶液倒出，离心、洗涤，在100℃的真空干燥箱中干燥12h，得到LiFePO4/C复合材料前驱体；
（3）LiFePO4/C复合材料制备
将步骤（2）制备的LiFePO4/C复合材料前驱体放入小瓷舟中，转移至管式炉中，在还原气氛下，550~650℃煅烧3~5h，得到LiFePO4/C复合材料。
作为本发明优选的技术方案，所述步骤（1）中所用无水乙醇溶液的质量分数为≥99.7%。
作为本发明优选的技术方案，所述步骤（1）中得到的乙醇溶胶中包含1 mol/L氯化亚铁、0.5 mol/L五氧化二磷、1.0~1.1 mol/L醋酸锂、0.75 mol/L油酸。
作为本发明优选的技术方案，所述步骤（3）中的还原气氛为体积分数为10%的氢气和90%的氩气。
上述溶胶-溶剂热制备方法制备的LiFePO4/C复合材料应用于锂离子电池正极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明溶胶-溶剂热制备LiFePO4/C复合材料的整个反应过程在无水乙醇溶液中进行，无需外加其他添加剂，工艺简单，成本低廉且节能环保，易于工业上量产。
（2）本发明LiFePO4/C复合材料的溶胶-溶剂热制备方法可以通过工艺条件的调控得到不同锂含量的LiFePO4/C复合材料，可以根据应用的具体环境将其应用在锂离子电池正极材料中。
附图说明
图1为本发明实施例制得的LiFePO4/C复合材料的X射线衍射图；
图2为本发明实施例制得的LiFePO4/C复合材料的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例制得的LiFePO4/C复合材料的透射电镜照片；
图4为本发明实施例制得的LiFePO4/C复合材料的循环伏安图；
图5为本发明实施例制得的LiFePO4/C复合材料在不同倍率下的充放电图。
具体实施方式
本发明所用试剂均为市售试剂，为分析纯。
本发明提供一种LiFePO4/C复合材料的溶胶-溶剂热制备方法，包括乙醇溶胶制备过程、溶剂热过程、煅烧过程，具体制备过程包括以下步骤：
第一步，乙醇溶胶制备
氮气气氛下，往无水乙醇溶液中加入氯化亚铁、五氧化二磷，搅拌3h，得到A溶液；往A溶液中加入醋酸锂，搅拌3h，得到B溶液；往B溶液中加入油酸，混合均匀，得到C溶液，搅拌3h，得到乙醇溶胶；
第二步，LiFePO4/C复合材料前驱体制备
将第一步制备的乙醇溶胶转移至反应釜中，将反应釜放在160~200℃的烘箱中恒温12~24h；待反应釜自然冷却后将里面的溶液倒出，离心、洗涤，在100℃的真空干燥箱中干燥12h，得到LiFePO4/C复合材料前驱体；
第三步，LiFePO4/C复合材料制备
将第二步制备的LiFePO4/C复合材料前驱体放入小瓷舟中，转移至管式炉中，在还原气氛下，550~650℃煅烧3~5h，得到LiFePO4/C复合材料。
根据上述方法可以调控得到锂含量不同的LiFePO4/C复合材料，并将其应用于锂离子电池正极材料。
上述步骤中，第一步进行的环境为氮气气氛下，防止溶液中的亚铁离子被氧化为三价铁离子。作为本发明的一种实施方式，所述第一步中所用无水乙醇溶液的质量分数为≥99.7%。
作为本发明的一种实施方式，所述第一步得到的乙醇溶胶中包含1 mol/L氯化亚铁、0.5 mol/L五氧化二磷、1.0~1.1 mol/L醋酸锂、0.75 mol/L油酸。
作为本发明的一种实施方式，所述第三步中的还原气氛为体积分数为10%的氢气和90%的氩气。
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
本实施例的一种LiFePO4/C复合材料的溶胶-溶剂热制备过程
（1）在氮气气氛下，加入1.9881g氯化亚铁和0.7097g五氧化二磷于10ml无水乙醇溶液中，搅拌3h，得到含有1.0mol/L氯化亚铁和0.5 mol/L五氧化二磷的乙醇溶液（A溶液）；往A溶液中，加入1.020 g醋酸锂，搅拌3h，得到含有1.0mol/L氯化亚铁、0.5 mol/L五氧化二磷、1.0 mol/L醋酸锂的乙醇溶液（B溶液）；往B溶液中，加入2.119g油酸，混合均匀，形成含有1mol/L氯化亚铁、0.5 mol/L五氧化二磷、1.0 mol/L醋酸锂、0.75 mol/L油酸的乙醇溶液（C溶液），搅拌3h，形成乙醇溶胶；
（2）将乙醇溶胶转移至反应釜中，将反应釜放在180℃的烘箱中恒温15h；待反应釜自然冷却后将里面的溶液倒出，离心、洗涤，在100℃的真空干燥箱中干燥12h，得到墨绿色粉末状的LiFePO4/C前驱体；
（3）将墨绿色粉末状的LiFePO4/C前驱体放入小瓷舟中，转移至管式炉中，在氢气(体积分数10%)和氩气(体积分数90%)的还原气氛下，600℃煅烧5h，得到黑色粉末的LiFePO4/C复合材料。
实施例2
本实施例的一种LiFePO4/C复合材料的溶胶-溶剂热制备过程
（1）在氮气气氛下，加入1.9881g氯化亚铁和0.7097g五氧化二磷于10ml无水乙醇溶液中，搅拌3h，得到含有1.0mol/L氯化亚铁和0.5 mol/L五氧化二磷的乙醇溶液（A溶液）；往A溶液中，加入1.071g醋酸锂，搅拌3h，得到含有1.0mol/L氯化亚铁、0.5 mol/L五氧化二磷、1.05 mol/L醋酸锂的乙醇溶液（B溶液）；往B溶液中，加入2.119g油酸，混合均匀，形成含有1mol/L氯化亚铁、0.5mol/L五氧化二磷、1.05mol/L醋酸锂、0.75mol/L油酸的乙醇溶液（C溶液），搅拌3h，形成乙醇溶胶；
（2）将乙醇溶胶转移至反应釜中，将反应釜放在180℃的烘箱中恒温15h；待反应釜自然冷却后将里面的溶液倒出，离心、洗涤，在100℃的真空干燥箱中干燥12h，得到墨绿色粉末状的LiFePO4/C前驱体；
（3）将墨绿色粉末状的LiFePO4/C前驱体放入小瓷舟中，转移至管式炉中，在氢气(体积分数10%)和氩气(体积分数90%)的还原气氛下，600℃煅烧5h，得到黑色粉末的LiFePO4/C复合材料。
将上述两个实施例中制得的LiFePO4/C复合材料的X射线衍射图如图1所示，表明其的确由LiFePO4纳米颗粒和碳两种材料复合而成；图2为所制得的LiFePO4/C复合材料的扫描电镜图；图3为所制得的LiFePO4/C复合材料的透射电镜图；将所制得的LiFePO4/C复合材料用于电化学测试，图4为所制得的LiFePO4/C复合材料的循环伏安图；图5为所制得的LiFePO4/C复合材料在不同倍率下的充放电容量。实验结果表明本发明溶胶-溶剂热发制备的LiFePO4/C复合材料可用作制备锂离子电池的正极材料，具有优异的电化学性能。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (5)

1.一种LiFePO4/C复合材料的溶胶-溶剂热制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）乙醇溶胶制备
氮气气氛下，往无水乙醇溶液中加入氯化亚铁、五氧化二磷，搅拌3h，得到A溶液；往A溶液中加入醋酸锂，搅拌3h，得到B溶液；往B溶液中加入油酸，混合均匀，得到C溶液，搅拌3h，得到乙醇溶胶；
（2）LiFePO4/C复合材料前驱体制备
将步骤（1）制备的乙醇溶胶转移至反应釜中，将反应釜放在160~200℃的烘箱中恒温12~24h；待反应釜自然冷却后将里面的溶液倒出，离心、洗涤，在100℃的真空干燥箱中干燥12h，得到LiFePO4/C复合材料前驱体；
（3）LiFePO4/C复合材料制备
将步骤（2）制备的LiFePO4/C复合材料前驱体放入小瓷舟中，转移至管式炉中，在还原气氛下，550~650℃煅烧3~5h，得到LiFePO4/C复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种LiFePO4/C复合材料的溶胶-溶剂热制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中所用无水乙醇溶液的质量分数为≥99.7%。
3.根据权利要求1所述的一种LiFePO4/C复合材料的溶胶-溶剂热制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中得到的乙醇溶胶中包含1mol/L氯化亚铁、0.5mol/L五氧化二磷、1.0~1.1mol/L醋酸锂、0.75mol/L油酸。
4.根据权利要求1所述的一种LiFePO4/C复合材料的溶胶-溶剂热制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中的还原气氛为体积分数为10%的氢气和90%的氩气。
5.根据权利要求1~4任一项所述的一种LiFePO4/C复合材料的溶胶-溶剂热制备方法所制备的LiFePO4/C复合材料应用于锂离子电池正极材料。
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