CN106684358A - 一种富锂正极材料表面包覆氧化铝的改性方法 - Google Patents

一种富锂正极材料表面包覆氧化铝的改性方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106684358A
CN106684358A CN201710034653.5A CN201710034653A CN106684358A CN 106684358 A CN106684358 A CN 106684358A CN 201710034653 A CN201710034653 A CN 201710034653A CN 106684358 A CN106684358 A CN 106684358A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
anode material
rich anode
modifying
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710034653.5A
Other languages
English (en)
Inventor
黎光旭
郭进
蓝志强
周文政
梁先庆
黄海富
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guangxi University
Original Assignee
Guangxi University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guangxi University filed Critical Guangxi University
Priority to CN201710034653.5A priority Critical patent/CN106684358A/zh
Publication of CN106684358A publication Critical patent/CN106684358A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明涉及一种富锂正极材料表面包覆氧化铝的改性方法。该方法是用溶胶溶液对富锂正极材料进行Al2O3的表面修饰改性，将含包覆Al3+离子的盐与氨水反应，再加入柠檬酸形成溶胶溶液，然后将富锂正极材料加入溶胶溶液，直接蒸干，再经过热处理后，即得到表面包覆Al2O3改性的富锂正极材料。制备的富锂正极材料具有优异的电化学性能，在0.1C充放电倍率下，其首次放电比容量达289.69mA·h/g，首次库仑效率达77.01%，1C倍率下循环50次后，其容量保持率仍为95.45%，显示出良好的循环性能。

Description

一种富锂正极材料表面包覆氧化铝的改性方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体地说是一种富锂正极材料表面包覆氧化铝的改性方法。
背景技术
随着能源危机和环境污染问题的日益突出，开发可持续发展新能源，建设低碳社会成为当务之急。锂离子电池作为一种新型高能源绿色电池备受关注，被广泛应用于手机、笔记本电脑和数码产品等小型便携式电子设备。
目前研究和商业化的正极材料，如LiCoO2、LiNi x Co y Mn z O2、LiFePO4和LiMn2O4等，比容量均低于200mAh/g，难以满足高比容量的市场应用需求。近年来，富锂锰基三元正极材料xLi2MnO3·(1−x)LiMO2 (0<x<1,M=Ni,Co,Mn) 成为研究热点，其较高的比容量(250-300mAh/g)和较高的充放电平台（>4.5V）使其具有较高的能量密度。目前富锂锰基三元正极材料在使用中还存在着几个问题：首次循环库伦效率低；倍率性能差；高充电电压引起电解液分解、循环性能不理想；高电压下不安全。因此，提高锂离子电池正极材料的首次库伦效率、倍率性能和循环稳定性，对扩大锂离子电池应用范围有十分积极的作用。
在锂离子电池正极材料的改性方法中，表面涂层可以改善材料的结构稳定性。目前常用的表面改性方法是液相包覆法，通过向活性材料母液中分别加入相应的包覆离子和对应的沉淀剂，往往操作比较复杂，且包覆效果不佳，造成包覆层分布不均匀，影响正极材料性能的提升。
因此，开发一种简单高效的富锂正极材料的表面改性方法，提高放电比容量，改善倍率性能和循环稳定性，同时简化工艺流程、降低生产成本，对推动锂离子电池产业持续健康有重要意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种富锂正极材料表面包覆氧化铝的改性方法。
本发明的方案是通过这样实现的：
本发明的富锂正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2的制备步骤如下：
（1）配制2 mol/L的NiSO4·H2O、CoSO4·H2O、MnSO4·H2O的金属离子溶液，配置4 mol/L的NaOH作为沉淀剂，配置10 g/L的氨水为络合缓冲剂；
（2）反应开始前，先往500 mL容量的四孔烧瓶中加入100 mL的去离子水，再加入适量质量分数为28%的氨水，控制pH在11.0±0.1；
（3）反应开始后，反应体系的温度控制在50℃，搅拌强度为700 r/min，金属离子溶液与沉淀剂分别以1.67 mL/min的流量通过蠕动泵并流加入反应器中，反应 30 min后，四孔烧瓶中通氩气并作密封处理，继续磁力搅拌12 h，陈化12 h，得到前驱体；
（4）将前驱体洗涤、过滤后，在真空干燥器中120℃干燥12 h，除去吸附水；
（5）干燥后的前驱体与摩尔比1.05的LiOH∙H2O混合研磨30 min；
（6）得到的混合物在500℃下预焙烧5 h，再升温至900℃焙烧15 h，升温速率3℃/min，之后随炉冷却至室温，得到产物xLi2MnO3 ·(1−x) LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2。
本发明的富锂正极材料表面包覆Al2O3的改性方法，步骤如下：
（1）将氨水置于85-90℃的水浴锅中进行磁力搅拌，然后将九水合硝酸铝溶液滴加到氨水中，产生沉淀，滴加完成后，盖上保鲜膜，防止溶液蒸干，于85-90℃的水浴锅中磁力搅拌2-5 h；再逐滴加入柠檬酸溶液，使沉淀水解胶溶，滴加完成后，盖上保鲜膜，于85-90℃的水浴锅中磁力搅拌10-15 h，得到AlOOH溶胶溶液。
（2）将富锂正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2加入AlOOH溶胶溶液中，于85-90℃水浴锅中进行磁力搅拌，直至蒸干；
（3）将蒸干得到的产物置于真空干燥箱中，40-60℃干燥10-15 h；
（4）将干燥得到的产物置于玛瑙研钵中研磨0.5-2 h；
（5）将研磨得到的产物置于马弗炉中，空气气氛下，分段烧结，随炉冷却至室温，取出样品，得到Al2O3包覆的富锂正极材料。
优选的，所述氨水的浓度为0.5-1.0 mol/L。
优选的，所述九水合硝酸铝溶液的浓度为0.5-1.0 mol/L。
优选的，所述柠檬酸溶液的浓度为0.5-1.0 mol/L。
优选的，所述的氨水、九水合硝酸铝溶液和柠檬酸溶液中，氨、九水合硝酸铝和柠檬酸的摩尔用量比为3:1:1。
优选的，所述的xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2为0.6Li2MnO3·0.4LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2。
优选的，所述分段烧结为分三段烧结：100℃恒温2 h，200℃恒温2 h，500℃恒温2h，升温速率为3℃/min。
本发明的原理为：富锂正极材料充电至高电压才能发挥高容量，过度的锂脱出会破坏表面晶格结构，此外，电解质中痕量的水分与LiPF6作用生成腐蚀性的HF，会破坏电极表面结构造成容量衰减。表面包覆可以有效减少电解质与活性材料的接触面积，稳定材料的表面结构，抑制副反应发生和金属离子溶出，是提高正极材料电化学性能的一种有效手段。Al2O3是金属氧化物包覆材料中性能较好的一种。在采用固相烧结法制备材料的过程中，烧结温度对于材料结晶和种类以及晶体生长的特性有着极为重要的影响。本发明采用分段烧结的方法，低温段可以尽快去除样品中附着的水份，高温段则结合SEM形貌以及样品的粒度分布，选择反应充分，颗粒团聚小的温度进行烧结。
本发明具备以下良好效果：
（1）本发明表面改性修饰后的富锂正极材料具有优异的电化学性能，在0.1C 充放电倍率下，其首次放电比容量达289.69mA·h/g，首次库仑效率达77.01 %，1C倍率下循环50次后，其容量保持率仍为95.45%，显示出良好的循环性能。
（2）本发明不添加有毒有害化学试剂，不排放有毒废气废料，对环境友好。
（3）本发明工艺过程简单，节约成本，易于工业化生产。
附图说明
图1. 实施例1与对比例1的XRD图。
图2. 实施例1与对比例1的电镜扫描对比图，左图为对比例1，右图为实施例1
图3. 实施例1的表面元素能谱分析图
图4. 实施例1与对比例1的循环寿命对比图
图5. 实施例1与对比例1的交流阻抗图谱。
具体实施方式
以下结合实施例来描述本发明一种富锂正极材料表面包覆氧化铝的改性方法，这些描述并不是对本发明内容作进一步的限定。
实施例1
富锂正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2的制备步骤如下：
（1）称取5.257 g NiSO4·H2O、3.3732 g CoSO4·H2O、11.4933 g MnSO4·H2O，配置成50 mL混合溶液，玻璃棒搅拌至金属盐全部溶解，称取2 g氨水（质量分数28%）为络合缓冲剂，加入上述配置的金属盐溶液，称取8 g NaOH作为沉淀剂，配置成50 mL溶液，玻璃棒搅拌至NaOH全部溶解；
（2）反应开始前，先往500 mL容量的四孔烧瓶中加入100 mL的去离子水，再加入适量质量分数为28%的氨水，控制pH在11.0±0.1；
（3）反应开始后，反应体系的温度控制在50℃，搅拌强度为700 r/min，金属离子溶液与沉淀剂分别以1.67 mL/min的流量通过蠕动泵并流加入反应器中，反应 30 min后，四孔烧瓶中通氩气并作密封处理，继续磁力搅拌12 h，陈化12 h，得到前驱体Ni0.2Co0.12Mn0.68(OH)2；
（4）将前驱体洗涤、过滤后，在真空干燥器中120℃干燥12 h，除去吸附水；
（5）称取8 g前驱体Ni0.2Co0.12Mn0.68(OH)2、3.9043 g LiOH∙H2O，玛瑙研钵中混合研磨30min；
（6）得到的混合物在500℃下预焙烧5 h，再升温至900℃焙烧15 h，升温速率3℃/min，之后随炉冷却至室温，得到产物0.6Li2MnO3·0.4LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2。
富锂正极材料表面包覆Al2O3的改性方法，步骤如下：
（1）将3 mL 0.5 mol/L的氨水置于85℃的水浴锅中进行磁力搅拌，然后将1 mL 0.5mol/L的九水合硝酸铝溶液滴加到氨水中，产生沉淀，滴加完成后，盖上保鲜膜，防止溶液蒸干，于85℃的水浴锅中磁力搅拌3 h；再逐滴加入1 mL 0.5 mol/L的柠檬酸溶液，使沉淀水解胶溶，滴加完成后，盖上保鲜膜，于85℃的水浴锅中磁力搅拌12 h，得到AlOOH溶胶溶液。
（2）将0.975 g富锂正极材料0.6Li2MnO3·0.4LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2加入AlOOH溶胶溶液中，于85℃水浴锅中进行磁力搅拌，直至蒸干；
（3）将蒸干得到的产物置于真空干燥箱中，60℃干燥12 h；
（4）将干燥得到的产物置于玛瑙研钵中研磨0.5 h；
（5）将研磨得到的产物置于马弗炉中，空气气氛下，分三段烧结：100℃恒温2 h，200℃恒温2 h，500℃恒温2 h，升温速率为3℃/min，随炉冷却至室温，取出样品，得到Al2O3包覆的0.6Li2MnO3·0.4LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2。
实施例2
富锂正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2的制备步骤如下：
（1）称取7.8855 g NiSO4·H2O、5.0598 g CoSO4·H2O、8.7890 g MnSO4·H2O，配置成50 mL混合溶液，玻璃棒搅拌至金属盐全部溶解，称取2 g氨水（质量分数28%）为络合缓冲剂，加入上述配置的金属盐溶液，称取8 g NaOH作为沉淀剂，配置成50 mL溶液，玻璃棒搅拌至NaOH全部溶解；
（2）反应开始前，先往500 mL容量的四孔烧瓶中加入100 mL的去离子水，再加入适量质量分数为28%的氨水，控制pH在11.0±0.1；
（3）反应开始后，反应体系的温度控制在50℃，搅拌强度为700 r/min，金属离子溶液与沉淀剂分别以1.67 mL/min的流量通过蠕动泵并流加入反应器中，反应 30 min后，四孔烧瓶中通氩气并作密封处理，继续磁力搅拌12 h，陈化12 h，得到前驱体Ni0.2Co0.12Mn0.68(OH)2；
（4）将前驱体洗涤、过滤后，在真空干燥器中120℃干燥12 h，除去吸附水；
（5）称取8 g前驱体Ni0.2Co0.12Mn0.68(OH)2、3.8773 g LiOH∙H2O，玛瑙研钵中混合研磨30min；
（6）得到的混合物在500℃下预焙烧5 h，再升温至900℃焙烧15 h，升温速率3℃/min，之后随炉冷却至室温，得到产物0.4Li2MnO3·0.6LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2。
富锂正极材料表面包覆Al2O3的改性方法，步骤如下：
（1）将3 mL 0.6 mol/L的氨水置于85℃的水浴锅中进行磁力搅拌，然后将1 mL 0.6mol/L的九水合硝酸铝溶液滴加到氨水中，产生沉淀，滴加完成后，盖上保鲜膜，防止溶液蒸干，于85℃的水浴锅中磁力搅拌2 h；再逐滴加入1 mL 0.6 mol/L的柠檬酸溶液，使沉淀水解胶溶，滴加完成后，盖上保鲜膜，于85℃的水浴锅中磁力搅拌10 h，得到AlOOH溶胶溶液。
（2）将0.985 g富锂正极材料0.4Li2MnO3·0.6LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2加入AlOOH溶胶溶液中，于85℃水浴锅中进行磁力搅拌，直至蒸干；
（3）将蒸干得到的产物置于真空干燥箱中，60℃干燥10 h；
（4）将干燥得到的产物置于玛瑙研钵中研磨1.0 h；
（5）将研磨得到的产物置于马弗炉中，空气气氛下，分三段烧结：100℃恒温2 h，200℃恒温2 h，500℃恒温2 h，升温速率为3℃/min，随炉冷却至室温，取出样品，得到Al2O3包覆的0.4Li2MnO3·0.6LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2。
实施例3
富锂正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2的制备步骤如下：
（1）称取6.5713 g NiSO4·H2O、7.0275 g CoSO4·H2O、10.1412 g MnSO4·H2O，配置成50 mL混合溶液，玻璃棒搅拌至金属盐全部溶解，称取2 g氨水（质量分数28%）为络合缓冲剂，加入上述配置的金属盐溶液，称取8 g NaOH作为沉淀剂，配置成50 mL溶液，玻璃棒搅拌至NaOH全部溶解；
（2）反应开始前，先往500 mL容量的四孔烧瓶中加入100 mL的去离子水，再加入适量质量分数为28%的氨水，控制pH在11.0±0.1；
（3）反应开始后，反应体系的温度控制在50℃，搅拌强度为700 r/min，金属离子溶液与沉淀剂分别以1.67 mL/min的流量通过蠕动泵并流加入反应器中，反应 30 min后，四孔烧瓶中通氩气并作密封处理，继续磁力搅拌12 h，陈化12 h，得到前驱体Ni0.2Co0.12Mn0.68(OH)2；
（4）将前驱体洗涤、过滤后，在真空干燥器中120℃干燥12 h，除去吸附水；
（5）称取8 g前驱体Ni0.2Co0.12Mn0.68(OH)2、3.8908 g LiOH∙H2O，玛瑙研钵中混合研磨30min；
（6）得到的混合物在500℃下预焙烧5 h，再升温至900℃焙烧15 h，升温速率3℃/min，之后随炉冷却至室温，得到产物0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2。
富锂正极材料表面包覆Al2O3的改性方法，步骤如下：
（1）将3 mL 0.8 mol/L的氨水置于90℃的水浴锅中进行磁力搅拌，然后将1 mL 0.8mol/L的九水合硝酸铝溶液滴加到氨水中，产生沉淀，滴加完成后，盖上保鲜膜，防止溶液蒸干，于90℃的水浴锅中磁力搅拌4 h；再逐滴加入1 mL 0.8 mol/L的柠檬酸溶液，使沉淀水解胶溶，滴加完成后，盖上保鲜膜，于90℃的水浴锅中磁力搅拌14 h，得到AlOOH溶胶溶液。
（2）将1.026 g富锂正极材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2加入AlOOH溶胶溶液中，于90℃水浴锅中进行磁力搅拌，直至蒸干；
（3）将蒸干得到的产物置于真空干燥箱中，40℃干燥14 h；
（4）将干燥得到的产物置于玛瑙研钵中研磨1.5 h；
（5）将研磨得到的产物置于马弗炉中，空气气氛下，分三段烧结：100℃恒温2 h，200℃恒温2 h，500℃恒温2 h，升温速率为3℃/min，随炉冷却至室温，取出样品，得到Al2O3包覆的0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2。
实施例4
富锂正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2的制备步骤如下：
（1）称取3.9428 g NiSO4·H2O、2.5299 g CoSO4·H2O、12.8455 g MnSO4·H2O，配置成50 mL混合溶液，玻璃棒搅拌至金属盐全部溶解，称取2 g氨水（质量分数28%）为络合缓冲剂，加入上述配置的金属盐溶液，称取8 g NaOH作为沉淀剂，配置成50 mL溶液，玻璃棒搅拌至NaOH全部溶解；
（2）反应开始前，先往500 mL容量的四孔烧瓶中加入100 mL的去离子水，再加入适量质量分数为28%的氨水，控制pH在11.0±0.1；
（3）反应开始后，反应体系的温度控制在50℃，搅拌强度为700 r/min，金属离子溶液与沉淀剂分别以1.67 mL/min的流量通过蠕动泵并流加入反应器中，反应 30 min后，四孔烧瓶中通氩气并作密封处理，继续磁力搅拌12 h，陈化12 h，得到前驱体Ni0.2Co0.12Mn0.68(OH)2；
（4）将前驱体洗涤、过滤后，在真空干燥器中120℃干燥12 h，除去吸附水；
（5）称取8 g前驱体Ni0.2Co0.12Mn0.68(OH)2、4.1381 g LiOH∙H2O，玛瑙研钵中混合研磨30min；
（6）得到的混合物在500℃下预焙烧5 h，再升温至900℃焙烧15 h，升温速率3℃/min，之后随炉冷却至室温，得到产物0.7Li2MnO3·0.3LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2。
富锂正极材料表面包覆Al2O3的改性方法，步骤如下：
（1）将3 mL 1.0 mol/L的氨水置于88℃的水浴锅中进行磁力搅拌，然后将1 mL 1.0mol/L的九水合硝酸铝溶液滴加到氨水中，产生沉淀，滴加完成后，盖上保鲜膜，防止溶液蒸干，于88℃的水浴锅中磁力搅拌5 h；再逐滴加入1 mL 1.0 mol/L的柠檬酸溶液，使沉淀水解胶溶，滴加完成后，盖上保鲜膜，于88℃的水浴锅中磁力搅拌15 h，得到AlOOH溶胶溶液。
（2）将1.114 g富锂正极材料0.7Li2MnO3·0.3LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2加入AlOOH溶胶溶液中，于88℃水浴锅中进行磁力搅拌，直至蒸干；
（3）将蒸干得到的产物置于真空干燥箱中，50℃干燥15 h；
（4）将干燥得到的产物置于玛瑙研钵中研磨2 h；
（5）将研磨得到的产物置于马弗炉中，空气气氛下，分三段烧结：100℃恒温2 h，200℃恒温2 h，500℃恒温2 h，升温速率为3℃/min，随炉冷却至室温，取出样品，得到Al2O3包覆的0.7Li2MnO3·0.3LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2。
对比例1
富锂正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2的制备步骤与实施例1相同；
其表面改性修饰方法为：
（1）称取0.5 g 0.6Li2MnO3·0.4LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2、0.0625 gPVDF、0.0625 g乙炔黑，玛瑙研钵中混合研磨30 min，滴加1.5 mL NMP溶液，保鲜膜封口，常温磁力搅拌4 h；
（2）搅拌均匀后，涂覆在铝片上做正极（厚度120 um），负极为金属锂，电解质是1 MLiPF6的EC+EMC(EC/ EMC=1/1 v/v)溶液。
（3）电池组装均在氩气氛围的手套箱里进行（水及氧的含量均低于0.5 ppm）。
图1是实施例1与对比例1的XRD图。从图中可以看到包覆前后XRD衍射图各主峰完全一致，材料均具有典型的a-NaFeO2层状结构]，(006)/(012)和(018)/(110)衍射峰分裂明显。表1是实施例1与对比例1晶胞参数及峰强比值，可以看出包覆Al2O3后，富锂正极三元材料的I(003) / I(104)峰强比值增大，表明包覆Al2O3改进了正极材料中Li+、 Ni2+混排的现象，同时，在包覆Al2O3后正极材料的c/a值也相应的略有增大，说明表面包覆Al2O3改善了正极材料的层状结构，这是由于部分的Al3+进入的正极材料晶格，稳定了材料的结构，降低了阳离子混排情况。
表1
图2是实施例1与对比例1的电镜扫描对比图，从图中可以看出，包覆前(对比例1)，正极材料表面比较粗糙，一次颗粒也较大，而经过溶胶凝胶包覆Al2O3后(实施例1)，富锂正极材料的表面形成了一层颗粒小、较致密的氧化膜。该层氧化膜能抵御HF对活性材料的腐蚀、减少材料与电解液之间的副反应、降低了材料的表面活性。
图3是实施例1的表面元素能谱分析图。从图中可以看出Ni、 Co、Mn的分布十分均匀，而Al元素在颗粒的中间区域的分布也很均匀，但在边缘很明显Al元素浓度较大，这表明通过溶胶凝胶包覆富锂正极材料，Al2O3主要包覆在正极材料表面，且分布比较均匀。
图4是实施例1与对比例1在1C、2C倍率下的循环寿命对比图。通过溶胶凝胶、热处理包覆2.5%Al2O3后(实施例1)，富锂正极材料在1C倍率下的放电比容量有了较大的提升，从原来的190.72mAh/g提高到了209.5mAh/g，1C倍率下循环50次后仍保持200mAh/g的放电比容量；而到了2C倍率下放电比容量更是从110mAh/g提高到了162.4mAh/g，50次循环后循环后放电比容量基本没有下降，仍保持有155.4mAh/g的放电比容量。显然通过表面包覆Al2O3改性后，富锂正极材料的循环性能有了很大的提升。
图5是实施例1与对比例1的交流阻抗图谱，测试频率范围为100000Hz-0.01Hz。包覆后(实施例1)的正极材料的交流阻抗在高、中频区的半圆减小，这表明包覆后锂离子扩散迁移阻抗RSEI和电荷转移阻抗Rct减小；高频区与实轴的截距为溶液阻抗Rs，两个样品的截距基本相同，包覆后的样品溶液阻抗会略大一些。等效电路拟合图如插图所示，经拟合计算可得，包覆前后的锂离子扩散迁移阻抗RSEI分别为156.1 ohm·cm2和74.48ohm·cm2、电荷转移阻抗Rct分别为449.2ohm·cm2和399.9 ohm·cm2，通过溶胶凝胶、热处理包覆Al2O3减小了锂离子扩散迁移阻抗RSEI和电荷转移阻抗Rct，促进锂离子在活性物质/电解质界面中的迁移，改善了富锂锰基三元正极材料的电化学性能。
通过实施例1与对比例1的比较可以得出：利用溶胶凝胶、热处理包覆Al2O3后，正极材料Li+/Ni2+混排的情况有了很大的改善，而材料的层状结构也在包覆后变得越来越好；同时，通过包覆Al2O3后，在材料的表面形成了一层颗粒小、致密的氧化膜，该层氧化膜能抵御HF对活性材料的腐蚀、减少材料与电解液之间的副反应、降低了材料的表面活性，可以降低表面阻抗并改进循环稳定性，提高材料的稳定性，从而有效改善材料的循环性能。

Claims (7)

1.一种富锂正极材料表面包覆氧化铝的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将氨水置于85-90℃的水浴锅中进行磁力搅拌，然后将九水合硝酸铝溶液滴加到氨水中，产生沉淀，滴加完成后，盖上保鲜膜，防止溶液蒸干，于85-90℃的水浴锅中磁力搅拌2-5 h；再逐滴加入柠檬酸溶液，使沉淀水解胶溶，滴加完成后，盖上保鲜膜，于85-90℃的水浴锅中磁力搅拌10-15 h，得到AlOOH溶胶溶液；
（2）将富锂正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2加入AlOOH溶胶溶液中，于85-90℃水浴锅中进行磁力搅拌，直至蒸干；
（3）将蒸干得到的产物置于真空干燥箱中，40-60℃干燥10-15 h；
（4）将干燥得到的产物置于玛瑙研钵中研磨0.5-2 h；
（5）将研磨得到的产物置于马弗炉中，空气气氛下，分段烧结，随炉冷却至室温，取出样品，得到Al2O3包覆的富锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的富锂正极材料表面包覆Al2O3的改性方法，其特征在于，所述氨水的浓度为0.5-1.0 mol/L。
3.根据权利要求2所述的富锂正极材料表面包覆Al2O3的改性方法，其特征在于，所述九水合硝酸铝溶液的浓度为0.5-1.0 mol/L。
4.根据权利要求3所述的富锂正极材料表面包覆Al2O3的改性方法，其特征在于，所述柠檬酸溶液的浓度为0.5-1.0 mol/L。
5.根据权利要求1-4任一项所述的富锂正极材料表面包覆Al2O3的改性方法，其特征在于，所述的氨水、九水合硝酸铝溶液和柠檬酸溶液中，氨、九水合硝酸铝和柠檬酸的摩尔用量比为3:1:1。
6.根据权利要求1所述的富锂正极材料表面包覆Al2O3的改性方法，其特征在于，所述的xLi2MnO3·(1-x)LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2为0.6Li2MnO3·0.4LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2。
7.根据权利要求6所述的富锂正极材料表面包覆Al2O3的改性方法，其特征在于，所述分段烧结为分三段烧结：100℃恒温2 h，200℃恒温2 h，500℃恒温2 h，升温速率为3℃/min。
CN201710034653.5A 2017-01-18 2017-01-18 一种富锂正极材料表面包覆氧化铝的改性方法 Pending CN106684358A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710034653.5A CN106684358A (zh) 2017-01-18 2017-01-18 一种富锂正极材料表面包覆氧化铝的改性方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710034653.5A CN106684358A (zh) 2017-01-18 2017-01-18 一种富锂正极材料表面包覆氧化铝的改性方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN106684358A true CN106684358A (zh) 2017-05-17

Family

ID=58859314

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710034653.5A Pending CN106684358A (zh) 2017-01-18 2017-01-18 一种富锂正极材料表面包覆氧化铝的改性方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106684358A (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109244404A (zh) * 2018-09-12 2019-01-18 陕西红马科技有限公司 一种长循环复合正极材料的制备方法
CN109585839A (zh) * 2019-01-16 2019-04-05 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种氧化铝包覆镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用
CN110828803A (zh) * 2019-12-24 2020-02-21 贵州梅岭电源有限公司 一种制备lco/nca复合正极材料方法
CN112164791A (zh) * 2020-09-03 2021-01-01 宁波中材科拓新材料科技有限公司 一种新型MXene包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法
CN114464812A (zh) * 2022-04-12 2022-05-10 宜宾锂宝新材料有限公司 一种锂电材料添加剂、锂电材料及其制备方法
CN116553545A (zh) * 2023-05-12 2023-08-08 广西大学 一种三维活性多孔碳及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103794779A (zh) * 2014-02-27 2014-05-14 广西师范大学 氧化铝包覆尖晶石锰酸锂正极材料及其制备方法
CN104241635A (zh) * 2014-10-13 2014-12-24 西安中科新能源科技有限公司 一种铝掺杂氧化锌包覆富锂锰材料的制备方法
CN105914356A (zh) * 2016-06-17 2016-08-31 中南大学 一种锂离子电池的正极三元材料的改性方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103794779A (zh) * 2014-02-27 2014-05-14 广西师范大学 氧化铝包覆尖晶石锰酸锂正极材料及其制备方法
CN104241635A (zh) * 2014-10-13 2014-12-24 西安中科新能源科技有限公司 一种铝掺杂氧化锌包覆富锂锰材料的制备方法
CN105914356A (zh) * 2016-06-17 2016-08-31 中南大学 一种锂离子电池的正极三元材料的改性方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YANKE ZHOU等: "Chemical deposition synthesis of desirable high-rate capability Al2O3-coated Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2 as a Lithium ion battery cathode material", 《JOURNAL OF ELECTROANALYTICAL CHEMISTRY》 *
杨座国 等: "勃姆石溶胶制备研究", 《上海市化学化工学会2008年度学术年会论文集》 *
谢五喜 等: "溶胶-凝胶法制备勃姆石溶胶的实验研究", 《膜科学与技术》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109244404A (zh) * 2018-09-12 2019-01-18 陕西红马科技有限公司 一种长循环复合正极材料的制备方法
CN109585839A (zh) * 2019-01-16 2019-04-05 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种氧化铝包覆镍钴锰三元正极材料及其制备方法和应用
CN110828803A (zh) * 2019-12-24 2020-02-21 贵州梅岭电源有限公司 一种制备lco/nca复合正极材料方法
CN112164791A (zh) * 2020-09-03 2021-01-01 宁波中材科拓新材料科技有限公司 一种新型MXene包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法
CN114464812A (zh) * 2022-04-12 2022-05-10 宜宾锂宝新材料有限公司 一种锂电材料添加剂、锂电材料及其制备方法
CN116553545A (zh) * 2023-05-12 2023-08-08 广西大学 一种三维活性多孔碳及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106684358A (zh) 一种富锂正极材料表面包覆氧化铝的改性方法
Kim et al. Synthesis and electrochemical characteristics of Al2O3-coated LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode materials for lithium ion batteries
Xiao et al. Modification research of LiAlO 2-coated LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 as a cathode material for lithium-ion battery
CN105428637B (zh) 锂离子电池及其正极材料的制备方法
CN111653752B (zh) 一种正极材料、其制备方法和锂离子电池
CN104900869B (zh) 碳包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法
CN105140492A (zh) 一种表面包覆锆酸锂的镍钴锰酸锂复合正极材料及制备方法
CN1627550A (zh) 锂离子电池正极材料及其制备方法
CN102738458A (zh) 一种富锂正极材料的表面改性方法
CN103956475A (zh) 一种制备锂离子电池负极材料钛酸锂的方法
CN105938899A (zh) 一种快离子导体包覆改性锂离子电池正极材料的制备方法及应用
CN1907844A (zh) 高密度超微复合型磷酸铁锂正极材料及制备方法
CN104241636A (zh) 一种表面包覆LiAlO2的锂离子电池锰系正极材料及其制备方法
CN110156088B (zh) 一种立方体状Fe2O3纳米材料及其制备方法
CN108807920B (zh) Laso包覆八面体结构镍锰酸锂复合材料及制备方法
CN105826550A (zh) 一种含铁化合物涂层锰酸锂正极材料的制备方法
CN108400320B (zh) 一种在尖晶石镍锰酸锂正极材料表面硫化的方法
CN107275614A (zh) MoS2碳纳米管钛酸锂复合负极材料及其制备和锂电池
CN112551540A (zh) 一种富锂锰基正极用硅铝分子筛添加剂及其制备方法和应用
TWI651272B (zh) 一種富鋰－鋰鎳錳氧化物陰極複合材料的製備方法及其用途
CN115377485A (zh) 磷酸盐材料和锂离子电池
CN112786881A (zh) 一种固态锂电池及其制备方法
CN106450186A (zh) 一种锂离子电池正极材料硅酸锰锂/碳复合材料的制备方法、正极浆料及应用
CN110660975A (zh) 一种锇掺杂的LiAlSiO4包覆镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法和应用
CN105552322B (zh) 四元离子复合改性的锂离子电池正极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20170517