CN103794779A - 氧化铝包覆尖晶石锰酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化铝包覆尖晶石锰酸锂正极材料及其制备方法。所述的方法包括以下步骤：1)取拟薄水铝石溶于去离子水中，加入溶胶剂形成凝胶液；2)取尖晶石锰酸锂加入到步骤1)所得的凝胶液中，混合均匀，得到悬浊液；控制拟薄水铝石的质量为尖晶石锰酸锂质量的0.5～6%；3)所得悬浊液烘干，得到前驱体粉末，所得前驱体粉末经烧结，即得到氧化铝包覆的尖晶石锰酸锂正极材料。本发明通过用拟薄水铝石对尖晶石锰酸锂正极材料进行表面改性，方法简单易操作、易于实现工业生产，且所得的正极材料具有较高的初始放电比容量和较好的容量保持率。

Description

氧化铝包覆尖晶石锰酸锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池制造技术领域，具体涉及一种氧化铝包覆尖晶石锰酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是以锂离子能够自由脱嵌的化合物作为正、负极材料的新一代电池。它具有输出电压高、比能量高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应、安全性好等特点。决定锂离子电池性能的重要因素之一是正极材料,研究和开发高性能的正极材料也就成为目前锂离子电池发展的关键所在。而具备比容量较高、原料资源丰富、价格便宜、环境友好等特点的尖晶石型LiMn2O4正极材料成为替代已商业化的LiCoO2的重要材料。
LiMn204的理论容量为148mAh/g,实际容量为110～130mAh/g,正常工作电压在3.0～4.0V范围内。作为锂离子电池正极材料,LiMn204具有工作电压高,安全性好,无污染,成本低,制备简单等优点；但同时又存在实际容量低,容量衰减快,循环性能差等缺点。引起LiMn204容量衰减的原因主要有两点:Mn的溶解和Jahn-Teller效应。Mn的溶解包括LiMn2O4在酸的作用下直接溶解和Mn3+发生歧化反应所引起的溶解,高温下循环充放电Mn的溶解更加严重同时还会加剧锂离子和锰离子的混排,导致容量衰减更严重。Jahn-Tdler效应是由于充放电过程中,Mn3+的形变性比Mn4+要大很多,晶胞结构出现剧烈的收缩与膨胀导致晶格坊塌,堵塞Li+扩散通道,引起容量衰减。
LiMn2O4循环性能和高温性能的改善途径有体相掺杂和表面改性，其中体相掺杂是通过减少Mn4+离子改善尖晶石型锰酸锂的电化学性能，即尖晶石型锰酸锂的循环性能可通过对其基体离子的部分替代而得到的改善；表面改性是通过一定的方法，在LiMn2O4表面包覆一层特殊的保护膜，从而减少Mn4+在电解液中的溶解，从而提高LiMn2O4循环性能和高温性能。如公开号为CN102903904A的发明专利，公开了一种LiAlO2包覆尖晶石锰酸锂正极材料的制备方法，具体包括以下步骤：a.以电解二氧化锰、碳酸锂、三氧化二铬为原料，按摩尔比Li/Mn=0.51、Cr/Mn=0.026比例配料并破碎、混合；b.将混好的原料置于空气气氛烧结炉内烧结；粉碎、过筛二次混合；c.将二次混合后的料置于空气气氛烧结炉内，保温10～20h；d.将得到的二次烧结品与氟化锂破碎、混合；e.将步骤d得到的混合物置于空气气氛烧结炉内，得到LiMn1.95Cr0.05O3.95F0.05；f.配置浓度为0.2mol/L的单水氢氧化锂和异丙醇铝的混合水溶液进行包覆，得到最终产物LiAlO2包覆的LiMn1.95Cr0.05O3.95F0.05。该发明中提到通过对尖晶石锰酸锂正极材料的LiAlO2包覆，使所得正极材料常温下，全电池循环100次后容量保持率＞90%。公开号为CN103022470A的发明专利，公开了一种锂离子二次电池正极材料的制备方法，该方法采用廉价、环保的Al元素掺杂ZnO薄膜来对LiMn2O4材料进行表面修饰，使获得的正极材料具备较好的大电流放电特性和高温特性。但该方法需要用多种元素对LiMn2O4材料进行修饰。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种氧化铝包覆尖晶石锰酸锂正极材料及其制备方法。该方法简单易操作，并可有效改进尖晶石锰酸锂正极材料的循环稳定性。
本发明所述的氧化铝包覆尖晶石锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取拟薄水铝石溶于去离子水中，加入溶胶剂形成凝胶液；
2)取尖晶石锰酸锂加入到步骤1)所得的凝胶液中，混合均匀，得到悬浊液；控制拟薄水铝石的质量为尖晶石锰酸锂质量的0.5～6%；
3)所得悬浊液烘干，得到前驱体粉末，所得前驱体粉末经烧结，即得到氧化铝包覆的尖晶石锰酸锂正极材料。
上述方法中，
步骤1)中，所述的溶胶剂为盐酸、硝酸或醋酸，优选是选用浓度为1～5mol/L的稀盐酸、稀硝酸或醋酸。该步骤中，所述水的用量为使形成的溶胶液能够浸泡后序加入的尖晶石锰酸锂；溶胶剂的用量为使拟薄水铝石水溶液的pH值达到2.0～4.5即可，此时即形成凝胶液，通常情况下，1g的拟薄水铝石通常用15～30mL去离子水溶解，再加入0.1～0.5mL溶胶剂(以1～5mol/L的稀盐酸、稀硝酸或醋酸计算)以形成凝胶液。
步骤2)中，优选是控制拟薄水铝石的质量为尖晶石锰酸锂质量的1～5%，更优选是控制拟薄水铝石的质量为尖晶石锰酸锂质量的1～2%。该步骤中，在将尖晶石锰酸锂加入到凝胶液中后实现它们混合均匀的目的可以采用常规现有操作实现，如机械化学法混合或超声混合等，优选采用下述方法以实现它们之间更好的混合：在15～50℃条件下，先在功率为700～2000W条件下超声处理5～20h，再进行球磨混合3～10h。
步骤3)中，烘干和烧结操作与现有常规操作相同，具体地，烘干在60～120℃条件下进行，烘干后通常需要过200～300目筛，取筛下物作为前驱体粉末；所述的烧结温度通常为350～700℃，保温时间为3～12h。
本发明还包括由上述方法制备得到的氧化铝包覆的尖晶石锰酸锂正极材料。
与现有技术相比，本发明通过用拟薄水铝石对尖晶石锰酸锂正极材料进行表面改性，方法简单易操作、易于实现工业生产，且所得的正极材料具有较高的初始放电比容量和较好的容量保持率。
附图说明
图1为对本发明实施例1制得的Al2O3包覆的尖晶石锰酸锂正极材料与市场上购买的纯相尖晶石锰酸锂进行XRD分析所得的XRD图谱，其中曲线a表示实施例制得的Al2O3包覆的尖晶石锰酸锂正极材料的XRD图谱，曲线b表示实施例1中用到的尖晶石锰酸锂(包覆改性前的)的XRD图谱；
图2为本发明实施例1制得的Al2O3包覆的尖晶石锰酸锂正极材料的SEM图；
图3为实施例1中用到的尖晶石锰酸锂(包覆改性前的)的SEM图；
图4为分别以实施例1制得的Al2O3包覆的尖晶石锰酸锂正极材料、对比例1制得的Al2O3包覆的尖晶石锰酸锂正极材料及市场上购买的纯相尖晶石锰酸锂正极材料(即实施例1中用到的尖晶石锰酸锂(包覆改性前的)作为正极材料)制成纽扣电池的充放电曲线图；其中，曲线A表示实施例1制得的Al2O3包覆的尖晶石锰酸锂正极材料制成的实验电池的循环曲线，曲线B表示对比例1制得的Al2O3包覆的尖晶石锰酸锂正极材料制成的实验电池的循环曲线，曲线C表示实施例1中用到的尖晶石锰酸锂(包覆改性前的)作为正极材料制成的电池循环曲线。
具体实施方式
下面以具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
（1）取1g拟薄水铝石（γ-AlOOH）加入到60～80ml去离子水中，再加入盐酸(1mol/L)使溶液的pH值为4，即形成凝胶液；
（2）将50g尖晶石锰酸锂加入到上述凝胶液内(拟薄水铝石的质量为尖晶石锰酸锂质量的1%)，在25℃，功率为800W条件下超声处理6h，然后用高能球磨法混合3h，得到悬浊液；
（3）所得悬浊液于80℃的烘箱中烘24h，然后过200目筛得到前驱体粉末；
（4）所得前驱体粉末于空气中以3℃/min速率升温至400℃，保温5h，然后自然冷却至室温，得到Al2O3包覆的尖晶石锰酸锂正极材料。
对比例1
除了用氢氧化铝(Al(OH)3)代替拟薄水铝石外，其余与实施例1相同，得到得到Al2O3包覆尖晶石锰酸锂正极材料。
对实施例1所得的Al2O3包覆的尖晶石锰酸锂正极材料与实施例1中用到的尖晶石锰酸锂(包覆改性前的)进行XRD分析和电镜扫描分析，所得XRD图谱如图1所示，其中曲线a表示实施例制得的Al2O3包覆的尖晶石锰酸锂正极材料的XRD图谱，曲线b表示实施例1中用到的尖晶石锰酸锂(包覆改性前的)的XRD图谱；由图1可以看出经氧化铝包覆后锰酸锂的晶型与改性前的纯相锰酸锂基本一致，也就是说包覆后的锰酸锂晶型并未改变。本实施例所得的Al2O3包覆的尖晶石锰酸锂正极材料的SEM图如图2所示，实施例1中用到的尖晶石锰酸锂(包覆改性前的)的SEM图如图3所示；由图2和图3对比可以得知，被改性的锰酸锂晶体颗粒表面包覆一层Al2O3保护膜。
将实施例1制备的Al2O3包覆的尖晶石锰酸锂正极材料与导电炭黑superP、粘结剂PVDF按照90：5：5的比例混合，溶于N-甲基砒咯烷酮，通过搅拌、涂布和干燥制得正极片，以金属锂片作为负极、聚丙烯为隔膜和LiPF6为电解液，在充满氩气的手套箱中组装得到CR2025型纽扣实验电池。将所得实施电池在倍率为1C条件下进行充放电测试，所得的循环曲线如图4所示。
将对比例1制备的Al2O3包覆的尖晶石锰酸锂正极材料与导电炭黑superP、粘结剂PVDF按照90：5：5的比例混合，以N-甲基砒咯烷酮为溶剂，将其打成混合均匀的正极浆料，然后涂布制备成为正极，再以金属锂片作为负极、、聚丙烯为隔膜和LiPF6为电解液，组装成CR2025型纽扣实验电池。将所得实施电池在倍率为1C条件下进行充放电测试，所得的循环曲线如图4所示。
将实施例1中用到的尖晶石锰酸锂(包覆改性前的)直接作为正极材料与导电炭黑super P、粘结剂PVDF按照90：5：5的比例混合，用N-甲基砒咯烷酮作为溶剂，将其制制备成正极片，再以金属锂片作为负极、聚丙烯为隔膜和LiPF6为电解液，制备CR2025型纽扣实验电池。将所得实施电池在倍率为1C条件下进行充放电测试，所得的循环曲线如图4所示。
图4中，A表示实施例1制得的Al2O3包覆的尖晶石锰酸锂正极材料制成的实验电池的循环曲线，B表示对比例1制得的Al2O3包覆的尖晶石锰酸锂正极材料制成的实验电池的循环曲线，C表示实施例1中用到的尖晶石锰酸锂(包覆改性前的)直接作为正极材料制成的电池循环曲线。由图4可知，以实施例1所得正极材料制得的电池的初始放电比容量为114.9mAh/g，经过400次循环后，其放电比容量为96.6mAh/g，循环保持率约为84.1%；而由对比例1所得正极材料制得的电池的初始放电比容量为112mAh/g，在经过400次循环后，其放电比容量为84mAh/g，循环保持率为75%；由实施例1中用到的尖晶石锰酸锂(包覆改性前的)作为正极材料制得的电池的初始放电比容量为124.3mAh/g，在经过400次循环后，其放电比容量为73.2mAh/g，循环保持率为58.9%。可见，采用拟薄水铝石为氧化铝原料比氢氧化铝为氧化铝原料制得的电池的比容量要高，且循环性能更好。
实施例2
（1）取6g拟薄水铝石加入到200～250ml去离子水中，再加入稀盐酸(3mol/L)使溶液的pH值为2，即形成凝胶液；
（2）将300g尖晶石锰酸锂加入到上述凝胶液内(拟薄水铝石的质量为尖晶石锰酸锂质量的2%)，在30℃，功率为1500W条件下超声处理10h，然后用高能球磨法混合5h，得到悬浊液；
（3）所得悬浊液于120℃的烘箱中烘20h，然后过200目筛得到前驱体粉末；
（4）所得前驱体粉末于空气中以3℃/min速率升温至500℃，保温6h，然后自然冷却至室温，得到Al2O3包覆的尖晶石锰酸锂正极材料。
实施例3
（1）取6g拟薄水铝石加入到200～250ml去离子水中，再加入稀盐酸(5mol/L)使溶液的pH值为3，即形成凝胶液；
（2）将200g尖晶石锰酸锂加入到上述凝胶液内(拟薄水铝石的质量为尖晶石锰酸锂质量的3%)，在25℃，功率为1000W条件下超声处理8h，然后用高能球磨法混合5h，得到悬浊液；
（3）所得悬浊液于110℃的烘箱中烘20h，然后过200目筛得到前驱体粉末；
（4）所得前驱体粉末于空气中以2℃/min速率升温至450℃，保温5h，然后自然冷却至室温，得到Al2O3包覆的尖晶石锰酸锂正极材料。
实施例4
（1）取10g拟薄水铝石加入到350～450ml去离子水中，再加入稀醋酸(2mol/L)使溶液的pH值为4.5，即形成凝胶液；
（2）将250g尖晶石锰酸锂加入到上述凝胶液内(拟薄水铝石的质量为尖晶石锰酸锂质量的4%)，在25℃，功率为1200W条件下超声处理5h，然后用高能球磨法混合4h，得到悬浊液；
（3）所得悬浊液于120℃的烘箱中烘15h，然后过300目筛得到前驱体粉末；
（4）所得前驱体粉末于空气中以3℃/min速率升温至500℃，保温5h，然后自然冷却至室温，得到Al2O3包覆的尖晶石锰酸锂正极材料。
实施例5：
（1）取0.5g拟薄水铝石加入到120～200ml去离子水中，再加入稀硝酸(4mol/L)使溶液的pH值为3.5，即形成凝胶液；
（2）将100g尖晶石锰酸锂加入到上述凝胶液内(拟薄水铝石的质量为尖晶石锰酸锂质量的0.5%)，在25℃，功率为800W条件下超声处理5h，然后用高能球磨法混合4h，得到悬浊液；
（3）所得悬浊液于100℃的烘箱中烘18h，然后过200目筛得到前驱体粉末；
（4）所得前驱体粉末于空气中以3℃/min速率升温至450℃，保温4h，然后自然冷却至室温，得到Al2O3包覆的尖晶石锰酸锂正极材料。
实施例6
（1）取6g拟薄水铝石加入到120～200ml去离子水中，再加入稀硝酸(2mol/L)使溶液的pH值为2.5，即形成凝胶液；
（2）将100g尖晶石锰酸锂加入到上述凝胶液内(拟薄水铝石的质量为尖晶石锰酸锂质量的6%)，在25℃，功率为1200W条件下超声处理10h，然后用高能球磨法混合10h，得到悬浊液；
（3）所得悬浊液于60℃的烘箱中烘24h，然后过300目筛得到前驱体粉末；
（4）所得前驱体粉末于空气中以5℃/min速率升温至700℃，保温6h，然后自然冷却至室温，得到Al2O3包覆的尖晶石锰酸锂正极材料。

Claims (6)

1.氧化铝包覆尖晶石锰酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)取拟薄水铝石溶于去离子水中，加入溶胶剂形成凝胶液；
2)取尖晶石锰酸锂加入到步骤1)所得的凝胶液中，混合均匀，得到悬浊液；控制拟薄水铝石的质量为尖晶石锰酸锂质量的0.5～6%；
3)所得悬浊液烘干，得到前驱体粉末，所得前驱体粉末经烧结，即得到氧化铝包覆的尖晶石锰酸锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的氧化铝包覆尖晶石锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的溶胶剂为盐酸、硝酸或醋酸。
3.根据权利要求1所述的氧化铝包覆尖晶石锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，控制拟薄水铝石的质量为尖晶石锰酸锂质量的1～5%。
4.根据权利要求3所述的氧化铝包覆尖晶石锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤2)中，控制拟薄水铝石的质量为尖晶石锰酸锂质量的1～2%。
5.根据权利要求1所述的氧化铝包覆尖晶石锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：步骤3)中，烧结的温度为350～700℃，保温时间为3～12h。
6.权利要求1～5中任一项所述方法制备得到的氧化铝包覆的尖晶石锰酸锂正极材料。
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