CN1627550A - 锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子电池正极材料，是由钴酸锂LiCoO2、锂镍钴氧LiNi1－XCoXO2(0<X<1=、锂镍钴锰氧LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、锰酸锂LiMn2O4中至少一种的正极活性物质的表面包覆氧化物质层而构成。其中，氧化物质层中的非氧元素可以是正极活性物质的0.01～10重量％。该锂离子电池正极材料，使锂离子电池具有较好的循环性能、良好的高温性能、良好的高倍率放电性能和抗过充性能。该锂离子电池正极材料的制备方法工艺简单，易于生产。

Description

锂离子电池正极材料及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法，尤其涉及一种具有良好循环性能、良好高温性能的锂离子电池正极材料及其制备方法。
【背景技术】
由于电产品尤其是便携式电产品功能日趋复杂，而体积日趋小巧，从而对其中电源的要求也日益提高，这体现在：较高的容量、合适的循环寿命、良好的高温性能、良好的高倍率放电性能及抗过充性能等，锂离子电池以其优越的综合性能在近十年来发展迅速、广泛使用。
在锂离子电池中，正极材料的性能好坏对锂离子电池的性能有直接影响。目前锂离子电池正极活性物质使用得最多的有LiCoO2，LiMn2O4，LiNiO2，LiNi1-XCoXO2(0＜X＜1)。锂离子电池在重复充放电时尤其是充到4.2V以上的高电压时，上述正极活性物质容易发生晶格变形和分解，产生氧气，一方面使得电池内压增加，另一方面导致非水电解液的氧化分解，电池热稳定性和安全性下降。
锂离子电池使用的非水电解液中的痕量水也会与电解质中的锂盐如LiPF6反应而产生HF酸，HF酸会在电池中的正极活性物质表面与之发生作用，导致正极活性物质的晶体结构破坏，因此降低正极材料的循环性能，在高温下尤其明显。
另外，锂离子电池在充放电的过程中，由于锂离子在正极材料的晶胞中的扩散速率明显低于在电解液中的扩散速率，导致正极材料与电解液接触的表面锂离子的浓度相差很大，离子电导率也较低，因此在电池循环过程中容易使电池容量下降。
为了提高上述性能，日本专利特开平2001-143703中采用在钴酸锂中添加一种超细的氧化铝粉末，然后经过热处理使氧化铝和钴酸锂颗粒间接触紧密，但是这种固体物质相互混合的方法容易使物质混合不均匀而导致材料不均匀。三星公司专利CN1274956A中采用在锰酸锂和镍酸锂等正极活性物质中添加Si、B、Ti、Ga、Ge、Al等物质或其氧化物，但是这种通过固体粉末混合的办法容易使物质混合不均匀，而且混合后没有经过热处理，添加剂和活性物质必然结合得不是很紧密，所以效果也未必好。日本特开平专利2001-28265中采用在LiaNi1-x-yCoxMyO2的表面用金属醇盐溶液如异丙醇铝处理后经过热处理得到一层金属氧化物的包覆层的办法，但是这种方法中作为添加剂的金属醇盐安全性不好，容易引发安全事故。
【发明内容】
本发明的目的一是提供一种锂离子电池正极材料，使锂离子电池具有较好的循环性能、良好的高温性能、良好的高倍率放电性能和抗过充性能。
本发明的目的二是提供一种生产工艺简单的锂离子电池正极材料的制备方法。
本发明的目的一是通过下述技术方案实现的：
一种锂离子电池正极材料，是由钴酸锂LiCoO2、锂镍钴氧LiNi1-XCoXO2(0＜X＜1)、锂镍钴锰氧LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、锰酸锂LiMn2O4中的至少一种正极活性物质的表面包覆氧化物质层而构成，其中，氧化物质层中的非氧元素可以是正极活性物质的0.01～10重量％。
上述技术方案可以进一步改进为：
所述的氧化物质层中的非氧元素可以是金属Al、Mg、Zn、Ca、Ba、Sr、La、Ce、V、Ti、Sn或非金属Si、B中的至少一种。
本发明的目的二是是通过下述技术方案实现的：
一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在水或有机溶剂中将添加剂和正极活性物质均匀混合，将溶剂蒸发，得到正极活性物质和添加剂的组合物；
(2)将(1)中得到的正极活性物质和添加剂的组合物在300～900℃热处理1～20小时，得到锂离子二次电池用正极材料；
其中，正极活性物质可以是钴酸锂LiCoO2、锂镍钴氧LiNi1-XCoXO2(0＜X＜1)、锂镍钴锰氧LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、锰酸锂LiMn2O4中至少一种；
正极活性物质的平均粒度要求为4～12微米。
上述技术方案可以进一步改进为：
所述的添加剂可以是金属Al、Mg、Zn、Ca、Ba、Sr、La、Ce、V、Ti、Sn的化合物或非金属Si、B的化合物中的至少一种。
所述的正极活性物质的平均粒度要求为10～12微米。
所述的添加剂中的添加元素可以是正极活性物质的0.01～10重量％。
本发明锂离子电池正极材料的优点在于：使锂离子电池具有较好的循环性能、良好的高温性能、良好的高倍率放电性能和抗过充性能。
本发明锂离子电池正极材料制备方法的优点在于：工艺简单，易于生产。
【附图说明】
图1是实施例1制得的正极材料的XPS图
图2是实施例1制得的正极材料的XRD图
图3是实施例1制得的正极材料的SEM图
【具体实施方式】
在本发明中，锂离子电池正极材料，是由钴酸锂LiCoO2、锂镍钴氧LiNi1-XCoXO2(0＜X＜1)、锂镍钴锰氧LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、锰酸锂LiMn2O4中至少一种作为正极活性物质的表面包覆氧化物质层而构成。氧化物质层中的非氧元素可以是金属Al、Mg、Zn、Ca、Ba、Sr、La、Ce、V、Ti、Sn或非金属Si、B中的至少一种，也就是说，氧化物质层可以是金属Al、Mg、Zn、Ca、Ba、Sr、La、Ce、V、Ti、Sn的氧化物或非金属Si、B的氧化物中的至少一种，上述的氧化物与HF酸很好地作用，降低HF酸对正极活性物质的腐蚀作用。这些氧化物与HF酸反应产生的是固体物质，对电池不会造成危害，可以提高电池的循环性能，特别是电池在高温下的循环性能。
在正极活性物质表面包覆氧化物质层之后，能在正极活性物质和电解液之间形成一个过渡层，能够使锂离子在正极活性物质表面的扩散速率降低，因此能使锂离子在电极和电解液中的扩散速率稳定，有利于提高电池的循环性能。
本发明锂离子电池正极材料的制备方法，是通过液相法制备。添加剂经过热处理后在正极活性物质表面形成一层氧化物的包覆层，使正极活性物质在充放电过程中结构发生的变化比较小。正极活性物质可以是钴酸锂LiCoO2、锂镍钴氧LiNi1-XCoXO2(0＜X＜1)、锂镍钴锰氧LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、锰酸锂LiMn2O4中至少一种，平均粒度为4～12微米，优选为10～12微米，因为粒度越大，添加剂的添加效果就越明显。而如果正极活性物质的粒度太小，则易与添加剂形成共混物，而不是在正极活性物质表面形成一层均匀的包覆层，并且热处理过程中得到的氧化物很容易渗透到正极活性物质的内部，形成体相掺杂，降低容量。平均粒度采用激光散射粒径分析仪测量所得D50。正极活性物质可以是市售的，也可以自己烧制。以钴酸锂为例，如采用Li2CO3、LiOH或LiNO3与Co3O4在600～900℃热处理5～20小时。
添加剂可以是金属Al、Mg、Zn、Ca、Ba、Sr、La、Ce、V、Ti、Sn的化合物或非金属Si、B的化合物，这些物质可以溶解在水或有机溶剂中并受热能分解成相应的氧化物。添加剂优选为Al的化合物，因为研究发现用铝的化合物作为添加剂的效果要明显好于别的物质，可以是任何可以溶解在水或有机溶剂中并受热能分解成Al2O3的物质，例如硝酸铝、异丙醇铝和正丁醇铝，而更优选为硝酸铝，因为硝酸铝在安全性能上优于异丙醇铝和正丁醇铝。
添加剂中添加元素的加入量可以是正极活性物质的0.01～10重量％，热处理后得到的氧化物质层中的非氧元素是正极活性物质的0.01～10重量％，例如，添加硝酸铝时要求添加的铝元素占正极活性物质的0.01～10重量％。如果添加元素的加入量小于0.01重量％，则不能对正极活性物质形成完整的包覆层，因而不能得到明显的添加效果；如果添加元素的加入量大于10重量％，正极材料的循环性能得不到更明显地提升，而正极材料的容量反而下降得比较明显，会对电池性能产生负面影响。
添加剂与正极活性物质混匀后须在300～900℃热处理1～20小时以得到相应的氧化物，这样就可以得到本发明所希望得到的正极材料。温度太高，时间太长，氧化物会渗透到正极活性物质内部，形成相体掺杂，降低容量。温度太低，时间太短，则添加剂不能完全分解为氧化物，影响正极材料的导电性，使电池的内阻增加，从而影响电池的性能。
下面以实施例进一步说明本发明。
【实施例1】
正极材料的制备：按Li/Co摩尔比1∶1～1.1的比例将Li2CO3和Co3O4混合均匀，在900℃下热处理10小时得到平均粒径为10-12微米的钴酸锂。将铝重量占钴酸锂0.1重量％的硝酸铝溶解在无水乙醇中，加入钴酸锂，混合均匀，将溶剂蒸发，然后在800℃热处理4小时得到本发明的正极材料。
正极片的制备：将85重量％所得正极材料、10重量％的石墨充当导电剂和5重量％的PVDF(polyvinylidene fluoride)充当粘结剂，一起加入到NMP(methyl-2-pyrrolidinone)溶剂中，将其充分搅拌成糊状，得到正极材料浆料混合物。将这种浆料均匀涂覆在带状铝箔两面，干燥后压制成带状正极。
负极片的制备：将90重量％石墨和10重量％PVDF混合并分散在NMP中，调制成负极混合物浆料，均匀涂覆在带状铜箔两面，干燥得到带状负极。
电解液使用的是在等体积混合的EC(ethylene carbonate)和DMC(dimethyl carbonate)溶剂中溶解六氟磷酸锂(LiPF6)后形成的溶液，其中LiPF6的浓度为1mol/L。
电池的装配：将得到的正极和负极通过一种多孔聚集烯烃薄膜多次缠绕，获得一种缠绕型电极体，把这种电极体放置在电池外壳中并在该电极体的顶部和底部分别布置绝缘板，然后将电解液注入到装有电极体的电池外壳中，用一个绝缘密封垫圈将电池外密封好，并固定好安全阀、PTC元件和电池盖，从而获得外径18mm、高65mm的圆柱型电池。
【实施例2】
除了硝酸铝中铝元素的添加量增加为钴酸锂5重量％以外，其余与
实施例1相同。
【实施例3】
除了硝酸铝中铝元素的添加量增加为钴酸锂10重量％以外，其余与实施例1相同。
【实施例4】
除了添加剂由硝酸铝改为异丙醇铝以外，其余与实施例1相同。
【实施例5】
除了添加剂由硝酸铝改为硝酸镁以外，其余与实施例1相同。
【实施例6】
除了热处理条件改为500℃热处理10小时以外，其余与实施例1相同。
【实施例7】
除了添加剂由硝酸铝改为正硅酸乙脂以外，其余与实施例1。
【比较例1】
除了硝酸铝中铝元素的添加量增加为钴酸锂15重量％以外，其余与实施例1相同。
【比较例2】
与实施例1相同，按Li/Co摩尔比1∶1～1.1的比例将Li2CO3和Co3O4混合均匀，在900℃下热处理10小时得到平均粒径为10-12微米的钴酸锂，所不同的是没有添加铝化合物做处理制得正极材料。
正极片的制备、负极片的制备、电解液、电池的装配均与实施例1相同。
【比较例3】
与实施例1相同，按Li/Co摩尔比1∶1～1.1的比例将Li2CO3和Co3O4混合均匀，在900℃下热处理10小时得到平均粒径为10-12微米的钴酸锂，所不同的是在钴酸锂中添加氧化铝粉末(也就是说采用非液相法)后不经过热处理，得到正极材料。
正极片的制备、负极片的制备、电解液、电池的装配均与实施例1相同。
【性能测试】
充放电循环的一个周期是在这样的条件下完成的：将电池在3.0V～4.2V之间以1C的电流充放，进行测试，得到的放电容量除以所用的正极材料重量得到正极材料放电比容量，将第二次循环时测得的放电容量记为初始放电容量，初始放电容量除以所用的正极材料重量得到正极材料初始放电比容量；将第n次循环的放电容量除以初始放电容量，记为第n次循环后的容量剩余率。
其中，正极材料重量是指正极活性物质和氧化物质层的总重；
在25℃的条件下以1C的电流充放，测试的结果见表1；
在60℃的条件下以1C的电流充放，测试的结果见表2。
表1
      正极材料比容量(mAh/g)        容量剩余率
 初始放电  100次循环  400次循环  100次循环  400次循环
实施例1     140     136     132     97％     94％
实施例2     137     134     130     98％     95％
实施例3     131     128     126     98％     96％
实施例4     140     134     130     96％     93％
实施例5     139     133     122     96％     88％
实施例6     139     135     131     97％     94％
实施例7     139     132     120     95％     86％
比较例1     120     118     115     98％     96％
比较例2     140     126     112     90％     80％
比较例3     139     131     114     94％     82％
表2
      正极材料比容量(mAh/g)        容量剩余率
  初始放电 100次循环 400次循环 100次循环  400次循环
实施例1     140     130     122     93％     87％
实施例2     137     127     121     93％     88％
实施例3     131     123     117     94％     89％
实施例4     140     130     120     93％     86％
实施例5     139     125     114     90％     82％
实施例6     139     129     120     93％     86％
实施例7     139     125     114     90％     82％
比较例1     120     113     108     94％     90％
比较例2     140     119     99     85％     71％
比较例3     139     121     104     87％     75％
在25℃的条件下以1C/0.5C、2C/0.5C、3C/0.5C的倍率充放电所得结果见表3。
表3
                    倍率特性
    1C/0.5C     2C/0.5C     3C/0.5C
  实施例1     98％     95％     90％
  实施例2     99％     96％     92％
  实施例3     99％     96％     92％
  实施例4     98％     95％     90％
  实施例5     97％     94％     88％
  实施例6     98％     95％     90％
  实施例7     98％     94％     89％
  比较例1     99％     96％     93％
  比较例2     97％     93％     84％
  比较例3     96％     93％     85％
将充电后的电池拆开，得到其正极材料并干燥后，在空气气氛中进行差示扫描测热法DSC(仪器型号为NETSCH STA 449C)测试，升温速率为3℃/min，温度范围为20～500℃，可以得到正极材料充电后的分解温度，所得测试结果见表4。
表4
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例5   比较例1   比较例2
分解温度(℃) 248 256 258 245 259 238
分析表1-4中数据可以看出经过添加剂处理的钴酸锂的循环性能、高温性能、安全性能及高倍率放电性能和抗过充性能都得到了明显改善。添加剂的含量越高，性能的改善越明显，但容量下降比较明显。
图1是实施例1制得的正极材料的XPS图，由多功能X射线光电子能谱仪(采用设备为美国PHI公司5800型多功能X射线光电子能谱仪)获得，测试条件是：采用Al-Kα(1486.6eV)单色射线，工作真空度为2*10-10TORR。由图1可以看到在LiCoO2的表面有浓度比较高的Al存在，说明对LiCoO2进行的表面包覆是成功的。
图2是实施例1制得的正极材料的XRD图，由X射线衍射仪(采用设备为Rigaku公司D/MAX-2200/PC型X射线粉末衍射仪)获得，测试条件是：Cu Kα在2θ＝10～80°之间以4°/min的速度扫描，管压40KV，管流20mA。由图2可以看到本发明所得到的LiCoO2为典型的α-NaFeO2型菱方层状结构，属于R3m空间群。
图3是实施例1制得的正极材料的SEM图，由扫描电子显微镜(采用设备为日本JEOL公司JSM-5610LV型)获得，测试条件是：测试的加速电压为20KV。由图3可以看到LiCoO2的表面很光滑，颗粒大小比较均匀，平均粒度在11微米左右。
本发明锂离子电池正极材料，使锂离子电池具有较好的循环性能、良好的高温性能、良好的高倍率放电性能和抗过充性能，制备方法简单易行。

Claims (6)

1、一种锂离子电池正极材料，其特征在于：所述的正极材料是由钴酸锂LiCoO2、锂镍钴氧LiNi1-XCoXO2(0＜X＜1)、锂镍钴锰氧LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、锰酸锂LiMn2O4中的至少一种正极活性物质的表面包覆氧化物质层而构成，其中，氧化物质层中的非氧元素可以是正极活性物质的0.01～10重量％。
2、如权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述的氧化物质层中的非氧元素可以是金属Al、Mg、Zn、Ca、Ba、Sr、La、Ce、V、Ti、Sn或非金属Si、B中的至少一种。
3、一种如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)在水或有机溶剂中将添加剂和正极活性物质均匀混合，将溶剂蒸发，得到正极活性物质和添加剂的组合物；
(2)将(1)中得到的正极活性物质和添加剂的组合物在300～900℃热处理1～20小时，得到锂离子二次电池用正极材料；
其中，
正极活性物质可以是钴酸锂LiCoO2、锂镍钴氧LiNi1-XCoXO2(0＜X＜1)、锂镍钴锰氧LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、锰酸锂LiMn2O4中至少一种；
正极活性物质的平均粒度要求为4～12微米。
4、如权利要求3所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的添加剂可以是金属Al、Mg、Zn、Ca、Ba、Sr、La、Ce、V、Ti、Sn的化合物或非金属Si、B的化合物中的至少一种。
5、如权利要求3所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：正极活性物质的平均粒度要求为10～12微米。
6、如权利要求3所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的添加剂中的添加元素可以是正极活性物质的0.01～10重量％。
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Cited By (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1328804C (zh) * 2005-08-01 2007-07-25 桂林工学院 球形掺杂镍酸锂的融盐包裹合成方法
CN100346510C (zh) * 2005-07-27 2007-10-31 浙江大学 表面修饰改性锂离子电池正极材料的制备方法
CN100413122C (zh) * 2004-11-03 2008-08-20 深圳市比克电池有限公司 含锰的多元金属氧化物、锂离子二次电池的正极材料及其制备方法
CN100502100C (zh) * 2005-09-02 2009-06-17 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 锂二次电池正极，其制备方法及采用该正极的锂二次电池
CN101834289A (zh) * 2010-04-28 2010-09-15 东莞新能源科技有限公司 表面包覆氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法
CN101022177B (zh) * 2006-03-31 2010-12-08 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池
CN101060173B (zh) * 2006-04-19 2011-09-14 深圳市比克电池有限公司 锂锰复合氧化物、制备方法及含有该材料的电池
CN102214842A (zh) * 2010-04-01 2011-10-12 深圳市比克电池有限公司 锂离子电池及其制作方法
CN102237515A (zh) * 2010-04-20 2011-11-09 深圳市比克电池有限公司 锂离子电池、正极活性材料及其制备方法
CN102290564A (zh) * 2011-07-12 2011-12-21 苏州大学 一种二次电池的正极材料及其制备方法
CN102414877A (zh) * 2009-04-24 2012-04-11 大日本印刷株式会社 非水电解液二次电池用负极板、非水电解液二次电池用负极板的制备方法及非水电解液二次电池
CN102414876A (zh) * 2009-04-24 2012-04-11 大日本印刷株式会社 非水电解液二次电池用电极板、非水电解液二次电池用电极板的制备方法及非水电解液二次电池
CN102544481A (zh) * 2012-02-20 2012-07-04 东莞新能源科技有限公司 锂离子电池及其正极材料
CN102569807A (zh) * 2011-11-10 2012-07-11 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种包覆改性的锰酸锂正极材料及其制备方法
CN102569774A (zh) * 2010-12-29 2012-07-11 比亚迪股份有限公司 一种正极活性材料及其制备方法、一种正极材料和锂离子电池
CN102637849A (zh) * 2012-05-04 2012-08-15 上海锦众信息科技有限公司 一种锂离子电池包覆正极材料制备方法
CN102694167A (zh) * 2011-08-30 2012-09-26 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 改性锰酸锂正极材料及其制备方法
CN102867949A (zh) * 2011-07-04 2013-01-09 微宏新材料(湖州)有限公司 锂离子二次电池正极材料及其制备方法
CN103165879A (zh) * 2013-03-25 2013-06-19 安徽亚兰德新能源材料股份有限公司 一种铝包覆的锂电正极材料钴酸锂及其湿法包裹制备工艺
WO2013189109A1 (zh) * 2012-06-21 2013-12-27 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 高能量密度锂离子电池氧化物正极材料及其制备方法
CN104685677A (zh) * 2013-09-30 2015-06-03 株式会社Lg化学 二次电池用正极活性物质及其制备方法
CN103413924B (zh) * 2013-06-17 2016-03-30 昆明理工大学 一种La1-xCaxCoO3包覆锂离子电池LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料及其制备方法
CN105932263A (zh) * 2016-07-06 2016-09-07 天津天锂能源科技有限公司 钇的氧化物与尖晶石富锂锰酸锂复合物的制备方法
CN105958035A (zh) * 2016-07-06 2016-09-21 福建师范大学 包覆氧化镧的尖晶石富锂锰酸锂的制备方法
CN106025259A (zh) * 2016-07-06 2016-10-12 福建师范大学 包覆铈氧化物的尖晶石富锂锰酸锂的制备方法
CN107732246A (zh) * 2017-10-30 2018-02-23 中南大学 一种锂离子电池正极材料溶液浸渍包覆的改性方法
US9941508B2 (en) 2013-09-30 2018-04-10 Lg Chem, Ltd. Cathode active material for secondary battery, method of manufacturing the same, and cathode for lithium secondary battery including the cathode active material
WO2018094819A1 (zh) * 2016-11-25 2018-05-31 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种锂离子电池
US10026960B2 (en) 2013-09-30 2018-07-17 Lg Chem, Ltd. Cathode active material coating solution for secondary battery and method of manufacturing the same
CN108352529A (zh) * 2016-06-17 2018-07-31 株式会社Lg化学 具有掺杂剂浓度梯度的锂二次电池用正极活性物质
CN108365181A (zh) * 2017-11-23 2018-08-03 山东省科学院能源研究所 一种高镍层状正极材料改性方法
CN110148711A (zh) * 2018-02-11 2019-08-20 宁德新能源科技有限公司 正极材料和锂离子电池
CN110581261A (zh) * 2018-06-07 2019-12-17 中国科学院物理研究所 一种电池氧化物正极材料、其制备方法及应用
CN112054200A (zh) * 2020-09-08 2020-12-08 昆山宝创新能源科技有限公司 热释电复合正极材料及其制备方法和应用
CN114171715A (zh) * 2021-12-08 2022-03-11 深圳市量能科技有限公司 一种可吸附hf的正极极片、制备方法及其锂电池

Cited By (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100413122C (zh) * 2004-11-03 2008-08-20 深圳市比克电池有限公司 含锰的多元金属氧化物、锂离子二次电池的正极材料及其制备方法
CN100346510C (zh) * 2005-07-27 2007-10-31 浙江大学 表面修饰改性锂离子电池正极材料的制备方法
CN1328804C (zh) * 2005-08-01 2007-07-25 桂林工学院 球形掺杂镍酸锂的融盐包裹合成方法
CN100502100C (zh) * 2005-09-02 2009-06-17 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 锂二次电池正极，其制备方法及采用该正极的锂二次电池
US8673505B2 (en) 2006-03-31 2014-03-18 Panasonic Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery
CN101022177B (zh) * 2006-03-31 2010-12-08 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池
CN101060173B (zh) * 2006-04-19 2011-09-14 深圳市比克电池有限公司 锂锰复合氧化物、制备方法及含有该材料的电池
US8673492B2 (en) 2009-04-24 2014-03-18 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Cathode plate for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
CN102414877A (zh) * 2009-04-24 2012-04-11 大日本印刷株式会社 非水电解液二次电池用负极板、非水电解液二次电池用负极板的制备方法及非水电解液二次电池
CN102414876A (zh) * 2009-04-24 2012-04-11 大日本印刷株式会社 非水电解液二次电池用电极板、非水电解液二次电池用电极板的制备方法及非水电解液二次电池
CN102414876B (zh) * 2009-04-24 2014-06-18 大日本印刷株式会社 非水电解液二次电池用电极板、非水电解液二次电池用电极板的制备方法及非水电解液二次电池
CN102214842A (zh) * 2010-04-01 2011-10-12 深圳市比克电池有限公司 锂离子电池及其制作方法
CN102214842B (zh) * 2010-04-01 2015-10-21 深圳市比克电池有限公司 锂离子电池及其制作方法
CN102237515A (zh) * 2010-04-20 2011-11-09 深圳市比克电池有限公司 锂离子电池、正极活性材料及其制备方法
CN102237515B (zh) * 2010-04-20 2016-01-06 深圳市比克电池有限公司 锂离子电池、正极活性材料及其制备方法
CN101834289A (zh) * 2010-04-28 2010-09-15 东莞新能源科技有限公司 表面包覆氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法
CN101834289B (zh) * 2010-04-28 2014-03-12 东莞新能源科技有限公司 表面包覆氧化物的锂离子电池正极材料的制备方法
CN102569774A (zh) * 2010-12-29 2012-07-11 比亚迪股份有限公司 一种正极活性材料及其制备方法、一种正极材料和锂离子电池
CN102569774B (zh) * 2010-12-29 2015-05-13 比亚迪股份有限公司 一种正极活性材料及其制备方法、一种正极材料和锂离子电池
US9281516B2 (en) 2011-07-04 2016-03-08 Microvast Power Systems Co., Ltd. Cathode material of lithium ion secondary battery and method for manufacturing the same
CN102867949B (zh) * 2011-07-04 2015-09-30 微宏动力系统（湖州）有限公司 锂离子二次电池正极材料及其制备方法
CN102867949A (zh) * 2011-07-04 2013-01-09 微宏新材料(湖州)有限公司 锂离子二次电池正极材料及其制备方法
CN102290564A (zh) * 2011-07-12 2011-12-21 苏州大学 一种二次电池的正极材料及其制备方法
CN102694167A (zh) * 2011-08-30 2012-09-26 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 改性锰酸锂正极材料及其制备方法
CN102569807B (zh) * 2011-11-10 2014-11-26 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种包覆改性的锰酸锂正极材料及其制备方法
CN102569807A (zh) * 2011-11-10 2012-07-11 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种包覆改性的锰酸锂正极材料及其制备方法
CN102544481B (zh) * 2012-02-20 2014-04-09 东莞新能源科技有限公司 锂离子电池及其正极材料
CN102544481A (zh) * 2012-02-20 2012-07-04 东莞新能源科技有限公司 锂离子电池及其正极材料
CN102637849B (zh) * 2012-05-04 2014-11-26 上海锦众信息科技有限公司 一种锂离子电池包覆正极材料制备方法
CN102637849A (zh) * 2012-05-04 2012-08-15 上海锦众信息科技有限公司 一种锂离子电池包覆正极材料制备方法
WO2013189109A1 (zh) * 2012-06-21 2013-12-27 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 高能量密度锂离子电池氧化物正极材料及其制备方法
CN103165879A (zh) * 2013-03-25 2013-06-19 安徽亚兰德新能源材料股份有限公司 一种铝包覆的锂电正极材料钴酸锂及其湿法包裹制备工艺
CN103413924B (zh) * 2013-06-17 2016-03-30 昆明理工大学 一种La1-xCaxCoO3包覆锂离子电池LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料及其制备方法
CN104685677A (zh) * 2013-09-30 2015-06-03 株式会社Lg化学 二次电池用正极活性物质及其制备方法
US10756338B2 (en) 2013-09-30 2020-08-25 Lg Chem, Ltd. Cathode active material for secondary battery and method of manufacturing the same
US9941508B2 (en) 2013-09-30 2018-04-10 Lg Chem, Ltd. Cathode active material for secondary battery, method of manufacturing the same, and cathode for lithium secondary battery including the cathode active material
US10026960B2 (en) 2013-09-30 2018-07-17 Lg Chem, Ltd. Cathode active material coating solution for secondary battery and method of manufacturing the same
CN104685677B (zh) * 2013-09-30 2018-04-27 株式会社Lg化学 二次电池用正极活性物质及其制备方法
CN108352529A (zh) * 2016-06-17 2018-07-31 株式会社Lg化学 具有掺杂剂浓度梯度的锂二次电池用正极活性物质
CN106025259A (zh) * 2016-07-06 2016-10-12 福建师范大学 包覆铈氧化物的尖晶石富锂锰酸锂的制备方法
CN105958035A (zh) * 2016-07-06 2016-09-21 福建师范大学 包覆氧化镧的尖晶石富锂锰酸锂的制备方法
CN105932263A (zh) * 2016-07-06 2016-09-07 天津天锂能源科技有限公司 钇的氧化物与尖晶石富锂锰酸锂复合物的制备方法
US10923762B2 (en) 2016-11-25 2021-02-16 Shenzhen Capchem Technology Co., Ltd. Lithium-ion battery
WO2018094819A1 (zh) * 2016-11-25 2018-05-31 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种锂离子电池
CN108110311A (zh) * 2016-11-25 2018-06-01 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种锂离子电池
CN107732246A (zh) * 2017-10-30 2018-02-23 中南大学 一种锂离子电池正极材料溶液浸渍包覆的改性方法
CN108365181A (zh) * 2017-11-23 2018-08-03 山东省科学院能源研究所 一种高镍层状正极材料改性方法
CN108365181B (zh) * 2017-11-23 2021-09-21 山东省科学院能源研究所 一种高镍层状正极材料改性方法
CN110148711A (zh) * 2018-02-11 2019-08-20 宁德新能源科技有限公司 正极材料和锂离子电池
CN110581261A (zh) * 2018-06-07 2019-12-17 中国科学院物理研究所 一种电池氧化物正极材料、其制备方法及应用
CN112054200A (zh) * 2020-09-08 2020-12-08 昆山宝创新能源科技有限公司 热释电复合正极材料及其制备方法和应用
CN114171715A (zh) * 2021-12-08 2022-03-11 深圳市量能科技有限公司 一种可吸附hf的正极极片、制备方法及其锂电池

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