CN107732246A - 一种锂离子电池正极材料溶液浸渍包覆的改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料溶液浸渍包覆的改性方法，包括如下步骤：（1）配制包覆材料盐溶液；（2）将盐溶液加入到正极材料粉体中，进行浸渍；（3）将浸渍后得到的正极材料进行干燥、热处理，即得到包覆改性后的锂离子电池正极材料。本发明的改性方法借助毛细管原理，通过溶液浸渍实现包覆物质在正极材料表面的均匀分布，浸渍过程中无需常规液相包覆法中的搅拌、离心、过滤及超声等操作，节约了生产成本，同时热处理后形成均匀的表面包覆层能有效地改善正极材料的界面稳定性，提高锂离子电池的电化学性能，该方法具有包覆工艺简单，条件温和等特点，且操作可控性强，包覆均一性好，有利于大规模工业化生产。

Description

一种锂离子电池正极材料溶液浸渍包覆的改性方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料溶液浸渍包覆的改性方法。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应、电压平台高、环境友好等优点，已被广泛应用于电子产品、电动汽车、电动工具及储能等。随着日益增加的环境压力及人们对更高性能锂离子电池材料的需求，研究开发更高能量密度、长循环寿命及高安全性的锂离子电池正极材料已成为广大科研工作者的共同目标。研究表明，造成锂离子电池电化学性能衰减的主要原因一方面是锂离子电池正极材料循环过程中晶体结构的变化，另一方面则是正极材料表面与电解液之间的化学副反应。而在众多锂离子电池正极材料的合成及改性方法中，表面包覆被认为是一种改善锂离子电池正极材料电化学性能的行之有效的方法。

表面包覆能有效抑制充放电过程中电解液对正极材料的腐蚀，减小循环过程中副反应的发生，同时部分包覆离子掺入正极材料表面晶格，能有效稳定正极材料结构，是改善电极材料表面性质的重要手段。常见且有效的包覆元素有Al、Mg、Ti、Zr、Zn、Si等。常见的包覆方法包括固相混合包覆法、溶胶凝胶法、共沉淀法、化学气相沉积法（CVD）、原子层沉积法（ALD）等。现阶段广泛应用的方法主要有固相混合包覆法和溶胶凝胶法等水溶液包覆法。固相混合包覆法工艺简单，但其包覆均匀性难以控制，这主要是由于固相混合包覆过程通常采用纳米包覆颗粒与正极材料粉体球磨混合，一方面纳米颗粒粒径小，容易结块团聚，另一方面，球磨过程中，纳米级包覆颗粒与微米级正极材料颗粒并不能混合均匀。如纳米MgO与LiCoO₂正极材料通过固相球磨并烧结后得MgO包覆的LiCoO₂正极材料（Chemistry ofMaterials,26(2014)：2537−2543），由SEM及TEM分析结果可知，MgO并不能均匀分布于LiCoO₂正极材料表面。溶胶凝胶法等液相溶液包覆法通常涉及搅拌、超声、过滤等物理分散过程及沉淀、再结晶、氧化还原等化学反应过程，而化学反应过程往往需严格控制反应条件和反应速率，因此，工艺复杂，成本高，不利于工业化生产。如专利CN 105244488 A 采用水溶液溶胶法实现锂离子电池正极材料复合包覆，该方法先以Al、Zr等可溶盐配制成盐溶液，加入高分子化合物并超声分散后形成溶胶，加入正极材料混合烘干后再与另一种可溶盐和Li盐水溶液混合均匀，烘干并热处理后可得复合包覆的锂离子电池材料，但制备过程中高分子的加入增加了生产成本，Zr、Al等硫酸盐或者氯化盐在制备中引入硫酸根、氯离子等杂质，这可能引起电池性能恶化，同时此工艺流程长，工艺复杂，不利于工业化生产。化学气相沉积法（CVD）、原子层沉积法（ALD）能有效改善包覆均匀性问题，但由于操作困难、运行成本高等缺点，难以大规模工业化生产。如专利CN 106384838 A提出的原子层沉积法（ALD）修饰锂离子电池三元材料及其制备方法中，通过严格控制原子沉积条件后，以超导炭黑实现LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂材料的均匀包覆，所合成的包覆材料表现出良好的倍率性能及循环性能，但其制备过程中需对前驱体严格执行交替脉冲及冲洗等操作以避免气相反应，其工艺可控性、可重复性及保形性等易受影响，且运行成本更高。

浸渍法通常是指将含有活性物质的液体去浸渍各类载体，当浸渍平衡后去掉剩余溶液，再进行干燥、焙烧、活化等后处理工序。浸渍载体干燥后使活性组分的盐类（氧化物）均匀分布在载体表面，经热处理后即可得氧化物（化合物）均匀分布在表面的改性载体。浸渍法包覆粉体材料的报道很多，但运用于锂离子电池正极材料的报道却很少。如中国专利CN 102723491 A提出导电聚合物浸渍法实现锂离子电池复合电极材料包覆的方法中，把锂离子电池材料浸泡在高分子导电聚合物的水溶液或有机溶液中，通过超声分散并搅拌混合均匀后进行离心/过滤处理，烘干后得包覆改性的锂离子电池材料粉体。采用的浸渍液黏度高，浸渍效果差，这导致了包覆的均匀性较差；同时过量浸渍后的离心、过滤等步骤易引起包覆物质损失，不利于计量控制；制备过程中采用超声、搅拌、离心等工序增加了生产成本；此外，包覆物质只限于导电高分子聚合物，并未提及其他物质。又如中国专利CN 1731605 A提出熔融浸渍方法在基体材料上实现氧化物表面包覆改性，其主要方法是将锂离子电池正极材料与相应包覆盐混合均匀后，在较高压力下压成块状，通过第一温度区间烧结熔融包覆盐后使包覆盐浸渍在正极材料表面，升至第二温度区间后包覆盐氧化分解成相应的氧化物，实现正极材料的氧化物包覆。然而该方法固相混合段的均匀性对后续热处理浸渍过程影响较大，高压制块过程可能导致正极材料形貌的破坏，浸渍温度段与烧结氧化温度段需严格控制反应过程，浸渍处理过程中，包覆盐融化后粘度大，浸润性差，不利于包覆层均匀性的控制。

因此，结合传统包覆方法及浸渍法的特点，开发一种可控性强、成本低且能有效改善包覆均匀性问题的浸渍包覆方法势在必行。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种锂离子电池正极材料溶液浸渍包覆的改性方法。该方法操作可控性强，成本低，包覆均一性好，有利于大规模工业化生产。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为提供一种锂离子电池正极材料溶液浸渍包覆的改性方法，包括如下步骤：

（1）配制包覆材料盐溶液；

（2）将所述步骤（1）后得到的盐溶液加入到正极材料粉体中，进行浸渍；

（3）将所述步骤（2）浸渍后得到的正极材料进行干燥、热处理，即得到包覆改性后的锂离子电池正极材料。

本发明利用毛细管原理，在正极材料粉体与盐溶液接触的过程中，由于表面张力作用而产生毛细管压力，使盐溶液快速渗透到毛细管内部，溶质随溶剂在孔径内快速扩散后吸附于正极材料粉体表面及表面孔隙中。溶剂快速挥发后溶质快速结晶于粉体材料表面及表面孔隙中，从而实现溶质的均匀分布，热处理过程中，均匀分布的溶质在一定温度下发生分解、氧化还原等化学反应，生成表面均匀包覆的粉体材料。

上述的改性方法，优选的，所述正极材料包括具有尖晶石结构的LiM₂O₄、具有层状结构的LiXO₂和富锂锰基正极材料xLi₂MnO₃·(1-x) LiYO₂中的一种或多种，其中M为Ni和/或Mn，X为Ni、Co、Mn和Al中的一种或多种，Y为Ni、Co和Mn中的一种或多种，且0.1≤x≤0.9。

优选的，所述步骤（1）中，盐溶液的溶剂包括甲醇和乙醇中的一种或多种，盐溶液的溶质包括含Li、Mg、Al、Zr、Zn、Ti、Co、Ce、La、P、Mn或B的化合物中的一种或多种。

优选的，所述化合物为可溶于所述溶剂的氧化物、硝酸盐或有机盐；所述甲醇浓度≥99.5%，所述乙醇浓度≥96%。

本发明选用的溶剂为甲醇和乙醇中的一种或多种混合溶剂，更优选乙醇或乙醇与甲醇的混合溶剂，主要利用上述溶剂无毒或低毒、易挥发，且具有较好浸润性的特点；溶质选取易溶于上述溶剂的氧化物、硝酸盐或有机盐，且热处理后能够形成对应的包覆元素化合物而不引入其他杂质元素。上述溶质溶于溶剂后配制的盐溶液能较好的浸渍于正极材料粉体表面以保证包覆元素分布的均匀性。

优选的，所述步骤（1）中，盐溶液中改性离子浓度为0.03～2.0mol/L。

优选的，所述步骤（2）中，浸渍的方法为采用任意一种盐溶液进行浸渍、采用多种盐溶液的混合物进行浸渍或采用多种盐溶液按设定顺序依次进行浸渍。

优选的，所述步骤（2）中，浸渍为过量浸渍或等体积浸渍，浸渍时间为0.5~3h。

优选的，所述步骤（3）中，干燥的温度是50～150℃，干燥的时间为0～10h；干燥为加热鼓风干燥或密闭真空干燥。

采用乙醇或甲醇等单一溶剂时，可采用加热鼓风干燥（当溶剂不考虑回收时）或密闭真空干燥（当溶剂需回收时），采用混合溶剂而又需要回收溶剂时，可采用密闭真空干燥，视成本而定。

优选的，所述步骤（3）中，热处理的温度是500～800℃，热处理的时间为2～10h。

热处理的温度过低，包覆盐反应不完全，温度过高，则影响已合成的正极材料结构，从而影响包覆后正极材料的电化学性能。

优选的，所述步骤（3）中，所述包覆改性后的包覆层中包覆元素的总质量为正极材料总质量的0.02%～1%。

包覆量的确定以能改善材料的性能而又不增加太多成本为原则，通过包覆来改善材料的界面稳定性、抑制其与电解液的副反应等，最终提升材料的电化学性能。

现有技术中采用的液相包覆工艺大多借助中和水解、沉淀等化学反应过程实现表面包覆，且大量的使用溶剂，反应条件需严格控制，故反应过程需要搅拌、加压、过滤甚至洗涤等操作。本发明中，液相浸渍过程在严格控制溶剂种类及溶剂使用量的条件下，借助于物理过程实现包覆物质在颗粒表面的均匀分布，烘干或热处理可以确保溶剂短时间内能快速挥发。此外，浸渍过程选取的溶剂具有良好的浸润性，故无需加压、搅拌、离心及过滤等操作，节约了生产成本又能有效保证包覆的均匀性。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1、本发明的改性方法借助毛细管原理，通过溶液浸渍实现包覆盐在正极材料表面均匀分布，浸渍过程中无需常规液相包覆法中的搅拌、离心、过滤及超声等操作，节约了生产成本，同时热处理后形成均匀的表面包覆层能有效地改善锂离子电池正极材料的界面稳定性，提高锂离子电池的电化学性能，且该方法具有包覆工艺简单，条件温和等特点，其操作可控性强，包覆均一性好，有利于大规模工业化生产。

2、本发明的改性方法，选用的溶剂均无毒或低毒、易挥发，且具有较好的浸润性；溶质选取易溶于上述溶剂的氧化物、硝酸盐或有机盐，且热处理后能够形成对应的包覆元素化合物而不引入其他杂质元素；液相浸渍过程严格控制溶剂种类及溶剂使用量，干燥或热处理过程可以确保溶剂短时间内能快速挥发；上述溶质溶于溶剂后配制的盐溶液能较好的浸渍于正极材料粉体表面以保证包覆元素分布的均匀性。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是实施例1中包覆Al的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极材料的EDS图。

图2是实施例1中未经包覆改性的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极材料与Al包覆改性的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极材料首次充放电曲线图（3.0～4.6V）。

图3是实施例1中未经包覆改性的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极材料与Al包覆改性的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极材料50次循环性能曲线图（3.0～4.6V）。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明锂离子电池正极材料溶液浸渍包覆的改性方法，包括如下步骤：

（1）配制包覆材料盐溶液：用Al(NO₃)₃·9H₂O溶于96%的乙醇并配制成c(Al³⁺)=0.15mol/L的Al³⁺溶液；

（2）浸渍：称量1.00kg LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极材料粉体置于反应器中，按Al质量（g）为LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极材料质量（g）的0.1%量取由所述步骤（1）得到的Al³⁺溶液247mL，并加入LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极材料中，浸渍0.5h，使LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极材料表面浸渍均匀；

（3）干燥及热处理：将所述步骤（2）浸渍后得到的正极材料在50℃温度下进行真空密闭干燥10h并回收乙醇，然后装入坩埚中，在650℃温度下热处理6h，即得到1000 ppm Al包覆改性的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极材料。

称取0.8g上述制备的Al包覆改性的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极材料，加入0.1g导电炭黑作为导电剂，0.1g PVDF作为粘接剂，加入适量NMP充分研磨形成均匀的糊状物后涂在铝箔基体上作为测试电极，以金属锂为对电极制成扣式电池，测试充放电倍率为1C（1C=165mAh/g），电压范围为3.0～4.6V。

采用本实施例制备的Al包覆改性的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极材料，材料的基本表征及电化学性能如图1～3所示。

图1为Al包覆改性LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极材料的EDS图，从图中可知，Al元素分布的背散射电子图像轮廓及Ni、Co、Mn元素分布一致，说明Al均匀包覆在LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极材料颗粒表面，且无元素局部富集现象。

图2为Al包覆与未包覆改性的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极材料在3.0～4.6V高电压下的首次充放电曲线图。从图中可知，改性前与改性后的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极材料0.1C循环首次充电容量分别为241.0mAh/g和243.0mAh/g，首次库伦效率分别为85.89%和87.37%，Al包覆改性后容量略有提高，首次库伦效率有所提高。

图3为Al包覆与未包覆改性的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极材料在3.0～4.6V高电压下的循环性能对比图。从图中可知，LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极材料1C循环50圈后的容量保持率由未改性的80.23%提高至改性后的92.27%，Al改性材料表现出优异的循环性能。

实施例2：

一种本发明锂离子电池正极材料溶液浸渍包覆的改性方法，包括如下步骤：

（1）配制包覆材料盐溶液：用Al(NO₃)₃·9H₂O溶于99.5%的甲醇并配制成c(Al³⁺)=0.15mol/L的Al³⁺溶液；

（2）浸渍：称量1.00kg LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极材料粉体置于反应器中，按Al质量（g）为LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极材料质量（g）的0.1%量取由所述步骤（1）得到的Al³⁺溶液247mL，并加入LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极材料中，浸渍0.5h，使LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极材料表面浸渍均匀；

（3）干燥及热处理：将所述步骤（2）浸渍后得到的正极材料置于鼓风干燥箱中加热至120℃干燥4h，再装入坩埚中，在650℃温度下热处理6h，即得到1000 ppm Al包覆改性的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极材料。

电化学性能测试表明，与未包覆改性的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极材料相比，在3.0～4.6V电压范围内， Al包覆的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极材料1C循环50圈后的放电容量持有率由未改性的80.23%提高至94.42%，表现出优异的循环性能。

实施例3：

一种本发明锂离子电池正极材料溶液浸渍包覆的改性方法，包括如下步骤：

（1）配制包覆材料盐溶液：用Zn(NO₃)₂·6H₂O与99%的乙醇配制成c(Zn²⁺) =2mol/L的乙醇溶液；

（2）浸渍：称量1.00kg LiMn₂O₄正极材料粉体置于反应器中，按Zn质量（g）为LiMn₂O₄正极材料质量（g）的1%量取由所述步骤（1）后得到的Zn²⁺溶液77mL，并加入LiMn₂O₄正极材料中，浸渍0.5h，使LiMn₂O₄正极材料表面浸渍均匀；

（3）干燥及热处理：将所述步骤（2）浸渍后得到的正极材料置于100℃加热鼓风干燥箱中干燥10h，再装入坩埚中，在800℃温度下热处理10h，即得到10000 ppm Zn包覆改性后的LiMn₂O₄正极材料。

电化学性能测试表明，与未包覆改性的LiMn₂O₄正极材料相比，在3.0～4.3V电压范围内，Zn包覆的LiMn₂O₄正极材料1C首次放电容量由未改性的103.4 mAh/g降低至改性后的101.60 mAh/g, 循环100圈后的放电容量持有率由未改性的90.46%提高至95.74%，表现出优异的循环性能。

实施例4：

一种本发明锂离子电池正极材料溶液浸渍包覆的改性方法，包括如下步骤：

（1）配制包覆材料盐溶液：用Mg(CH₂COOH)₂·4H₂O溶于V（99.5%甲醇）：V（96%乙醇）=1:4的混合溶剂中配制成c(Mg²⁺) =0.03mol/L的混合溶液；

（2）浸渍：称量1.00kg LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极材料粉体置于烧杯中，按Mg质量（g）为LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极材料质量（g）的0.02%量取由所述步骤（1）得到的Mg²⁺混合溶液278mL，并加入LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极材料中，浸渍1h至浸渍完全；

（3）干燥及热处理：将所述步骤（2）浸渍后得到的正极材料于90℃下密闭真空干燥5h并回收甲醇和乙醇，再装入坩埚中，在空气气氛下升温至500℃保温2h，得到200ppm Mg包覆改性的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极材料。

电化学性能测试表明，与未包覆改性的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极材料相比，在3.0～4.6V电压范围内，Mg包覆的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极材料1C循环50圈后的放电容量持有率由未改性的80.23%提高至93.22%，表现出优异的循环性能。

实施例5：

一种本发明锂离子电池正极材料溶液浸渍包覆的改性方法，包括如下步骤：

（1）配制包覆材料盐溶液：用Al(NO₃)₂·9H₂O与B₂O₃溶于99.9%乙醇中并配制成c(Al³⁺)=0.10mol/L，c(B³⁺) =0.30mol/L的混合溶液；

（2）浸渍：称量1.00kg LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极材料粉体置于烧杯中，按（Al+B）总质量（g）为LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极材料质量（g）的0.1%量取由所述步骤（1）得到的Al、B混合溶液168mL，并加入LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极材料中，浸渍1h至浸渍完全；

（3）干燥及热处理：将所述步骤（2）浸渍后得到的正极材料装入坩埚中，在空气气氛下升温至500℃保温6h，得到1000ppmAl-B复合包覆改性的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极材料。

电化学性能测试表明，与未包覆改性的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极材料相比，在3.0～4.6V电压范围内，Al-B复合包覆的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极材料1C循环50圈后的放电容量持有率由未改性的80.23%提高至96.02%，表现出优异的循环性能。

实施例6：

一种本发明锂离子电池正极材料溶液浸渍包覆的改性方法，包括如下步骤：

（1）配制包覆材料盐溶液：以LiNO₃与B₂O₃分别溶于97%乙醇并配制成c(Li⁺) =0.40mol/L ，c(B³⁺) =0.4mol/L的溶液；

（2）浸渍：称量1.00kg LiCoO₂正极材料粉体置于烧杯中，按（Li+B）质量（g）（n_Li/n_B=1:1，摩尔比）为LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极材料质量（g）的0.1%分别量取由所述步骤（1）得到的LiNO₃溶液140mL，B₂O₃溶液140mL，先将量好的LiNO₃溶液加入LiCoO₂正极材料中，浸渍1h至浸渍完全，于60℃密闭真空干燥2h并回收乙醇，再将量好的B₂O₃溶液加入到经LiNO₃溶液浸渍过的LiCoO₂正极材料中，浸渍1h至浸渍完全；

（3）干燥及热处理：将所述步骤（2）浸渍后得到的正极材料于60℃温度下密闭真空干燥10h并回收乙醇，再装入坩埚中，在空气气氛下升温至600℃保温4h，得到1000ppmLi-B复合包覆改性的LiCoO₂正极材料。

电化学性能测试表明，与未包覆改性的LiCoO₂正极材料相比，在3.0～4.3 V电压范围内， Li-B复合包覆的LiCoO₂正极材料1C首次放电容量由未改性的153.47 mAh/g提高至改性后的155.62 mAh/g, 循环100圈后的放电容量持有率由未改性的89.49%提高至91.43%，表现出优异的循环性能。

实施例7：

一种本发明锂离子电池正极材料溶液浸渍包覆的改性方法，包括如下步骤：

（1）配制包覆材料盐溶液：用异丙醇钛溶于98%的乙醇并配制成c(Ti⁴⁺)=0.20mol/L的乙醇溶液；

（2）浸渍：称量1.00kg LiCoO₂正极材料粉体置于烧杯中，按Ti质量（g）为LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极材料质量（g）的0.1%量取由所述步骤（1）后得到的Ti-乙醇溶液104mL，并加入LiCoO₂正极材料中，浸渍3h至浸渍完全；

（3）干燥及热处理：将所述步骤（2）浸渍后的得到的正极材料于120℃温度下密闭真空干燥5h并回收乙醇，再装入坩埚中，在空气气氛下升温至600℃保温4h，得到含1000ppm Ti的氧化物包覆改性后的LiCoO₂正极材料。

电化学性能测试表明，与未包覆改性的LiCoO₂正极材料相比，在3.0～4.3 V电压范围内，Ti 包覆的LiCoO₂正极材料1C首次放电容量由未改性的153.47 mAh/g提高至改性后的156.72 mAh/g, 循环100圈后的放电持有率由未改性的89.49%提高至94.66%，表现出优异的循环性能。

实施例8：

一种本发明锂离子电池正极材料溶液浸渍包覆的改性方法，包括如下步骤：

（1）配制包覆材料盐溶液：用LiCH₂COOH:La(NO₃)₃:Zr(NO₃)₂=7:3:2(摩尔比)的混合物溶于96%乙醇中配制成c(Li⁺) =0.5mol/L ， c(La³⁺) =0.21mol/L ，c(Zr²⁺)=0.14mol/L的混合溶液；

（2）浸渍：称量1.00kg LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂正极材料粉体置于烧杯中，按（Li+La+Zr）质量（g）为LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂正极材料质量（g）的1.0%量取由所述步骤（1）得到的（Li+La+Zr）混合溶液216 mL，并加入LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂正极材料中，浸渍0.5h至浸渍完全；

（3）干燥及热处理：将所述步骤（2）浸渍后得到的正极材料于100℃温度下密闭真空干燥4h并回收乙醇，再装入坩埚中，在空气气氛下升温至600℃保温5h，得到含金属10000ppm的Li-La-Zr 复合包覆改性后的LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂正极材料。

电化学性能测试表明，与未包覆改性的LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂正极材料相比，在3.0～4.3 V电压范围内，Li-La-Zr包覆的LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂正极材料1C首次放电容量由未改性的175.28 mAh/g提高至改性后的177.33mAh/g, 循环100圈后的放电持有率由未改性的86.27%提高至92.22%，且8C放电容量由未改性的151.63mAh/g提高至改性后的163.54mAh/g，表现出优异的循环性能和倍率性能。

本发明的改性方法选用的溶剂均无毒或低毒、易挥发，且具有较好的浸润性；溶质选取易溶于上述溶剂的氧化物、硝酸盐或有机盐，且热处理后能够形成对应的包覆元素化合物而不引入其他杂质元素；液相浸渍过程严格控制溶剂种类及溶剂使用量，干燥或热处理过程可以确保溶剂短时间内能快速挥发；上述溶质溶于溶剂后配制的盐溶液能较好的浸渍于正极材料粉体表面以保证包覆元素分布的均匀性；同时，借助毛细管原理，通过溶液浸渍实现包覆盐在正极材料表面均匀分布，浸渍过程中无需常规液相包覆法中的搅拌、离心、过滤及超声等操作，节约了生产成本，同时热处理后形成均匀的表面包覆层能有效地改善正极材料的界面稳定性，提高锂离子电池的电化学性能，且该方法具有包覆工艺简单，条件温和等特点，其操作可控性强，包覆均一性好，有利于大规模工业化生产。

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极材料溶液浸渍包覆的改性方法，包括如下步骤：

（1）配制包覆材料盐溶液；

（2）将所述步骤（1）后得到的盐溶液加入到正极材料粉体中，进行浸渍；

（3）将所述步骤（2）浸渍后得到的正极材料进行干燥、热处理，即得到包覆改性后的锂离子电池正极材料。

2.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述正极材料包括具有尖晶石结构的LiM₂O₄、具有层状结构的LiXO₂和富锂锰基正极材料xLi₂MnO₃·(1-x) LiYO₂中的一种或多种，其中M为Ni和/或Mn，X为Ni、Co、Mn和Al中的一种或多种，Y为Ni、Co和Mn中的一种或多种，且0.1≤x≤0.9。

3.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述步骤（1）中，盐溶液的溶剂包括甲醇和乙醇中的一种或多种，盐溶液的溶质包括含Li、Mg、Al、Zr、Zn、Ti、Co、Ce、La、P、Mn或B的化合物中的一种或多种。

4.根据权利要求3所述的改性方法，其特征在于，所述化合物为可溶于所述溶剂的氧化物、硝酸盐或有机盐；所述甲醇浓度≥99.5%，所述乙醇浓度≥96%。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的改性方法，其特征在于，所述步骤（1）中，盐溶液中改性离子浓度为0.03～2.0mol/L。

6.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述步骤（2）中，浸渍的方法为采用任意一种盐溶液进行浸渍、采用多种盐溶液的混合物进行浸渍或采用多种盐溶液按设定顺序依次进行浸渍。

7.根据权利要求1或6所述的改性方法，其特征在于，所述步骤（2）中，浸渍为过量浸渍或等体积浸渍，浸渍时间为0.5~3h。

8.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述步骤（3）中，干燥的温度是50～150℃，干燥的时间为0～10h；干燥为加热鼓风干燥或密闭真空干燥。

9.根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，所述步骤（3）中，热处理的温度是500～800℃，热处理的时间为2～10h。

10.根据权利要求1、8-9中任一项所述的改性方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述包覆改性后的包覆层中包覆元素的总质量为正极材料总质量的0.02%～1%。