CN109286017A - 高振实密度富锂锰基正极材料的制备方法及高振实密度富锂锰基正极材料和锂离子电池 - Google Patents

高振实密度富锂锰基正极材料的制备方法及高振实密度富锂锰基正极材料和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高振实密度富锂锰基正极材料的制备方法及高振实密度富锂锰基正极材料和锂离子电池，涉及电池技术领域，所述制备方法包括如下步骤：先将镍盐、锰盐和钴盐溶解在溶剂中，或将镍盐和锰盐溶解在溶剂中，混合均匀，加入沉淀剂，得到前驱体，再将前驱体和锂盐混合均匀，一次烧结，得到富锂锰基正极材料；将过渡金属盐和锂盐溶解在溶剂中，加入富锂锰基正极材料中，混合均匀，去除溶剂，二次烧结，得到高振实密度富锂锰基正极材料；本发明提供的制备方法得到的高振实密度富锂锰基正极材料通过在空隙中填充过渡金属盐和锂盐，不仅提高了振密实度，而且提高了颗粒强度，从而提高了其作为正极材料制成的锂离子电池的电性能。

Description

高振实密度富锂锰基正极材料的制备方法及高振实密度富锂 锰基正极材料和锂离子电池
技术领域
本发明涉及电池正极材料技术领域，尤其是涉及一种高振实密度富锂锰基正极材料的制备方法及高振实密度富锂锰基正极材料和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池因其高电压、高容量、安全性能好的特点，已经广泛应用于3C数码消费、便携电子设备、电动车等领域。随着消费的升级，对设备轻量化、长续航等更高的要求，需要锂离子电池具备更高的能量密度。现在使用的锂离子正极材料主要是钴酸锂、磷酸铁锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂。这几款正极材料的比容量均不超过200mAh/g，而锂离子正极材料相对于负极材料的容量较低，所以锂离子电池的能量密度主要受到锂离子正极材料的制约。富锂锰基正极材料能够实现超过250mAh/g的比容量，被认为是下一代高能量密度锂离子电池的候选材料之一，因此成为人们研究的热点。
富锂锰基正极材料众多的制备方法中，最可能工业化生产应用的方法是共沉淀法。共沉淀法根据沉淀剂的不同又可以分为氢氧化物体系、碳酸盐体系和草酸盐体系。但采用氢氧化物体系得到的沉淀物中的锰元素对空气敏感，在干燥和洗涤过程中容易被氧化而导致前驱体分相，导致烧结产物容易形成Li2MnO3的团簇，在高电压激活时，造成极大的局部应力使性能恶化。而碳酸盐体系和草酸盐体系制备得到的沉淀物在空气中则稳定得多，抗氧化性强，使得共沉淀法合成前驱体的条件较为温和。但是其与锂盐混合烧结时会从前驱体内部生成 CO2，导致材料孔隙率较高，使得材料的密度和强度降低，制约了其实际应用。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种高振实密度富锂锰基正极材料的制备方法以缓解现有采用草酸盐体系或碳酸盐体系制备得到的富锂锰基正极材料前驱体与锂盐混合烧结，材料孔隙率高，密度和强度降低，制约其实际应用的技术问题。
本发明提供的高振实密度富锂锰基正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(a)将镍盐、锰盐和钴盐溶解在溶剂中，或将镍盐和锰盐溶解在溶剂中，混合均匀，加入沉淀剂，得到前驱体；
(b)将前驱体和锂盐混合均匀，一次烧结，得到富锂锰基正极材料；
(c)将过渡金属盐和锂盐溶解在溶剂中，加入富锂锰基正极材料中，混合均匀，去除溶剂，二次烧结，得到高振实密度富锂锰基正极材料；
其中，沉淀剂包括草酸盐和/或碳酸盐。
进一步的，步骤(a)中，所述镍盐中镍离子、钴盐中的钴离子和锰盐中的锰离子的摩尔比为1：(0-1)：(3-6)；
优选地，溶剂中金属离子的摩尔浓度为0.5-5mol/L。
进一步的，步骤(b)中，前驱体中金属离子和锂盐中锂离子的摩尔比为1:(1.2-1.7)。
进一步的，步骤(c)中，过渡金属盐中金属离子与锂盐中锂离子的摩尔比为1:(0.8-1.7)。
进一步的，步骤(c)中，所述过渡金属盐中的金属离子占所述富锂锰基正极材料的以质量百分比计的0.5％-2.5％。
进一步的，所述过渡金属盐包括镍盐、钴盐和锰盐中的至少一种。
进一步的，在步骤(c)中，在所述溶剂中还包括添加剂，所述添加剂选自CH3COOH、HNO3、H2SO4、HCl、CH3COONH4、NH4NO3、 NH4Cl和(NH4)2CO3中的至少一种。
进一步的，所述添加剂占所述溶剂的以质量比计的0.01％-0.1％。
本发明的目的之二在于提供一种高振实密度富锂锰基正极材料，根据本发明提供的高振实密度富锂锰基正极材料的制备方法得到。
本发明的目的之三在于提供一种锂离子电池，包括本发明提供的高振实密度富锂锰基正极材料或根据本发明提供的制备方法得到的高振实密度富锂锰基正极材料。
本发明提供的高振实密度富锂锰基正极材料的制备方法通过在富锂锰基正极材料空隙中二次填充过渡金属盐和锂盐后，二次烧结得到过渡金属盐和锂盐共同填充的富锂锰基正极材料，不仅通过过渡金属盐和锂盐的二次填充效应提高了振实密度，而且通过过渡金属盐和锂盐的二次填充起到强化作用，提高了颗粒强度，从而提高其作为正极材料制成的锂离子电池的电性能。
本发明提供的高振实密度富锂锰基正极材料通过在空隙中填充过渡金属盐和锂盐，不仅提高了密实度，而且提高了颗粒强度，从而提高了其作为正极材料制成的锂离子电池的电性能。
本发明提供的锂离子电池通过采用本发明提供的高振实密度富锂锰基正极材料作为正极材料，提高了电性能。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种高振实密度富锂锰基正极材料的制备方法，包括如下步骤：
(a)将镍盐、锰盐和钴盐溶解在溶剂中，或将镍盐和锰盐溶解在溶剂中，混合均匀，加入沉淀剂，得到前驱体；
(b)将前驱体和锂盐混合均匀，一次烧结，得到富锂锰基正极材料；
(c)将过渡金属盐和锂盐溶解在溶剂中，加入富锂锰基正极材料中，混合均匀，去除溶剂，二次烧结，得到高振实密度富锂锰基正极材料；
其中，沉淀剂包括草酸盐和/或碳酸盐。
在本发明中，采用草酸盐体系或碳酸盐体系作为沉淀剂将镍盐和锰盐沉淀，得到前驱体，或将镍盐、锰盐和钴盐沉淀，得到前驱体；将前驱体和锂盐混合进行一次烧结，形成内部具有空隙的富锂锰基正极材料；将富锂锰基正极材料和过渡金属盐及锂盐的溶液混合，使得过渡金属盐和锂盐填充到富锂锰基正极材料的空隙中，然后再进行二次烧结，得到过渡金属盐和锂盐填充的高振实密度富锂锰基正极材料，不仅通过过渡金属盐和锂盐的二次填充效应提高了振实密度，而且通过过渡金属盐和锂盐的二次填充起到强化作用，提高了颗粒强度，从而提高其作为正极材料制成的锂离子电池的电性能。
在本发明的一种优选实施方式中，在步骤(a)中，加入钴盐，以制成富锂锰基三元正极材料，使其制成锂离子电池后的电性能更加优异。
在本发明的一种优选实施方式中，在步骤(c)中采用锂盐和过渡金属盐共同填充一次烧结后高振实密度富锂锰基正极材料的空隙，以使得二次烧结后的高振实密度富锂锰基正极材料制成锂离子电池后的电性能更加优异。
在本发明的一种优选实施方式中，草酸盐选自草酸钠、草酸氢钠、草酸钾、草酸氢钾、草酸铵和草酸氢铵中的一种或几种。
在本发明的一种优选实施方式中，碳酸盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或几种。
在本发明的一种优选实施方式中，镍盐选自硫酸镍、氯化镍、硝酸镍和乙酸镍中的一种或几种。
在本发明的一种优选实施方式中，锰盐选自硫酸锰、氯化锰、硝酸锰和乙酸锰中的一种或几种。
在本发明的一种优选实施方式中，钴盐选自硫酸钴、氯化钴、硝酸钴和乙酸钴中的一种或几种。
在本发明的一种优选实施方式中，锂盐选自硫酸锂、氯化锂、硝酸锂、乙酸锂、碳酸锂和氢氧化锂中的一种或几种。
在本发明的一种优选实施方式中，步骤(a)中的溶剂为水。
在本发明的一种优选实施方式中，步骤(c)中所采用的溶剂为水和/或乙醇。
在本发明的一种优选实施方式中，步骤(a)中，镍盐中镍离子、钴盐中钴离子和锰盐中锰离子的摩尔比为1：(0-1)：(3-6)。
在本发明的优选实施方式中，当步骤(a)中，采用镍盐和锰盐制备前驱体时，镍盐中镍离子和锰盐中锰离子的典型但非限制性的摩尔比如为1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5或1:6。
在本发明的优选实施方式中，在步骤(a)中，采用镍盐、钴盐和锰盐制备前驱体时，镍盐中镍离子、钴盐中钴离子和锰盐中锰离子的典型但非限制性的摩尔比如为1:1:4、1:1:3、1:1:5、1:1:6、、1:0.5:3、 1:0.5:4、1:0.5:5或1:0.5:6。
通过控制镍盐中镍离子、钴盐中钴离子和锰盐中锰离子的摩尔比，以控制生成的前驱体中镍元素、钴元素和锰元素的质量比。
在本发明的一种优选实施方式中，步骤(a)中，镍盐、锰盐和任选的钴盐溶解在溶剂中后，溶剂中，镍离子、锰离子和钴离子的总金属离子的摩尔浓度为0.5-5mol/L。
在本发明的优选实施方式中，溶剂中，总金属离子的典型但非限制性的摩尔浓度如为0.5、0.8、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或 5mol/L。
通过控制溶剂中镍离子、锰离子和钴离子的总金属离子摩尔浓度，以保证沉淀反应进行的更加完全。
在本发明的一种优选实施方式中，步骤(b)中，前驱体中金属离子和锂盐中锂离子的摩尔比为1：(1.2-1.7)。
在本发明的优选实施方式中，前驱体中金属离子包括镍离子、钴离子和锰离子。
在本发明的优选实施方式中，步骤(b)中，前驱体中金属离子和锂盐中锂离子的典型但非限制性的摩尔比如为1:1.2、1:1.3、1:1.4、 1:1.5、1:1.6或1:1.7。
通过控制前驱体中金属离子和锂盐中锂离子的摩尔比，以使得二次烧结后生成的高振实密度富锂锰基正极材料的电学性能更佳优异。
在本发明的一种优选实施方式中，在步骤(c)中，过渡金属盐中金属离子与锂盐中锂离子的摩尔比为1:(0.8-1.7)。
在本发明的优选实施方式中，采用过渡金属盐和锂盐共同填充内部具有空隙的高振实密度富锂锰基正极材料，以提高高振实密度富锂锰基正极材料的振实密度和颗粒强度。
在本发明的优选实施方式中，过渡金属盐中金属离子和锂盐中锂离子的典型但非限制性的摩尔比如为1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、 1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6或1:1.7。
在本发明的优选实施方式中，步骤(c)中，过渡金属盐中的金属离子占富锂锰基正极材料的以质量百分比计的0.5％-2.5％，典型但非限制性的质量比包括：0.5％、8％、1.0％、1.3％、1.5％、1.8％、2.0％、 2.3％、2.5％。
若加入量低于0.5％，则加入量过少，填充的效果不明显；若加入量高于2.5％，则加入量过多，在去除溶剂后易形成杂相，影响材料性能。
在本发明的优选实施方式中，步骤(c)中，过渡金属盐包括镍盐、钴盐和锰盐中的至少一种。在本发明的一种优选实施方式中，在步骤(a)中，沉淀剂的摩尔浓度为0.5-5mol/L。
在本发明的典型但非限制性的实施方式中，在步骤(a)中，沉淀剂的典型但非限制性的摩尔浓度如为0.5、0.8、1、1.5、2、2.5、3、 3.5、4、4.5或5mol/L。
通过控制沉淀剂的摩尔浓度为0.5-5mol/L，以保证沉淀反应的顺利进行，从而保证前驱体制备的顺利进行。
在本发明的一种优选实施方式中，在步骤(c)中，溶剂中还包括添加剂，添加剂选自CH3COOH、HNO3、H2SO4、HCl、CH3COONH4、 NH4NO3、NH4Cl和(NH4)2CO3中的一种或几种。
在本发明的一种优选实施方式中，在溶剂中加入添加剂，一方面能够让内部空隙处富锂材料部分消融，从而使其在二次烧结时形成的物质能够与一次烧结形成的富锂锰基正极材料进行良好的结合，减少结构内部的应力，提高循环性能；另一方面还可以对富锂锰基正极材料进行化学活化预处理，从而达到提高锂离子电池循环效率的目的。
在本发明的一种优选实施方式中，添加剂占溶剂的以质量百分比计的0.01％-0.1％。典型但非限制性地优选0.01％、0.03％、0.05％、 0.08％、0.1％。
当低于0.01％时，加入量过少，对富锂锰基材料表面处理没有明显效果；当高于0.1％时，加入量过多，会对富锂锰基材料的结构有影响，从而影响其性能。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种高振实密度富锂锰基正极材料，根据本发明提供的高振实密度富锂锰基正极材料制备得到。
本发明提供的高振实密度富锂锰基正极材料通过在空隙中填充过渡金属盐和锂盐，不仅提高了密实度，而且提高了颗粒强度，从而提高了其作为正极材料制成的锂离子电池的循环容量保持率。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种锂离子电池，包括本发明提供的高振实密度富锂锰基正极材料或根据本发明提供的制备方法得到的高振实密度富锂锰基正极材料。
本发明提供的锂离子电池通过采用本发明提供的高振实密度富锂锰基正极材料作为正极材料，提高了循环容量保持率。
在本发明的一种优选实施方式中，锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜和电解液。
在本发明进一步优选实施方式中，正极片按照如下步骤制备而成：
将本发明提供高振实密度富锂锰基正极材料、导电剂和粘合剂混合均匀，溶解在N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂覆在铝箔上制成正极片；其中导电剂为乙炔黑，粘合剂为聚偏氟乙烯(PVDF)，且高振实密度富锂锰基正极材料、导电剂和粘合剂的质量比为85:10:5。
在本发明的一种优选实施方式中，负极为锂片，隔膜为聚丙烯隔膜(Celgrad2400)。
在本发明的一种优选实施方式中，电解液按照如下步骤制备而成：1mol/L的LiPF6(六氟磷酸锂)溶于体积比为1：1：1的EC(碳酸乙烯酯)：DEC(碳酸二甲酯)：EMC(碳酸甲乙酯)混合溶剂中，即制得电解液。
在本发明的一种优选实施方式中，锂离子电池按照如下步骤制备而成：将正极片、隔膜、负极片和电解液在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到锂离子电池。
下面结合实施例和对比例对本发明提供的技术方案做进一步的描述。
实施例1
本实施例提供了一种高振实密度富锂锰基正极材料，其按照如下步骤制备而成：
(1)将硫酸镍和硫酸锰溶解在去离子水中，混合均匀，并控制去离子水中镍离子和锰离子的总金属离子浓度为2mol/L，且镍离子和锰离子的摩尔比为1:3，加入2mol/L的碳酸钠溶液，并通过氨水调节溶液的pH值，使pH值控制在8.2，反应温度为50℃、反应20h，将反应后的溶液进行固液分离，再对得到的固体进行清洗和干燥，过300目筛进行筛分，得到前驱体。
(2)按照步骤(1)中镍离子和锰离子的总金属离子和锂离子的摩尔比为1:1.5取碳酸锂和前驱体混合均匀，在850℃下烧结12h，然后进行破碎和过300目筛分得到一次烧结后的富锂锰基正极材料；
(3)将8.73g六水合硝酸钴和1.725g硝酸锂(钴离子占富锂锰基正极材料的以质量百分比计的1.77％)完全溶解在100g水和乙醇溶液中形成混合溶液，其中水和乙醇的质量比为1:1，再在混合溶液中加入步骤(2)中得到的富锂锰基正极材料100g，将其置于大气环境下，在80℃下保持搅拌直至蒸干，在800℃下烧结8h，然后进行破碎和过 300目筛分，得到高振实密度富锂锰基正极材料。
实施例2
本实施例提供了一种高振实密度富锂锰基正极材料，本实施例的制备方法与实施例1的不同之处在于，在步骤(3)中，将8.73g六水合硝酸钴和1.725g硝酸锂(钴离子占富锂锰基正极材料的以质量百分比计的1.77％)完全溶解在100g含有HNO3的水和乙醇溶液中形成混合溶液，其中水和乙醇的质量比为1:1，HNO3占溶剂的以质量百分比计的0.063％，再蒸干溶液进行烧结。
实施例3
本实施例提供了一种高振实密度富锂锰基正极材料，其按照如下步骤进行制备：(1)将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰溶解在去离子水中，混合均匀，并控制去离子水中镍离子和锰离子的总金属离子浓度为 2mol/L，且镍离子、钴离子和锰离子的摩尔比为1:1:4，加入2mol/L 的碳酸钠溶液，并通过氨水调节溶液的pH值，使pH值控制在7.6，反应温度为55℃、反应24h，将反应后的溶液进行固液分离，再对得到的固体进行清洗和干燥，过300目筛进行筛分，得到前驱体。
(2)按照步骤(1)中镍离子、钴离子和锰离子的总金属离子和锂离子的摩尔比为1:1.5取碳酸锂和前驱体混合均匀，在900℃下烧结 12h，然后进行破碎和过300目筛分得到一次烧结后的富锂锰基正极材料；
(3)将3.96g醋酸锂、1.66g四水合醋酸镍、1.66g四水合醋酸钴、6.54四水合醋酸锰(镍离子、钴离子和锰离子占富锂锰基正极材料的以质量百分比计的2.25％)完全溶解在100g去离子水中形成混合溶液(醋酸锂、醋酸镍、醋酸钴和醋酸锰的摩尔比为9:1:1:4)，再在混合溶液中加入步骤(2)中得到的富锂锰基正极材料100g，将其置于大气环境下，在90℃下保持搅拌直至蒸干，在900℃下烧结10h，然后进行破碎和过300目筛分，得到高振实密度富锂锰基正极材料。
实施例4
本实施例提供了一种高振实密度富锂锰基正极材料，其与实施例 3提供的制备方法的不同之处在于，步骤(3)中，醋酸锂、四水合醋酸镍、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰的重量分别是3.52g、2.21g、 2.21g、5.45g，(镍离子、钴离子和锰离子占富锂锰基正极材料的以质量百分比计的2.27％)，其摩尔比例为6:1:1:2.5。
实施例5
本实施例提供了一种高振实密度富锂锰基正极材料，其与实施例 3提供的制备方法的不同之处在于，步骤(3)中，醋酸锂、四水合醋酸镍、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰的重量分别是2.64g、3.32g、3.32g、3.27g，(镍离子、钴离子和锰离子占富锂锰基正极材料的以质量百分比计的2.30％)，其摩尔比例为3:1:1:1。
实施例6
本实施例提供了一种高振实密度富锂锰基正极材料，其与实施例 3提供的制备方法的不同之处在于，步骤(3)中，醋酸锂、四水合醋酸镍、四水合醋酸钴、四水合醋酸锰的重量分别是2.11g、3.32g、 3.32g、3.27g，(镍离子、钴离子和锰离子占富锂锰基正极材料的以质量百分比计的2.30％)，其摩尔比例为2.4:1:1:1。
实施例7
本实施例提供了一种高振实密度富锂锰基正极材料，其与实施例 3提供的制备方法的不同之处在于，步骤(1)中，镍离子、钴离子和锰离子的摩尔比为1：1：6。
实施例8
本实施例提供了一种高振实密度富锂锰基正极材料，其与实施例 3提供的制备方法的不同之处在于，步骤(1)中，镍离子、钴离子和锰离子的摩尔比为1：1：3。
实施例9
本实施例提供了一种高振实密度富锂锰基正极材料，其与实施例 3提供的制备方法的不同之处在于，步骤(2)中，总金属离子和锂离子的摩尔比为1:1.2取碳酸锂和前驱体混合均匀。
实施例10
本实施例提供了一种高振实密度富锂锰基正极材料，其与实施例 3提供的制备方法的不同之处在于，步骤(2)中，总金属离子和锂离子的摩尔比为1:1.7取碳酸锂和前驱体混合均匀。
对比例1
本对比例提供了一种富锂锰基正极材料，其制备方法与实施例1 的不同之处在于，未进行步骤(3)，即未进行二次填充。
对比例2
本对比例提供了一种富锂锰基正极材料，其制备方法与实施例3 的不同之处在于，未进行步骤(3)。
实施例11-20
实施例11-20分别提供了一种锂离子电池，其分别采用实施例 1-10提供的高振实密度富锂锰基正极材料作为正极材料，并按照如下方法制备而成：
(1)分别将实施例1-10提供高振实密度富锂锰基正极材料、乙炔黑和PVDF混合均匀按照质量比85:10:5混合均匀，溶解在N-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂覆在铝箔上制成正极片；
(2)将正极片、聚丙烯隔膜(Celgrad2400)、锂片和电解液 (1mol/L的LiPF6溶于体积比为1：1：1的EC：DEC：EMC(混合溶剂中)在充满高纯氩气的手套箱中组装，得到CR2032型钮扣式锂离子电池。
对比例3-4
对比例3-4分别提供了一种锂离子电池，其分别采用对比例1-2 提供的富锂锰基正极材料作为正极材料，其制备方法同实施例12，在此不再赘述。
试验例1
将实施例1-10和对比例1提供的高振实富锂锰基正极材料进行振实密度和比表面积(BET)的检测,结果如表1所示。
表1富锂锰基正极材料性能数据表
从表1中实施例1-2和对比例1的对比可以看出，通过采用过渡金属盐和锂盐填充镍锰二元正极材料后，正极材料的振实密度显著提高，比表面积显著降低。
从实施例3-10和对比例2的对比也可以看出，通过采用过渡金属盐和锂盐填充镍钴锰三元正极材料后，正极材料的振实密度显著提高，比表面积显著降低。
试验例2
将实施例11-20及对比例1-2提供的锂离子电池分别在电压窗口为2.0-4.6V，每个电池先经过2次0.1C活化后，进行电性能测试，结果如表2和表3所示。
表2锂离子电池电性能(1)
表3锂离子电池电性能(2)
从表2和表3中实施例11和实施例12与对比例3的对比可以看出，通过采用过渡金属盐和锂盐填充镍锰二元正极材料制成富锂锰基正极材料制成锂离子电池后，锂离子的电池的充放电性能、倍率性能和容量保持率均高于对比例3，这说明采用本发明提供的二次填充后的锂锰正极材料制成锂离子电池后，锂离子电池的充放电性能、倍率性能和容量保持率均有所提高，综合性能更优异。另外，从实施例 12和实施例11的对比还可以看出，在制备富锂正极材料时，在二次填充的溶剂中加入硝酸溶液，能够提高锂电池的循环性能和循环效率。
从表2和表3中实施例13-20和对比例4的对比可以看出，通过采用过渡金属盐和锂盐填充镍钴锰三元正极材料制成富锂锰基正极材料制成锂离子电池后，锂离子的电池的充放电性能、倍率性能和容量保持率均高于对比例3，这说明采用本发明提供的二次填充后的锂锰正极材料制成锂离子电池后，锂离子电池的充放电性能、倍率性能和容量保持率均有所提高，综合性能更优异。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种高振实密度富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)将镍盐、锰盐和钴盐溶解在溶剂中，或将镍盐和锰盐溶解在溶剂中，混合均匀，加入沉淀剂，得到前驱体；
(b)将前驱体和锂盐混合均匀，一次烧结，得到富锂锰基正极材料；
(c)将过渡金属盐和锂盐溶解在溶剂中，加入富锂锰基正极材料中，混合均匀，去除溶剂，二次烧结，得到高振实密度富锂锰基正极材料；
其中，沉淀剂包括草酸盐和/或碳酸盐。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(a)中，所述镍盐中镍离子、钴盐中的钴离子和锰盐中的锰离子的摩尔比为1：(0-1)：(3-6)；
优选地，溶剂中金属离子的摩尔浓度为0.5-5mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(b)中，前驱体中金属离子和锂盐中锂离子的摩尔比为1:(1.2-1.7)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，过渡金属盐中金属离子与锂盐中锂离子的摩尔比为1:(0.8-1.7)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，所述过渡金属盐中的金属离子占所述富锂锰基正极材料的以质量百分比计的0.5％-2.5％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，所述过渡金属盐包括镍盐、钴盐和锰盐中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(c)中，在所述溶剂中还包括添加剂，所述添加剂选自CH3COOH、HNO3、H2SO4、HCl、CH3COONH4、NH4NO3、NH4Cl和(NH4)2CO3中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂占所述溶剂的以质量百分比计的0.01％-0.1％。
9.一种高振实密度富锂锰基正极材料，其特征在于，根据权利要求1-8任一项所述的制备方法得到。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的高振实密度富锂锰基正极材料或根据权利要求1-8任一项所述制备方法得到的高振实密度富锂锰基正极材料。
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