CN106784720A - 一种高性能的锰基锂离子电池正极材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能的锰基锂离子电池正极材料及制备方法，属于锂离子电池正极材料领域，将锰基锂离子电池正极材料粉末分散到LiNO3和Ga(NO3)3溶液中，搅拌,干燥，得到LiGaO2包覆的锰基锂离子电池正极材料的前驱体；将LiGaO2包覆的锰基锂离子电池正极材料的前驱体热处理，即得到一种高性能的锰基锂离子电池正极材料。本发明利用LiGaO2包覆在锰基锂离子电池正极材料的表面，抑制了锰基活性材料表面钝化膜的形成，降低了电解液与电极材料的界面电阻，并减少了锰离子的溶出，从而使得锂离子电池具有更好的循环性能，并提高了电池的容量和倍率性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料领域，涉及一种高性能的锰基锂离子电池正极材料及制备方法。
背景技术
新能源行业是目前全球改善能源短缺及环境保护的一个重要发展方向。锂离子电池由于具有高的工作电压，且无记忆效应、自放电小、能量密度大和循环寿命长的优点，受到广泛的关注。目前锂离子电池主要朝高能量密度、低生产成本、高安全方向发展。
锰是在地壳中广泛分布的元素之一，因此原材料成本相对较低。目前锰基材料是锂离子电池正极材料重要发展方向。尖晶石锰酸锂以及元素掺杂特别是镍掺杂的镍锰酸锂因具有较高的电压平台，且价格低、容量高、环境友好，至今一直受到国内外很多学者及研究人员的极大关注。三元镍钴锰材料具有热稳定性好、能量密度高等优点，是目前行业内追求高能量密度的主要发展方向。但锰基正极材料在循环过程中，会发生金属元素溶解，尤其是Mn离子易溶出并在负极表面沉积，从而阻止了锂离子的快速扩散，并导致电池在循环过程中容量衰减。
为了减少锰溶出，减小正极材料和电解液接触面积，抑制电解液对正极材料的侵蚀，降低电解液与活性材料界面电阻，对正极材料进行表面包覆，可以有效改善电池的循环性能。近年来，Al2O3、ZrO2、LiAlO2、TiO2、AlPO4等化合物已应用于锰基正极材料的包覆，且方法多以金属醇盐或烷基金属盐为前驱体，用溶胶凝胶法制备从而得到表面有一层包覆物的正极材料，通常包覆后会影响正极材料的克容量及倍率性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种高性能的锰基的锂离子电池正极材料及制备方法，可以抑制锰离子的溶出，有效的减小了电解液与正极材料的界面膜阻抗，并能显著改善循环及倍率性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种高性能的锰基锂离子电池正极材料，所述正极材料为在锰基锂离子电池正极材料的表面均匀包覆有LiGaO2。
优选地，所述锰基锂离子电池正极材料为镍钴锰酸锂、富锂、锰酸锂以及掺杂的锰酸锂中的一种。
制备所述一种高性能的锰基锂离子电池正极材料的方法，该方法包括如下步骤：
(1)按照LiGaO2占待包覆锰基锂离子电池正极材料质量分数0.5-3％的量称取LiNO3和Ga(NO3)3,溶于去离子水中，将待包覆锰基锂离子电池正极材料粉末分散到该溶液中，在室温下搅拌,干燥，得到LiGaO2包覆的锰基锂离子电池正极材料的前驱体；
(2)将LiGaO2包覆的锂离子电池锰基正极材料的前驱体在600℃-800℃下热处理，即得到本发明所述的高性能的锰基锂离子电池正极材料。
进一步方案，所述步骤(1)中搅拌时间大于0.5h。
进一步方案，所述步骤(1)中干燥条件为：80℃-100℃温度范围动态干燥。
进一步方案，所述步骤(2)中热处理时间大于3h。
本发明的有益效果：
本发明主要是利用一种能够提供和接收锂离子以提高正极材料离子传导率的离子导体LiGaO2包覆在锰基锂离子电池正极材料的表面，抑制了锰基活性材料表面钝化膜的形成，降低了电解液与电极材料的界面电阻，并减少了锰离子的溶出，从而使得锂离子电池具有更好的循环性能，并提高了电池的容量和倍率性能。此外，本发明得到的LiGaO2包覆的锂离子电池锰基正极材料制备方法简单，易于工业化生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中包覆质量分数3％LiGaO2的镍锰酸锂正极材料与未包覆的倍率性能对比图。
图2为本发明实施例1中包覆质量分数3％LiGaO2的镍锰酸锂正极材料与未包覆的循环性能对比图。
具体实施方式
为了对本发明有更深的了解，下面结合实施例对技术方案进行清楚、完整地描述，但是本方面的实施例仅仅是为了解释本发明，并非限制本发明，本领域技术人员在有没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施案例，均属于本发明的保护范围。
实施例1
质量分数3％LiGaO2包覆的镍锰酸锂正极材料的制备
称量0.571g LiNO3和2.118g Ga(NO3)3溶于10mL去离子水，利用磁力搅拌器进行搅拌直至溶解，将30g LiNi0.5Mn1.5O4基体粉末分散到溶液中，在室温下搅拌1h，80℃动态干燥，随后在700℃下热处理5h，即得到目标高性能LiGaO2包覆的镍锰酸锂锂离子电池正极材料。将所制备的LiGaO2包覆的镍锰酸锂材料与未包覆镍锰酸锂材料装配成2016型扣式电池进行电化学测试，图1、图2分别为两种材料的倍率及循环性能对比。其中未包覆的镍锰酸锂材料在不同倍率(0.2C、0.5C、1C、2C、3C)下充放电，对应的放电比容量分别为129.1、129.3、128.5、127.1、125.5mAh/g。3C循环200周容量保持率为88％。本专利提供的方法得到LiGaO2包覆的镍锰酸锂材料不同倍率(0.2C、0.5C、1C、2C、3C)下充放电，对应的放电比容量分别为133.2、132.8、132.1、131.3、130.3mAh/g。3C循环200周容量保持率为95％。
实施例2
质量分数1％LiGaO2包覆富锂层状锂离子电池正极材料Li1.2Ni0.25Mn0.75O2的制备
称量0.127g LiNO3和0.471g Ga(NO3)3溶于10mL去离子水，利用磁力搅拌器进行搅拌直至完全溶解，将20g Li1.2Ni0.25Mn0.75O2基体粉末分散到溶液中，用磁力搅拌器在室温下搅拌1.5h，90℃动态干燥，随后在650℃下热处理6h，即得到目标LiGaO2包覆的富锂锂离子电池正极材料。将所制备的LiGaO2包覆的富锂层状材料装配成2016型扣式电池进行电化学测试，得到不同倍率(0.2C、0.5C、1C、2C)下充放电，对应的放电比容量分别为256.4、243.2、235.4、229.1mAh/g。1C循环200周容量保持率为79％。
实施例3
质量分数0.5％LiGaO2包覆三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备
称量0.095g LiNO3和0.353g Ga(NO3)3溶于10mL去离子水，利用磁力搅拌器进行搅拌直至完全溶解，将30g LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2基体粉末分散到溶液中，用磁力搅拌器在室温下搅拌2h，100℃下动态干燥，随后在650℃下热处理4h，即得到目标LiGaO2包覆的三元锂离子电池正极材料。将所制备的LiGaO2包覆的三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2装配成2016型扣式电池进行电化学测试，得到的LiGaO2包覆的三元材料在不同倍率(0.2C、0.5C、1C、2C、3C)下充放电，对应的放电比容量分别为162.1、155.3、143.1、141.3、135.7mAh/g。3C循环100周容量保持率95％。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种高性能的锰基锂离子电池正极材料，其特征在于，所述正极材料为在锰基锂离子电池正极材料的表面均匀包覆有LiGaO2。
2.根据权利要求1所述的一种高性能的锰基锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锰基锂离子电池正极材料为镍钴锰酸锂、富锂、锰酸锂以及掺杂的锰酸锂中的一种。
3.制备权利要求1或2所述一种高性能的锰基锂离子电池正极材料的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)按照LiGaO2占待包覆锰基锂离子电池正极材料质量分数0.5-3％的量称取LiNO3和Ga(NO3)3,溶于去离子水中，将待包覆锰基锂离子电池正极材料粉末分散到该溶液中，在室温下搅拌,干燥，得到LiGaO2包覆的锰基锂离子电池正极材料的前驱体；
(2)将LiGaO2包覆的锰基锂离子电池正极材料的前驱体在600℃-850℃进行热处理，即得到本发明所述高性能的锰基锂离子电池正极材料。
4.根据权利要求3所述的一种高性能的锰基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的搅拌时间大于0.5h。
5.根据权利要求3所述的一种高性能的锰基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中干燥条件为：80℃-100℃温度范围动态干燥。
6.根据权利要求3所述的一种高性能的锰基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中LiNO3和Ga(NO3)3完全溶于去离子水中，且浓度为0.01-0.1mol/L。
7.根据权利要求3所述的一种高性能的锰基锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中热处理时间大于3h。
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