CN107946564A - 富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高容量富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2复合材料及其制备方法，该材料可作为钠离子电池正极活性材料，由尖晶石结构化合物Na4Mn2O5和过渡金属层状氧化物Na0.7MnO2复合而成，所述的富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2复合材料尺寸为1‑10μm，表面由石墨化碳层包覆而成，其中石墨化碳层的含量为2‑8wt％。本发明结合溶液烘干和气氛煅烧的方法，以有机酸作为碳源，然后通过高温烧结得到富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2材料。其作为钠离子电池正极材料活性物质，表现出较高的放电比容量和良好的循环稳定性；其次，本发明工艺简单，能耗较低，有利于市场化推广。

Description

富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料与电化学技术领域，具体涉及高容量富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2复合材料及其制备方法，该材料可作为钠离子电池正极活性材料。
背景技术
最近，化石燃料消耗和空气污染问题日益严峻，这加速了人们对电化学储能的研究，以便将其用于电动汽车和大规模能源存储体系中。锂离子电池由于其较高的理论比容量、能量密度和功率密度在二次电池市场占据主导地位。目前，以锂离子电池为动力装置的电动汽车正朝着高比容量、长生命周期、安全高效的方向发展，与此同时，锂离子电池在电动汽车中的大规模使用加剧了锂资源的消耗。这种担忧促使我们寻找替代方案取代现有的与锂有关的化学反应的系统。由于钠在地球上储量丰富、成本较低，以钠为基础的可充电电池最近受到了广泛的关注。
但是由于钠离子半径较大(vs.Li)，使得电池在充放电过程中，由于钠离子的嵌入/脱出产生较大体积应力，电极材料结构极易坍塌。因此，寻求适合钠离子半径的正极材料，用钠代替锂，对于电动汽车和能源存储体系的发展至关重要。目前，常用的钠离子电池正极材料有层状过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝体系材料，这三种材料虽具有比较好的循环稳定性，但是其理论比容量较低(小于200mAh/g)，限制了钠离子电池的发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高容量富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2钠离子电池正极材料及其制备方法，其制备过程简单、产率高、能耗低，所得的富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2钠离子电池正极材料作为钠离子电池正极材料具有良好的电化学性能。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2复合材料，由尖晶石结构化合物Na4Mn2O5和过渡金属层状氧化物Na0.7MnO2复合而成，所述的富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2复合材料尺寸为1-10μm，表面由石墨化碳层包覆而成，其中石墨化碳层的含量为2-8wt％。
按上述方案，所述的Na4Mn2O5与Na0.7MnO2的摩尔比为1：1、1：0.6或1：1.3。
所述的富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将钠源、锰源和碳源加入到去离子水中，搅拌得到溶液；
2)将步骤1)所得溶液进行恒温蒸干；
3)将步骤2)所得的固体转移到高温下烘烤，得到疏松固体结构；
4)将步骤3)所得产物研磨，然后在氩气条件下低温预烧；
5)将步骤4)所得产物冷却至室温后，再在氩气条件下高温煅烧，得到富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2材料。
按上述方案，步骤1)所述的钠源为NaNO3、Na2CO3、Na2SO4和NaCl中的任意一种或它们的混合；所述的锰源为Mn(CH3COO)2、MnCO3、MnO2和MnC2O4中的任意一种或它们的混合；所述的碳源为草酸、柠檬酸、对苯二甲酸中的任意一种或它们的混合。
按上述方案，所述的钠源和锰源分别按照Na:Mn元素摩尔比为4：2、6：2、2：2配取；步骤1)所述溶液中Na+浓度范围为1/15-1/5mol/L。
按上述方案，所述的钠源和锰源按照Na:Mn元素摩尔比为4：2配取。
按上述方案，步骤2)所述的恒温下温度为60-90；℃步骤3)所述的烘烤温度为120-200℃。
按上述方案，步骤1)所述的搅拌时间为2-6小时；步骤2)所述的干燥时间为8-12小时；步骤3)所述的烘烤时间为8-12小时。
按上述方案，步骤4)所述的低温预烧温度为200-500，℃时间为0.5-3小时；步骤5)所述的高温煅烧温度为800-1200，℃时间为8-12小时。
所述的富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2作为钠离子电池正极活性材料的应用。
本发明结合溶液烘干和气氛煅烧的方法，以有机酸作为碳源，然后通过高温烧结得到富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2材料。结果显示，该方法制备的富钠锰基材料形貌均一。尖晶石结构化合物Na4Mn2O5和具有较高的理论比容量，若按充放电过程中3个Na+脱嵌计算，其理论比容量为285mAh/g，但是其结构稳定性较差，电池循环过程中存在较大的体积膨胀，使得电池的寿命难以保证；而过渡金属层状氧化物Na0.7MnO2理论比容量为182mAh/g，但是其结构稳定，循环稳定性较好。本发明制备出Na4Mn2O5/Na0.7MnO2的复合物，两种材料发挥协同效应，使得复合物表现出较高的比容量和良好的循环稳定性。此外，本发明提供的富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2材料制备工艺简单高效，避免了使用水热等较为苛刻的实验条件，在降低其合成成本的同时，大幅提高了钠离子电池的比容量，同时提高了其循环稳定性和倍率性能，解决了普通钠离子电池正极材料比容量低、循环稳定性差的缺点，使复合物的电化学性能很好地发挥出来，在钠离子电池应用领域有巨大的应用前景。
本发明制备的富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2材料仅采用简单的混合溶液烘干和后期气氛煅烧的方法，制得的材料产率高、形貌均一，为探索大规模合成性能优异的电极材料做出了努力。
本发明的有益效果是：本发明结合溶液烘干和气氛煅烧的方法，以有机酸作为碳源，然后通过高温烧结得到富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2材料。其作为钠离子电池正极材料活性物质，表现出较高的放电比容量和良好的循环稳定性；其次，本发明工艺简单，能耗较低，有利于市场化推广。
其作为钠离子电池正极材料，在50mA/g的电流密度下，其首次放电比容量为228mAh/g，循环100圈后，仍有87％的容量保持率；在1000mA/g的高电流密度下，其循环500次后，容量保持率高达90％。该结果表明富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2材料具有优异的储钠性能，是钠离子电池的潜在应用材料。
附图说明
图1是本发明实施例1的富钠锰基Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1、Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：0.6和Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1.3材料的XRD对比图；
图2是本发明实施例1的富钠锰基Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1材料的拉曼光谱图；
图3是本发明实施例1的富钠锰基Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1材料的TG图；
图4是本发明实施例1的富钠锰基Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1、Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：0.6和Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1.3材料的SEM对比图；
图5是本发明实施例1的富钠锰基Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1、Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：0.6和Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1.3材料的元素分布对比图；
图6是本发明实施例1的富钠锰基Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1、Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：0.6和Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1.3材料的循环伏安曲线对比图；
图7是本发明实施例1的富钠锰基Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1、Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：0.6和Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1.3材料的充放电平台对比图；
图8是本发明实施例1的富钠锰基Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1、Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：0.6和Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1.3材料的倍率性能对比图；
图9是本发明实施例1的富钠锰基Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1、Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：0.6和Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1.3材料的低倍率循环性能图；
图10是本发明实施例1的富钠锰基Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1、Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：0.6和Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1.3材料的高倍率循环性能图；
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)分别将4.0mmol NaNO3、2.0mmol Mn(CH3COO)2和3.0g草酸；6.0mmol NaNO3、2.0mmol Mn(CH3COO)2和3.0g草酸；2.0mmol NaNO3、2.0mmol Mn(CH3COO)2和3.0g草酸分别加入到20mL去离子水中，在25℃下搅拌至溶液澄清透明；
2)将步骤1)所得溶液分别转移入培养皿中，在80℃恒温下干燥8小时；
3)将步骤2)所得的固体迅速转移到180℃高温下烘烤12小时，得到疏松固体结构；
4)将步骤3)所得产物研磨，然后在300℃氩气条件下预烧0.5小时；
5)将步骤4)所得产物在1100℃氩气条件下煅烧10小时，分别得到富钠锰基Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1、Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：0.6和Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1.3材料。
以本实验发明的Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1、Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：0.6和Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1.3为例，经过X-射线衍射仪确定，如图1所示，X-射线衍射图谱(XRD)表明，得到的复合比不同的富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2材料的峰位较为一致，产物具有较高的结晶性。如图2所示，拉曼分析显示出富钠锰基Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1材料具有一定的石墨化碳。如图3所示，热重分析说明富钠锰基Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1材料的碳含量分别为2.57％。如图4所示，制备的富钠锰基Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1材料为尺寸约为1-10μm。如图5所示，富钠锰基Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1、Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：0.6和Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1.3材料Na、Mn、O和C四种元素分布都很均匀。
富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2材料作为钠离子电池正极活性材料，钠离子电池的组装方法其余步骤与通常的制备方法相同。钠离子电池的组装方法如下，采用富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2材料作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，聚偏氟乙烯作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯的质量比为70:20:10；将活性物质与导电剂按比例充分混合后，加入少量异丙醇，研磨均匀，将其烘干后，将其加入粘结剂溶液分散，超声后得到均匀的浆液；然后将浆液均匀涂覆在干净平整的铜箔上，于70℃的烘箱干燥8小时，将其冲成直径为10mm的电极片，放入烘箱中干燥备用。以浓度为1mol/L NaClO4溶液作为电解液，其溶剂为质量比为1：1混合的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯，以金属钠片为负极，在1.5-4.0V之间进行电化学性能测试。
如图6所示，富钠锰基Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1、Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：0.6和Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1.3材料的CV曲线，在充放电过程中具有较为明显的氧化还原峰。
如图7所示，富钠锰基Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1、Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：0.6和Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1.3材料的充放电平台曲线，与其CV曲线相吻合
如图8所示，富钠锰基Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1、Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：0.6和Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1.3材料中，当Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1其倍率性能最好，经过连续的倍率测试后，其倍率回复率也是最高的。
如图9所示，富钠锰基Na4Mn2O5：Na0.7MnO2材料在恒直流充放电时，以Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1得到的材料得到的循环性能最优异，以Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1材料为例，50mA/g下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达228mAh/g，100次循环后容量保持率达87％。以Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：0.6材料为例，100mA/g下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量为245mAh/g，100次循环后为容量保持率达63％。以Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1.3材料为例，50mA/g下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量为174mAh/g，100次循环后为容量保持率达85％。
如图10所示，富钠锰基Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1材料在更高的电流密度1000mA/g下，经过500次循环后，其容量保持率高达90％。
实施例2：
1)分别将2.0mmol NaNO3、2.0mmol Na2CO3、2.0mmol Mn(CH3COO)2和3.0g草酸；3.0mmol NaNO3、3.0mmol Na2CO3、2.0mmol Mn(CH3COO)2和3.0g草酸；1.0mmol NaNO3、1mmolNa2CO3、2.0mmol Mn(CH3COO)2和4.0g草酸分别加入到20mL去离子水中，在25℃下搅拌至溶液澄清透明；
2)将步骤1)所得溶液分别转移入培养皿中，在60℃恒温下干燥10小时；
3)将步骤2)所得的固体迅速转移到180℃高温下烘烤10小时，得到疏松固体结构；
4)将步骤3)所得产物研磨，然后在300℃氩气条件下预烧0.5小时；
5)将步骤4)所得产物在1100℃氩气条件下煅烧10小时，分别得到富钠锰基Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1、Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：0.6和Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1.3材料。
以本实施例所得的富钠锰基Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1材料为例，100mA/g下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达215mA/g，400次循环后容量保持率达84％。
实施例3：
1)分别将4.0mmol Na2SO4、2.0mmol Mn(CH3COO)2和3.0g草酸；6.0mmol Na2SO4、2.0mmol Mn(CH3COO)2和3.0g草酸；2.0mmol Na2SO4、2.0mmol Mn(CH3COO)2和4.5g草酸分别加入到20mL去离子水中，在25℃下搅拌至溶液澄清透明；
2)将步骤1)所得溶液分别转移入培养皿中，在60℃恒温下干燥12小时；
3)将步骤2)所得的固体迅速转移到180℃高温下烘烤10小时，得到疏松固体结构；
4)将步骤3)所得产物研磨，然后在300℃氩气条件下预烧0.5小时；
5)将步骤4)所得产物在1100℃氩气条件下煅烧10小时，分别得到富钠锰基Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1、Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：0.6和Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1.3材料。
以本实施例所得的富钠锰基Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1材料为例，200mA/g下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达198mAh/g，300次循环后为容量保持率达86％。
实施例4：
1)分别将4.0mmol Na2CO3、2.0mmol MnCO3和3.0g柠檬酸；6.0mmol Na2CO3、2.0mmolMnCO3和3.0g柠檬酸；2.0mmol Na2CO3、2.0mmol MnCO3和4.0g柠檬酸分别加入到20mL去离子水中，在25℃下搅拌至溶液澄清透明；
2)将步骤1)所得溶液分别转移入培养皿中，在60℃恒温下干燥8小时；
3)将步骤2)所得的固体迅速转移到180℃高温下烘烤10小时，得到疏松固体结构；
4)将步骤3)所得产物研磨，然后在300℃氩气条件下预烧0.5小时；
5)将步骤4)所得产物在1100℃氩气条件下煅烧10小时，分别得到富钠锰基Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1、Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：0.6和Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1.3材料。
以本实施例所得的富钠锰基Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1材料为例，500mA/g下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达175mAh/g，200次循环后容量保持率达92.3％。
实施例5：
1)分别将4.0mmol NaCl、2.0mmol Mn(CH3COO)2和3.0g草酸；6.0mmol NaCl、2.0mmolMn(CH3COO)2和3.0g草酸；2.0mmol NaCl、2.0mmol Mn(CH3COO)2和4.0g柠檬酸分别加入到20mL去离子水中，在25℃下搅拌至溶液澄清透明；
2)将步骤1)所得溶液分别转移入培养皿中，在60℃恒温下干燥9小时；
3)将步骤2)所得的固体迅速转移到160℃高温下烘烤10小时，得到疏松固体结构；
4)将步骤3)所得产物研磨，然后在300℃氩气条件下预烧1小时；
5)将步骤4)所得产物在1000℃氩气条件下煅烧10小时，分别得到富钠锰基Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1、Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：0.6和Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1.3材料。
以本实施例所得的富钠锰基Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1材料为例，100mA/g下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达204mAh/g，100次循环后为容量保持率达89％。
实施例6：
1)分别将4.0mmol NaNO3、2.0mmol MnCO3和3.0g草酸；6.0mmol NaNO3、2.0mmolMnCO3和3.0g草酸；2.0mmol NaNO3、2.0mmol MnCO3和3.0g草酸分别加入到20mL去离子水中，在25℃下搅拌至溶液澄清透明；
2)将步骤1)所得溶液分别转移入培养皿中，在90℃恒温下干燥10小时；
3)将步骤2)所得的固体迅速转移到140℃高温下烘烤12小时，得到疏松固体结构；
4)将步骤3)所得产物研磨，然后在300℃氩气条件下预烧3小时；
5)将步骤4)所得产物在1200℃氩气条件下煅烧8小时，分别得到富钠锰基Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1、Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：0.6和Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1.3材料。
以本实施例所得的富钠锰基Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1材料为例，100mA/g下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达208mAh/g，100次循环后容量保持率达82％。
实施例7：
1)分别将2.0mmol NaNO3、2.0mmol NaCO3、1.0mmol Mn(CH3COO)2、1.0mmol MnC2O4和3.0g草酸；3.0mmol NaNO3、3.0mmol NaCO3、1.0mmol Mn(CH3COO)2、1.0mmol MnC2O4和3.0g草酸；1.0mmol NaNO3、1.0mmol NaCO3、1.0mmol Mn(CH3COO)2、1.0mmol MnC2O4和3.0g草酸分别加入到20mL去离子水中，在25℃下搅拌至溶液澄清透明；
2)将步骤1)所得溶液分别转移入培养皿中，在80℃恒温下干燥12小时；
3)将步骤2)所得的固体迅速转移到200℃高温下烘烤8小时，得到疏松固体结构；
4)将步骤3)所得产物研磨，然后在300℃氩气条件下预烧1小时；
5)将步骤4)所得产物在800℃氩气条件下煅烧12小时，分别得到富钠锰基Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1、Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：0.6和Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1.3材料。
以本实施例所得的富钠锰基Na4Mn2O5：Na0.7MnO2＝1：1材料为例，50mA/g下进行的恒流充放电测试结果表明，其首次放电比容量可达223mAh/g，100次循环后容量保持率达81％。

Claims (10)

1.富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2复合材料，由尖晶石结构化合物Na4Mn2O5和过渡金属层状氧化物Na0.7MnO2复合而成，所述的富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2复合材料尺寸为1-10μm，表面由石墨化碳层包覆而成，其中石墨化碳层的含量为2-8wt％。
2.根据权利要求1所述的富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2复合材料，其特征在于所述的Na4Mn2O5与Na0.7MnO2的摩尔比为1：1、1：0.6或1：1.3。
3.权利要求1所述的富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将钠源、锰源和碳源加入到去离子水中，搅拌得到溶液；
2)将步骤1)所得溶液进行恒温蒸干；
3)将步骤2)所得的固体转移到高温下烘烤，得到疏松固体结构；
4)将步骤3)所得产物研磨，然后在氩气条件下低温预烧；
5)将步骤4)所得产物冷却至室温后，再在氩气条件下高温煅烧，得到富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2材料。
4.根据权利要求3所述的富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的钠源为NaNO3、Na2CO3、Na2SO4和NaCl中的任意一种或它们的混合；所述的锰源为Mn(CH3COO)2、MnCO3、MnO2和MnC2O4中的任意一种或它们的混合；所述的碳源为草酸、柠檬酸、对苯二甲酸中的任意一种或它们的混合。
5.根据权利要求3所述的富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2复合材料的制备方法，其特征在于：所述的钠源和锰源分别按照Na:Mn元素摩尔比为4：2、6：2、2：2配取；步骤1)所述溶液中Na+浓度范围为1/15-1/5mol/L。
6.根据权利要求3所述的富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2复合材料的制备方法，其特征在于：所述的钠源和锰源按照Na:Mn元素摩尔比为4：2配取。
7.根据权利要求3所述的富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的恒温下温度为60-90℃；步骤3)所述的烘烤温度为120-200℃。
8.根据权利要求3所述的富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的搅拌时间为2-6小时；步骤2)所述的干燥时间为8-12小时；步骤3)所述的烘烤时间为8-12小时。
9.根据权利要求3所述的富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2复合材料的制备方法，其特征在于：步骤4)所述的低温预烧温度为200-500℃，时间为0.5-3小时；步骤5)所述的高温煅烧温度为800-1200℃，时间为8-12小时。
10.权利要求1所述的富钠锰基Na4Mn2O5/Na0.7MnO2作为钠离子电池正极活性材料的应用。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111403729A (zh) * 2019-12-30 2020-07-10 上海紫剑化工科技有限公司 钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池
CN112299493A (zh) * 2019-07-26 2021-02-02 南京理工大学 一种Ni掺杂δ-MnO2材料制备方法及其在钾离子电池中应用
CN112830521A (zh) * 2019-11-22 2021-05-25 南京理工大学 一种F掺杂P2-Na0.7MnO2电极材料及其制备方法
CN115172695A (zh) * 2022-07-13 2022-10-11 南京理工大学 表面包覆层状过渡金属氧化物正极材料及其制备方法
CN116177606A (zh) * 2022-11-14 2023-05-30 天津大学 一种快速合成P2′-Na0.67MnO2正极材料的方法及应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103065806A (zh) * 2013-01-31 2013-04-24 武汉理工大学 钠离子嵌入型二氧化锰纳米片电极及其制备方法和应用
CN103594707A (zh) * 2013-11-29 2014-02-19 西南大学 一维纳米钠离子电池正极材料NaxMnO2的高温固相合成法
CN103682320A (zh) * 2013-12-26 2014-03-26 齐鲁工业大学 一种钠离子电池正极材料的制备方法
CN105514375A (zh) * 2015-12-11 2016-04-20 武汉理工大学 一种碳包覆Na0.55Mn2O4·1.5H2O纳米复合材料及其制备方法
CN107045948A (zh) * 2017-04-11 2017-08-15 南京理工大学 NaxMnO2正极材料、制备方法及其应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103065806A (zh) * 2013-01-31 2013-04-24 武汉理工大学 钠离子嵌入型二氧化锰纳米片电极及其制备方法和应用
CN103594707A (zh) * 2013-11-29 2014-02-19 西南大学 一维纳米钠离子电池正极材料NaxMnO2的高温固相合成法
CN103682320A (zh) * 2013-12-26 2014-03-26 齐鲁工业大学 一种钠离子电池正极材料的制备方法
CN105514375A (zh) * 2015-12-11 2016-04-20 武汉理工大学 一种碳包覆Na0.55Mn2O4·1.5H2O纳米复合材料及其制备方法
CN107045948A (zh) * 2017-04-11 2017-08-15 南京理工大学 NaxMnO2正极材料、制备方法及其应用

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112299493A (zh) * 2019-07-26 2021-02-02 南京理工大学 一种Ni掺杂δ-MnO2材料制备方法及其在钾离子电池中应用
CN112299493B (zh) * 2019-07-26 2023-03-31 南京理工大学 一种Ni掺杂δ-MnO2材料制备方法及其在钾离子电池中应用
CN112830521A (zh) * 2019-11-22 2021-05-25 南京理工大学 一种F掺杂P2-Na0.7MnO2电极材料及其制备方法
CN112830521B (zh) * 2019-11-22 2022-03-15 南京理工大学 一种F掺杂P2-Na0.7MnO2电极材料及其制备方法
CN111403729A (zh) * 2019-12-30 2020-07-10 上海紫剑化工科技有限公司 钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池
CN115172695A (zh) * 2022-07-13 2022-10-11 南京理工大学 表面包覆层状过渡金属氧化物正极材料及其制备方法
CN115172695B (zh) * 2022-07-13 2024-02-13 南京理工大学 表面包覆层状过渡金属氧化物正极材料及其制备方法
CN116177606A (zh) * 2022-11-14 2023-05-30 天津大学 一种快速合成P2′-Na0.67MnO2正极材料的方法及应用

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