CN104409685B - 一种制备具有核壳结构的锂离子电池正极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有核壳结构的高容量锂离子电池正极材料及其制备方法该核壳结构的核层材料为层状LiNi1‑x‑yCoxMnyO2(0≤x≤0.5,0≤y≤0.5,0≤x+y≤0.5)和/或富锂锰zLi2MnO3·(1‑z)LiMO2(M=Co、Mn、Ni、Ni1/2Mn1/2、Ni1/3Co1/3Mn1/3,0≤z≤1),壳层材料为层状LiNi1‑x‑yCoxMnyO2(0≤x≤1,0≤y≤1,0.5≤x+y≤1)和/或富锂锰xLi2MnO3·(1‑x)LiMO2(M=Co、Mn、Ni、Ni1/2Mn1/2、Ni1/3Co1/3Mn1/3,0≤z≤1);制备方法是通过草酸共沉淀法得到内核前驱体,然后将内核前驱体与外壳溶液混合,再次通过草酸共沉淀得到本发明所述正极材料;本发明不仅具有高能量密度、良好的倍率性能和优异的循环稳定性,而且制备工艺简单、成本低廉、易于工业化生产,具有很好的发展前景。

Description

一种制备具有核壳结构的锂离子电池正极材料的方法
技术领域
[0001] 本发明属于锂离子电池技术领域,具体涉及一种具有核壳结构的锂离子电池正极 材料及其制备方法,以及该材料组成的电池。
背景技术
[0002] 锂离子电池因其具有能量高、电压高、寿命长、无记忆效应、安全性能好、无污染、 性价比好、高能量密度等显著的优点,成为近年来高能电池研究领域的热点方向之一。 LiCo〇2是商品化锂离子电池最早使用的正极材料,但其较高的成本和过充的不安全因素极 大的限制了锂离子电池的进一步应用。因此,寻找比LiCo02综合性能更佳的正极材料是目 前锂离子电池领域的研究热点。
[0003]富镍层状材料和富锂锰基材料具有比LiC〇02更低廉的价格、更好的热稳定性及更 高的容量,因而有望成为LiCo02的替代品。但是富镍层状材料和富锂锰基材料存在循环性 能差问题,成为制约其发展的主要瓶颈。为了改善上述现象,很多科研人员为此做出了大量 的工作,主要是通过对三元材料进行掺杂与表面修饰,但是传统的掺杂或者包覆只能提高 材料某一方面的性能,而不能全面的改善该类材料的电化学性能。如对LiNixC〇yMm-x—y02掺 杂A1可以提高材料的循环稳定性能但是会降低材料的初始容量;而对其进行Al2〇3包覆,虽 然高倍率放电性能得到一定的改善,但是不能使得材料具有更高的循环比容量。所以,探寻 一种制备具有高比容量、高倍率性能、优秀循环能力且适合商业化生产的富镍层状材料和 富锂锰层状正极材料的方法,具有重要意义。
发明内容
[0004]为了解决上述问题,本发明的目的在于,提供一种具有核壳结构的锂离子电池正 极材料;贫镍层状材料包覆在富镍层状材料和富锂锰基材料表面,形成具有核壳机构的复 合材料,提尚了材料的放电比容量和循环寿命。
[0005] 本发明的目的之二在于提供所述具有核壳结构的锂离子电池正极材料的制备方 法。
[0006]本发明的目的之三在于提供包含所述具有核壳结构的锂离子电池正极材料的锂 离子电池。
[0007]本发明是通过以下技术方案来实现的:
[0008] 一种具有核壳结构的锂离子电池正极材料,所述核层材料为层状L i Ni 1—x—y CoxMny〇2 和/或zLi2Mn03 • (1-z)LiM〇2,其中0彡x彡0.5,0彡y彡0.5,0彡x+y彡0.5;
[0009]所述壳层材料为层状LiNii—a-bCoaMnb〇2和/或zLi2Mn03 • (1-z)LiM02,其中
[0010] 0^;a^5l,0^b^l,0.5^a+b^; 1 ;
[0011] 所述zLi2Mn03 • (1-z)LiM〇2中,0彡z彡 1,M为Cc^MnUivsMmANii/sCoi/sMnia中 的一种或几种组合。
[0012]制备所述具有核壳结构的锂离子电池正极材料的方法,包括如下制备步骤:
[0013] (1)、内核前驱体制备
[0014]①将可溶性Ni盐或Co盐或Mn盐与Li盐,也可Ni盐、Co盐、Mn盐与Li盐一起,按照化 学计量比溶于适量的有机醇类溶液中,配制成浓度为〇.〇1〜5mol • I/1的金属盐溶液;
[0015]②将草酸溶于有机醇溶液中,配制成浓度为〇.〇1〜5mol • L-1的草酸根溶液;
[0016]③搅拌状态下,将金属盐溶液和草酸溶液进行混合;混合方式按照“正加”、“反加” 或“并加”三种方式进行,形成共沉淀溶液;其中“正加”方式为:将金属盐溶液放入反应容器 内,再加入草酸根溶液;“反加”方式为:将草酸根溶液置于反应容器内,再加入金属盐溶液; “并加”方式为:将草酸根溶液和金属盐溶液同时滴入反应容器内;
[0017]④将③中所得的混合溶液共沉淀溶液陈化1〜8h后,通过过滤或离心分离后,得沉 淀前驱体;
[0018] (2)、具有核壳结构的前驱体制备
[0019]①将可溶性Ni盐或Co盐或Mn盐与Li盐,也可Ni盐、Co盐、Mn盐与Li盐一起,按照包 覆壳层物质的化学计量比溶于适量的有机醇类溶液中,配制成浓度为〇.〇1〜5m〇l • L_1的金 属盐溶液;
[0020] ②将草酸溶于有机醇溶液中,配制成浓度为0.01〜5m〇l • L-1的草酸根溶液;
[0021]③将⑴中所得内核前驱体分散到有机醇类溶剂中,搅拌状态下,将金属盐溶液和 草酸溶液进行混合加入前驱体溶液中;混合方式按照“正加”、“反加”或并加”三种方式进 行,形成共沉淀溶液;其中“正加”方式为:将金属盐溶液放入前驱体溶液中,再加入草酸根 溶液;“反加”方式为:将草酸根溶液置于前驱体溶液内,再加入金属盐溶液;“并加,,方式为: 将草酸根溶液和金属盐溶液同时滴入前驱体溶液内。
[0022]④将③中所得混合液体共沉淀溶液陈化1〜24h后,通过过滤或离心分离后,在50 〜120°C内烘干,得具有核壳结构的沉淀前驱体;
[0023] (3)、核壳结构材料制备
[0024]将(2)中所得具有核壳机构沉淀前驱体置于马福炉或电炉中进行高温烧结,于8〇〇 〜1000°C中保温2〜20小时,冷却后得到所述具有核壳结构的锂离子电池正极材料。
[0025] 较佳地,所述的Ni盐为Ni (ClfeCOO) 2、Ni (NO3) sNiCh中的一种或几种组合物。
[0026] 较佳地,所述的Co盐为Co (ClfeCOO) 2、Co (N03) 2、CoCl2中的一种或几种组合物。
[0027] 较佳地,所述的Mn盐为Mn (CtfeCOO) 2、Mn (N〇3) 2、MnCl2中的一种或几种组合物。
[0028] 较佳地,所述的Li盐为ClfeCOOLi、LiN〇3、LiCl中的一种或几种组合物。
[0029]较佳地,有机醇类溶剂为甲醇、乙醇中的一种或几种组合物。
[0030] 较佳地,内核前驱体制备中,步骤③搅拌状态下,将金属盐溶液和草酸溶液进行混 合;混合方式按照“正加”、“反加”或“并加”三种方式进行,形成共沉淀溶液;其中“正加,,方 式为:将金属盐溶液放入反应容器内,再加入草酸根溶液;“反加”方式为:将草酸根溶液置 于反应容器内,再加入金属盐溶液;“并加”方式为:将草酸根溶液和金属盐溶液同时滴入反 应容器内;
[0031]较佳地,具有核壳结构的前驱体制备中,步骤③将所得前驱体分散到有机醇类溶 剂中,搅拌状态下,将金属盐溶液和草酸溶液进行混合加入前驱体溶液中,混合方式按照 “正加”、“反加”或并加”三种方式进行,形成共沉淀溶液;其中“正加”方式为:将金属盐溶液 放入前驱体溶液中,再加入草酸根溶液;“反加”方式为:将草酸根溶液置于前驱体溶液内, 7训八龙俩&amp;佾舣;升加万式为:将旱酸根溶液和金属盐溶液同时滴入前驱体溶液内。 0032] 一种锂离子电池,包括所述的具有核壳结构的锂离子电池正极材料。 〇〇33]本发_过简单的輔魏淀将贫雜层状材料健在富觀状LiNii_x yCo^Mny〇2 OXx彡0.5,0彡y彡0.5,〇彡x+y彡0 • 5)和富锂锰正极材料zLi2Mn〇3 • d-z) LiM〇2 ==〇)、]^1、祖、附1/憂11/2、财1/3(:〇1/31111/3,0<成1)表面,形成以富镍层状三元或富锂锰材 ^为核,以贫镍层状材料为壳的具有核壳结构的复合材料。本发明将贫镍层状材料包覆在 虽镍层状材料和富锂^基材料表面,改善了核层表面,降低与电解液接触副反应,因此提高 了材料的放电比容量高、循环寿命。此外,直接将锂源与附^^此:^⑺^盐共同沉淀^导到锂 分布均勾的核壳结构材料,避免了传统工艺锂离子在内核和壳层分布不均匀,且节省了工 艺,缩短了合成周期,有利于批量化生产。
附图说明
[0034]图1为本发明所制备的产物首次充放电性能图。
[0035]图2为本发明所制备的产物循环性能测试图。
[0_ 具体的实施方式
[0037]下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明,以助于本领域技术人员理 解本发明。
[0038] 实施例1
[0039]核壳结构材料〇.8]^:1().8(:0〇.施。.1〇2.〇.21^附。.51加.5〇2制备:
[0040] (1)内核前驱体制备 '
[0041] ①将Ni (CHsCOO) 2、Mn (CH3C00) 2、Co (CH3C00) 2和CH3C00Li,按照化学计量比8:1:1: 10溶于100mL的无水乙醇溶液中,配制成〇.2mol/L的金属盐溶液;
[0042] ②将草酸溶于有机醇溶液中,配制成一定浓度的草酸根溶液,草酸根溶液浓度为 0.2mol • L-1;
[0043] ③将金属盐溶液放入反应容器内,再将草酸根溶液滴加进入,搅拌2h;
[0044] ④共沉淀溶液陈化2h后,通过离心分离后,g卩可得内核沉淀前驱体;
[0045] (2)具有核壳结构的前驱体制备
[0046] ①将内核共沉淀前驱体转入lOOmL乙醇中,撹拌均勻;
[0047]②将Ni (CH3C00) 2、Mn (CH3C00) _CH3C00Li,按照化学计量比丄:1:2溶于lOOmL的无 水乙醇溶液中,配制成0.2mo 1 /L的金属盐溶液;
[0048]③将草酸溶于有机醇溶液中,配制成一定浓度的草酸根溶液,草酸根溶液浓度为 0.2mol • L—\
[0049]④将金属溶液和草酸溶液同时滴入内核前驱体溶液中,搅拌3h;
[0050]⑤共沉淀溶液陈化12h后,通过离心分离后,在8〇°c内烘干即可得具有核壳结构的 沉淀前驱体;
[0051] ⑶核壳结构材料制备
[0052]将具有核壳机构沉淀前驱体置于马福炉中进行高温烧结,于750-C中保温12小时, 冷却后得到具有核壳结构的高容量锂离子电池正极材料〇.81^财0.8(:0().:^11().1〇2* 0.2LiNio.5Mn〇.5〇2。
[0053] 实施例2
[0054] 核壳结构材料O.SLiNio.sCouMno.办• 0.2LiNi〇.5Mn〇.5〇2制备:
[0055] (1)内核前驱体制备
[0056]①将Ni (N〇3) 2、Mn (N〇3) 2、Co (N〇3)2和LiN〇3,按照化学计量比8:1:1:10溶于lOOmL的 无水乙醇溶液中,配制成2mol/L的金属盐溶液;
[0057] ②将草酸溶于有机醇溶液中,配制成一定浓度的草酸根溶液,草酸根溶液浓度为 2mol • L S
[0058] ③将草酸根溶液放入反应容器内,再将金属盐溶液滴加进入,搅拌4h;
[0059] ④共沉淀溶液陈化6h后,通过离心分离后,即可得内核沉淀前驱体;
[0060] ⑵具有核壳结构的前驱体制备
[0061] ①将内核共沉淀前驱体转入100mL乙醇中,搅拌均匀;
[0062] ②将Ni (_) 2、Mn (购)2和LiN〇3,按照化学计量比1:1:2溶于100mL的无水乙醇溶液 中,配制成2mol/L的金属盐溶液;
[0063] ③将草酸溶于有机醇溶液中,配制成一定浓度的草酸根溶液,草酸根溶液浓度为 2mol • L S
[0064] ④将草酸根溶液放入反应容器内,再将金属盐溶液滴加进入,搅拌2h;
[0065] ⑤共沉淀溶液陈化20h后,通过离心分离后,在90 °C内烘干即可得具有核壳结构的 沉淀前驱体;
[0066] ⑶核壳结构材料制备
[0067]将具有核壳机构沉淀前驱体置于马福炉中进行高温烧结,于85CTC中保温12小时, 冷却后得到具有核壳结构的高容量锂离子电池正极材料〇 . 8LiNio.8Coo.iMno.i02 • 0.2LiNio.5Mn〇.5〇2。
[0068] 实施例3
[0069] 核壳结构材料0.51^咐0.5〇:0〇.3]^11。.2〇2*〇_51^附1/3(:〇1/31111/3〇2制备:
[0070] (1)内核前驱体制备
[0071] ①将NiCl、MnCl2、CoCl2和LiCl,彳女照化学计星比5:2:3:5溶于lOOmL的无水乙醇溶 液中,配制成0. lmol/L的金属盐溶液;
[0072]②将草酸溶于有机醇溶液中,配制成一定浓度的草酸根溶液,草酸根溶液浓度为 0. lmol • L-1;
[0073] ③将金属盐溶液和草酸根溶液放入反应容器内,搅拌2h;
[0074] ④共沉淀溶液陈化8h后,通过离心分离后,S卩可得内核沉淀前驱体;
[0075] ⑵具有核壳结构的前驱体制备 ’
[0076] ①将内核共沉淀前驱体转入lOOmL乙醇中,搅拌均匀;
[0077]②将NiCl2、MnCh、CoCl2和LiCl,按照化学计量比5:3:3:5溶于100mL的无水乙醇溶 液中,配制成〇. lmol/L的金属盐溶液;
[0078]③将草酸溶于有机醇溶液中,配制成一定浓度的草酸根溶液,草酸根溶液浓度为 0.lmol • L S
[OO79] ④将金属溶液和草酸溶液同时滴入内核前驱体溶液中,搅拌2h;
[0080]⑤共沉淀溶液陈化24h后,通过离心分离后,在8CTC内烘干即可得具有核壳结构的 沉淀前驱体;
[0081] (3)核壳结构材料制备
[0082]将具有核壳机构沉淀前驱体置于马福炉中进行高温烧结,于HKKTC中保温12小 时,冷却后得到具有核壳结构的高容量锂离子电池正极材料〇.51^附0.5(:01).31^().2〇2. 0.5LiNii/3Coi/3Mm/3〇2。
[0083]上述实施例,只是本发明的较佳实施例,没有穷举;并非用来限制本发明实施范 围,故凡以本发明权利要求所述的特征及原理所做的等效变化或修饰,均应包括在本发明 权利要求范围之内。

Claims (8)

1.制备一种具有核壳结构的锂离子电池正极材料的方法,其特征在于,包括如下制备 步骤: (1)内核前驱体制备 ① 将可溶性Ni盐、Co盐、Mn盐与Li盐一起,按照化学计量比溶于适量的有机醇类溶液 中,配制成浓度为0.01〜5mol • L—1的金属盐溶液; ② 将草酸溶于有机醇溶液中,配制成浓度为0.01〜5mol • T1的草酸根溶液; ③ 搅拌状态下,将金属盐溶液和草酸溶液进行混合,形成共沉淀溶液; ④ 将③中所得的共沉淀溶液陈化1〜8h后,通过过滤或离心分离后,得沉淀前驱体; ⑵具有核壳结构的前驱体制备 ① 将可溶性Ni盐、Co盐、Mn盐与Li盐一起,按照包覆壳层物质的化学计量比溶于适量的 有机醇类溶液中,配制成浓度为0.01〜5m〇l • L/1的金属盐溶液; ② 将草酸溶于有机醇溶液中,配制成浓度为0.01〜5mol • r1的草酸根溶液; ③ 将(1)中所得内核前驱体分散到有机醇类溶剂中,搅拌状态下,将金属盐溶液和草酸 溶液进行混合加入所述内核前驱体溶液中; ④ 将③中所得混合液体共沉淀溶液陈化1〜24h后,通过过滤或离心分离后,在50〜120 °C内烘干,得具有核壳结构的沉淀前驱体; ⑶核壳结构材料制备 将(2)中所得具有核壳机构沉淀前驱体置于马福炉或电炉中进行高温烧结,于8〇〇〜 1000°C下保温2〜20小时,冷却后得到所述具有核壳结构的锂离子电池正极材料; 所述核层材料为层状 LiNii—x-yC〇xMny〇2,其中0<x<0.5,0<y<0.5,0<x+y<0 • 5;所述 壳层材料为层状 LiNii—a-bCoaMnb〇2,其中0<a< 1,0<b彡 1,0.5<a+b< 1。
2.如权利要求1所述制备具有核壳结构的锂离子电池正极材料的方法,其特征在于,所 述的Ni盐为Ni (CHsCOO) 2、Ni (N〇3) 2、NiCl2中的一种或几种组合物。
3. 如权利要求1所述制备具有核壳结构的锂离子电池正极材料的方法,其特征在于,所 述的Co盐为Co (CH3C00) 2、Co (N03) 2、CoCl2中的一种或几种组合物。
4. 如权利要求1所述制备具有核壳结构的锂离子电池正极材料的方法,其特征在于,所 述的Mn盐为Mn (CHsCOO) 2、Mn (N〇3) 2、MnCl2中的一种或几种组合物。
5.如权利要求1所述制备具有核壳结构的锂离子电池正极材料的方法,其特征在于,所 述的Li盐为CH3C00Li、LiN03、LiCl中的一种或几种组合物。
6.如权利要求1所述制备具有核壳结构的锂离子电池正极材料的方法,其特征在于,有 机醇类溶剂为甲醇、乙醇中的一种或几种组合物。
7. 如权利要求1所述制备具有核壳结构的锂离子电池正极材料的方法,其特征在于,内 核前驱体制备中,步骤③搅拌状态下,将金属盐溶液和草酸溶液进行混合;混合方式按照 “正加”、“反加”或“并加”三种方式进行,形成共沉淀溶液;其中“正加”方式为:将金属盐溶 液放入反应容器内,再加入草酸根溶液;“反加”方式为:将草酸根溶液置于反应容器内,再 加入金属盐溶液;“并加”方式为:将草酸根溶液和金属盐溶液同时滴入反应容器内。
8. 如权利要求1所述制备具有核壳结构的锂离子电池正极材料的方法,其特征在于,具 有核壳结构的前驱体制备中,步骤③将所得前驱体分散到有机醇类溶剂中,搅拌状态下,将 金属盐溶液和草酸溶液进行混合加入前驱体溶液中,混合方式按照“正加”、“反加”或并加” 三种方式进行,形成共沉淀溶液;其中“正加”方式为:将金属盐溶液放入前驱体溶液中,再 加入草酸根溶液;“反加”方式为:将草酸根溶液置于前驱体溶液内,再加入金属盐溶液;“并 加”方式为:将草酸根溶液和金属盐溶液同时滴入前驱体溶液内。
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