CN116779836A - 补锂材料及制备方法、正极极片、储能装置和用电装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了补锂材料及制备方法、正极极片、储能装置和用电装置。该补锂材料包括LiaMbGacXd，LiaMbGacXd包括LiGaO2相，其中，M包括Ni、Fe、Co、Mn中的至少一种元素，X包括F、S、N、B、P、O、Se中的至少一种元素，a＞1，b、c、d均大于0，以M和Ga的总摩尔数为基准，Ga的摩尔百分比为0.05mol%~2mol%。该正极补锂材料可以在具有较好空气稳定性的同时，兼顾其容量性能和导电性能，适用范围广泛。
Description
技术领域
本发明属于电池领域，具体而言，涉及补锂材料及制备方法、正极极片、储能装置和用电装置。
背景技术
随着锂离子电池的逐渐普及和广泛应用，人们对锂电池的续航和长寿命需求也越来越高，这将使得厂商们迫切希望提升锂离子电池的能量密度。锂离子电池的正极材料是决定电池能量密度、成本及安全性的主要因素，然而当前磷酸铁锂和三元材料等主流正极材料难以满足市场对能量密度的需求。并且锂离子电池在首次充放电过程中，电解液会在负极表面发生还原反应，产生大量的有机或无机产物，沉积在负极表面，形成含锂的SEI膜，此过程会部分消耗电池中可逆脱嵌的活性锂离子，进而对电池的初始放电容量和循环寿命造成不利影响。
发明内容
本发明主要是基于以下问题和发现提出的：
为了补充形成SEI膜造成的锂消耗，可以提前对电池体系中的活性锂离子进行补充，目前通常采用的补锂方式包括负极补锂和正极补锂。其中，负极补锂往往涉及到金属锂的使用，安全风险和工艺难度较高，难以大规模的应用；正极补锂是通过在锂离子电池正极中添加正极补锂材料（如Li2NiO2、Li5FeO4、Li6CoO4、Li3N等），在电池充电过程中补锂材料分解释放活性锂，弥补SEI生长造成的不可逆活性锂损失，但是目前现有的高容量正极补锂材料在合成的过程都需使用大量的锂盐，同时其本身的结构稳定性较差，导致其在空气中（常规湿度下）难以稳定存放，极大限制了其应用场景。为了充分发挥正极补锂材料的优势，缩小其应用局限性，提升其在空气中的稳定性，提出了多种对正极补锂材料的改性手段。目前研究较多的是对正极补锂材料进行表面包覆处理，包裹一层惰性物质减少正极补锂材料与空气的接触，从而提升其结构稳定性，例如，有提出采用ZrO2和B2O3对Li2NiO2、Li5FeO4进行包覆处理的手段，还有提出采用TiO2对Li2NiO2的表面进行包覆的手段，或采用Al2O3对Li2NiO2表面进行包覆的手段。但上述包覆方案均容易大幅降低正极补锂材料的容量性能，并使其导电性能恶化。
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出补锂材料及制备方法、正极极片、储能装置和用电装置。该补锂材料可以在具有较好空气稳定性的同时，兼顾其容量性能和导电性能，适用范围广泛。
在本发明的第一方面，本发明提出了一种正极补锂材料。根据本发明的实施例，该正极补锂材料包括：LiaMbGacXd，所述LiaMbGacXd包括LiGaO2相，其中，M包括Ni、Fe、Co、Mn中的至少一种元素，X包括F、S、N、B、P、O、Se中的至少一种元素，a＞1，b、c、d均大于0，以所述M和所述Ga的总摩尔数为基准，Ga的摩尔百分比为0.05mol%~2mol%。
根据本发明上述实施例的正极补锂材料，至少具有以下有益效果：1）LiGaO2相对于水和二氧化碳等具有较高的耐受能力，通过在正极补锂材料中引入LiGaO2，可以显著提高正极补锂材料在空气中的存储稳定性；2）通过Ga元素的掺杂，可以降低正极补锂材料的相对密度，增大正极补锂材料的晶粒大小，降低正极补锂材料的晶界密度，减小与空气的接触面积，降低与空气发生副反应的风险；3）以M和Ga的总摩尔数为基准，通过控制Ga的摩尔百分比为0.05mol%~2mol%，不仅可以兼顾对正极补锂材料存储稳定性的改善作用，还可以避免由于Ga元素的含量过高而影响补锂材料的容量性能。综上，本发明上述实施例的正极补锂材料可以兼具较好空气稳定性和电化学性能，适用范围广泛。
另外，根据本发明上述实施例的正极补锂材料还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，以所述M和所述Ga的总摩尔数为基准，所述Ga的摩尔百分比为0.05mol%~1mol%。由此，更有利于避免在制备过程中生成Li5GaO4或Li2Ga等含Ga杂相，从而更有利于兼顾正极补锂材料的耐空气稳定性和容量性能。
在本发明的一些实施例中，以所述M和所述Ga的总摩尔数为基准，所述Ga的摩尔百分比为0.2mol%~0.8mol%。由此，可以进一步降低生成Li5GaO4或Li2Ga等含Ga杂相的风险，在提高正极补锂材料空气耐受性的同时，进一步避免或降低对其容量性能产生的恶化的风险。
在本发明的一些实施例中，所述正极补锂材料的不可逆容量不小于350mAh/g。
在本发明的一些实施例中，1＜a≤6，0＜b≤1，1≤d≤4。
在本发明的一些实施例中，所述LiaMbGacXd包括LiaNibGacOd、LiaFebGacOd、LiaCobGacOd、LiaMnbGacOd中的至少之一。
在本发明的一些实施例中，所述正极补锂材料的粒径Dv50为3μm~20μm。由此，不仅有利于兼顾正极补锂材料补锂效果的发挥和长期使用稳定性，还具有较好的分散效果。
在本发明的第二方面，本发明提出了一种制备正极补锂材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：（1）将锂源、M源、Ga源进行混合处理，得到混合物；（2）对所述混合物进行烧结处理，以便得到正极补锂材料，其中，所述M选自Ni、Fe、Co、Mn中的至少一种元素，以所述M和所述Ga的总摩尔数为基准，所述Ga的摩尔百分比为0.05mol%~2mol%。
根据本发明上述实施例的制备正极补锂材料的方法，不仅可以得到具有较好的空气稳定性并兼顾较高的容量性能和导电性能的正极补锂材料，而且加工工艺简单，成本较低，便于大规模生产。
在本发明的一些实施例中，所述正极补锂材料包括上述正极补锂材料。
在本发明的一些实施例中，步骤（1）中，所述混合处理还包括：加入催化剂，所述催化剂用于催化所述Ga源形成LiGaO2。
在本发明的一些实施例中，以所述锂源、所述M源和所述Ga源的总质量为基准，所述催化剂的添加量为0.01wt%~0.1wt%。
在本发明的一些实施例中，所述催化剂包括甲基卤化铵。
在本发明的第三方面，本发明提出了一种正极极片。根据本发明的实施例，该正极极片包括正极活性物质层，所述正极活性物质层包括上述正极补锂材料，或采用上述方法制得的正极补锂材料。该正极极片具有上述正极补锂材料和上述制备正极补锂材料的方法的全部特征及效果，此处不再赘述。总的来说，该正极极片具有较好的存储稳定性，同时可以兼顾较好的电化学性能。
在本发明的一些实施例中，所述活性物质层还包括正极活性材料，所述正极活性材料与所述正极补锂材料的质量比为（97~99）：（3~1）。
在本发明的第四方面，本发明提出了一种储能装置。根据本发明的实施例，该储能装置包括上述正极补锂材料，或采用上述方法制得的正极补锂材料，或上述正极极片。该储能装置具有上述正极补锂材料、上述制备正极补锂材料的方法、上述正极极片的全部特征及效果，此处不再赘述。总的来说，该储能装置具有较好的长期使用稳定性。
在本发明的第五方面，本发明提出了一种用电装置。根据本发明的实施例，该用电装置包括上述储能装置。该用电装置具有上述储能装置的全部特征及效果，此处不再赘述。总的来说，该用电装置具有稳定的长期使用性能。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备正极补锂材料的方法流程图；
图2是根据本发明实施例3的X射线衍射图谱；
图3是根据本发明对比例1的X射线衍射图谱。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的第一方面，本发明提出了一种正极补锂材料。根据本发明的实施例，该正极补锂材料包括：LiaMbGacXd，LiaMbGacXd包括LiGaO2相，其中，M包括Ni、Fe、Co、Mn中的至少一种元素，X包括F、S、N、B、P、O、Se中的至少一种元素，a＞1，b、c、d均大于0，以M和Ga的总摩尔数为基准，Ga的摩尔百分比为0.05mol%~2mol%。
根据本发明上述实施例的正极补锂材料，至少具有以下有益效果：1）LiGaO2相对于水和二氧化碳等具有较高的耐受能力，通过在正极补锂材料中引入LiGaO2，可以显著提高正极补锂材料在空气中的存储稳定性；2）通过Ga元素的掺杂，可以降低正极补锂材料的相对密度，增大正极补锂材料的晶粒大小，降低正极补锂材料的晶界密度，减小与空气的接触面积，降低与空气发生副反应的风险；3）以M和Ga的总摩尔数为基准，通过控制Ga的摩尔百分比为0.05mol%~2mol%，不仅可以兼顾对正极补锂材料存储稳定性的改善作用，还可以避免由于Ga元素的含量过高而影响补锂材料的容量性能。综上，本发明上述实施例的正极补锂材料可以兼具较好空气稳定性和电化学性能，适用范围广泛。
根据本发明的实施例，以M和Ga的总摩尔数为基准，Ga的摩尔百分比为0.05mol%~2mol%，例如可以为0.06mol%、0.08mol%、0.1mol%、0.12mol%、0.15mol%、0.18mol%、0.2mol%、0.25mol%、0.3mol%、0.4mol%、0.5mol%、0.6mol%、0.7mol%、0.8mol%、0.9mol%、1mol%、1.2mol%、1.4mol%、1.6mol%、1.8mol%或1.9mol%等，增大Ga的摩尔百分比，可以提高正极补锂材料中LiGaO2的含量，有利于增大正极补锂材料的耐空气稳定性，从而提高正极补锂材料在空气中的存储稳定性，但若Ga的含量过高，一方面在制备正极补锂材料的过程中，容易使Ga元素富集，导致除LiGaO2之外含Ga杂相（如Li5GaO4或Li2Ga等）的生成，影响对正极补锂材料空气耐受性的改善效果，另一方面，Ga的含量增加还会使正极补锂材料的比容量降低，导致其补锂效果下降。本发明通过控制正极补锂材料中Ga的摩尔百分比为所给范围，不仅可以兼顾对正极补锂材料存储稳定性的改善作用，还可以避免由于Ga的含量过高而影响正极补锂材料的容量性能。
根据本发明的实施例，在正极补锂材料LiaMbGacXd中，M可以包括Ni、Fe、Co、Mn中的至少一种元素。通过选用上述元素中的至少之一，一方面可以避免二元补锂材料（LiaXc，例如Li2O、Li2O2、LiF、Li3N、Li2S等）分解电位高、分解产物有害或导电性能不佳等问题，另一方面，还有利于提高正极补锂材料的比容量，进而提高电池的首次效率和能量密度；再一方面，Ni、Fe、Co、Mn来源广泛，通过控制M包括Ni、Fe、Co、Mn中的至少一种元素，还有利于控制加工成本，实现工业化生产。
可以理解的是，材料的空气耐受性与耐空气稳定性均指的是材料在空气中（常规湿度下）能够稳定存放的能力，也就是材料对于水和二氧化碳的耐受能力。
根据本发明的一些实施例，以M和Ga的总摩尔数为基准，Ga的摩尔百分比可以为0.05mol%~1mol%，例如可以为0.07mol%、0.09mol%、0.11mol%、0.13mol%、0.15mol%、0.17mol%、0.19mol%、0.24mol%、0.29mol%、0.34mol%、0.39mol%、0.44mol%、0.49mol%、0.54mol%、0.59mol%、0.64mol%、0.69mol%、0.75mol%、0.79mol%、0.84mol%、0.89mol%、0.94mol%、0.99mol%等。通过控制正极补锂材料中Ga的摩尔百分比为上述所给范围，更有利于避免在制备过程中生成Li5GaO4或Li2Ga等含Ga杂相，从而更有利于兼顾正极补锂材料的耐空气稳定性和容量性能。根据本发明的一些具体示例，以M和Ga的总摩尔数为基准，Ga的摩尔百分比可以为0.2mol%~0.8mol%，例如可以为0.22mol%、0.26mol%、0.28mol%、0.32mol%、0.36mol%、0.38mol%、0.42mol%、0.46mol%、0.48mol%、0.52mol%、0.56mol%、0.58mol%、0.62mol%、0.64mol%、0.68mol%、0.72mol%、0.74mol%、0.78mol%等，由此，可以进一步降低生成Li5GaO4或Li2Ga等含Ga杂相的风险，在提高正极补锂材料空气耐受性的同时，进一步避免或降低对其容量性能产生的恶化的风险。
根据本发明的一些实施例，正极补锂材料可以全部为LiaMbGacXd，也可以部分为LiaMbGacXd，其中，a、b、d的取值可以满足：1＜a≤6，0＜b≤1，1≤d≤4。若a的取值过小，会影响正极补锂材料的容量，影响其补锂能力和电池的能量密度，若a的取值过大，可能使得补锂材料的耐空气稳定性下降，影响其存储性能，限制其使用场景；同时，本发明通过控制b和d的取值为所给范围，有利于形成稳定的晶体结构，提升正极补锂材料的结构稳定性。进一步地，根据本发明的一些具体示例，LiaMbGacXd可以包括LiaNibGacOd、LiaFebGacOd、LiaCobGacOd、LiaMnbGacOd中的至少之一，例如，LiaMbGacXd除了包括LiGaO2相之外，还可以包括但不限于Li2NiO2相、Li5FeO4相、Li6CoO4相中的至少之一，上述材料不仅来源广泛，而且具有较高的比容量和结构稳定性，具有较好的补锂效果。
根据本发明的一些实施例，正极补锂材料的不可逆容量可以不小于350mAh/g，例如，正极补锂材料的不可逆容量可以不小于360mAh/g、400mAh/g、420mAh/g、450mAh/g、500mAh/g、550mAh/g、600mAh/g、650mAh/g、700mAh/g、800mAh/g等，由此可以使得该正极补锂材料具有较好的补锂效果，有效补充电池首次充放电造成的不可逆容量损失。
根据本发明的一些实施例，正极补锂材料的粒径Dv50可以为3μm~20μm，例如可以为4μm、6μm、8μm、10μm、12μm、14μm、16μm、18μm、19μm等，若正极补锂材料的粒径过小，一方面会增大其比表面积，加大与电解液或空气的接触面积，增加与电解液或空气的副反应，影响其长期使用稳定性和电化学性能，另一方面，粒径过小的正极补锂材料还容易发生团聚，影响正极活性浆料的涂覆性能和电性能的发挥；若正极补锂材料的粒径过大，不仅不利于锂离子的释放，还容易使得后续制得的极片平整度和颗粒分散性变差，影响电池的电化学性能。本发明通过控制正极补锂材料的粒径Dv50为所给范围，不仅有利于兼顾正极补锂材料补锂效果的发挥和长期使用稳定性，还具有较好的分散效果。
在本发明的第二方面，本发明提出了一种制备正极补锂材料的方法。根据本发明的实施例，结合图1理解，该方法包括：
S100：将锂源、M源、Ga源进行混合处理，得到混合物
根据本发明的实施例，将锂源、M源、Ga源进行混合处理，可以得到锂源、M源、Ga源混合物。其中，M选自Ni、Fe、Co、Mn中的至少一种元素，通过引入Ga源，使得后续制得的正极补锂材料中掺杂有Ga元素，通过Ga元素的掺杂，可以增大正极补锂材料的晶粒大小，降低正极补锂材料的晶界密度，减小与空气的接触面积，降低正极补锂材料与空气的反应风险；此外，通过引入Ga源，可以在后续补锂材料中得到LiGaO2，LiGaO2对于水和二氧化碳等具有较高的耐受能力，可以显著提高正极补锂材料在空气中的存储稳定性和长期使用稳定性。此外，以M和Ga的总摩尔数为基准，Ga的摩尔百分比为0.05mol%~2mol%，由此，不仅可以兼顾对正极补锂材料存储稳定性的改善作用，还可以避免Ga的含量过高而影响补锂材料的容量性能。其中，M选自Ni、Fe、Co、Mn中的至少一种元素的有益效果已在前述部分进行了详细描述，此处不再赘述。需要说明的是，本发明中对于锂源、M源、Ga源的具体类型均没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择，例如，锂源可以包括氢氧化锂、碳酸锂、氧化锂中的至少之一；Ga源可以包括氧化镓和/或氢氧化镓等；M源可以包括Ni源、Fe源、Co源、Mn源中的至少之一，再例如，Ni源可以包括氢氧化镍、氧化镍、三氧化二镍中的至少之一，Fe源可以包括草酸亚铁、硫酸铁、氯化铁中的至少之一，Co源可以包括四氧化三钴、羟基钴、氢氧化钴中的至少之一，Mn源可以包括二氧化锰和/或硫酸锰等。其中，本发明中对于锂源和M源的混合比例没有特别限制，针对不同的LiaMbGacXd的组成，可以灵活调整锂源和M源的相对用量，例如，当LiaMbGacXd包括Li2NiO2相和LiGaO2相时，M为Ni元素，通过锂源引入的Li元素和通过镍源引入的Ni元素的摩尔比可以为（2.06~2.2）：1，由此，有利于形成稳定的晶体结构，提升正极补锂材料的结构稳定性。
根据本发明的一些实施例，本发明中对于混合处理的具体方式没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择，例如，可以将锂源、M源和Ga源进行机械混合，根据本发明的一些具体示例，可以将锂源、M源和Ga源进行球磨处理，球磨处理时还可以加入磨球和溶剂，以便提高球磨效率和分散效果。进一步地，本发明对于球磨处理的具体工艺也没有特别限制，例如，可以采用氧化锆球为磨球，乙二醇为溶剂，控制球磨处理的转速为150rpm~300rpm、时间为2h~8h，烘干后，得到锂源、M源和Ga源混合物。
根据本发明的一些实施例，混合处理还可以包括：加入催化剂，催化剂用于催化Ga源形成LiGaO2。通过加入催化剂，不仅可以适当增大混合处理过程中的Ga源用量，还可以减少Li5GaO4或Li2Ga等含Ga杂相的生成，有利于在提升LiGaO2对正极补锂材料空气耐受性的同时，避免或降低对正极补锂材料的比容量的影响。
根据本发明的一些实施例，以锂源、M源和Ga源的总质量为基准，催化剂的添加量可以为0.01wt%~0.1wt%，例如，催化剂的添加量可以为0.02wt%、0.03wt%、0.04wt%、0.05wt%、0.06wt%、0.07wt%、0.08wt%、0.09wt%等，增加催化剂添加量有利于提高催化LiGaO2形成的效率和纯度，但若催化剂用量过多，容易影响主料（锂源、M源和Ga源）的混合接触效果，主料接触不佳也可能导致杂相的生成。进一步地，本发明中对于催化剂的具体类型没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择，例如，催化剂可以包括甲基卤化铵等，具体地，甲基卤化铵可以包括甲基氯化铵、甲基溴化氨、甲基碘化铵中的至少之一。上述催化剂可以在后续烧结处理过程中挥发逸出，能避免或显著降低催化剂在正极补锂材料中残留的风险。
S200：对混合物进行烧结处理，以便得到正极补锂材料
根据本发明的实施例，对混合物进行烧结处理，可以得到正极补锂材料，其中，烧结处理的具体方式不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择。根据本发明的一些具体示例，烧结处理可以在氧化铝坩埚中进行，在氮气和/或惰性气体条件下，首先控制温度为200℃~500℃、时间为3h~8h，进行第一烧结处理，然后升温至600℃~900℃，保温时间为10h~20h，进行第二烧结处理，最后将烧结产物冷却至室温得到正极补锂材料。
根据本发明的一些实施例，烧结处理之后，还可以对烧结产物进行破碎处理，以便得到目标粒径的正极补锂材料。其中，破碎处理可以在氮气和/或惰性气体条件下进行，由此可以避免或降低破碎过程中材料与空气发生副反应的风险。
综上，根据本发明上述实施例的制备正极补锂材料的方法，不仅可以得到兼具较好的空气稳定性和较高的容量性能的正极补锂材料，而且加工工艺简单，成本较低，便于实现大规模生产。
在本发明的第三方面，本发明提出了一种正极极片。根据本发明的实施例，该正极极片包括正极活性物质层，所述正极活性物质层包括上述正极补锂材料，或采用上述方法制得的正极补锂材料。该正极极片具有上述正极补锂材料和上述制备正极补锂材料的方法的全部特征及效果，此处不再赘述。总的来说，该正极极片具有较好的存储稳定性，同时可以兼顾较好的电化学性能。
根据本发明的一些实施例，正极极片还包括正极集流体，正极活性物质层设在正极集流体的至少一侧，正极活性物质层可以包括正极活性材料和上述正极补锂材料，正极活性材料与正极补锂材料的质量比可以为（97~99）：（3~1），例如，正极活性材料与正极补锂材料的质量比可以为97/3、98/3、99/3、97/2、98/2、99/2、97/1、98/1、99/1等，若正极活性材料与正极补锂材料的质量比过大，正极补锂材料的添加量相对较少，所提供的锂离子可能难以完全弥补生成SEI所消耗的锂离子；若正极活性材料与正极补锂材料的质量比过小，正极补锂材料的添加量过多，则容易使正极极片中的可逆锂离子含量降低，影响电池的电化学性能。此外，正极活性物质层中还可以包括粘结剂和导电剂，本发明中对于粘结剂和导电剂的具体类型均没有特别限制，例如导电剂可以包括导电炭黑等，粘结剂可以包括聚偏氟乙烯等。
在本发明的第四方面，本发明提出了一种储能装置。根据本发明的实施例，该储能装置包括上述正极补锂材料，或采用上述方法制得的正极补锂材料，或上述正极极片。该储能装置具有上述正极补锂材料、上述制备正极补锂材料的方法、上述正极极片的全部特征及效果，此处不再赘述。总的来说，该储能装置具有较好的长期使用稳定性。需要说明的是，本发明中对于储能装置的具体类型没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择，例如，储能装置可以包括电池，电池可以包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，正极极片可以为上述正极极片，其中，本发明对于负极极片、隔膜和电解液的具体组成没有特别限制，例如可以采用本领域的常规选择，例如，负极极片可以包括负极集流体和设在负极集流体至少一侧的负极活性物质层，负极活性物质层可以包括负极活性材料、粘结剂和导电剂，负极活性材料可以包括人造石墨等，导电剂可以包括导电炭黑等，粘结剂可以包括丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠等；隔膜可以包括聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、陶瓷隔膜中的至少之一；电解液可以包括电解质盐及有机溶剂，其中电解质盐和有机溶剂的具体种类及组成也没有特别限制，本领域技术人员可根据实际需求进行选择。此外，本发明中对于电池的具体类型也没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择，例如，该电池既可以为方形电池，也可以为圆柱电池等。再例如，该电池既可以为液态电池，也可以为半固态电池或固态电池等。
在本发明的第五方面，本发明提出了一种用电装置。根据本发明的实施例，该用电装置包括上述储能装置。该用电装置具有上述储能装置的全部特征及效果，此处不再赘述。总的来说，该用电装置具有稳定的长期使用性能。需要说明的是，本发明中对于用电装置的具体类型没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择，例如该用电装置可以包括但不限于电子设备、车辆、飞行器、生活电器等。
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
（1）按照表1所示的Ni元素、Li元素、Ga元素的摩尔比，将锂源氢氧化锂、镍源氢氧化镍、镓源氧化镓投入到高能混合球磨罐中进行混合处理，加入适量的氧化锆球和乙二醇溶液，然后将高能球磨罐置于高能球磨机中，在250rpm转速下球磨5h，球磨结束后将球磨罐取出放烘箱烘干，将物料取出，得到混合物，其中Ga的摩尔百分比是以Ga元素和Ni元素的总摩尔量为基准得到的；
（2）将混合物置于氧化铝坩埚中，在氮气条件下使用管式炉进行烧结处理，首先在350℃下烧结5h，然后升温至750℃保温15h，最后自然冷却至室温将产物取出，在氮气条件下使用高能球磨将产物进行破碎处理，过筛得到粒径Dv50为10μm的正极补锂材料。
实施例2~15
与实施例1的区别如表1所示。其中，实施例8~15中，在步骤（1）中，将氢氧化锂、氢氧化镍、氧化镓和甲基氯化铵投入到高能混合球磨罐中进行混合处理，其中，以氢氧化锂、氢氧化镍、氧化镓的总质量为基准，甲基氯化铵的添加量如表1所示。
对比例1~3
与实施例1的区别如表1所示。其中，对比例3中，在步骤（1）中，将氢氧化锂、氢氧化镍、氧化镓和甲基氯化铵投入到高能混合球磨罐中进行混合处理。
电池组装与测试
分别将实施例1~15和对比例1~3制得的正极补锂材料组装形成电池。具体工艺如下：
<正极极片>
（1）按质量比90：5：5称取对应量的正极补锂材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯于搅拌罐中，再加入适量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）搅拌5h，得到粘度合适的均匀浆料；
（2）通过挤压涂布方式将浆料均匀涂布在铝箔上，形成单侧涂覆层，然后烘干冲切成12mm直径的小圆片，得到正极极片。小圆片质量为20mg左右，冷压压密为3.2g/cm3。
<负极极片>
选用直径为16.5mm的圆形锂片作为负极极片。
<隔膜>
选用PP材质隔离膜，厚度20μm，冲切成18mm直径的小圆片。
<电解液>
将碳酸乙烯酯（EC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）按照体积比1:1:1进行混合，接着将充分干燥的锂盐LiPF6按照1mol/L的比例溶解于上述混合有机溶剂中，配制得到电解液。
<电池组装>
分别按顺序从下往上叠装：负极壳、弹片、垫片、负极片、40μL电解液、隔离膜、40μL电解液、正极片、正极壳。依次叠装好后封口，得到锂离子扣电电池。
<性能测试>
（1）XRD分析：对实施例1~15和对比例1~3制得的正极补锂材料采用X射线衍射仪，使用铜靶进行测试(λ＝0.154nm)，扫描速度为5°/min，放射源采用CuKα放射源。以实施例3和对比例1为例，测试结果分别如图2~3所示。
（2）加速耐久性测试：采用O2、CO2、H2O的混合气氛，控制环境中相对湿度为30%RH、O2和CO2的体积比为1:2，对实施例1~15和对比例1~3制得的正极补锂材料进行加速耐久性处理4h，采用蓝电测试仪分别对处理前后的正极补锂材料进行0.1C充放电测试，测试结果如表1所示。
（3）正极补锂材料的密度测试：使用真密度测试仪对材料进行密度测试。
表1 实施例1~15和对比例1~3的各组分含量及测试结果
结果与讨论
根据上述测试结果可知，本申请上述实施例的正极补锂材料，在经过加速耐久处理后，充电容量损失较少，表明其具有较好的空气稳定性和容量性能。通过对比实施例1~15和对比例1~3的XRD图谱可知，上述实施例的正极补锂材料中含有LiGaO2相。例如，图2和图3依次为实施例3和对比例1的X射线衍射图谱，对比图2和图3可知，实施例3的XRD谱图中出现了LiGaO2相的衍射峰，在20°-22°有LiGaO2（0,1,1）面峰，在30°-33°有LiGaO2（1,2,0）面峰，在55°-60°有LiGaO2（0,4,0）面峰，说明实施例3制得的正极补锂材料中包括LiGaO2相。
结合实施例1~8和对比例1分析，在正极补锂材料中引入Ga源形成LiGaO2可以改善正极补锂材料空气耐受性。进一步结合实施例1~8和对比例2分析，以正极补锂材料中过渡金属总摩尔数为基准，随着Ga含量的增大，电池初始充电比容量下降，且在对正极补锂材料进行加速耐久处理后，电池的充电比容量呈现先上升后下降的趋势，并且，随着Ga含量的增大，加速耐久处理后电池的充电比容量的下降率呈现先下降后上升的趋势，表明Ga含量的增大对提高正极补锂材料耐空气稳定性的能力呈先增加后下降的趋势（这也进一步说明适当增加Ga含量可以提高对正极补锂材料耐空气稳定性的改善效果），分析原因主要在于，LiGaO2的比容量相对较低；并且，结合XRD测试结果可知，在制备过程中，随Ga含量的增大，导致正极补锂材料中除形成LiGaO2外，还出现了Ga的杂相，且随Ga含量的增大，杂相含量也相应变大，杂相的出现影响了LiGaO2对正极补锂材料空气耐受性的改善效果。
进一步地，综合对比实施例1~8和对比例2，以及实施例9~15和对比例3可知，以正极补锂材料中过渡金属总摩尔数为基准，Ga的摩尔百分比较低时，在制备过程中引入甲基氯化铵对正极补锂材料耐空气稳定性的提升效果不明显，而当Ga的摩尔百分比达到1mol%后，在相同的Ga源相对用量下，在制备过程中引入甲基氯化铵可以明显提高对正极补锂材料耐空气稳定性的提升效果。分析原因主要在于，Ga源相对用量较低时，形成Ga杂相的概率较低，随着Ga源相对用量的提升，形成Ga杂相的概率也相应增加，而引入甲基氯化铵可以催化Ga源形成LiGaO2，减少Ga杂相的生成，提高对正极补锂材料耐空气稳定性的改善效果。进一步地，结合对比例3可知，当Ga的摩尔百分比达到较高时，引入甲基氯化铵虽然也能明显改善正极补锂材料耐空气稳定性，但正极补锂材料的初始充电容量下降显著，综合性能较差。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (14)
1.一种正极补锂材料，其特征在于，包括：LiaMbGacXd，所述LiaMbGacXd包括LiGaO2相，其中，M包括Ni、Fe、Co、Mn中的至少一种元素，X包括F、S、N、B、P、O、Se中的至少一种元素，a＞1，b、c、d均大于0，以所述M和所述Ga的总摩尔数为基准，Ga的摩尔百分比为0.05mol%~2mol%。
2.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，以所述M和所述Ga的总摩尔数为基准，所述Ga的摩尔百分比为0.05mol%~1mol%。
3.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，以所述M和所述Ga的总摩尔数为基准，所述Ga的摩尔百分比为0.2mol%~0.8mol%。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的正极补锂材料，其特征在于，所述正极补锂材料的不可逆容量不小于350mAh/g；和/或，1＜a≤6，0＜b≤1，1≤d≤4。
5.根据权利要求4所述的正极补锂材料，其特征在于，所述LiaMbGacXd包括LiaNibGacOd、LiaFebGacOd、LiaCobGacOd、LiaMnbGacOd中的至少之一。
6.根据权利要求1或5所述的正极补锂材料，其特征在于，所述正极补锂材料的粒径Dv50为3μm~20μm。
7.一种制备正极补锂材料的方法，其特征在于，包括：
（1）将锂源、M源、Ga源进行混合处理，得到混合物；
（2）对所述混合物进行烧结处理，以便得到正极补锂材料，
其中，所述M选自Ni、Fe、Co、Mn中的至少一种元素，以所述M和所述Ga的总摩尔数为基准，所述Ga的摩尔百分比为0.05mol%~2mol%。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述正极补锂材料包括权利要求1~6中任一项所述的正极补锂材料。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述混合处理还包括：加入催化剂，所述催化剂用于催化所述Ga源形成LiGaO2。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，以所述锂源、所述M源和所述Ga源的总质量为基准，所述催化剂的添加量为0.01wt%~0.1wt%；和/或，所述催化剂包括甲基卤化铵。
11.一种正极极片，其特征在于，包括正极活性物质层，所述正极活性物质层包括权利要求1~6中任一项所述的正极补锂材料，或采用权利要求7~10中任一项所述的方法制得的正极补锂材料。
12.根据权利要求11所述的正极极片，其特征在于，所述活性物质层还包括正极活性材料，所述正极活性材料与所述正极补锂材料的质量比为（97~99）：（3~1）。
13.一种储能装置，其特征在于，包括：权利要求1~6中任一项所述的正极补锂材料，或采用权利要求7~10中任一项所述的方法制得的正极补锂材料，或权利要求11和/或12所述的正极极片。
14.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求13所述的储能装置。
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