CN116632176A - 一种正极极片及其制备方法、锂电池 - Google Patents

一种正极极片及其制备方法、锂电池 Download PDF

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Abstract

本发明设计电池技术领域，尤其涉及一种正极极片及其制备方法、锂电池，该正极极片包括集流体以及设于集流体的活性材料层，所述活性材料层中的活性材料包括磷酸铁锂，所述磷酸铁锂的平均球形度P和掺杂的过渡金属元素的摩尔百分比Q满足以下关系式：126≤6.74×P2‑95.75×P+98571.42×Q2‑8474.99×Q+2249.99×P×Q+313.45≤210。通过本发明提供的正极极片及其制备方法、锂电池可以增强正极极片的热稳定性，同时，包括该正极极片的锂电池具有较好的电化学性能。

Description

一种正极极片及其制备方法、锂电池
技术领域
本申请涉及电池技术领域，尤其涉及一种正极极片及其制备方法、锂电池。
背景技术
随着锂电池技术的发展，磷酸铁锂以其在常规工况下良好的热稳定性、价格便宜、环保无污染等优点，成为最广泛使用的锂电池正极材料之一。尽管如此，在恶劣工况条件下，采用磷酸铁锂的锂电池仍很可能由于电池内部产热增加而发生热失控现象，进而导致安全事故发生。
发明内容
针对现有技术中上述不足，本发明提供了一种正极极片及其制备方法、锂电池。以解决现有技术中采用磷酸铁锂的锂电池容易发生热失控现象的问题。
第一个方面，本发明提供了一种一种正极极片，所述正极极片包括集流体以及设于所述集流体的至少一个表面的活性材料层，所述活性材料层包括活性材料，所述活性材料包括磷酸铁锂，所述正极极片中的所述磷酸铁锂满足以下关系式：
；
；
126≤6.74×P2-95.75×P+98571.42×Q2-8474.99×Q+2249.99×P×Q+313.45≤210；
其中，RN为所述磷酸铁锂的单个颗粒的球形度，N大于或者等于300；
dmin为所述单个颗粒的最小直径；
dmax为所述单个颗粒的最大直径；
P为所述磷酸铁锂中N个颗粒的平均球形度，所述磷酸铁锂的平均球形度为0.4~1；
Q为所述磷酸铁锂中掺杂所述过渡金属的摩尔百分比，所述过渡金属元素的摩尔百分比为0.01~0.03。
进一步地，所述过渡金属元素包括Ti、V或者Nb中的至少一种。
进一步地，所述磷酸铁锂的颗粒表面至少部分附着有碳层。
第二个方面，本发明提供一种如第一个方面所述的正极极片的制备方法，包括以下步骤：
制备前驱体：称取可溶性铁源、可溶性磷源、可溶性碳源以及含所述过渡金属元素的化合物配置成混合溶液，经沉淀化合反应并分离、洗涤、干燥后得到前驱体；
破碎前驱体：球磨处理所述前驱体，并采用喷雾干燥法干燥，制得前驱体粉末；
预烧：在保护性气氛中对所述前驱体粉末进行预烧处理，并再次球磨处理制得前驱体颗粒；
烧结：将所述前驱体颗粒和锂源混合，烧结、破碎得到所述磷酸铁锂；
制备所述正极极片：将所述磷酸铁锂、导电剂以及粘结剂搅拌制浆，并挤压涂布至所述集流体的至少一个表面形成所述活性材料层，干燥得到所述正极极片；
其中，在所述制备前驱体的步骤中，称取的含所述过渡金属元素的化合物的摩尔百分比为0.01~0.03；
在所述烧结的步骤中，破碎得到的所述磷酸铁锂的平均球形度为0.4~1，且所述磷酸铁锂满足以下关系式：，/>；
126≤6.74×P2-95.75×P+98571.42×Q2-8474.99×Q+2249.99×P×Q+313.45≤210；
其中，RN为所述磷酸铁锂的单个颗粒的球形度，N大于或者等于300；
dmin为所述单个颗粒的最小直径；
dmax为所述单个颗粒的最大直径；
P为所述磷酸铁锂中N个颗粒的平均球形度；
Q为所述磷酸铁锂中掺杂所述过渡金属元素的摩尔百分比。
进一步地，所述破碎前驱体的步骤中，所述球磨处理的球料比为3:1~5:1，转速为1200r/min~1400r/min。
进一步地，所述破碎前驱体的步骤中，所述喷雾干燥法的泵速为8mL/min~12 mL/min，温度为200℃~230℃。
进一步地，所述烧结步骤中，烧结温度为650℃~750℃，烧结时间为5h~8h。
进一步地，所述可溶性铁源包括草酸亚铁、硫酸铁或者氯化铁中的一种或多种，和/或，
所述可溶性磷源包括磷酸或磷酸二氢铵中的至少一种，和/或，
所述可溶性碳源包括葡萄糖、柠檬酸或抗坏血酸中的一种或多种。
进一步地，所述正极极片的制备方法还包括在所述烧结的步骤之后进行碳包覆的步骤：以挥发性有机物作为碳源，通过物理气相沉积方法将所述碳源附着在所述磷酸铁锂的颗粒表面。
第三个方面，本发明提供一种锂电池，所述锂电池包括如第一个方面所述的正极极片，或者所述锂电池包括如第二个方面所述制备方法制得的所述正极极片。
与现有技术相比，本申请至少具有如下有益效果：
本申请实施例提供一种正极极片及其制备方法、锂电池，该正极极片中包括集流体和设于集流体表面的活性材料层，该活性材料层中的活性材料包括磷酸铁锂，该磷酸铁锂的平均球形度P的范围为0.4~1,掺杂元素的摩尔百分比Q的范围为0.01~0.03，并且满足以下关系式：126≤6.74×P2-95.75×P+98571.42×Q2-8474.99×Q+2249.99×P×Q+313.45≤210，以该磷酸铁锂为正极材料的锂电池在恶劣工况下仍具有较低的产热，并且能保持较好的电池容量和循环性能。本申请通过对磷酸铁锂的平均球形度和掺杂过渡金属元素的摩尔百分比进行控制，使磷酸铁锂的颗粒具有更好的结构稳定性，进而实现恶劣工况下仍具有较低的产热，减少了磷酸铁锂电池在恶劣工况下发生热失控现象的几率，同时，掺杂过渡金属元素使磷酸铁锂颗粒的导电性增加，降低正极极片内阻，从而使该磷酸铁锂电池还具有较好的电化学性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明正极极片的结构示意图；
图2是本发明正极极片的制备方法的工艺流程图；
图3是本申请实施例1中磷酸铁锂的粒径分布图；
图4是本申请实施例1通过X射线衍射仪测得的磷酸铁锂的XRD衍射图谱；
图5是本申请实施例5通过SEM测得的磷酸铁锂的颗粒形貌图。
附图标记：1、集流体 ；2、活性材料层。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明中，术语“上”、“下”、“左”、“右”、“前”、“后”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“竖直”、“水平”、“横向”、“纵向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系。这些术语主要是为了更好地描述本发明及其实施例，并非用于限定所指示的装置、元件或组成部分必须具有特定方位，或以特定方位进行构造和操作。
并且，上述部分术语除了可以用于表示方位或位置关系以外，还可能用于表示其他含义，例如术语“上”在某些情况下也可能用于表示某种依附关系或连接关系。对于本领域普通技术人员而言，可以根据具体情况理解这些术语在本发明中的具体含义。
此外，术语“安装”、“设置”、“设有”、“连接”、“相连”应做广义理解。例如，可以是固定连接，可拆卸连接，或整体式构造；可以是机械连接，或电连接；可以是直接相连，或者是通过中间媒介间接相连，又或者是两个装置、元件或组成部分之间内部的连通。对于本领域普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
此外，术语“第一”、“第二”等主要是用于区分不同的装置、元件或组成部分（具体的种类和构造可能相同也可能不同），并非用于表明或暗示所指示装置、元件或组成部分的相对重要性和数量。除非另有说明，“多个”的含义为两个或两个以上。
下面将结合实施例和附图对本发明的技术方案进行说明。
目前常见的磷酸铁锂电池固然能够使得电池在常规工况下有较好的热稳定性，但是随着锂电池在更高温度如50℃以上的环境中得到使用，磷酸铁锂电池在温度升高后，电池内部副反应加快，电池充放电性能受到影响，导致容量衰减，甚至电池发生鼓包开裂，有爆炸导致安全事故的发生的可能。可见当使用工况的条件变得恶劣时，目前的磷酸铁锂电池仍具有一定的安全隐患，可能会出现热失控的问题。
综上所述，亟待对该磷酸铁锂电池的正极极片进行改进，开发一种在恶劣工况下也能够有较好的热稳定性的锂电池，并且还具有优良的电化学性能可以满足使用要求，从而进一步提高磷酸铁锂电池在各种工况下的安全性能，使其应用范围得以扩大。
基于上述分析，本申请提出一种正极极片及其制备方法、锂电池，该正极极片中包括集流体和设于集流体表面的活性材料层，该活性材料层中的活性材料包括磷酸铁锂，该磷酸铁锂的平均球形度P的范围为0.4~1，掺杂元素的摩尔百分比Q的范围为0.01~0.03，并且满足以下关系式：126≤6.74×P2-95.75×P+98571.42×Q2-8474.99×Q+2249.99×P×Q+313.45≤210。本申请实施例通过对正极极片的活性材料层中的活性材料磷酸铁锂的平均球形度及过渡金属元素的摩尔百分比进行控制，控制平均球形度使得磷酸铁锂的颗粒具有更好的结构稳定性，进而实现在恶劣工况下仍然具有较低的产热，减少了锂电池在恶劣工况下发生热失控现象的几率，同时，过渡金属元素能提高磷酸铁锂颗粒的导电性，降低正极极片内阻，使得包括该正极极片的锂电池在恶劣工况下也能具有较好的电化学性能。
第一个方面，本申请实施例提供一种正极极片，结合图1所示，所述正极极片包括集流体1以及设于所述集流体1的至少一个表面的活性材料层2，所述活性材料层2包括活性材料，所述活性材料包括磷酸铁锂，所述正极极片中的所述磷酸铁锂满足以下关系式：
；
；
126≤6.74×P2-95.75×P+98571.42×Q2-8474.99×Q+2249.99×P×Q+313.45≤210；
其中，RN为所述磷酸铁锂的单个颗粒的球形度，N大于或者等于300；
dmin为所述单个颗粒的最小直径；
dmax为所述单个颗粒的最大直径；
P为所述磷酸铁锂中N个颗粒的平均球形度，所述磷酸铁锂的平均球形度为0.3~1；
Q为所述磷酸铁锂中过渡金属元素的摩尔百分比，所述过渡金属元素的摩尔百分比为0.01~0.03。
其中，磷酸铁锂的平均球形度可以为0.4~1范围内的任一点值，例如0.4、0.41、0.47、0.53、0.61、0.74、0.79、0.81、0.86、0.93或者1。掺杂元素的摩尔百分比可以为0.01~0.03范围内的任一点值例如0.01、0.013、0.016、0.019、0.021、0.024、0.027或者0.03。
需要说明的是，在上述关系式中，dmin和dmax是通过SEM法扫描活性材料层中的磷酸铁锂，从其颗粒形貌分布图中任意选择一区域后，分别测量区域内单个颗粒的最小直径和最大直径得来的，通过该测量方法测得总数在300及300以上的磷酸铁锂颗粒，以RN表示该区域内任一磷酸铁锂颗粒的球形度，根据上述关系式计算得出平均球形度P。过渡金属元素的摩尔百分比Q是指掺杂到磷酸铁锂中的过渡金属的物质的量与磷酸铁锂中锂元素的物质的量的比值为0.01~0.03。具体地，掺杂有过渡金属元素的磷酸铁锂的化学式可以表示为：LiFexMyPO4，其中M为所掺杂的过渡金属元素，过渡金属元素的摩尔百分比Q即反映了上述化学式中y的取值。在制备上述磷酸铁锂颗粒时，通过称取的可溶性锂源和含过渡金属元素的化合物的用量来控制过渡金属元素的摩尔百分比。
另外，上述正极极片的集流体可以采用铝箔集流体，活性材料层可以设于集流体的单面或者双面，例如图1所示为活性材料层2单面设置在集流体1的一面上。此外，活性材料层除了包括活性材料磷酸铁锂之外，还可以包括粘结剂和/或导电剂等其他助剂。
本申请实施例通过控制磷酸铁锂的平均球形度和过渡金属元素的摩尔百分比满足上述数值范围以及关系式，能够快速开发出性能理想的包括该磷酸铁锂的正极极片，使得电池在恶劣工况下的热稳定性也能增加，同时保证电池的电化学性能良好。
一方面，由于平均球形度形对活性材料层的压实密度影响较大，申请人发现，当磷酸铁锂的平均球形度满足上述关系式时，以该磷酸铁锂为活性材料的正极片具有较高的压实密度，以及较好的结构稳定性，从而利于使包括该正极极片的锂电池在恶劣工况下也具有较好的热稳定性。
另一方面，对于在本申请实施例平均球形度范围内的磷酸铁锂材料，相比于平均球形度不在该范围内的情况，在包括该磷酸铁锂的锂电池中也具有更好的电化学性能。具体是，在该范围内的磷酸铁锂的颗粒具有更规范的形态，在制备正极极片的过程中能提高压实密度，从而提高正极极片的能量密度，电池容量增加；同时，由于极片结构稳定性随压实密度提高而增加，则极片在发生热失控现象时的受热分解几率减小，使得电池在充放电过程中的容量保持率也随之提高，循环性能增强。因此，通过控制该磷酸铁锂的平均球形度满足上述关系式也能提高锂电池的电化学性能。并且由于过渡金属元素的存在，还可以提高磷酸铁锂正极材料的电子电导率，提高锂离子在正极极片内的迁移速率，进一步提升电池的实际容量、改善高倍率充放电性能，从而保证包括该正极极片的电池具有优良的电化学性能。
作为一种优选的实施方式，所述过渡金属元素包括Ti、V或者Nb中的至少一种。本申请实施例还通过在磷酸铁锂中掺杂Ti、V或者Nb三种过渡金属元素的至少一种，使上述过渡金属元素嵌入磷酸铁锂颗粒中，进一步提高该正极极片的电导率，使正极极片内部电阻降低，同时正极极片结构也更加稳定，从而实现对正极极片热稳定性的增强以及锂电池电化学性能的优化。
作为一种优选的实施方式，所述磷酸铁锂的颗粒表面至少部分附着有碳层。可以理解的是，碳层在磷酸铁锂的颗粒表面的附着，既可以是部分附着、也可以是全部附着，即：碳层包住磷酸铁锂的颗粒的部分表面、而使磷酸铁锂的颗粒的另一部分表面暴露在外，或者碳层将磷酸铁锂的颗粒全部包覆住。
通过在磷酸铁锂颗粒表面附着碳，一方面，可以进一步提高正极片的电导率，降低正极极片处的内阻，提高锂离子在正极极片内的迁移速率，从而提高锂电池的倍率性能；另一方面，附着的碳层能够增强磷酸铁锂颗粒的结构稳定性，进一步提高锂电池的热稳定性。
第二个方面，本申请实施例提供一种如第一个方面的正极极片的制备方法，结合图2所示，该正极极片的制备方法包括以下步骤：
制备前驱体：称取可溶性铁源、可溶性磷源、可溶性碳源以及含所述过渡金属元素的化合物配置成混合溶液，经沉淀化合反应并分离、洗涤、干燥后得到前驱体；
破碎所述前驱体：球磨处理所述前驱体，并采用喷雾干燥法干燥，制得前驱体粉末；
预烧：在保护性气氛中对所述前驱体粉末进行预烧处理，并再次球磨处理制得前驱体颗粒；
烧结：将所述前驱体颗粒和锂源混合，烧结、破碎得到所述磷酸铁锂；
制备所述正极极片：将所述磷酸铁锂、导电剂以及粘结剂搅拌制浆，并挤压涂布至所述集流体的至少一个表面形成所述活性材料层，干燥得到所述正极极片。
其中，在所述制备前驱体的步骤中，称取的原料中掺杂元素的摩尔百分比为0.01~0.03；
在所述烧结的步骤中，破碎得到的所述磷酸铁锂的平均球形度为0.4~1，且所述磷酸铁锂满足以下关系式：
，/>；
126≤6.74×P2-95.75×P+98571.42×Q2-8474.99×Q+2249.99×P×Q+313.45≤210；
其中，RN为所述磷酸铁锂的单个颗粒的球形度，N大于或者等于300；
dmin为所述单个颗粒的最小直径；
dmax为所述单个颗粒的最大直径；
P为所述磷酸铁锂中N个颗粒的平均球形度；
Q为所述磷酸铁锂中掺杂所述过渡金属元素的摩尔百分比。
上述预烧步骤中的保护性气氛指的是惰性气体的氛围中，例如氩气、氮气等，预烧步骤是对经破碎处理得到的前驱体粉末进行初步处理，得到的前驱体颗粒本身已经接近最终的成品，该步骤能够节省工艺时间，提高生产效率。
进一步地，所述破碎前驱体的步骤中，所述球磨处理的球料比为3:1~5:1，转速为1200r/min~1400r/min。其中，球料比可以为3:1~5:1范围内的任一点值，例如3.1:1、3.5:1、3.8:1、4.2:1、4.6:1或者5:1；转速可以为1200r/min~1400r/min范围内的任一点值，例如1200r/min、1260r/min、1293r/min、1315r/min、1370r/min、1405r/min、1438r/min、1485r/min或者1500r/min。
进一步地，所述破碎前驱体的步骤中，所述喷雾干燥法的泵速为8mL/min~12mL/min，温度为200℃~230℃。其中，泵速可以为8mL/min~12mL/min范围内的任一点值，例如8mL/min、8.3mL/min、8.7mL/min、9.2mL/min、9.6mL/min、10.1mL/min、11.2mL/min、11.8mL/min或者12mL/min。所述喷雾干燥法的温度可以为200℃~230℃范围内的任一点值，例如200℃、205℃、211℃、216℃、223℃、226℃或者230℃。
进一步地，所述烧结步骤中，烧结温度为650℃~750℃，烧结时间为5h~8h。其中，烧结温度可以为650℃~750℃范围内的任一点值，例如650℃、661℃、667℃、673℃、679℃、682℃、691℃、703℃、714℃、722℃、731℃、745℃、或者750℃。烧结时间可以为5h~8h范围内的任一点值，例如5h、5.2h、5.6h、6.1h、6.7h、7.2h、7.6h或者8h。
通过将球磨处理时的球料比、转速，喷雾干燥时的泵速、温度，以及烧结时的烧结温度、烧结时间控制在上述范围内，有利磷酸铁锂颗粒的形貌塑造，使制备的磷酸铁锂颗粒的平均球形度控制在上述范围内，从而实现对恶劣工况下热稳定性也好且电化学性能优良的正极极片的快速制备。
优选地，所述可溶性铁源包括草酸亚铁、硫酸铁或者氯化铁中的一种或多种，和/或，
所述可溶性磷源包括磷酸或磷酸二氢铵中的至少一种，和/或，
所述可溶性碳源包括葡萄糖、柠檬酸或抗坏血酸中的一种或多种。
作为一种可选的实施方式，所述正极极片的制备方法还包括在所述真空烧结的步骤之后进行碳包覆的步骤：以挥发性有机物作为碳源，通过物理气相沉积方法将所述碳源附着在所述磷酸铁锂的颗粒表面。其中，所述物理气象趁机方法可以是真空蒸镀或者其他热蒸镀法，本申请对此并不做限制。
通过碳包覆手段，可以在磷酸铁锂颗粒表面附着上一层碳层，进一步提高正极极片的结构稳定性，提高锂电池的热稳定性，同时，附着的碳层还有利于正极极片电导率的增加，从而降低极片内阻，提高充放电速率，实现倍率性能的优化。
第三个方面，本申请实施例提供一种锂电池，该锂电池包括如第一个方面所述的正极极片，或者包括如第二个方面所述的制备方法制得的正极极片。
该锂电池还包括有负极极片、隔膜、电解液，将所述正极极片、负极极片、隔膜组装成电芯，再向电芯内注射电解液制成锂电池。
下面结合更具体的实施例对本申请实施例的技术方案做进一步说明。
实施例1
本实施例提供一种正极极片，该正极极片包括集流体以及集流体一侧的活性材料层，活性材料层中的活性材料为磷酸铁锂，该正极极片的制备方法包括以下步骤：
1）制备前驱体：以草酸亚铁作为铁源、磷酸二氢铵作为磷源、葡萄糖作为碳源、二氧化钛作为含掺杂元素Ti的化合物配制混合溶液，二氧化钛的摩尔百分比为0.01，和沉淀剂溶液、络合剂溶液置于反应釜中进行沉淀化合反应，pH值为8~10，反应温度为120℃~150℃，反应5h~10h，并分离、洗涤、干燥后得到前驱体；
2）破碎前驱体：以球料比4:1、转速为1300r/min、时间为20 h的条件对前驱体进行球磨处理，以泵速为10mL/min、温度为200℃对前驱体进行喷雾干燥，制得前驱体粉末；
3）预烧：在氮气气氛中对上述前驱体粉末进行预烧处理，预烧的温度为380℃，预烧时间为1.5h，并再次球磨处理得到前驱体颗粒；
4）烧结：将上述前驱体颗粒和锂源混合，在真空中烧结、破碎得到所述磷酸铁锂；
5）碳包覆：以无水乙醇作为碳源，通过真空蒸镀将碳包覆在上述磷酸铁锂的颗粒表面；
6）制备正极片：按质量百分比95%：2%：3%称取对应量的磷酸铁锂、导电炭黑、聚偏氟乙烯于搅拌罐中，再加入N-甲基吡咯烷酮（NMP）搅拌5h，得到均匀浆料； 通过挤压涂布方式将浆料均匀涂布在铝箔集流体上形成活性物质层，再经过烘箱干燥后制得正极片。
对本实施例制备的磷酸铁锂进行性能表征，使用激光衍射粒度分布测量仪(Malvern Mastersizer 3000)，依据粒度分布激光衍射法GB/T19077-2016，测量出粒径分布，参见图3，得到磷酸铁锂Dv50为0.8μm~1μm；采用X射线衍射仪（D500Siemens）使用铜靶进行测试（λ＝0.154nm），扫描速度为3°/min，扫描角度为10~90°，放射源采用CuKα放射源，得到磷酸铁锂的XRD衍射图谱，参见图4；
采用SEM法扫描本实施例制备的磷酸铁锂，选择颗粒形貌分布图的任一区域，测量单个颗粒的球形度，N个颗粒的平均球形度P=0.4，并计算6.74×P2-95.75×P+98571.42×Q2-8474.99×Q+2249.99×P×Q+313.45=210.34。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于磷酸铁锂的颗粒平均球形度为0.5。
实施例3
本实施例与实施例1的区别仅在于磷酸铁锂的颗粒平均球形度为0.6。
实施例4
本实施例与实施例1的区别仅在于磷酸铁锂的颗粒平均球形度为0.7。
实施例5
本实施例与实施例1的区别仅在于磷酸铁锂的颗粒平均球形度为0.8。
实施例6
本实施例与实施例1的区别仅在于磷酸铁锂的颗粒平均球形度为0.9。
实施例7
本实施例与实施例1的区别仅在于磷酸铁锂的颗粒平均球形度为1。
实施例8
本实施例与实施例1的区别仅在于掺杂的二氧化钛的摩尔百分比为0.02。
实施例9
本实施例与实施例2的区别仅在于掺杂的二氧化钛的摩尔百分比为0.02。
实施例10
本实施例与实施例3的区别仅在于掺杂的二氧化钛的摩尔百分比为0.02。
实施例11
本实施例与实施例4的区别仅在于掺杂的二氧化钛的摩尔百分比为0.02。
实施例12
本实施例与实施例5的区别仅在于掺杂的二氧化钛的摩尔百分比为0.02。
实施例13
本实施例与实施例6的区别仅在于掺杂的二氧化钛的摩尔百分比为0.02。
实施例14
本实施例与实施例7的区别仅在于掺杂的二氧化钛的摩尔百分比为0.02。
实施例15
本实施例与实施例1的区别仅在于掺杂的二氧化钛的摩尔百分比为0.03。
实施例16
本实施例与实施例2的区别仅在于掺杂的二氧化钛的摩尔百分比为0.03。
实施例17
本实施例与实施例3的区别仅在于掺杂的二氧化钛的摩尔百分比为0.03。
实施例18
本实施例与实施例4的区别仅在于掺杂的二氧化钛的摩尔百分比为0.03。
实施例19
本实施例与实施例5的区别仅在于掺杂的二氧化钛的摩尔百分比为0.03。
实施例20
本实施例与实施例6的区别仅在于掺杂的二氧化钛的摩尔百分比为0.03。
实施例21
本实施例与实施例7的区别仅在于掺杂的二氧化钛的摩尔百分比为0.03。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于磷酸铁锂的颗粒平均球形度为0.3。
对比例2
本对比例与实施例7的区别仅在于掺杂的二氧化钛的摩尔百分比为0.04。
下面对实施例和对比例中的正极极片的性能测试进行说明：
1）制备锂电池：
① 按质量比95%：2.5%：2.5%称取对应量的人造石墨、导电炭黑、羧甲基纤维素钠于搅拌罐中，加入适量去离子水搅拌6h后得到浆料；再将浆料涂布于厚度10μm的铜箔上，并放入真空烘箱中，在150℃下烘干16h后得到负极片；
② 将正极极片、负极极片放入压力机中进行压制，然后采用打孔器分别截取Φ15mm的正极圆片、Φ18mm的负极圆片；
③ 将正极圆片、负极圆片放入充满氩气保护气氛的手套箱中进行电池组装，其中使用1mol/L六氟磷酸锂溶于摩尔比为1：1的碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯中的混合溶剂中所得的溶液作为电解液；将正极圆片、负极圆片、聚乙烯隔膜及其它组件一起组装，然后注入电解液，最后制得锂离子电池。
2）热稳定性测试：
①在25℃下，将实施例和对比例制得的锂电池以0.05C倍率充电到4.2V（满电状态），然后在手套箱中将锂电池进行拆解，取出正极片，放入DMC溶液（碳酸二甲酯）中进行清洗并干燥；
②在手套箱中从正极片上刮取2mg粉末置于一次性高压坩埚中，再用移液枪称取5μL电解液滴入，然后将坩埚严格密封待用；
③在同步热分析仪（MicroCal PEAQ）中进行DSC测试（差示扫描量热法），测试条件为200~350℃，N2气氛，流速30mL/min，升温速率5℃/min；
④在200℃～350℃的温度范围内出现的峰面积为样品的反应产热Q，则每克正极片材料的产热热量W=Q/m，单位：J/g。
3）倍率放电容量测试
在25℃下，将实施例和对比例制备得到的锂电池以0.5C倍率充电到3.65V，再以0.5C倍率放电到2.5V，记录此时为0.5C放电容量。倍率性能实验数据越大，说明电池容量性能越好。
4）循环性能测试
在25℃下，将实施例和对比例制备得到的锂电池以1C倍率充电到3.65V，再以1C倍率放电到2.5V，以第1圈的容量为初始容量，第200圈的容量除以初始容量得到保持率数值。容量保持率实验数据越大，说明电池循环性能越好。
表1 实施例和对比例的热稳定性测试结果
表2 实施例和对比例倍率性能测试和循环性能测试结果
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下面对测试结果进行详细说明：
一、通过比较实验例1与对比例1、实施例7与对比例2的测试结果可知，当磷酸铁锂的平均球形度P的取值在0.4~1内，且二氧化钛的摩尔百分比Q在0.01~0.03内时，计算得出，实施例1和实施例7满足127≤6.74×P2-95.75×P+98571.42×Q2-8474.99×Q+2249.99×P×Q+313.45≤210，较之于对比例1中平均球形度P不满足0.4~1而过渡金属元素的摩尔百分比Q满足0.1~0.3的情形，实施例1的产热值降低到210J/g，0.5C放电容量增大至140.4mAh/g，并且容量保持率达到80%以上；较之于对比例2中平均球形度P满足0.4~1而过渡金属元素的摩尔百分比Q不满足0.1~0.3的情形，实施例7的的产热值变化不明显，但是0.5C放电容量增大至150.3mAh/g，并且容量保持率达到85%。
可见，当平均球形度及过渡金属元素的摩尔百分比均满足上述范围，且上述关系式取值在本发明所述范围内时，相比于平均球形度及过渡金属元素的摩尔百分比任一变量不在该范围内，即不满足上述关系式的情形，正极极片的压实密度较大，200℃~350℃时的产热值较低，进而减少极片在恶劣工况下的受热分解以及与电解液发生的副反应，即正极极片的热稳定性增加，并且由于掺杂元素的加入，使得正极极片的电导率增加，正极极片内部电阻降低，进而实现包括该正极极片的锂电池的电化学性能的增强。
进一步分析可知，平均球形度不宜低于0.4，继续降低平均球形度会导致正极极片压实密度不够，极片结构稳定性不足，在恶劣工况下受热易分解与电解液发生副反应；过渡金属元素的摩尔百分比不宜高于0.03，继续增大过渡金属元素的摩尔百分比导致颗粒成型工艺难度增加，使得成本增加但电池的放电容量和容量保持率提升不明显。即当磷酸铁锂的颗粒的平均球形度和过渡金属元素的摩尔百分比均满足上述范围时，使得127≤6.74×P2-95.75×P+98571.42×Q2-8474.99×Q+2249.99×P×Q+313.45≤210正极极片的热稳定性增加，且包含该正极极片的电池的电化学性能较好。
通过比较实验例1至实施例21测试结果可知，当掺杂二氧化钛的摩尔百分比满足0.01~0.03且不变时，随着磷酸铁锂的平均球形度的增大，并且满足127≤6.74×P2-95.75×P+98571.42×Q2-8474.99×Q+2249.99×P×Q+313.45≤210时，包括该正极极片的锂电池的倍率放电容量和循环性能都逐渐提高，产热逐渐降低。当磷酸铁锂的平均球形度满足0.4~1且不变时，随着磷酸铁锂的平均球形度的增大，包括该正极极片的锂电池的倍率放电容量和循环性能都逐渐提高，产热逐渐降低。可见，磷酸铁锂的平均球形度及过渡金属元素含量提高且满足上述关系式时，正极极片的压实密度增大，200℃~350℃时的产热值逐渐降低，进而减少极片在恶劣工况下的受热分解以及与电解液发生的副反应，从而提高正极极片的热稳定性，并且由于掺杂元素的加入，使得正极极片的电导率增加，正极极片内部电阻降低，进而实现包括该正极极片的锂电池的电化学性能的增强。
以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括集流体以及设于所述集流体的至少一个表面的活性材料层，所述活性材料层包括活性材料，所述活性材料包括掺杂有过渡金属元素的磷酸铁锂，所述正极极片中的所述磷酸铁锂满足以下关系式：
；
；
126≤6.74×P2-95.75×P+98571.42×Q2-8474.99×Q+2249.99×P×Q+313.45≤210；
其中，RN为所述磷酸铁锂的单个颗粒的球形度，N大于或者等于300；
dmin为所述单个颗粒的最小直径；
dmax为所述单个颗粒的最大直径；
P为所述磷酸铁锂中N个颗粒的平均球形度，所述磷酸铁锂的平均球形度为0.4~1;
Q为所述磷酸铁锂中掺杂所述过渡金属元素的摩尔百分比，所述过渡金属元素的摩尔百分比为0.01~0.03。
2.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述过渡金属元素包括Ti、V或者Nb中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述磷酸铁锂的颗粒表面至少部分附着有碳层。
4.一种如权利要求1至3任一项所述的正极极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备前驱体：称取可溶性铁源、可溶性磷源、可溶性碳源以及含所述过渡金属元素的化合物配置成混合溶液，经沉淀化合反应并分离、洗涤、干燥后得到前驱体；
破碎所述前驱体：球磨处理所述前驱体，并采用喷雾干燥法干燥，制得前驱体粉末；
预烧：在保护性气氛中对所述前驱体粉末进行预烧处理，并再次球磨处理制得前驱体颗粒；
烧结：将所述前驱体颗粒和锂源混合，烧结、破碎得到所述磷酸铁锂；
制备所述正极极片：将所述磷酸铁锂、导电剂以及粘结剂搅拌制浆，并挤压涂布至所述集流体的至少一个表面形成所述活性材料层，干燥得到所述正极极片；
其中，在所述制备前驱体的步骤中，称取的原料中掺杂元素的摩尔百分比为0.01~0.03；
在所述烧结的步骤中，破碎得到的所述磷酸铁锂的平均球形度为0.4~1，且所述磷酸铁锂满足以下关系式：，/>；
126≤6.74×P2-95.75×P+98571.42×Q2-8474.99×Q+2249.99×P×Q+313.45≤210；
其中，RN为所述磷酸铁锂的单个颗粒的球形度，N大于或者等于300；
dmin为所述单个颗粒的最小直径；
dmax为所述单个颗粒的最大直径；
P为所述磷酸铁锂中N个颗粒的平均球形度；
Q为所述磷酸铁锂中掺杂所述过渡金属元素的摩尔百分比。
5.根据权利要求4所述的正极极片的制备方法，其特征在于，所述破碎前驱体的步骤中，所述球磨处理的球料比为3:1~5:1，转速为1200r/min~1400r/min。
6.根据权利要求4所述的正极极片的制备方法，其特征在于，所述破碎前驱体的步骤中，所述喷雾干燥法的泵速为8mL/min~12 mL/min，温度为200℃~230℃。
7.根据权利要求4所述的正极极片的制备方法，其特征在于，所述烧结步骤中，烧结温度为650℃~750℃，烧结时间为5h~8h。
8.根据权利要求4所述的正极极片的制备方法，其特征在于，所述可溶性铁源包括草酸亚铁、硫酸铁或者氯化铁中的一种或多种，和/或，
所述可溶性磷源包括磷酸或磷酸二氢铵中的至少一种，和/或，
所述可溶性碳源包括葡萄糖、柠檬酸或抗坏血酸中的一种或多种。
9.根据权利要求4至8任一项所述的正极极片的制备方法，其特征在于，所述正极极片的制备方法还包括在所述烧结的步骤之后进行碳包覆的步骤：以挥发性有机物作为碳源，通过物理气相沉积方法将所述碳源附着在所述磷酸铁锂的颗粒表面。
10.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括如权利要求1至3任一项所述的正极极片，或者所述锂电池包括如权利要求4至9任一项所述的正极极片的制备方法制得的所述正极极片。
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