CN102479945B - 球形磷酸铁锂正极材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种球形磷酸铁锂制备方法，其具体步骤是：1)将锂源、二价铁盐、磷盐化合物、掺杂金属元素按照0.95-1.05∶1∶1∶0.005-0.05的摩尔比配制溶液。通过计量泵将其与还原剂和沉淀剂加入开有溢流口的反应釜中，通过控制反应条件，制得球形磷酸铁锂前驱体；2)以高聚物为辅助剂在球形磷酸铁锂前驱体表面包覆一层导电率极好的纳米级金属氧化物或金属碳化物；3)将包覆金属氧化物或金属碳化物的球形磷酸铁锂前驱体置于气氛保护炉中，通入惰性气氛在500-900℃下保温6-24h，自然冷却到室温后得到包覆有金属氧化物或金属碳化物导电膜的球形磷酸铁锂。该方法制得的磷酸铁锂材料具有化学成份均匀，产品形貌容易控制。特别是通过金属氧化物或金属碳化物包覆，提高了磷酸铁锂颗粒之间的导电性和材料的振实密度。

Description

球形磷酸铁锂正极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，特别涉及以液相法合成球形磷酸铁锂前驱体，通过掺杂及金属氧化物或金属碳化物包覆过程的球形磷酸铁锂正极材料的制备方法。

技术背景

在众多的二次电池体系当中锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电率小、绿色环保等优点，成为二次电池发展的主要趋势。其中正极材料是锂离子电池的重要组成部分，而目前商品化的锂离子电池的正极材料有钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)，尖晶石结构的锰酸锂(LiMn₂O₄)、正交橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO₄)。正极材料已逐渐成为国内外研究的热点，从目前来看，该正极材料集中了钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)、尖晶石结构的锰酸锂(LiMN₂O₄)材料的各自优点：工作电压适中，放电平台特性好，电压平稳；原料便宜，资源丰富，且不含贵重元素；理论比容量大(170mAh/g)，结构稳定，高温性能和循环性能好；安全性能好(O与P以强共价键结合，使材料很难析氧分解)。有望成为中高容量、中高功率锂离子电池首选的正极材料。LiFePO₄正极材料的产业化和普及应用对降低锂离子电池生产成本、提高电池安全性、扩大锂离子电池业特别是大功率锂离子动力电池产业、促使锂离子电池大型化、高功率化具有十分重大的意义，将使锂离子电池在中大容量UPS、中大型储能电池电动工具、电动汽车中的广泛应用成为可能。

目前，合成磷酸铁锂的方法主要有高温固相反应法、水热法、碳还原法和溶胶-凝胶法等，但是所合成的LiFePO₄正极材料都存在以下问题：一是离子的扩散系数低；二是电子电导率低，二者导致了材料的高倍率放电性能差，可逆比容量低；三是堆积密度低，导致体积比容量低，限制了其的大规模应用，为了尽快实验产业化，目前的研究主要集中在经下几方面：①合成纳米级磷酸铁锂材料，改变粉体颗粒的形貌、粒径分布。②通过碳包覆提高材料颗粒间的电导率，同时增大材料的比表面积以减少材料中锂离子的扩散距离，加快电化学反应速度。③金属离子掺杂，金属离子能以固溶体的形式掺杂在材料的晶格内部，形成具有晶格缺陷的LiFePO₄，从本质上改善材料的电导率与离子扩散速率。

在申请号为200420203485.3的以明专利中公开将三价铁盐水溶液、磷酸水溶液、碱水溶液反应合成球形或类球形磷酸铁前驱体，干燥后与锂源、碳源、掺杂金属化合物均匀混合，在惰性或还原气氛保护下经600-900℃高温处理得到的磷酸铁锂平均粒径分布在7-12μm。振实密度可达2.0-2.2g/cm³。CN1457111A公开了一种磷酸铁锂的制造方法，该方法将硝酸锂、草酸亚铁、磷酸二氢氨和导电掺杂物放入不锈钢球磨机中搅拌数小时，然后将混合好的粉放入坩埚中，在惰性气体下，于200-400℃加热2h，然后升温到500-900℃反应10h。有效的提高了材料的导电性。CN101154722发明的“一种核壳型纳米碳包覆磷酸铁锂复合正极材及其制备方法”；CN101172599A发明的“一种碳包覆的磷酸铁锂制备方法”。

以上方法存在的明显缺点，一是掺入的杂质金属化合物或碳源未能与锂源、磷源、铁源充分混合，未能达到充分掺杂的作用，材料改善不明显。二是合成的粉体材料由无规则颗粒组成，且由于碳的掺杂或包覆过多导致堆积密度低，一般振实仅有1.0g/cm³，低的堆积密度造成磷酸铁锂体积比容量低。

发明内容

本以明针对磷酸铁锂材料电导率低，碳的掺杂或包覆分散不均匀、堆积密度低等问题，提出一种针对传统的磷酸铁锂改性的技术原理和工艺：首先通过液相法合成球形磷酸铁锂前驱体，其次在前驱体表面包覆上层高导电率的金属氧化物或金属碳化物，从而合成一种导电率高、振实密度大的的球形磷酸铁锂。

本发明球形磷酸铁锂的制备方法，其具体步骤如下：

1、磷酸铁锂前驱体的制备

将锂源、二价铁盐、磷盐化合物、掺杂金属元素分别配成0.1-2mol/L、0.1-2mol/L、0.1-2mol/L、0.005-0.05mol/L的溶液。通过计量泵按照锂∶二价铁盐∶磷酸根∶掺杂金属元素＝0.95-1.05∶1∶1∶0.005-0.05摩尔比的比例控制流量加入开有溢流口的反应釜中，同时加入还原剂和沉淀剂，调节反应釜内反应液的pH值为2-5.5，温度为10-90℃，在60-500r/min的搅拌下，使具有特定形貌的球形磷酸铁锂前驱体悬浮液从溢流口流出。

以0.2-5mol/L的氨水为沉淀剂，2-5mol/L的抗坏血酸或硼氢化钠为还原剂。所述的锂源水溶液、二价铁盐水溶液、磷盐化合物水溶液、掺杂金属元素水溶液的流量均为5-20mL/min，还原剂和沉淀剂的流量分别为5-30mL/min、10-50mL/min。所述的锂源化合物可为氢氧化锂，碳酸锂和草酸锂中的一种或一种以上；Fe²⁺化合物可为氧化铁、草酸亚铁，醋酸亚铁，磷酸亚铁的一种或一种以上；磷源化合物可为磷酸，磷酸二氢铵和磷酸氢铵中的一种或一种以上；掺杂元素包括：铜、镁、锰、钛、锆、铌、铬、及稀土元素的水溶性化合物中的一种及一种以上。

2、前驱体的包覆

以高聚物为辅助剂与水配制成浓度为40％-80％的浮液(wt％)，以导电率极好的纳米级金属氧化物或金属碳化物为包覆物加入浮液中，并加入Φ5的氧化锆球，在连续搅拌下加入球形磷酸铁锂前驱体，通过加热使其形成胶状物，接着在真空条件下100-300℃热处理4-8h，即制得表面包覆有微量金属氧化物或金属碳化物的球形磷酸铁锂前驱体；所述的金属氧化物或金属碳化物为β-Al₂O₃、MgO、TiC、ZrC中的一种或一种以上；所述的高聚物溶剂为聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)中的一种；搅拌转速为40-150r/min，反应时间为3-8h。其中球形磷酸铁锂前驱体与PTFE或SBR的比(wt％)为8-20∶1，球形磷酸铁锂前驱体与氧化锆球的质量比为1∶1-3金属氧化物或金属碳化物与球形磷酸铁锂前驱体的质量比＝0.005-0.3∶1。

3、高温处理

将包覆有微量金属氧化物或金属碳化物的球形磷酸铁锂前驱体置于气氛保护炉中，在惰性气氛下以1-20℃/min的升温速率在500-900℃，保温6-24h，自然冷却到室温后得到包覆有一层金属氧化物或金属碳化物导电膜的球形磷酸铁锂。所述惰性气体可以是氮气、氩气中的一种或一种以上，气流量为0.1-10L/min。

本发明有以下优点：

1、液相沉淀法合成工艺，实现了锂、铁、磷以及掺杂元素在分子水平的混合，避免了固相合成时球磨混料造成的元素的分布不均匀。减少了多次混料的工序。

2、液相沉淀法合成工艺能够通过改变反应的条件，容易控制球形磷酸铁锂的的比表面积、粒径的大小以及粒径分布。而且产物的掺杂容易实现。

3、本方法改善了磷酸铁锂的颗粒无规则形貌，特别是通过金属氧化物或金属碳化物的包覆替代了以往传统的碳包覆法，不仅提高了磷酸铁锂颗粒之间的导电性而且改善了以往由于碳的掺杂或包覆过多导致振实密度低的问题。

附图说明

图1是实施例1制备的表面包覆有微量β-Al₂O₃的球形磷酸铁锂前驱体的电镜扫描照片；

图2是实施例1制备的磷酸铁锂的X-射线衍射图；

图3是实施例1制备的磷酸铁锂的首次放电曲线；

图4是实施例2制备的磷酸铁锂的18650电池15C放电循环曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明球形磷酸铁锂正极材料的制备方法作详尽的说明。

实施例1：

称取1molFeC₂O₄·2H₂O、1molH₃PO₄、1mol的LiOH·H₂O和0.008molV₂O₃配成1mol/L、1mol/L、1mol/L、0.008mol/L的溶液，通过计量泵均按15mL/min的流量加入10L开有溢流口的反应釜中，同时将3mol/L的氨水和2mol/L的硼氢化钠分别为5-10mL/min、15mL/min的流量加入10L开有溢流口的反应釜中。调节反应液的pH值为3.5，控制搅拌器转速为220r/min，保持反应釜内的温度为70℃，使其D₅₀＞3μm的球形磷酸铁锂前驱体悬浮液从溢流口流出。

然后按如下方案对其进行表面包覆处理：按球形磷酸铁锂前驱体∶聚四氟乙烯＝15∶1(wt％)称取聚四氟乙烯(PTFE)，加水配成70％浮液(wt％)，按磷酸铁锂前驱体∶氧化锆球＝1∶1.5(wt％)的比例称取氧化锆球加入浮液中，按磷酸铁锂前驱体∶β-Al₂O₃＝1∶0.015(wt％)称取β-Al₂O₃后，放入配制好的浮液中，再将从溢流口流出的球形磷酸铁锂前驱体加入配制好的浮液中。并以150r/min的搅拌速率、90℃反应5h后，在真空条件下200℃下处理4h，即制得表面包覆有微量β-Al₂O₃的球形磷酸铁锂前驱体。其SEM图见图2，可以看出颗粒为均匀的球形磷酸铁锂。

将包覆有微量β-Al₂O₃的球形磷酸铁锂前驱体置于气氛保护炉中，以氮气为气源，流量为3.5L/min。以5℃/min的升温速率在800℃，保温24h，自然冷却到室温后得到包覆有一层β-Al₂O₃导电膜的球形磷酸铁锂。测得产品的D₅₀为2.2±0.3μm，其振实密度为1.8g/cm³，其磷酸铁锂的X-射线衍射图见图1。

样品的电性能测试方法：以金属锂片为参比电极，以Celgard2300为隔膜，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘接剂，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，正极材料∶导电剂∶粘接剂＝78∶11∶1(wt％)，均匀混合后涂覆在铝箔集流体上，以1.0mol/LLiCl₄O/EC+DEC(1∶1Vol.)为电解质，在充满氩气的手套箱中装配成模拟CR2025扣式电池。阵化8h后，然后在LANDCT-2001A电池性能检测仪上测试该正极材料0.1C容量，电压范围2.0-4.2V。其首次放电容量为160mAh/g，其首次放电曲线见图3。

实施例2：

称取1molFeO、1molH₃PO₄、1molLiOH·H₂O和0.01molMg(CH₃COO)₂·9H₂O配成1mol/L、1mol/L、1mol/L、0.01mol/L的溶液，通过计量泵均按15mL/min的流量加入10L开有溢流口的反应釜中，同时将3mol/L的氨水和2mol/L的抗坏血酸分别为5-10mL/min、15mL/min的流量加入10L开有溢流口的反应釜中。保持反应液的pH值为4，控制搅拌器转速为200r/min，保持反应釜内的温度为85℃，使其D₅₀＞2μm的球形磷酸铁锂前驱体悬浮液从溢流口流出。

然后按如下方案对其进行表面包覆处理：按球形磷酸铁锂前驱体∶丁苯橡胶＝16∶1wt％称取丁苯橡胶(SBR)，加水配成65％浮液(wt％)，按磷酸铁锂前驱体∶氧化锆球＝1∶2(wt％)的比例称取氧化锆球加入浮液中，按磷酸铁锂前驱体∶TiC＝1∶0.02(wt％)称取TiC后放入配制好的浮液中，再将从溢流口流出的球形磷酸铁锂前驱体加入配制好的浮液中。并以180r/min的搅拌速率、80℃反应4h后，再在180℃下处理4h，即制得表面包覆有微量TiC的球形磷酸铁锂前驱体。

将包覆有微量TiC的球形磷酸铁锂前驱体置于气氛保护炉中，以90％氮气+10％氢气为混合气，气流量为3.5L/min。以5℃/min的升温速率在800℃，保温24h，自然冷却到室温后得到包覆有一层TiC导电膜的球形磷酸铁锂。测得产品的D₅₀为1.8±0.3μm，其振实密度为2.3g/cm³。

样品的电性能测试方法：以碳为负极，以Celgard2300为隔膜，乙炔黑为导电剂，聚四氟乙烯为粘接剂，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，按正极材料∶导电剂∶粘接剂＝78∶11∶1的比例(wt％)。均匀混合后涂覆在铝箔集流体上，以1.0mol/LLiCl₄O/EC+DEC(1∶1Vol.)为电解质，制作成18650电池在电压范围2.0-4.2V之间，测得材料的15C放电比容量为128mAh/g，其15C循环曲线见图4。

Claims (9)

1.一种球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于；所述方法具体步骤如下：

1)磷酸铁锂前驱体的制备：将锂源、二价铁盐、磷源化合物、掺杂金属元素分别配成0.1-2mol/L、0.1-2mol/L、0.1-2mol/L、0.005-0.05mol/L的溶液，通过计量泵按照锂∶二价铁盐∶磷酸根∶掺杂金属元素＝0.95-1.05∶1∶1∶0.005-0.05摩尔比的比例控制流量加入开有溢流口的反应釜中，同时加入微量还原剂和沉淀剂，调节反应釜内反应液的pH值为2-5.5，控制反应体系中的温度为10-90℃，在60-500r/min的搅拌下，使具有特定形貌的球形磷酸铁锂前驱体悬浮液从溢流口流出；

2)前驱体的包覆：以高聚物为辅助剂与水配制成浓度为40wt％-80wt％的浮液，以导电率极好的纳米级金属氧化物或金属碳化物为包覆物加入浮液中，并加入Φ5的氧化锆球，在连续搅拌下，将从溢流口流出的球形磷酸铁锂前驱体加入上述配制好的浮液中，通过加热使其形成胶状物，接着在真空条件下100-300℃热处理4-8h，即制得表面包覆有微量金属氧化物或金属碳化物的球形磷酸铁锂前驱体，其中，所述金属氧化物为β-Al₂O₃、MgO，所述金属碳化物为TiC、ZrC，包覆物为金属氧化物或金属碳化物中的一种或为金属氧化物的组合，亦或金属碳化物的组合；

3)高温处理：将包覆有微量金属氧化物或金属碳化物的球形磷酸铁锂前驱体置于气氛保护炉中，在惰性气氛下以1-20℃/min的升温速率500-900℃保温6-24h，自然冷却到室温后得到包覆有一层金属氧化物或金属碳化物导电膜的球形磷酸铁锂。

2.根据权利要求1所述的球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述锂源化合物为氢氧化锂，碳酸锂和草酸锂中的一种或任一组合。

3.根据权利要求2所述的球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述二价铁盐为草酸亚铁，醋酸亚铁，磷酸亚铁的一种或任一组合。

4.根据权利要求3所述的球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述磷源化合物可为磷酸，磷酸二氢铵和磷酸氢二铵中的一种或任一组合。

5.根据权利要求4所述的球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述掺杂金属元素包括：铜、镁、锰、钛、锆、铌、铬、及稀土元素中的一种或任一组合。

6.根据权利要求5所述的球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂为0.2-5mol/L的氨水，还原剂为2-5mol/L的抗坏血酸或硼氢化钠。

7.根据权利要求6所述的球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述高聚物为聚四氟乙烯、丁苯橡胶中的任意一种。

8.根据权利要求7所述的球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述球形磷酸铁锂前驱体与聚四氟乙烯或丁苯橡胶的重量比为8-20∶1，球形磷酸铁锂前驱体与氧化锆球的质量比为1∶1-3；金属氧化物或金属碳化物与球形磷酸铁锂前驱体的质量比＝0.005-0.3∶1。

9.根据权利要求8所述的球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：步骤1)中搅拌转速为100-300r/min，反应时间为3-8h；所述惰性气体是氮气，氩气中的一种或任一组合，气流量为0.1-10L/min。