CN1305147C - 锂离子电池正极材料高密度球形磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents
锂离子电池正极材料高密度球形磷酸铁锂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1305147C CN1305147C CNB2004101034853A CN200410103485A CN1305147C CN 1305147 C CN1305147 C CN 1305147C CN B2004101034853 A CNB2004101034853 A CN B2004101034853A CN 200410103485 A CN200410103485 A CN 200410103485A CN 1305147 C CN1305147 C CN 1305147C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- ferric
- phosphate
- ion battery
- anode material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 19
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 19
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 18
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 18
- 239000010405 anode material Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 39
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 239000005955 Ferric phosphate Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229940032958 ferric phosphate Drugs 0.000 claims abstract description 21
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 21
- 229910000399 iron(III) phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 21
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 14
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 13
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 13
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 6
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 6
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 6
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 6
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 4
- -1 metals compound Chemical class 0.000 claims description 4
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 27
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract 2
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 29
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 12
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 10
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 10
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 7
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 5
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 4
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910013290 LiNiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 3
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 239000001488 sodium phosphate Substances 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 229910000406 trisodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000019801 trisodium phosphate Nutrition 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 229910010710 LiFePO Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003796 beauty Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 229940062993 ferrous oxalate Drugs 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- OWZIYWAUNZMLRT-UHFFFAOYSA-L iron(2+);oxalate Chemical compound [Fe+2].[O-]C(=O)C([O-])=O OWZIYWAUNZMLRT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000010450 olivine Substances 0.000 description 1
- 229910052609 olivine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了属于能源材料制备技术领域的一种锂离子电池正极材料高密度球形磷酸铁锂的制备方法。其制备方法是先将三价铁盐水溶液、磷源水溶液、碱水溶液反应合成球形或类球形磷酸铁前驱体,洗涤干燥后与锂源、碳源、掺杂金属化合物均匀混合,在90%氮气+10%氢气的混合气体的气氛保护下,经过600-900℃高温热处理8-48小时得到磷酸铁锂。本制备方法制备出平均粒径为7-12μm,振实密度可达2.0-2.2g/cm3,室温下首次放电比容量可达140-155mAh/g的高堆积密度、高质量比容量的锂离子电池正极材料球形磷酸铁锂。
Description
技术领域
本发明属于能源材料技术领域。特别涉及一种锂离子电池正极材料高密度球形磷酸铁锂的制备方法。
背景技术
锂离子电池是新一代的绿色高能电池,具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等众多优点,广泛应用于移动电话、笔记本电脑、UPS、摄录机、各种便携式电动工具、电子仪表、武器装备等,在电动汽车中也具有良好的应用前景,被认为是在二十一世纪对国民经济和人民生活具有重要意义的高新技术产品。
正极材料是锂离子电池的重要组成部分。目前,研究最多的正极材料是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4。LiCoO2是唯一大规模商品化的正极材料,研究比较成熟,综合性能优良,但价格昂贵,容量较低,毒性较大,存在一定的安全性问题,预计将被高性能低成本的新型材料所取代。LiNiO2成本较低,容量较高,但制备困难,材料性能的一致性和重现性差,存在较为严重的安全问题。尖晶石LiMn2O4成本低,安全性好,但循环性能尤其是高温循环性能差,在电解液中有一定的溶解性,储存性能差。研究开发新型正极材料成为当前的热点。
正交橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料已逐渐成为国内外新的研究热点。初步研究表明,该新型正极材料集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等材料的各自优点:不含贵重元素,原料廉价,资源极大丰富;工作电压适中(3.4V);平台特性好,电压极平稳(可与稳压电源媲美);理论容量大(170mAh/g);结构稳定,安全性能极佳(O与P以强共价键牢固结合,使材料很难析氧分解);高温性能和循环性能好;充电时体积缩小,与碳负极材料配合时的体积效应好;与大多数电解液系统相容性好,储存性能好;无毒,为真正的绿色材料。
然而,磷酸铁锂存在两个明显的缺点,一是电导率低,导致高倍率充放电性能差,实际比容量低;二是堆积密度低,导致体积比容量低。这两个缺点阻碍了该材料的实际应用。当前,人们的研究注意力集中在解决磷酸铁锂电导率低这一领域,并取得了重大进展。
采取的改进措施主要有:
(1)往磷酸铁锂颗粒内部掺入导电碳材料或导电金属微粒,或者往磷酸铁锂颗粒表面包覆导电碳材料,提高材料的电子电导率。
(2)往磷酸铁锂晶格中掺入少量杂质金属离子,如Mg2+、Al3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+,取代一部分Li+的位置,从而使磷酸铁锂本征半导体转变为n型或p型半导体,显著提高了材料的电子电导率。
(3)往磷酸铁锂中掺入Mn2+等杂质元素,取代一部分Fe2+的位置,增大磷酸铁锂的晶胞参数,提高材料的锂离子电导率。
(4)采用溶胶凝胶法、液相合成法等新工艺,减小磷酸铁锂晶粒的大小,甚至合成纳米磷酸铁锂,尽量缩短Li+的扩散距离,表观上提高了材料的锂离子电导率和材料利用率。
然而,磷酸铁锂堆积密度低的缺点一直受到人们的忽视和回避,尚未得到解决,阻碍了材料的实际应用。钴酸锂的理论密度为5.1g/cm3,商品钴酸锂的振实密度一般为2.0-2.4g/cm3。而磷酸铁锂的理论密度仅为3.6g/cm3,本身就比钴酸锂要低得多。为提高导电性,人们掺入导电碳材料,又显著降低了材料的堆积密度,使得一般掺碳磷酸铁锂的振实密度只有1.0g/cm3。如此低的堆积密度使得磷酸铁锂的体积比容量比钴酸锂低很多,制成的电池体积将十分庞大,不仅毫无优势可言,而且很难应用于实际。因此,提高磷酸铁锂的堆积密度和体积比容量对磷酸铁锂的实用化具有决定意义。
粉体材料的堆积密度与粉体颗粒的形貌、粒径及其分布密切相关。目前国内外已报道的磷酸铁锂正极材料都是由无规则的片状或粒状颗粒组成的,堆积密度低。由规则的球形颗粒组成的磷酸铁锂粉体材料将具有更高的堆积密度。不仅如此,球形产品还具有优异的流动性、分散性和可加工性能,十分有利于制作正极材料浆料和电极片的涂覆,提高电极片质量。此外,相对于无规则的颗粒,规则的球形颗粒表面比较容易包覆完整、均匀、牢固的修饰层,因此球形磷酸铁锂更有希望通过表面修饰进一步提高综合性能。迄今为止,球形磷酸铁锂尚未见文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、成本低廉、适于工业化生产的锂离子电池正极材料高密度球形磷酸铁锂的制备方法,其特征在于,先将三价铁盐水溶液、磷源水溶液、碱水溶液反应合成球形或类球形磷酸铁前驱体,洗涤干燥后,将磷酸铁、锂源与碳源混合,其中锂源按摩尔比锂∶铁∶磷=1∶1∶1的比例加入;碳源按磷酸铁锂的0.5-15wt%的比例加入;并且加入掺杂金属化合物硝酸镁、硝酸铝、二氧化钛、二氧化锆、五氧化二铌中的一种或一种以上,其掺杂金属化合物的金属元素的掺入量按与锂的摩尔比0.005-0.02的比例加入,将上述磷酸铁、锂源、碳源、掺杂金属化合物混合均匀;在气体流量为0.1-10升/分钟的90%氮气+10%氢气的混合气氛保护下,经过600-900℃高温热处理8-48小时,在炉内自然冷却,得到球形磷酸铁锂。
所述三价铁盐为硝酸铁、三氯化铁和硫酸铁中的一种或一种以上,水溶液中铁的浓度为0.2-3摩尔/升。
所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸三钠中的一种或一种以上,水溶液中磷的浓度为0.2-3摩尔/升。
所述碱为氨、氢氧化钠中的一种或一种以上,水溶液中碱的浓度为2-10摩尔/升。
所述合成球形或类球形磷酸铁前驱体的过程中,控制三价铁盐水溶液和磷源水溶液的流量,使Fe3+与PO4 3-等摩尔反应;同时调节碱水溶液的流量,控制反应器内反应液的pH值为1-5.5。
所述碳源选自蔗糖、葡萄糖中的一种或一种以上。
本发明的有益效果是本制备方法制备出平均粒径为7-12μm,振实密度可达2.0-2.2g/cm3,室温下首次放电比容量可达140-155mAh/g的高堆积密度、高质量比容量的锂离子电池正极材料球形磷酸铁锂。
具体实施方式
本发明的具体实施方法依次包括以下各步骤:
1.配制浓度为0.2-3摩尔/升的三价铁盐水溶液。
2.配制浓度为0.2-3摩尔/升的磷源水溶液。
3.配制浓度为2-10摩尔/升的碱水溶液。
4.将上述三价铁盐水溶液、磷源水溶液、碱水溶液用泵分别连续输入到带搅拌的反应器中,控制三价铁盐水溶液和磷源水溶液的流量,使Fe3+与PO4 3-等摩尔反应;同时调节碱水溶液的流量,控制反应器内反应液的pH值为1-5.5,控制反应温度为35-65℃,反应器中的混合物料自然溢流排出。
5.将步骤(4)所得物料转入固液分离器中进行固液分离,用无离子水洗涤固液分离所得的固体产物至洗涤水的pH值大于6为止;洗涤后的产物在干燥器中于80-100℃干燥2-4小时,得球形磷酸铁。
6.以质量比1∶1将碳酸锂与无离子水混合,并在球磨机中球磨2-4小时制成浆料。
7.按摩尔比Li∶Fe∶P=1∶1∶1的比例,称取步骤(5)所得球形磷酸铁与步骤(6)所得锂源浆料进行搅拌混合。
8.将步骤(7)所得产物置于炉中,在气体流量为0.1-10升/分钟的90%氮气+10%氢气的混合气氛保护下,经过600-900℃高温热处理8-48小时,在炉内自然冷却,得到球形磷酸铁锂。
在上述制备方法中,步骤(1)所述三价铁盐为硝酸铁、三氯化铁、硫酸铁中的一种或一种以上。
在上述制备方法中,步骤(2)所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸三钠中的一种或一种以上。
在上述制备方法中,步骤(3)所述碱为氨、氢氧化钠中的一种或一种以上。
在上述制备方法中,步骤(6)制备碳酸锂浆料时可同时掺入金属化合物硝酸镁、硝酸铝、二氧化钛、二氧化锆、五氧化二铌中的一种或一种以上,金属元素的掺入量是按锂的摩尔比0.005-0.02掺入。
在上述制备方法中,步骤(6)制备碳酸锂浆料时可同时掺入碳源,选自蔗糖、葡萄糖中的一种或数种,其用量是磷酸铁锂的0.5-15wt%。
下面介绍本发明的实施例:
实施例1
配制浓度为2摩尔/升的硝酸铁水溶液,配制浓度为2摩尔/升的磷酸水溶液,配制浓度为6摩尔/升的氨水溶液。用计量泵分别将硝酸铁水溶液、磷酸水溶液、氨水溶液输入到预先已盛满无离子水的3升容积的反应器中进行反应,控制硝酸铁水溶液和磷酸水溶液的流量为120毫升/小时,调节氨水溶液的流量,控制反应器内反应液的pH值为4.0±0.1。控制反应器内温度为50℃。反应器中的混合物料自然溢流进入接受罐中。连续进料20小时后,停止进料,将反应器中的物料排出,用离心机进行固液分离。用60℃的无离子水洗涤固体产物至洗涤水的pH值大于6为止。将洗涤后的产物在干燥箱中于90℃下干燥3小时,得到球形磷酸铁(FePO4.2H2O)。称取18.5克碳酸锂(Li2CO3)、9克蔗糖并量取20毫升无离子水,置于球磨机中球磨3小时后停止。称取93.5克上述制得的磷酸铁,置于球磨后的碳酸锂浆料中,缓慢搅动10分钟,得到混合浆料。将混合浆料放入氧化铝坩锅中,在管式炉中按200℃/小时的速度升温至800℃,恒温16小时,停止加热,于炉内自然冷却至室温,在此过程中管式炉中持续通入90%氮气+10%氢气的混合气体,气体流量为1升/分钟,得到球形磷酸铁锂(LiFePO4)产品。测得该产品平均粒径为8-10μm,振实密度为2.08g/cm3。以锂片为负极,测得该磷酸铁锂在室温下的首次放电比容量为145mAh/g。
实施例2
配制浓度为1摩尔/升的三氯化铁水溶液,配制浓度为1摩尔/升的磷酸二氢铵水溶液,配制浓度为3摩尔/升的氢氧化钠水溶液。用计量泵分别将三氯化铁水溶液、磷酸二氢铵水溶液、氢氧化钠水溶液输入到预先已盛满无离子水的3升容积的反应器中进行反应,控制三氯化铁水溶液和磷酸二氢铵水溶液的流量为120毫升/小时,调节氢氧化钠水溶液的流量,控制反应器内反应液的pH值为4.0±0.1。控制反应器内温度为50℃。反应器中的混合物料自然溢流进入接受罐中。连续进料20小时后,停止进料,将反应器中的物料排出,用离心机进行固液分离。用60℃的无离子水洗涤固体产物至洗涤水的pH值大于6为止。将洗涤后的产物在干燥箱中于90℃下干燥3小时,得到球形磷酸铁(FePO4.2H2O)。称取18.5克碳酸锂(Li2CO3)、9克葡萄糖并量取20毫升无离子水,置于球磨机中球磨3小时后停止。称取93.5克上述制得的磷酸铁,置于球磨后的碳酸锂浆料中,缓慢搅动10分钟,得到混合浆料。将混合浆料放入氧化铝坩锅中,在管式炉中按200℃/小时的速度升温至800℃,恒温16小时,停止加热,于炉内自然冷却至室温,在此过程中管式炉中持续通入90%氮气+10%氢气的混合气体,气体流量为1升/分钟,得到球形磷酸铁锂(LiFePO4)产品。测得该产品平均粒径为8-10μm,振实密度为2.03g/cm3。以锂片为负极,测得该磷酸铁锂在室温下的首次放电比容量为142mAh/g。
实施例3
配制浓度为0.5摩尔/升的硫酸铁水溶液,配制浓度为1摩尔/升的磷酸三钠水溶液,配制浓度为6摩尔/升的氨水溶液。用计量泵分别将硫酸铁水溶液、磷酸三钠水溶液、氨水溶液输入到预先已盛满无离子水的3升容积的反应器中进行反应,控制硫酸铁水溶液和磷酸三钠水溶液的流量为120毫升/小时,调节氨水溶液的流量,控制反应器内反应液的pH值为4.0±0.1。控制反应器内温度为50℃。反应器中的混合物料自然溢流进入接受罐中。连续进料20小时后,停止进料,将反应器中的物料排出,用离心机进行固液分离。用60℃的无离子水洗涤固体产物至洗涤水的pH值大于6为止。将洗涤后的产物在干燥箱中于90℃下干燥3小时,得到球形磷酸铁(FePO4.2H2O)。称取18.5克碳酸锂(Li2CO3)、9克蔗糖并量取20毫升无离子水,置于球磨机中球磨3小时后停止。称取93.5克上述制得的磷酸铁,置于球磨后的碳酸锂浆料中,缓慢搅动10分钟,得到混合浆料。将混合浆料放入氧化铝坩锅中,在管式炉中按200℃/小时的速度升温至800℃,恒温16小时,停止加热,于炉内自然冷却至室温,在此过程中管式炉中持续通入90%氮气+10%氢气的混合气体,气体流量为1升/分钟,得到球形磷酸铁锂(LiFePO4)产品。测得该产品平均粒径为8-10μm,振实密度为2.05g/cm3。以锂片为负极,测得该磷酸铁锂在室温下的首次放电比容量为140mAh/g。
实施例4
按实施例1相同的条件制备球形磷酸铁。称取18.3克碳酸锂(Li2CO3)、9克蔗糖、0.665克五氧化二铌(Nb2O5)并量取20毫升无离子水,置于球磨机中球磨3小时后停止。称取93.5克上述制得的磷酸铁,置于球磨后的碳酸锂浆料中,缓慢搅动10分钟,得到混合浆料。将混合浆料放入氧化铝坩锅中,在管式炉中按200℃/小时的速度升温至800℃,恒温16小时,停止加热,于炉内自然冷却至室温,在此过程中管式炉中持续通入90%氮气+10%氢气的混合气体,气体流量为1升/分钟,得到掺铌并适量掺碳的球形磷酸铁锂(Li0.99Nb0.01FePO4)产品。测得该产品平均粒径为8-10μm,振实密度为2.10g/cm3。以锂片为负极,测得该磷酸铁锂在室温下的首次放电比容量为155mAh/g。
实施例5
以0.41克二氧化钛(TiO2)代替实施例4中的0.665克五氧化二铌(Nb2O5),其它条件同实施例4,得到掺钛并适量掺碳的球形磷酸铁锂(Li0.99Ti0.01FePO4)产品。测得该产品平均粒径为8-10μm,振实密度为2.09g/cm3。以锂片为负极,测得该磷酸铁锂在室温下的首次放电比容量为150mAh/g。
实施例6
以0.62克二氧化锆(ZrO2)代替实施例4中的0.665克五氧化二铌(Nb2O5),其它条件同实施例4,得到掺锆并适量掺碳的球形磷酸铁锂(Li0.99Zr0.01FePO4)产品。测得该产品平均粒径为8-10μm,振实密度为2.08g/cm3。以锂片为负极,测得该磷酸铁锂在室温下的首次放电比容量为150mAh/g。
实施例7
以1.28克硝酸镁(Mg(NO3)2.6H2O)代替实施例4中的0.665克五氧化二铌(Nb2O5),其它条件同实施例4,得到掺镁并适量掺碳的球形磷酸铁锂(Li0.99Mg0.01FePO4)产品。测得该产品平均粒径为8-10μm,振实密度为2.03g/cm3。以锂片为负极,测得该磷酸铁锂在室温下的首次放电比容量为150mAh/g。
实施例8
以1.88克硝酸铝(Al(NO3)3.9H2O)代替实施例4中的0.665克五氧化二铌(Nb2O5),其它条件同实施例4,得到掺铝并适量掺碳的球形磷酸铁锂(Li0.99Al0.01FePO4)产品。测得该产品平均粒径为8-10μm,振实密度为2.01g/cm3。以锂片为负极,测得该磷酸铁锂在室温下的首次放电比容量为150mAh/g。
实施例9
热处理温度为900℃,恒温48小时,其它条件同实施例4,得到掺铌并适量掺碳的球形磷酸铁锂(Li0.99Nb0.01FePO4)产品。测得该产品平均粒径为7-9μm,振实密度为2.20g/cm3。以锂片为负极,测得该磷酸铁锂在室温下的首次放电比容量为140mAh/g。
实施例10
热处理温度为600℃,恒温8小时,其它条件同实施例4,得到掺铌并适量掺碳的球形磷酸铁锂(Li0.99Nb0.01FePO4)产品。测得该产品平均粒径为10-12μm,振实密度为2.0g/cm3。以锂片为负极,测得该磷酸铁锂在室温下的首次放电比容量为140mAh/g。
比较实施例1
采用传统的机械混合-高温固相反应法制备非球形磷酸铁锂。称取18.5克碳酸锂(Li2CO3)、90克草酸亚铁(FeC2O4.2H2O)、59.5克磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、9克乙炔黑,置于球磨机中球磨24小时后停止。将混合物料放入氧化铝坩锅中,在管式炉中按200℃/小时的速度升温至800℃,恒温16小时,停止加热,于炉内自然冷却至室温,在此过程中管式炉中持续通入90%氮气+10%氢气的混合气体,气体流量为1升/分钟,得到非球形磷酸铁锂(LiFePO4)产品。测得该产品平均粒径为5-7μm,振实密度为1.08g/cm3。以锂片为负极,测得该磷酸铁锂在室温下的首次放电比容量为119mAh/g。
Claims (6)
1.一种锂离子电池正极材料高密度球形磷酸铁锂的制备方法,其特征在于:先将浓度为0.2-3摩尔/升的三价铁盐水溶液,浓度为0.2-3摩尔/升的磷源水溶液,浓度为2-10摩尔/升的碱水溶液混合,控制三价铁盐水溶液和磷源水溶液的流量,使Fe3+与PO4 3-等摩尔反应;同时调节碱水溶液的流量,控制反应器内反应液的pH值为1-5.5,反应合成球形或类球形磷酸铁前驱体,洗涤干燥后,将磷酸铁、锂源与碳源混合,其中锂源按摩尔比锂∶铁∶磷=1∶1∶1的比例加入;碳源按磷酸铁锂的0.5-15wt%的比例加入;并且加入掺杂金属化合物硝酸镁、硝酸铝、二氧化钛、二氧化锆、五氧化二铌中的一种或一种以上,其掺杂金属化合物的金属元素的掺入量按与锂的摩尔比0.005-0.02的比例加入,将上述磷酸铁、锂源、碳源、掺杂金属化合物混合均匀;在气体流量为0.1-10升/分钟的90%氮气+10%氢气的混合气氛保护下,经过600-900℃高温热处理8-48小时,在炉内自然冷却,得到球形磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料高密度球形磷酸铁锂的制备方法,其特征在于:所述三价铁盐为硝酸铁、三氯化铁和硫酸铁中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料高密度球形磷酸铁锂的制备方法,其特征在于:所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸三钠中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料高密度球形磷酸铁锂的制备方法,其特征在于:所述碱为氨、氢氧化钠中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料高密度球形磷酸铁锂的制备方法,其特征在于:所述锂源为碳酸锂。
6.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料高密度球形磷酸铁锂的制备方法,其特征在于:所述碳源选自蔗糖、葡萄糖中的一种或两种。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNB2004101034853A CN1305147C (zh) | 2004-12-30 | 2004-12-30 | 锂离子电池正极材料高密度球形磷酸铁锂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CNB2004101034853A CN1305147C (zh) | 2004-12-30 | 2004-12-30 | 锂离子电池正极材料高密度球形磷酸铁锂的制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1635648A CN1635648A (zh) | 2005-07-06 |
CN1305147C true CN1305147C (zh) | 2007-03-14 |
Family
ID=34848183
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB2004101034853A Expired - Fee Related CN1305147C (zh) | 2004-12-30 | 2004-12-30 | 锂离子电池正极材料高密度球形磷酸铁锂的制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN1305147C (zh) |
Families Citing this family (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1317184C (zh) * | 2005-08-29 | 2007-05-23 | 武汉理工大学 | LiFePO4纳米棒的制备方法 |
CN100420075C (zh) * | 2005-12-22 | 2008-09-17 | 上海交通大学 | 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 |
CN100371239C (zh) * | 2006-03-20 | 2008-02-27 | 清华大学 | 微波加热制备高密度磷酸铁锂的方法 |
CN100420074C (zh) * | 2006-11-23 | 2008-09-17 | 武汉大学 | 一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法 |
CN101348243B (zh) * | 2007-07-20 | 2011-04-06 | 上海比亚迪有限公司 | 一种磷酸铁锂正极活性材料及其制备方法 |
CN101359756B (zh) * | 2007-07-31 | 2011-01-12 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锂离子电池废料中磷酸铁锂正极材料的回收方法 |
CN105355920A (zh) * | 2008-03-31 | 2016-02-24 | 户田工业株式会社 | 磷酸铁锂颗粒粉末及其制造方法、正极材料片和二次电池 |
JP5376894B2 (ja) * | 2008-10-20 | 2013-12-25 | 古河電池株式会社 | オリビン構造を有する多元系リン酸型リチウム化合物粒子、その製造方法及びこれを正極材料に用いたリチウム二次電池 |
CN101546826B (zh) * | 2009-04-30 | 2013-02-06 | 宁波职业技术学院 | 一种锂离子电池正极材料球形磷酸铁锂的制备方法 |
CN101837966B (zh) * | 2009-10-16 | 2012-06-20 | 清华大学 | 一种纳米磷酸铁的制备方法 |
CN102070132A (zh) * | 2009-12-18 | 2011-05-25 | 清华大学 | 磷酸铁锂和磷酸亚铁与它们的制备方法 |
CN102115067B (zh) * | 2009-12-31 | 2012-11-28 | 河南科隆集团有限公司 | 一种具有良好导电网络的球形磷酸铁锂的制备方法 |
CN102208618A (zh) * | 2010-03-31 | 2011-10-05 | 比亚迪股份有限公司 | 一种磷酸铁锂正极活性材料的制备方法 |
CN101859897B (zh) * | 2010-06-03 | 2012-11-21 | 清华大学 | 锂电池电极材料的制备方法 |
US20110300446A1 (en) | 2010-06-03 | 2011-12-08 | Hon Hai Precision Industry Co., Ltd. | Lithium battery cathode composite material |
CN101859898B (zh) * | 2010-06-03 | 2012-11-14 | 清华大学 | 锂电池电极材料的制备方法 |
TWI416782B (zh) * | 2010-06-15 | 2013-11-21 | Hon Hai Prec Ind Co Ltd | 鋰電池電極材料的製備方法 |
CN102044667A (zh) * | 2010-11-26 | 2011-05-04 | 兰州金川新材料科技股份有限公司 | 一种球形掺杂磷酸铁锂/炭复合粉体的制备方法 |
CN102139869B (zh) * | 2011-03-09 | 2012-10-17 | 超威电源有限公司 | 沉淀法和水热法联用制备球形磷酸铁 |
CN102779979A (zh) * | 2011-05-13 | 2012-11-14 | 上海空间电源研究所 | 锂电池磷酸系列正极材料的制备方法 |
CN102255078B (zh) * | 2011-05-27 | 2012-07-18 | 丁建民 | 一种从制备纳米球形磷酸铁到碳融合法连续制备纳米球形磷酸铁锂的方法 |
CN102244246B (zh) * | 2011-06-09 | 2013-07-31 | 大连交通大学 | 磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法 |
CN102856545B (zh) * | 2012-09-11 | 2014-07-23 | 清华大学 | 一种微纳米掺杂金属离子磷酸铁锂正极材料的制备方法 |
CN102916179B (zh) * | 2012-09-29 | 2015-02-11 | 杭州金马能源科技有限公司 | 一种产业化高能量磷酸铁锂材料的制备方法 |
CN104752718B (zh) * | 2013-12-27 | 2017-11-21 | 比亚迪股份有限公司 | 一种LiMnxFe1‑xPO4正极活性材料及其制备方法 |
CN113659132A (zh) * | 2021-07-09 | 2021-11-16 | 江苏乐能电池股份有限公司 | 一种高性能纳米级磷酸铁锂正极材料的制备方法 |
CN114171740B (zh) * | 2021-11-04 | 2024-01-30 | 江苏涛立电子新材料有限公司 | 纳米磷酸铁锂正极材料的制备方法和锂离子电池 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5910382A (en) * | 1996-04-23 | 1999-06-08 | Board Of Regents, University Of Texas Systems | Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries |
CN1340869A (zh) * | 2000-08-30 | 2002-03-20 | 索尼株式会社 | 阴极活性材料及其制备方法,非水电解质电池及其制备方法 |
JP2003292309A (ja) * | 2002-01-31 | 2003-10-15 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池 |
CN1457111A (zh) * | 2003-03-18 | 2003-11-19 | 黄穗阳 | 锂电池正极材料及其制备方法 |
JP2003331840A (ja) * | 2002-05-15 | 2003-11-21 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法,並びにリチウムイオン二次電池 |
CN1511352A (zh) * | 2001-05-23 | 2004-07-07 | ƶ��� | 充电电池用锂过渡金属磷酸盐粉末 |
-
2004
- 2004-12-30 CN CNB2004101034853A patent/CN1305147C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5910382A (en) * | 1996-04-23 | 1999-06-08 | Board Of Regents, University Of Texas Systems | Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries |
CN1340869A (zh) * | 2000-08-30 | 2002-03-20 | 索尼株式会社 | 阴极活性材料及其制备方法,非水电解质电池及其制备方法 |
CN1511352A (zh) * | 2001-05-23 | 2004-07-07 | ƶ��� | 充电电池用锂过渡金属磷酸盐粉末 |
JP2003292309A (ja) * | 2002-01-31 | 2003-10-15 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池 |
JP2003331840A (ja) * | 2002-05-15 | 2003-11-21 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法,並びにリチウムイオン二次電池 |
CN1457111A (zh) * | 2003-03-18 | 2003-11-19 | 黄穗阳 | 锂电池正极材料及其制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1635648A (zh) | 2005-07-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1305147C (zh) | 锂离子电池正极材料高密度球形磷酸铁锂的制备方法 | |
CN1305148C (zh) | 高密度球形磷酸铁锂及磷酸锰铁锂的制备方法 | |
CN1299369C (zh) | 一种高密度球形磷酸铁锂的制备方法 | |
CN101112979B (zh) | 一种高密度类球形磷酸铁锂的固相制备方法 | |
CN1283014C (zh) | 锂离子电池正极材料高密度球形镍钴锰酸锂的制备方法 | |
CN100448772C (zh) | 高密度超微复合型磷酸铁锂正极材料的制备方法 | |
CN101420034A (zh) | 碳包覆粒度可控球形磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法 | |
CN101049922A (zh) | 一种橄榄石型磷酸盐系列锂离子电池正极材料的制备方法 | |
CN101237043A (zh) | 以高活性无序磷酸铁制备磷酸亚铁锂/碳复合材料的方法 | |
CN101337666A (zh) | 采用氧化控制结晶-碳热还原制备球形磷酸铁锂的方法 | |
CN101315981A (zh) | 一种锂离子电池用磷酸亚铁锂正极材料及改性方法 | |
CN101941685A (zh) | 一种球形磷酸铁锂材料制备和采用该材料的锂离子电池 | |
CN108899531A (zh) | 一种磷酸盐包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法 | |
CN1559889A (zh) | 锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法 | |
CN106910887A (zh) | 一种富锂锰基正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池 | |
CN114864896A (zh) | 一种原位碳包覆纳米磷酸铁锂正极材料及其制备方法 | |
CN102311109A (zh) | 连续反应制备LiFePO4/C复合正极材料的方法 | |
CN107887583A (zh) | 一种掺杂磷酸铁锂正极材料及其制备方法 | |
CN102479945A (zh) | 球形磷酸铁锂正极材料的制备方法 | |
CN100537419C (zh) | 高密度球形磷酸铁锂的制备方法 | |
CN100483809C (zh) | 一种锂离子电池正极材料超细LiFePO4/C的制备方法 | |
CN1821064A (zh) | 微波加热制备高密度磷酸铁锂的方法 | |
CN104269529A (zh) | 一种锂离子电池负极材料硼酸钒的制备方法 | |
CN104037410A (zh) | 一种锂离子电池正极材料LiFePO4/C的制备方法 | |
CN101759172A (zh) | 一种制备高性能磷酸铁锂的微波烧结方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20070314 Termination date: 20131230 |