CN1305147C - 锂离子电池正极材料高密度球形磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于能源材料制备技术领域的一种锂离子电池正极材料高密度球形磷酸铁锂的制备方法。其制备方法是先将三价铁盐水溶液、磷源水溶液、碱水溶液反应合成球形或类球形磷酸铁前驱体，洗涤干燥后与锂源、碳源、掺杂金属化合物均匀混合，在90%氮气+10%氢气的混合气体的气氛保护下，经过600-900℃高温热处理8-48小时得到磷酸铁锂。本制备方法制备出平均粒径为7-12μm，振实密度可达2.0-2.2g/cm3，室温下首次放电比容量可达140-155mAh/g的高堆积密度、高质量比容量的锂离子电池正极材料球形磷酸铁锂。
Description
技术领域
本发明属于能源材料技术领域。特别涉及一种锂离子电池正极材料高密度球形磷酸铁锂的制备方法。
背景技术
锂离子电池是新一代的绿色高能电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等众多优点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、UPS、摄录机、各种便携式电动工具、电子仪表、武器装备等，在电动汽车中也具有良好的应用前景，被认为是在二十一世纪对国民经济和人民生活具有重要意义的高新技术产品。
正极材料是锂离子电池的重要组成部分。目前，研究最多的正极材料是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4。LiCoO2是唯一大规模商品化的正极材料，研究比较成熟，综合性能优良，但价格昂贵，容量较低，毒性较大，存在一定的安全性问题，预计将被高性能低成本的新型材料所取代。LiNiO2成本较低，容量较高，但制备困难，材料性能的一致性和重现性差，存在较为严重的安全问题。尖晶石LiMn2O4成本低，安全性好，但循环性能尤其是高温循环性能差，在电解液中有一定的溶解性，储存性能差。研究开发新型正极材料成为当前的热点。
正交橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料已逐渐成为国内外新的研究热点。初步研究表明，该新型正极材料集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等材料的各自优点：不含贵重元素，原料廉价，资源极大丰富；工作电压适中(3.4V)；平台特性好，电压极平稳(可与稳压电源媲美)；理论容量大(170mAh/g)；结构稳定，安全性能极佳(O与P以强共价键牢固结合，使材料很难析氧分解)；高温性能和循环性能好；充电时体积缩小，与碳负极材料配合时的体积效应好；与大多数电解液系统相容性好，储存性能好；无毒，为真正的绿色材料。
然而，磷酸铁锂存在两个明显的缺点，一是电导率低，导致高倍率充放电性能差，实际比容量低；二是堆积密度低，导致体积比容量低。这两个缺点阻碍了该材料的实际应用。当前，人们的研究注意力集中在解决磷酸铁锂电导率低这一领域，并取得了重大进展。
采取的改进措施主要有：
(1)往磷酸铁锂颗粒内部掺入导电碳材料或导电金属微粒，或者往磷酸铁锂颗粒表面包覆导电碳材料，提高材料的电子电导率。
(2)往磷酸铁锂晶格中掺入少量杂质金属离子，如Mg2+、Al3+、Ti4+、Zr4+、Nb5+，取代一部分Li+的位置，从而使磷酸铁锂本征半导体转变为n型或p型半导体，显著提高了材料的电子电导率。
(3)往磷酸铁锂中掺入Mn2+等杂质元素，取代一部分Fe2+的位置，增大磷酸铁锂的晶胞参数，提高材料的锂离子电导率。
(4)采用溶胶凝胶法、液相合成法等新工艺，减小磷酸铁锂晶粒的大小，甚至合成纳米磷酸铁锂，尽量缩短Li+的扩散距离，表观上提高了材料的锂离子电导率和材料利用率。
然而，磷酸铁锂堆积密度低的缺点一直受到人们的忽视和回避，尚未得到解决，阻碍了材料的实际应用。钴酸锂的理论密度为5.1g/cm3，商品钴酸锂的振实密度一般为2.0-2.4g/cm3。而磷酸铁锂的理论密度仅为3.6g/cm3，本身就比钴酸锂要低得多。为提高导电性，人们掺入导电碳材料，又显著降低了材料的堆积密度，使得一般掺碳磷酸铁锂的振实密度只有1.0g/cm3。如此低的堆积密度使得磷酸铁锂的体积比容量比钴酸锂低很多，制成的电池体积将十分庞大，不仅毫无优势可言，而且很难应用于实际。因此，提高磷酸铁锂的堆积密度和体积比容量对磷酸铁锂的实用化具有决定意义。
粉体材料的堆积密度与粉体颗粒的形貌、粒径及其分布密切相关。目前国内外已报道的磷酸铁锂正极材料都是由无规则的片状或粒状颗粒组成的，堆积密度低。由规则的球形颗粒组成的磷酸铁锂粉体材料将具有更高的堆积密度。不仅如此，球形产品还具有优异的流动性、分散性和可加工性能，十分有利于制作正极材料浆料和电极片的涂覆，提高电极片质量。此外，相对于无规则的颗粒，规则的球形颗粒表面比较容易包覆完整、均匀、牢固的修饰层，因此球形磷酸铁锂更有希望通过表面修饰进一步提高综合性能。迄今为止，球形磷酸铁锂尚未见文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单、成本低廉、适于工业化生产的锂离子电池正极材料高密度球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，先将三价铁盐水溶液、磷源水溶液、碱水溶液反应合成球形或类球形磷酸铁前驱体，洗涤干燥后，将磷酸铁、锂源与碳源混合，其中锂源按摩尔比锂∶铁∶磷＝1∶1∶1的比例加入；碳源按磷酸铁锂的0.5-15wt％的比例加入；并且加入掺杂金属化合物硝酸镁、硝酸铝、二氧化钛、二氧化锆、五氧化二铌中的一种或一种以上，其掺杂金属化合物的金属元素的掺入量按与锂的摩尔比0.005-0.02的比例加入，将上述磷酸铁、锂源、碳源、掺杂金属化合物混合均匀；在气体流量为0.1-10升/分钟的90％氮气+10％氢气的混合气氛保护下，经过600-900℃高温热处理8-48小时，在炉内自然冷却，得到球形磷酸铁锂。
所述三价铁盐为硝酸铁、三氯化铁和硫酸铁中的一种或一种以上，水溶液中铁的浓度为0.2-3摩尔/升。
所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸三钠中的一种或一种以上，水溶液中磷的浓度为0.2-3摩尔/升。
所述碱为氨、氢氧化钠中的一种或一种以上，水溶液中碱的浓度为2-10摩尔/升。
所述合成球形或类球形磷酸铁前驱体的过程中，控制三价铁盐水溶液和磷源水溶液的流量，使Fe3+与PO4 3-等摩尔反应；同时调节碱水溶液的流量，控制反应器内反应液的pH值为1-5.5。
所述碳源选自蔗糖、葡萄糖中的一种或一种以上。
本发明的有益效果是本制备方法制备出平均粒径为7-12μm，振实密度可达2.0-2.2g/cm3，室温下首次放电比容量可达140-155mAh/g的高堆积密度、高质量比容量的锂离子电池正极材料球形磷酸铁锂。
具体实施方式
本发明的具体实施方法依次包括以下各步骤：
1.配制浓度为0.2-3摩尔/升的三价铁盐水溶液。
2.配制浓度为0.2-3摩尔/升的磷源水溶液。
3.配制浓度为2-10摩尔/升的碱水溶液。
4.将上述三价铁盐水溶液、磷源水溶液、碱水溶液用泵分别连续输入到带搅拌的反应器中，控制三价铁盐水溶液和磷源水溶液的流量，使Fe3+与PO4 3-等摩尔反应；同时调节碱水溶液的流量，控制反应器内反应液的pH值为1-5.5，控制反应温度为35-65℃，反应器中的混合物料自然溢流排出。
5.将步骤(4)所得物料转入固液分离器中进行固液分离，用无离子水洗涤固液分离所得的固体产物至洗涤水的pH值大于6为止；洗涤后的产物在干燥器中于80-100℃干燥2-4小时，得球形磷酸铁。
6.以质量比1∶1将碳酸锂与无离子水混合，并在球磨机中球磨2-4小时制成浆料。
7.按摩尔比Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的比例，称取步骤(5)所得球形磷酸铁与步骤(6)所得锂源浆料进行搅拌混合。
8.将步骤(7)所得产物置于炉中，在气体流量为0.1-10升/分钟的90％氮气+10％氢气的混合气氛保护下，经过600-900℃高温热处理8-48小时，在炉内自然冷却，得到球形磷酸铁锂。
在上述制备方法中，步骤(1)所述三价铁盐为硝酸铁、三氯化铁、硫酸铁中的一种或一种以上。
在上述制备方法中，步骤(2)所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸三钠中的一种或一种以上。
在上述制备方法中，步骤(3)所述碱为氨、氢氧化钠中的一种或一种以上。
在上述制备方法中，步骤(6)制备碳酸锂浆料时可同时掺入金属化合物硝酸镁、硝酸铝、二氧化钛、二氧化锆、五氧化二铌中的一种或一种以上，金属元素的掺入量是按锂的摩尔比0.005-0.02掺入。
在上述制备方法中，步骤(6)制备碳酸锂浆料时可同时掺入碳源，选自蔗糖、葡萄糖中的一种或数种，其用量是磷酸铁锂的0.5-15wt％。
下面介绍本发明的实施例：
实施例1
配制浓度为2摩尔/升的硝酸铁水溶液，配制浓度为2摩尔/升的磷酸水溶液，配制浓度为6摩尔/升的氨水溶液。用计量泵分别将硝酸铁水溶液、磷酸水溶液、氨水溶液输入到预先已盛满无离子水的3升容积的反应器中进行反应，控制硝酸铁水溶液和磷酸水溶液的流量为120毫升/小时，调节氨水溶液的流量，控制反应器内反应液的pH值为4.0±0.1。控制反应器内温度为50℃。反应器中的混合物料自然溢流进入接受罐中。连续进料20小时后，停止进料，将反应器中的物料排出，用离心机进行固液分离。用60℃的无离子水洗涤固体产物至洗涤水的pH值大于6为止。将洗涤后的产物在干燥箱中于90℃下干燥3小时，得到球形磷酸铁(FePO4.2H2O)。称取18.5克碳酸锂(Li2CO3)、9克蔗糖并量取20毫升无离子水，置于球磨机中球磨3小时后停止。称取93.5克上述制得的磷酸铁，置于球磨后的碳酸锂浆料中，缓慢搅动10分钟，得到混合浆料。将混合浆料放入氧化铝坩锅中，在管式炉中按200℃/小时的速度升温至800℃，恒温16小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，在此过程中管式炉中持续通入90％氮气+10％氢气的混合气体，气体流量为1升/分钟，得到球形磷酸铁锂(LiFePO4)产品。测得该产品平均粒径为8-10μm，振实密度为2.08g/cm3。以锂片为负极，测得该磷酸铁锂在室温下的首次放电比容量为145mAh/g。
实施例2
配制浓度为1摩尔/升的三氯化铁水溶液，配制浓度为1摩尔/升的磷酸二氢铵水溶液，配制浓度为3摩尔/升的氢氧化钠水溶液。用计量泵分别将三氯化铁水溶液、磷酸二氢铵水溶液、氢氧化钠水溶液输入到预先已盛满无离子水的3升容积的反应器中进行反应，控制三氯化铁水溶液和磷酸二氢铵水溶液的流量为120毫升/小时，调节氢氧化钠水溶液的流量，控制反应器内反应液的pH值为4.0±0.1。控制反应器内温度为50℃。反应器中的混合物料自然溢流进入接受罐中。连续进料20小时后，停止进料，将反应器中的物料排出，用离心机进行固液分离。用60℃的无离子水洗涤固体产物至洗涤水的pH值大于6为止。将洗涤后的产物在干燥箱中于90℃下干燥3小时，得到球形磷酸铁(FePO4.2H2O)。称取18.5克碳酸锂(Li2CO3)、9克葡萄糖并量取20毫升无离子水，置于球磨机中球磨3小时后停止。称取93.5克上述制得的磷酸铁，置于球磨后的碳酸锂浆料中，缓慢搅动10分钟，得到混合浆料。将混合浆料放入氧化铝坩锅中，在管式炉中按200℃/小时的速度升温至800℃，恒温16小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，在此过程中管式炉中持续通入90％氮气+10％氢气的混合气体，气体流量为1升/分钟，得到球形磷酸铁锂(LiFePO4)产品。测得该产品平均粒径为8-10μm，振实密度为2.03g/cm3。以锂片为负极，测得该磷酸铁锂在室温下的首次放电比容量为142mAh/g。
实施例3
配制浓度为0.5摩尔/升的硫酸铁水溶液，配制浓度为1摩尔/升的磷酸三钠水溶液，配制浓度为6摩尔/升的氨水溶液。用计量泵分别将硫酸铁水溶液、磷酸三钠水溶液、氨水溶液输入到预先已盛满无离子水的3升容积的反应器中进行反应，控制硫酸铁水溶液和磷酸三钠水溶液的流量为120毫升/小时，调节氨水溶液的流量，控制反应器内反应液的pH值为4.0±0.1。控制反应器内温度为50℃。反应器中的混合物料自然溢流进入接受罐中。连续进料20小时后，停止进料，将反应器中的物料排出，用离心机进行固液分离。用60℃的无离子水洗涤固体产物至洗涤水的pH值大于6为止。将洗涤后的产物在干燥箱中于90℃下干燥3小时，得到球形磷酸铁(FePO4.2H2O)。称取18.5克碳酸锂(Li2CO3)、9克蔗糖并量取20毫升无离子水，置于球磨机中球磨3小时后停止。称取93.5克上述制得的磷酸铁，置于球磨后的碳酸锂浆料中，缓慢搅动10分钟，得到混合浆料。将混合浆料放入氧化铝坩锅中，在管式炉中按200℃/小时的速度升温至800℃，恒温16小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，在此过程中管式炉中持续通入90％氮气+10％氢气的混合气体，气体流量为1升/分钟，得到球形磷酸铁锂(LiFePO4)产品。测得该产品平均粒径为8-10μm，振实密度为2.05g/cm3。以锂片为负极，测得该磷酸铁锂在室温下的首次放电比容量为140mAh/g。
实施例4
按实施例1相同的条件制备球形磷酸铁。称取18.3克碳酸锂(Li2CO3)、9克蔗糖、0.665克五氧化二铌(Nb2O5)并量取20毫升无离子水，置于球磨机中球磨3小时后停止。称取93.5克上述制得的磷酸铁，置于球磨后的碳酸锂浆料中，缓慢搅动10分钟，得到混合浆料。将混合浆料放入氧化铝坩锅中，在管式炉中按200℃/小时的速度升温至800℃，恒温16小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，在此过程中管式炉中持续通入90％氮气+10％氢气的混合气体，气体流量为1升/分钟，得到掺铌并适量掺碳的球形磷酸铁锂(Li0.99Nb0.01FePO4)产品。测得该产品平均粒径为8-10μm，振实密度为2.10g/cm3。以锂片为负极，测得该磷酸铁锂在室温下的首次放电比容量为155mAh/g。
实施例5
以0.41克二氧化钛(TiO2)代替实施例4中的0.665克五氧化二铌(Nb2O5)，其它条件同实施例4，得到掺钛并适量掺碳的球形磷酸铁锂(Li0.99Ti0.01FePO4)产品。测得该产品平均粒径为8-10μm，振实密度为2.09g/cm3。以锂片为负极，测得该磷酸铁锂在室温下的首次放电比容量为150mAh/g。
实施例6
以0.62克二氧化锆(ZrO2)代替实施例4中的0.665克五氧化二铌(Nb2O5)，其它条件同实施例4，得到掺锆并适量掺碳的球形磷酸铁锂(Li0.99Zr0.01FePO4)产品。测得该产品平均粒径为8-10μm，振实密度为2.08g/cm3。以锂片为负极，测得该磷酸铁锂在室温下的首次放电比容量为150mAh/g。
实施例7
以1.28克硝酸镁(Mg(NO3)2.6H2O)代替实施例4中的0.665克五氧化二铌(Nb2O5)，其它条件同实施例4，得到掺镁并适量掺碳的球形磷酸铁锂(Li0.99Mg0.01FePO4)产品。测得该产品平均粒径为8-10μm，振实密度为2.03g/cm3。以锂片为负极，测得该磷酸铁锂在室温下的首次放电比容量为150mAh/g。
实施例8
以1.88克硝酸铝(Al(NO3)3.9H2O)代替实施例4中的0.665克五氧化二铌(Nb2O5)，其它条件同实施例4，得到掺铝并适量掺碳的球形磷酸铁锂(Li0.99Al0.01FePO4)产品。测得该产品平均粒径为8-10μm，振实密度为2.01g/cm3。以锂片为负极，测得该磷酸铁锂在室温下的首次放电比容量为150mAh/g。
实施例9
热处理温度为900℃，恒温48小时，其它条件同实施例4，得到掺铌并适量掺碳的球形磷酸铁锂(Li0.99Nb0.01FePO4)产品。测得该产品平均粒径为7-9μm，振实密度为2.20g/cm3。以锂片为负极，测得该磷酸铁锂在室温下的首次放电比容量为140mAh/g。
实施例10
热处理温度为600℃，恒温8小时，其它条件同实施例4，得到掺铌并适量掺碳的球形磷酸铁锂(Li0.99Nb0.01FePO4)产品。测得该产品平均粒径为10-12μm，振实密度为2.0g/cm3。以锂片为负极，测得该磷酸铁锂在室温下的首次放电比容量为140mAh/g。
比较实施例1
采用传统的机械混合-高温固相反应法制备非球形磷酸铁锂。称取18.5克碳酸锂(Li2CO3)、90克草酸亚铁(FeC2O4.2H2O)、59.5克磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、9克乙炔黑，置于球磨机中球磨24小时后停止。将混合物料放入氧化铝坩锅中，在管式炉中按200℃/小时的速度升温至800℃，恒温16小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，在此过程中管式炉中持续通入90％氮气+10％氢气的混合气体，气体流量为1升/分钟，得到非球形磷酸铁锂(LiFePO4)产品。测得该产品平均粒径为5-7μm，振实密度为1.08g/cm3。以锂片为负极，测得该磷酸铁锂在室温下的首次放电比容量为119mAh/g。
Claims (6)
1.一种锂离子电池正极材料高密度球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：先将浓度为0.2-3摩尔/升的三价铁盐水溶液，浓度为0.2-3摩尔/升的磷源水溶液，浓度为2-10摩尔/升的碱水溶液混合，控制三价铁盐水溶液和磷源水溶液的流量，使Fe3+与PO4 3-等摩尔反应；同时调节碱水溶液的流量，控制反应器内反应液的pH值为1-5.5，反应合成球形或类球形磷酸铁前驱体，洗涤干燥后，将磷酸铁、锂源与碳源混合，其中锂源按摩尔比锂∶铁∶磷＝1∶1∶1的比例加入；碳源按磷酸铁锂的0.5-15wt％的比例加入；并且加入掺杂金属化合物硝酸镁、硝酸铝、二氧化钛、二氧化锆、五氧化二铌中的一种或一种以上，其掺杂金属化合物的金属元素的掺入量按与锂的摩尔比0.005-0.02的比例加入，将上述磷酸铁、锂源、碳源、掺杂金属化合物混合均匀；在气体流量为0.1-10升/分钟的90％氮气+10％氢气的混合气氛保护下，经过600-900℃高温热处理8-48小时，在炉内自然冷却，得到球形磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料高密度球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述三价铁盐为硝酸铁、三氯化铁和硫酸铁中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料高密度球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸三钠中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料高密度球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述碱为氨、氢氧化钠中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料高密度球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述锂源为碳酸锂。
6.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料高密度球形磷酸铁锂的制备方法，其特征在于：所述碳源选自蔗糖、葡萄糖中的一种或两种。
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| CN100420075C (zh) * | 2005-12-22 | 2008-09-17 | 上海交通大学 | 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 |
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| CN101359756B (zh) * | 2007-07-31 | 2011-01-12 | 比亚迪股份有限公司 | 一种锂离子电池废料中磷酸铁锂正极材料的回收方法 |
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| CN102070132A (zh) * | 2009-12-18 | 2011-05-25 | 清华大学 | 磷酸铁锂和磷酸亚铁与它们的制备方法 |
| CN102115067B (zh) * | 2009-12-31 | 2012-11-28 | 河南科隆集团有限公司 | 一种具有良好导电网络的球形磷酸铁锂的制备方法 |
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| CN101859897B (zh) * | 2010-06-03 | 2012-11-21 | 清华大学 | 锂电池电极材料的制备方法 |
| US20110300446A1 (en) | 2010-06-03 | 2011-12-08 | Hon Hai Precision Industry Co., Ltd. | Lithium battery cathode composite material |
| CN101859898B (zh) * | 2010-06-03 | 2012-11-14 | 清华大学 | 锂电池电极材料的制备方法 |
| TWI416782B (zh) * | 2010-06-15 | 2013-11-21 | Hon Hai Prec Ind Co Ltd | 鋰電池電極材料的製備方法 |
| CN102044667A (zh) * | 2010-11-26 | 2011-05-04 | 兰州金川新材料科技股份有限公司 | 一种球形掺杂磷酸铁锂/炭复合粉体的制备方法 |
| CN102139869B (zh) * | 2011-03-09 | 2012-10-17 | 超威电源有限公司 | 沉淀法和水热法联用制备球形磷酸铁 |
| CN102779979A (zh) * | 2011-05-13 | 2012-11-14 | 上海空间电源研究所 | 锂电池磷酸系列正极材料的制备方法 |
| CN102255078B (zh) * | 2011-05-27 | 2012-07-18 | 丁建民 | 一种从制备纳米球形磷酸铁到碳融合法连续制备纳米球形磷酸铁锂的方法 |
| CN102244246B (zh) * | 2011-06-09 | 2013-07-31 | 大连交通大学 | 磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法 |
| CN102856545B (zh) * | 2012-09-11 | 2014-07-23 | 清华大学 | 一种微纳米掺杂金属离子磷酸铁锂正极材料的制备方法 |
| CN102916179B (zh) * | 2012-09-29 | 2015-02-11 | 杭州金马能源科技有限公司 | 一种产业化高能量磷酸铁锂材料的制备方法 |
| CN104752718B (zh) * | 2013-12-27 | 2017-11-21 | 比亚迪股份有限公司 | 一种LiMnxFe1‑xPO4正极活性材料及其制备方法 |
| CN113659132A (zh) * | 2021-07-09 | 2021-11-16 | 江苏乐能电池股份有限公司 | 一种高性能纳米级磷酸铁锂正极材料的制备方法 |
| CN114171740B (zh) * | 2021-11-04 | 2024-01-30 | 江苏涛立电子新材料有限公司 | 纳米磷酸铁锂正极材料的制备方法和锂离子电池 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5910382A (en) * | 1996-04-23 | 1999-06-08 | Board Of Regents, University Of Texas Systems | Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries |
| CN1340869A (zh) * | 2000-08-30 | 2002-03-20 | 索尼株式会社 | 阴极活性材料及其制备方法,非水电解质电池及其制备方法 |
| JP2003292309A (ja) * | 2002-01-31 | 2003-10-15 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池 |
| CN1457111A (zh) * | 2003-03-18 | 2003-11-19 | 黄穗阳 | 锂电池正极材料及其制备方法 |
| JP2003331840A (ja) * | 2002-05-15 | 2003-11-21 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法，並びにリチウムイオン二次電池 |
| CN1511352A (zh) * | 2001-05-23 | 2004-07-07 | ƶ��� | 充电电池用锂过渡金属磷酸盐粉末 |
-
2004
- 2004-12-30 CN CNB2004101034853A patent/CN1305147C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5910382A (en) * | 1996-04-23 | 1999-06-08 | Board Of Regents, University Of Texas Systems | Cathode materials for secondary (rechargeable) lithium batteries |
| CN1340869A (zh) * | 2000-08-30 | 2002-03-20 | 索尼株式会社 | 阴极活性材料及其制备方法,非水电解质电池及其制备方法 |
| CN1511352A (zh) * | 2001-05-23 | 2004-07-07 | ƶ��� | 充电电池用锂过渡金属磷酸盐粉末 |
| JP2003292309A (ja) * | 2002-01-31 | 2003-10-15 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウム鉄リン系複合酸化物炭素複合体、その製造方法、リチウム二次電池正極活物質及びリチウム二次電池 |
| JP2003331840A (ja) * | 2002-05-15 | 2003-11-21 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法，並びにリチウムイオン二次電池 |
| CN1457111A (zh) * | 2003-03-18 | 2003-11-19 | 黄穗阳 | 锂电池正极材料及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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