CN1511352A - 充电电池用锂过渡金属磷酸盐粉末 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备并使用作为二次锂电池正极的过渡金属磷酸盐，公开了一种制备具有可控制尺寸和形貌的LiMPO4的方法，M是FexCoyNizMnw，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤w≤1且x+y+z+w＝1。公开了一种制备LiFePO4的方法，包括以下步骤－提供等摩尔的Li1+、Fe3+和PO4 3－的水溶液，－从溶液中蒸发掉水，从而制备固体混合物，－在低于500℃的温度下使该固体混合物分解，从而形成纯的、均匀的磷酸锂和铁前体，和－在还原气氛中，在低于800℃的温度下退火该前体，从而形成LiFePO4粉末。获得的粉末的粒径小于1微米，一旦与导电的粉末混合合适的时间，就能提供出众的电化学性能。
Description
本发明涉及锂二次电池领域，特别涉及在大于相对于Li+/Li为3伏的电压下工作的正极材料。本发明涉及使用过渡金属的磷酸盐作为正极，并且本发明可以制备具有可控制尺寸和形貌的橄榄石LiMPO4，M是FexCoyNizMnw，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤w≤1且x+y+z+w＝1。
现在，在消费者电子设备中广泛使用锂二次电池。它们受益于锂的轻重量和其强烈的还原性，因此在已知的充电电池系统中提供最高的能量密度。锂二次电池以各种结构存在，这取决于电极材料和使用的电解质的性质。例如，商业化的锂离子系统分别使用LiCoO2和石墨作为正极和负极，EC/DEC/PC中的LiPF6作为液体电解质。电池的工作电压与负极和正极内热力学自由能之间的差异有关。因此，在正极需要固体氧化剂，到目前为止，选择的材料是层状的LiMO2氧化物(M是钴或镍)或三维尖晶石结构的LiMn2O4。从这三种氧化物中的每一种中脱出的锂产生相对于Li+/Li为4-5伏的M4+/M3+氧化还原电对。
最近，在US5,910,382中，J.B.Goodenough等人已经建议将(XO4)n-聚阴离子而不是简单氧化物的三维结构作为LiMxOy氧化物的可行替换物。特别是，LiFePO4和Li3Fe2(PO4)3据说是在相对于Li+/Li分别为3.5伏和2.8伏的引力势(attractive potential)下工作的最有前途的含铁材料。与简单的氧化物相比，这两种化合物都靠Fe3+/Fe2+氧化还原电对工作，并利用降低Fe-O键强度的XO4 n-基团的诱导效应。
在J.Elec.Soc.144(4)中，Padhi等人证明了锂可以从制备的橄榄石LiFePO4中可逆的脱出，所述橄榄石是在Ar气氛下，800℃的相对高温下，用Li2CO3或LiOH·H2O、Fe(CH3COO)2和NH4H2PO4·H2O的固体/固体混合物制备的。在固体/固体反应中使用的产品，特别是Fe(CH3COO)2昂贵，并且此过程导致LiFePO4颗粒具有大的平均粒径，典型地大于30微米。在约C/80的非常低的充电/放电速率下，仅仅达到170毫安时/克的理论容量的60-70％。在更高的电流密度，例如C/5下，预计容量更小。
若干作者报道了对LiFePO4有效可逆容量的改进。这可以通过许多综合策略获得，这些策略包括将电子导电的碳涂覆在LiFePO4颗粒上(N.Ravet等人，Proc.Elec.Soc.Meeting，
1999)，或使用反应性强烈的乙二酸铁II作为前体以在中等温度下获得LiFePO4颗粒(Ri等人，在JP-2000-294238中或Yamada等人，在Elec.Soc.148(3)，A224(2001))中。在JP-2000-294238中描述的乙二酸铁II前体路线是固体/固体反应，该反应需要对丙酮中的NH4H2PO4、FeC2O4和Li2CO3前体进行大量研磨/混合，并在N2下蒸发。这步之后是在300-790℃的温度下热处理。在这种情况下，获得的粒径也约为30微米。
在现有技术中，选择铁II作为合成LiFePO4的起始产物。在惰性气氛(Ar或N2)下实现合成以避免铁II氧化成铁III。然而，铁II源或者非常昂贵，例如乙酸铁II，或者可以导致形成剧毒气体，例如在乙二酸铁II热分解的过程中形成CO。而且，这些铁II前体在空气中易于氧化成铁III，所以必须在惰性气氛或非水溶剂下操作。获得的粒径也至少为30微米，并且这种粗粒径导致动力学限制，特别是当在环境温度如25℃下采用高的充电/放电速率时。
由电子电导率低以及LiFePO4和FePO4都是不良的离子导体的事实造成在有效使用LiFePO4作为正极中产生另一个问题。因此，必须将一定量的电子导电粉末如乙炔黑与锂过渡金属磷酸盐粉末混合。在JP-2000-294238的情况下，LiFePO4/乙炔黑的比为70/25。如此高的导电剂含量使复合正极的总比容量恶化。
本发明的一个目的是至少克服上述方法和产物中的一些缺点。本发明公开了一种新的、基于使用以下组分的合成方法，这些组分可以溶解在水中，从而在惰性或还原气氛下分解和退火后，产生具有可控制粒径的LiMPO4。
公开了一种制备LiMPO4粉末的方法，该方法包括以下步骤
-提供等摩尔的、通过将易于共存的组分作为溶质溶解在水系统中而制备的Li1+、Mn+和PO4 3-的水溶液，在低于500℃的温度下加热的基础上，其分解，从而形成纯的、均匀的锂和M磷酸盐前体，
-从溶液中蒸发掉水，从而制备固体混合物，
-在低于500℃的温度下使该固体混合物分解，从而形成纯的、均匀的Li和M磷酸盐前体，和
-在惰性或还原气氛中，在低于800℃的温度下退火该前体，从而形成LiMPO4粉末，其中Mn+是Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+和Mn2+中的一种或多种，M是FexCoyNizMnw，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤w≤1且x+y+z+w＝1。优选地，在退火前体的步骤中，退火温度低于600℃。
在本发明的另一个实施方案中，公开了一种制备LiFePO4粉末的方法，该方法包括以下步骤
-提供等摩尔的、通过将易于共存的组分作为溶质溶解在水系统中而制备的Li1+、Fe3+和PO4 3-的水溶液，在低于500℃的温度下加热的基础上，其分解，从而形成纯的、均匀的锂和铁磷酸盐前体，
-从溶液中蒸发掉水，从而制备固体混合物，
-在低于500℃的温度下使该固体混合物分解，从而形成纯的、均匀的锂和铁磷酸盐前体，和
-在还原气氛中，在低于800℃的温度下，退火前体锂和铁磷酸盐，从而形成LiPePO4粉末。优选地，在退火前体的步骤中，退火温度低于600℃。
在此实施方案中，本发明可以使用价廉、丰富的铁III起始产物如Fe(NO3)3·9H2O或任何其它硝酸铁来制备LiFePO4。应该理解的是，可以通过在还原气氛中，在相对低的温度下快速退火而将铁III还原为铁II，从而保证，只发生有限的晶粒生长。我们认为，固体混合物的反应性高应归于通过本发明的方法获得的极好均匀性。然而，在现有技术的固体/固体反应中，难以从含有铁III的产物开始，因为将铁III还原为铁II需要在高温下进行长时间的退火步骤(例如，在700-800℃下，24小时)，这产生电化学特性差的粗颗粒，并有可能将铁II还原为铁金属。
本发明也涉及一种在锂嵌入型电极中使用的粉末，该粉末结构式为LiMPO4，平均粒径小于1微米，其中M是FexCoyNizMnw，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤w≤1；x+z+w＞0且x+y+z+w＝1。可以通过控制分解的固体混合物的退火步骤的温度而获得这种产品。粒径小使得可以在25℃、高的电流密度下获得高的可逆容量，这在以前没有观察到。
本发明还涉及一种在锂二次电池中使用的粉末，该粉末结构式为LiFePO4，特征在于可逆电极容量至少为理论容量的65％，当用作阴极中的活性组分时，在25℃，C/5的放电速率下，其在相对于Li+/Li为2.70-4.15伏的电压下循环。
本发明还涉及一种制备锂嵌入型电极的方法，该方法包括以下步骤
-提供根据本发明合成的金属锂磷酸盐和含有导电碳的粉末的混合物，和
-研磨此混合物一段时间以使含所说混合物的电极的可逆电极容量达到最佳。
本发明特别涉及上述锂嵌入型电极，其中金属锂磷酸盐粉末是LiFePO4，导电的碳粉末是乙炔黑或Carbon Super P，LiFePO4/碳的混合比为75/25-85/15，研磨时间为15-25分钟。
本发明也提供一种在充电电池系统中使用的正极材料LiMPO4(M是FexCoyNizMnw，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤w≤1且x+y+z+w＝1)，所述电池系统包含电解质、负极和位于二个电极之间的隔板。
在图1-11中说明了本发明的细节。
图1是根据本发明的LiFePO4的X-射线衍射图。
图2显示了根据现有技术，通过在800℃下，固体/固体反应获得的LiFePO4的显微照片。
图3(a)-(d)显示了根据发明的并分别500、600、700和800℃下退火的LiFePO4的显微照片。
图4是在500℃下退火，与Carbon Super P混合20分钟，在C/5、25℃下测量的本发明的LiFePO4的电位(伏)-x(插在LixFePO4中)性能。
图5说明本发明的LiFePO4粉末与Carbon Super P一起研磨的时间(分钟)对获得的电极材料的电化学容量(毫安时/克)的影响。
图6是根据现有技术，通过在800℃下固体/固体反应获得的LiFePO4的电位(伏)-x(插在LixFePO4中)性能的对比，(A)没有进一步研磨和(B)进一步研磨。
图7显示了进一步研磨的、用于获得图6(B)所示结果的粉末的显微照片。
图8是在500℃下退火，在C/50、25℃下测量的本发明的LiFePO4的电位(伏)-x(插在LixFePO4中)性能。
图9是在500℃下退火，在C/5、55℃下测量的本发明的LiFePO4的电位(伏)-x(插在LixFePO4中)性能。
图10是在500℃下退火，在C/5、80℃下测量的本发明的LiFePO4的电位(伏)-x(插在LixFePO4中)性能。
图11说明了电极的循环次数(N)对本发明的LiFePO4粉末，对获得的电极材料的电化学充电(C+)和放电(C-)容量(毫安时/克)的影响。
为了制备LiFePO4，在第一步中，在空气中，搅拌下，将1MFe(NO3)3·9H2O的水溶液缓慢加入到等量的、pH值为3-4的1MLiH2PO4水溶液(用Li2CO3和H3PO4合成)中。在第二步中，在空气中，在80-175℃下，以已知的方法缓慢蒸发掉水，从而制备含满足LiFePO4的化学计量比的锂、铁和磷的非常均匀的前体混合物。成功地使用了更浓缩的溶液而不会使制备的粉末的纯度恶化。在至少为500℃的温度下，在N2/H2，例如H2为10％的还原气氛中退火含铁III的均匀前体5-15小时，从而产生纯的LiFePO4结晶相。在退火的过程中进行一次或两次中间研磨以使铁III完全还原成铁II。在成品中可以容许有少量的铁III，优选为不超过5摩尔％。
图1显示了根据上面的方法和在500℃下退火获得的粉末的X-射线衍射图案。衍射峰指向具有以下晶胞参数的橄榄石LiFePO4的正交空间群Pmnb：a＝6.004埃，b＝10.326埃，c＝4.691埃。
图2显示了在800℃下，通过Fe(CH3COO)2、Li2CO3和NH4H2PO4在氩气下进行固相反应获得的现有技术粉末LiFePO4的颗粒的几何形状。该粉末的特征在于平均粒径约为50微米，比表面小于0.5米2/克。
正如上面的例子所说明的，通过本发明的方法获得的LiFePO4粉末的特征在于小于1微米的小平均粒径，比表面为2-3米2/克。可以通过将退火温度控制为500-800℃来调整粒径和比表面。因此，本发明提供一种制备具有所需尺寸和形貌的LiFePO4颗粒的简单方法。正如在图3(a)-(d)中所看到的，提高退火温度导致粒径逐渐增加，因此比表面下降。表1汇总了结果。
| 退火温度(℃) | 500 | 600 | 700 | 800 |
| 平均粒径(微米) | ＜1微米 | 1微米 | 5微米 | 25微米 |
| 比表面(米2/克) | 2.84 | 1.06 | 0.54 | 0.30 |
表1.退火温度对粒径和比表面积的影响。
可以有效地使用LiFePO4粉末作为电化学电池中的正极。在电池实现之前，先制备LiFePO4与导电的碳，优选为乙炔黑或Carbon SuperP的紧密混合物。为此，按常用的重量比83/17将LiFePO4和碳引入到优选为充满氩气的不锈钢容器中，用研磨装置如SPEX-8000球磨足够的时间。因此，LiFePO4颗粒被导电的碳涂覆。不必加入用于电池工作的粘合剂。以Swagelok电池结构的形式评价通过本发明的方法制备的LiFePO4的电化学特性，该电池结构将锂金属粘镍箔上作为负极，以EC/DMC中的LiPF6作为电解质。评价与充电/放电速率和温度有关的LiFePO4的电化学特性。
根据本发明，在500℃的退火温度下制备LiFePO4颗粒，并且按83/17的重量比与Carbon Super P(购于MMM Carbon，比利时)一起研磨20分钟。正如图4中所看到的，获得的粉末在C/5的高充电/放电速率，即在5小时内脱出或嵌入一个锂，下性能非常好，观察到理论值170毫安时/克的67％，这个值等于114毫安时/克的可逆容量。
图5显示了LiFePO4颗粒与Carbon Super P一起研磨的时间与获得的可逆容量之间关系的图。可以观察到，研磨时间具有很大的影响，对于SPEX-8000研磨装置，可以建立最佳的研磨时间，例如15-25分钟。
本发明的正极可以在碳为负极，非水液体作为电解质的锂离子型电池，或当在80℃下工作时，在锂金属为负极，POE型聚合物作为电解质的聚合物型电池中使用。当M是钴、镍或锰时，只限于非水液体电解质系统使用，只要使用的电解质在大于电池4伏的高工作电压下是稳定的。
作为通过本发明获得的改进的例证，在氩气下，由Fe(CH3COO)2、Li2CO3和NH4H2PO4的固相反应在800℃下获得的、如图2所示的现有技术LiFePO4粉末的颗粒按83/17的重量比与Carbon Super P混合，并以按Swagelok结构构建的电化学电池的形式测试。将正极复合物直接沉积在铝集电极上。图6(A)中给出了该粉末的电化学响应。在C/5的相等充电/放电速率、25℃下获得与LixFePO4中的x有关的特征电压曲线。正如可以看出的，在充电/放电循环的过程中，达到理论容量的40％以下。
有必要认识到，进一步研磨现有技术LiFePO4粉末的颗粒不会导致可通过本发明低温合成获得的粉末，该粉末的特征是颗粒小。实际上，大量研磨现有技术LiFePO4颗粒不导致有效的粉碎。这点可以通过比较图2和图7见出，图2显示了进一步研磨前的典型现有技术LiFePO4颗粒，图7显示了使用SPEX-8000研磨装置，研磨90分钟并与碳一起研磨15分钟后的典型现有技术LiFePO4颗粒。
而且，在研磨的过程中粉末出现无定形化，并因此出现橄榄石LiFePO4的电化学活性损失：图6(B)实际上说明了，相对容量从研磨前的小于40％降低到研磨后的15％。注意，在此实验中，也观察到与碳一起研磨的时间是一个关键的参数。报道的容量相应于在最佳研磨后获得的值。
对于用在500℃的退火温度下根据本发明合成并按83/17重量比与Carbon Super P混合的LiFePO4制备的复合电极，循环方式和温度对观察到的充放电性能的影响总结在图8-10中。正如可以在图8中看到的，LiFePO4与FePO4间主要(front-page)反应的缓慢动力学在较慢的充电/放电速率下降低较少，对于C/50的充电/放电速率，观察到理论容量80％的可逆电极容量。如图9和10说明的，动力学也随着电化学电池的工作温度提高而提高。在80℃下达到高达理论容量90％的可逆容量。而且，在这些条件下，明显观察到非常小的电化学电池极化。
最后，测试显示，即使当在55℃的相对高温下循环时，LiFePO4也具有高的稳定性，正如图11所证明的。在C/10的充放电速率下进行循环。
也可以根据本发明方法合成LiCoPO4。为此，在第一步中，在空气中，在搅拌下，将1M Co(NO3)2·6H2O的水溶液缓慢加入到等量的、pH值为3-4的1M LiH2PO4的水溶液中。在第二步中，在空气中，在95℃下，以已知的方法缓慢蒸发掉水，从而制备含满足LiCoPO4的化学计量比的锂、钴和磷的非常均匀的前体混合物。在惰性的N2气氛中，在500℃的温度下，退火含锂、钴II和磷的均匀前体10小时，从而产生纯的LiCoPO4结晶相。为了提高成品的均匀性，在退火的过程中进行一次中间的研磨。
Claims (11)
1.制备LiMPO4粉末的方法，该方法包括以下步骤：
-提供等摩尔的、通过将易于共存的组分作为溶质溶解在水系统中而制备的Li1+、Mn+和PO4 3-的水溶液，在低于500℃的温度下加热的基础上，其分解，从而形成纯的、均匀的Li和M磷酸盐前体，
-从溶液中蒸发掉水，从而制备固体混合物，
-在低于500℃的温度下使该固体混合物分解，从而形成纯的、均匀的Li和M磷酸盐前体，和
-在惰性或还原气氛中，在低于800℃的温度下退火该前体，从而形成LiMPO4粉末，其中Mn+是Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+和Mn2+中的一种或多种，M是FexCoyNizMnw，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤w≤1且x+y+z+w＝1。
2.根据权利要求1的方法，其中在退火前体的步骤中，退火温度低于600℃。
3.制备LiFePO4粉末的方法，该方法包括以下步骤：
-提供等摩尔的、通过将易于共存的组分作为溶质溶解在水系统中而制备的Li1+、Fe3+和PO4 3-的水溶液，在低于500℃的温度下加热，其分解，从而形成纯的、均匀的Li和Fe磷酸盐前体，
-从溶液中蒸发掉水，从而制备固体混合物，
-在低于500℃的温度下使该固体混合物分解，从而形成纯的、均匀的Li和Fe磷酸盐前体，和
-在还原气氛中，在低于800℃的温度下退火前体，从而形成LiFePO4粉末。
4.根据权利要求3的方法，其中在退火前体的步骤中，退火温度低于600℃。
5.根据权利要求3或4的方法，其中含有Fe3+的组分是硝酸铁。
6.一种在锂插入型电极中使用的粉末，结构式为LiMPO4，平均粒径为小于1微米，其中M是FexCoyNizMnw，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤w≤1，x+z+w＞0且x+y+z+w＝1。
7.一种在锂插入型电极中使用的粉末，特别是根据权利要求6的粉末，该粉末具有结构式LiFePO4，特征在于可逆电极容量至少为理论容量的65％，当用作阴极中的活性组分时，在25℃，C/5的放电速率下，其在相对于Li+/Li为2.70-4.15伏的电压下循环。
8.一种在锂插入型电极中使用的粉末，该粉末通过权利要求2或4的方法获得。
9.一种包含锂插入型电极的电池，该电极含权利要求6-8的粉末。
10.制备锂插入型电极的方法，该方法包括以下步骤
-提供根据权利要求6-8的锂金属磷酸盐和含有导电碳的粉末的混合物，和
-研磨此混合物一段时间以使含所说混合物的电极的可逆电极容量达到最佳。
11.根据权利要求10的方法，其中锂金属磷酸盐粉末是LiFePO4，导电的碳粉末是乙炔黑或Carbon Super P中的任何一种，LiFePO4/碳的重量比为75/25-85/15，研磨时间为15-25分钟。
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