CN101290986B - Li3V2(PO4)3/C正极材料制备方法及制得的正极材料 - Google Patents
Li3V2(PO4)3/C正极材料制备方法及制得的正极材料 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种Li3V2(PO4)3/C复合正极材料的制备方法及制备得到的正极材料，所述方法包括：a、将Li源、V源、碳源的水溶液及H3PO4的水溶液相混合形成沉淀；b、将步骤a得到的产物蒸干并干燥；c、将干燥后的产物于300～400℃温度下进行预处理；d、将预处理后的产物于600～800℃温度下培烧。本发明采用液固两相结合的方法合成锂离子电池正极材料，反应条件简单，步骤简便，十分适合大量生产，并能得到粒径小、电性能好的Li3V2(PO4)3/C复合正极材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于锂离子电池的正极材料制备方法及制得的正极材料，特别是涉及一种用于锂离子电池的Li3V2(PO4)3/C复合正极材料的制备方法以及制备得到的Li3V2(PO4)3/C复合正极材料。
背景技术
锂离子电池是一种大容量、高功率的电池，其主要应用于小型设备上，特别是移动电话、手提电脑、便携式电动工具。锂离子电池一般是由电池盖板组件、电池壳体、电解液以及由正、负极片和隔膜纸卷绕成的电池单元组成。其中正极活性物质均匀地涂在正极片上，负极活性物质也相应地均匀地涂在负极片上面。
具有NASICON结构的Li3V2(PO4)3是继过渡金属氧化物LMO后的一种新型的锂离子二次电池正极材料。与目前市场上应用最为广泛的正极材料LiCoO2相比，Li3V2(PO4)3具有超常的稳定性，即使在脱出的Li+与过渡金属原子的物质的量之比大于1的时候仍然具有超乎寻常的稳定性，而通常情况下1mol LiCoO2在脱出0.5mol Li+就会变得不稳定。并且Co是一种战略物资，全球储量十分有限，Co也是一种有毒金属，对于环境污染较为严重。LiNiO2由于其合成较为困难而受到应用限制，尖晶石LiMn2O4虽然属于环境友好型化合物，但是其理论比容量仅为148mAh·g-1，且存在高温下容量衰减的缺点。因此人们将大量目光转移到多元酸根离子形成的化合物上，Li3V2(PO4)3就是其中的一种。由于其结构稳定、工作电位高(3.6～4.5V vs.Li/Li+)、理论比容量较高(197mAh·g-1)，被人们认为是最具发展潜力的锂离子电池正极材料之一。
目前，Li3V2(PO4)3的合成方法主要是高温固相法、高温碳热还原法和溶胶凝胶法。由于传统高温固相法和高温碳热还原法的局限性很难得到纯度高、粒径小、电性能好的样品。而传统的溶胶凝胶法则根本不适合于工业化大生产。而且在Li3V2(PO4)3合成后，还需要采用表面包覆碳等步骤来增强其导电性能，步骤烦琐，并且效果不是很明显，增加了产品生产时间。
因此，很有必要开发新的合成方法，以适应大规模应用的需要。
发明内容
本发明的目的就是为了解决以上问题，提供一种简便易推广并能改善产品电学性能的Li3V2(PO4)3/C复合正极材料的新的制备方法。
本发明的另一目的在于提供采用上述方法制备得到的Li3V2(PO4)3/C复合正极材料。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
本发明公开了一种Li3V2(PO4)3/C复合正极材料的制备方法，所述方法包括步骤：
a、分别将Li源、V源、碳源溶于水中制备水溶液，并将Li源、V源、碳源的水溶液及H3PO4的水溶液相混合形成沉淀；
b、将步骤a得到的产物蒸干并干燥；
c、将干燥后的产物于300～400℃温度下进行预处理；
d、将预处理后的产物于600～800℃温度下培烧。
上述Li源可以是LiOH·H2O。
所述V源可以是NH4VO3。
所述碳源为羧酸。可以是抗坏血酸、草酸、水杨酸或酒石酸中的至少一种。
所述Li源、V源及H3PO4中，Li、V及P元素的摩尔比为3:2:3，H3PO4与羧酸的摩尔比为3:1.5～2.5。
所述步骤a中，将Li源、V源、碳源的水溶液及H3PO4的水溶液相混合形成沉淀是指，先将V源、碳源及H3PO4的水溶液相混合，然后再加入Li源的水溶液，并且将得到的混合溶液在加热搅拌的情况下形成沉淀，加热温度为75～85℃，优选为80℃。
所述步骤b中干燥是指在真空条件下于110～130℃干燥6～10小时，优选120℃干燥8小时。
所述步骤c中，预处理于惰性气体或氮气保护下进行，预处理的时间为2～4小时，且预处理后在惰性气体或氮气保护下自然冷却，预处理温度优选350℃。
所述步骤d中，培烧于密闭条件下进行，时间为6～10小时，优选700℃培烧8小时，且培烧之前将预处理后的样品进行研磨。
本发明还公开了采用上述的制备方法制备得到的Li3V2(PO4)3/C复合正极材料。
由于采用了以上的方案，使本发明具备的有益效果在于：
本发明采用液固两相结合合成锂离子电池正极材料，反应条件简单，步骤简便，十分适合大量生产；采用譬如羧酸作为间接碳源，通过在溶液状态下沉淀充分混合，预处理后形成碳，能有效组织材料颗粒团聚，并改善材料的导电性；以稳定的有机物取代传统的氢气作为还原剂，有利于反应的控制，减少了反应的危险；一步到位合成Li3V2(PO4)3/C的复合材料，免去了纯Li3V2(PO4)3导电性低需要进行后期表面包覆的步骤；有机物分解而成的C均匀分布在合成的Li3V2(PO4)3/C的复合材料中，具有良好的导电性能。制备过程在液相步骤将原料混合到分子级，从而降低固相煅烧步骤所需要的温度，并能得到粒径小、电性能好的Li3V2(PO4)3/C复合正极材料。
附图说明
图1是实施例1合成的样品的XRD图；
图2是实施例2合成的样品的XRD图；
图3是实施例3合成的样品的XRD图；
图4是实施例4合成的样品的XRD图；
图5是实施例1合成的样品的SEM图；
图6是实施例2合成的样品的SEM图；
图7是实施例3合成的样品的SEM图；
图8是实施例4合成的样品的SEM图；
图9是实施例1样品循环伏安曲线；
图10是实施例1样品首次循环曲线；
图11实施例1样品前20次放电曲线。
具体实施方式
下面通过具体的实施例并结合附图对本发明作进一步详细的描述。
实施例1
以Li:V:P:抗坏血酸＝3：2：3：2的摩尔比称取LiOH·H2O，NH4VO3、H3PO4和抗坏血酸，分别将LiOH·H2O、NH4VO3和抗坏血酸溶于水得到水溶液。各溶液浓度以接近饱和溶液为宜，以使各原料充分溶解，又尽量减少后面步骤中蒸干水分的能量消耗为原则。然后先将V源与还原性羧酸和磷酸溶液相混合，再加入Li源水溶液，混合溶液置于恒温加热磁力搅拌器上于80℃形成沉淀。进一步将溶液蒸干，将蒸干后的样品送入真空干燥箱于120℃下进一步干燥6h，完毕后将混合物送入有N2保护马弗炉里面以300℃预处理2～4h，使有机物分解，随炉子自然冷却，取出样品研磨。然后将样品送入密闭式管式炉以600℃焙烧6h，随炉温冷却至室温。反应结束后取出样品用玛瑙研钵研磨，得到Li3V2(PO4)3/C复合正极材料。
实施例2
以Li:V:P:抗坏血酸＝3：2：3：2的摩尔比称取LiOH·H2O，NH4VO3、H3PO4和抗坏血酸，分别将LiOH·H2O、NH4VO3和抗坏血酸溶于水得到水溶液，各溶液浓度以接近饱和溶液为宜，以使各原料充分溶解，又尽量减少后面步骤中蒸干水分的能量消耗为原则。先将V源与还原性羧酸和磷酸溶液相混合，再加入Li源水溶液，混合溶液置于恒温加热磁力搅拌器上于80℃形成沉淀，进一步将溶液蒸干，将蒸干后的样品送入真空干燥箱于120℃下进一步干燥10h，完毕后将混合物送入有N2保护马弗炉里面以300℃预处理2～4h，使有机物分解，随炉子自然冷却，取出样品研磨。然后将样品送入密闭式管式炉以800℃焙烧10h，随炉温冷却至室温，反应结束后取出样品用玛瑙研钵研磨，得到Li3V2(PO4)3/C复合正极材料。
实施例3
以Li:V:P:抗坏血酸＝3：2：3：2的摩尔比称取LiOH·H2O，NH4VO3、H3PO4和抗坏血酸，分别将LiOH·H2O、NH4VO3和抗坏血酸溶于水得到水溶液，各溶液浓度以接近饱和溶液为宜，以使各原料充分溶解，又尽量减少后面步骤中蒸干水分的能量消耗为原则。先将V源与还原性羧酸和磷酸溶液相混合，再加入Li源水溶液，混合溶液置于恒温加热磁力搅拌器上于80℃形成沉淀，进一步将溶液蒸干，将蒸干后的样品送入真空干燥箱于120℃下进一步干燥8h，完毕后将混合物送入有N2保护马弗炉里面以350℃预处理2～4h，使有机物分解，随炉子自然冷却，取出样品研磨。然后将样品送入密闭式管式炉以700℃焙烧8h，随炉温冷却至室温，反应结束后取出样品用玛瑙研钵研磨，得到Li3V2(PO4)3/C复合正极材料。
实施例4
以Li:V:P:抗坏血酸＝3：2：3：2的摩尔比称取LiOH·H2O，NH4VO3、H3PO4和抗坏血酸，分别将LiOH·H2O、NH4VO3和抗坏血酸溶于水得到水溶液，各溶液浓度以接近饱和溶液为宜，以使各原料充分溶解，又尽量减少后面步骤中蒸干水分的能量消耗为原则。先将V源与还原性羧酸和磷酸溶液相混合，再加入Li源水溶液，混合溶液置于恒温加热磁力搅拌器上于80℃形成沉淀，进一步将溶液蒸干，将蒸干后的样品送入真空干燥箱于120℃下进一步干燥9h，完毕后将混合物送入有N2保护马弗炉里面以350℃预处理2～4h，使有机物分解，随炉子自然冷却，取出样品研磨。然后将样品送入密闭式管式炉以750℃焙烧7h，随炉温冷却至室温，反应结束后取出样品用玛瑙研钵研磨，得到Li3V2(PO4)3/C复合正极材料。
实施例5-实施例8
与实施例1-实施例4的实验步骤和条件相同，只是用草酸替换其中的抗坏血酸。
实施例9-实施例12
与实施例1-实施例4的实验步骤和条件相同，只是用水杨酸替换其中的抗坏血酸。
实施例13-实施例16
与实施例1-实施例4的实验步骤和条件相同，只是用酒石酸替换其中的抗坏血酸。
分别以上述实施例1-实施例16中合成的Li3V2(PO4)3/C复合材料作为电池的正极活性物质，将上述合成的Li3V2(PO4)3/C复合材料与SP(导电剂)和聚偏二氟乙烯(PVDF)按照80：15：5(质量比)组成，将其用强力搅拌机混合均匀后，在小型拉浆机上拉浆，使用铝箔为16μm，拉浆面密度为8～9mg/cm2，以金属Li作为对电极，采用常规电解液。组装成半电池进行测试。电池组装在充满氩气保护的手套箱中进行，H2O和O2都小于1ppm。分别以0.2C、0.5C、1C进行恒电流充、放电，充电截至电压4.2V，放电截至电压3.0V。
以下为各个实施例样品电化学数据：
本发明向原料中加入液态比较稳定的羧酸，作为还原剂，同时有机物分解生成的过量的C还可以作为导电剂，提高材料的电子导电率，从而提高其电化学性能。
通过XRD和SEM的图谱分析，上述实施例中合成的物质均为Li3V2(PO4)3/C的复合材料，有机物分解生成的C均匀地分布在上述复合材料中，上述复合材料经过半电池测试，从附图中可以看出，具有良好的循环性能及较高的稳定性。
对比例
分别采用传统高温固相法、高温碳热还原法和溶胶凝胶法制得Li3V2(PO4)3，加入石墨或者乙炔黑作为导电剂，进行球磨，使其混合均匀，得到Li3V2(PO4)3/C复合材料。将上述合成的Li3V2(PO4)3/C复合材料与SP(导电剂)和聚偏二氟乙烯(PVDF)按照80：15：5(质量比)组成，将其用强力搅拌机混合均匀后，在小型拉浆机上拉浆，使用铝箔为16μm，拉浆面密度为8～9mg/cm2，以金属Li作为对电极，采用常规电解液。组装成半电池进行测试。电池组装在充满氩气保护的手套箱中进行，H2O和O2都小于1ppm。分别以0.2C、0.5C、1C进行恒电流充、放电，充电截至电压4.2V，放电截至电压3.0V。得到的电化学数据如下表所示。
Claims (6)
1.一种Li3V2(PO4)3/C复合正极材料的制备方法，所述方法包括步骤：
a、分别将Li源、V源、碳源溶于水中制备水溶液，并将Li源、V源、碳源的水溶液及H3PO4的水溶液相混合形成沉淀，即将V源、碳源及H3PO4的水溶液相混合，然后再加入Li源的水溶液，并且将得到的混合溶液在加热搅拌的情况下形成沉淀，加热温度为75～85℃，Li源为LiOH·H2O，V源为NH4VO3，碳源为羧酸；
b、将步骤a得到的产物蒸干并干燥；
c、将干燥后的产物于300～400℃温度下进行预处理；
d、将预处理后的产物于600～800℃温度下培烧。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述羧酸为抗坏血酸、草酸、水杨酸、酒石酸中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述Li源、V源及H3PO4中，Li、V及P元素的摩尔比为3∶2∶3，H3PO4与羧酸的摩尔比为3∶1.5～2.5。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤b中干燥是指在真空条件下于110～130℃干燥6～10小时。
5.根据权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤c中，预处理于惰性气体或氮气保护下进行，预处理的时间为2～4小时，且预处理后在惰性气体或氮气保护下自然冷却。
6.根据权利要求1～3任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤d中，培烧于密闭条件下进行，时间为6～10小时，且培烧之前将预处理后的样品进行研磨。
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