CN101304084A - Li3V2(PO4)3/C复合正极材料制备方法及制得的正极材料 - Google Patents
Li3V2(PO4)3/C复合正极材料制备方法及制得的正极材料 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种Li3V2(PO4)3/C复合正极材料的制备方法及制备得到的正极材料，所述方法包括：a.将Li源、V源、有机碳源及NH4H2PO4共同球磨使其混合均匀；b.将步骤a得到的产物于300～450℃温度下进行预处理；c.将预处理后的产物在惰性气体保护气氛下于500～700℃培烧。本发明采用低温固相法合成锂离子电池正极材料，反应条件简单，步骤简便，十分适合大量生产；以有机物作为间接碳源，通过球磨充分混合，预处理后形成碳，能有效组织材料颗粒团聚，并改善材料的导电性。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于锂离子电池的正极材料制备方法及制得的正极材料，特别是涉及一种用于锂离子电池的Li3V2(PO4)3/C复合正极材料的制备方法以及制备得到的Li3V2(PO4)3/C复合正极材料。
背景技术
锂离子电池是一种大容量、高功率的电池，其主要应用于小型设备上，特别是移动电话、手提电脑、便携式电动工具。锂离子电池一般是由电池盖板组件、电池壳体、电解液以及由正、负极片和隔膜纸卷绕成的电池单元组成。其中正极活性物质均匀地涂在正极片上，负极活性物质也相应地均匀地涂在负极片上面。
具有NASICON结构的Li3V2(PO4)3是继过渡金属氧化物LMO后的一种新型的锂离子二次电池正极材料。与目前市场上应用最为广泛的正极材料LiCoO2相比，Li3V2(PO4)3具有超常的稳定性，即使在脱出的Li+与过渡金属原子的物质的量之比大于1的时候仍然具有超乎寻常的稳定性，而通常情况下1mol LiCoO2在脱出0.5mol Li+就会变得不稳定。并且Co是一种战略物资，全球储量十分有限，Co也是一种有毒金属，对于环境污染较为严重。LiNiO2由于其合成较为困难而受到应用限制，尖晶石LiMn2O4虽然属于环境友好型化合物，但是其理论比容量仅为148mAh·g-1，且存在高温下容量衰减的缺点。因此人们将大量目光转移到多元酸根离子形成的化合物上，Li3V2(PO4)3就是其中的一种。由于其结构稳定、工作电位高(3.6～4.5V vs.Li/Li+)、理论比容量较高(197mAh·g-1)，被人们认为是最具发展潜力的锂离子电池正极材料之一。
目前，Li3V2(PO4)3的合成方法主要是高温固相法、高温碳热还原法和溶胶凝胶法。由于传统高温固相法和高温碳热还原法的局限性很难得到纯度高、粒径小、电性能好的样品。并且，高温固相法由于使用传统的氢气作为还原剂容易带来危险，而传统的溶胶凝胶法则根本不适合于工业化大生产。而且在Li3V2(PO4)3合成后，还需要采用表面包覆碳等步骤来增强其导电性能，步骤烦琐，并且效果不是很明显，增加了产品生产时间。
因此，很有必要开发新的合成方法，以适应大规模应用的需要。
发明内容
本发明的目的就是为了解决以上问题，提供一种简便易推广并能改善产品电学性能的Li3V2(PO4)3/C复合正极材料的新的制备方法。
本发明的另一目的在于提供采用上述方法制备得到的Li3V2(PO4)3/C复合正极材料。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
本发明公开了一种Li3V2(PO4)3/C复合正极材料的制备方法，所述方法包括步骤：
a、将Li源、V源、有机碳源及NH4H2PO4共同球磨使其混合均匀；
b、将步骤a得到的产物于300～450℃温度下进行预处理；
c、将预处理后的产物在惰性气体保护气氛下于500～700℃培烧。
所述Li源为LiOH·H2O。
所述V源为V2O5。
所述有机碳源为有机酸和/或糖类。
优选的，所述有机碳源为柠檬酸、草酸、水杨酸、抗坏血酸、蔗糖、葡萄糖中的至少一种。
所述Li源、V源及NH4H2PO4中，Li、V及P元素的摩尔比为3∶2∶3，NH4H2PO4与有机碳源的摩尔比为3∶1.5～2.5。
所述步骤a中，将Li源、V源、有机碳源及NH4H2PO4共同球磨是在分散剂存在的条件下进行，且球磨速率为400～600转/分钟，球磨时间为6～8h。其中，所述分散剂优选为乙醇和/或丙酮。
所述步骤b中，预处理的时间为2～4小时，且预处理后的产物进行自然冷却。
所述步骤c中，培烧时间为6～10小时，且培烧之前将预处理后的样品自然冷却后进行再次球磨，球磨速率为200～400转/分钟，球磨时间为2～5h。该步骤中，Ar，N2，N2/H2混和气(N2体积比95％)等能起到惰性保护作用的气体均可作为本发明的惰性气体保护气氛。
本发明还公开了采用上述的制备方法制备得到的Li3V2(PO4)3/C复合正极材料。
由于采用了以上的方案，使本发明具备的有益效果在于：
本发明采用低温固相法合成锂离子电池正极材料，反应条件简单，步骤简便，十分适合大量生产；以有机物作为间接碳源，通过球磨充分混合，预处理后形成碳，能有效组织材料颗粒团聚，并改善材料的导电性；以稳定的有机物取代传统的氢气作为还原剂，有利于反应的控制，减少了反应的危险；一步到位合成Li3V2(PO4)3/C的复合材料，免去了纯Li3V2(PO4)3导电性低需要进行后期表面包覆的步骤；有机物分解而成的C均匀分布在合成的Li3V2(PO4)3/C的复合材料中，使材料具有良好的导电性能。
附图说明
图1至图10分别是实施例1至实施例10合成的样品的XRD图；
图11是实施例24合成的样品的XRD图；
图12是实施例25-28合成的样品的XRD图；
图13是实施例29-32合成的样品的XRD图；
图14至图18是实施例1至实施例5合成的样品SEM图；
图19是实施例1、2和3合成的样品制作的半电池在0.2C首次充放电循环图；
图20是实施例5-8合成的样品制作的半电池在0.2C首次充放电循环图；
图21是实施例9-12合成的样品制作的半电池在0.2C首次充放电循环图；
图22是实施例13-16合成的样品制作的半电池在0.2C首次充放电循环图；
图23是实施例21-24合成的样品制作的半电池在0.2C首次充放电循环图；
图24是实施例1、2和3合成的样品制作的半电池分别以0.2C、0.5C和1C放电20次容量与循环次数的关系曲线。
具体实施方式
下面通过具体的实施例并结合附图对本发明作进一步详细的描述。
实施例1
以Li∶V∶P∶柠檬酸＝3∶2∶3∶2的摩尔比称取LiOH·H2O，V2O5、NH4H2PO4和柠檬酸，将其置于500ml球磨罐中，以丙酮为分散剂，球磨速率为400转/分钟，球磨时间为8h，完毕后将混合物送入马弗炉里面以300℃预处理2小时，使残余的有机物分解，随炉子自然冷却，取出样品重新放入球磨罐中球磨，球磨速率200转/分钟，球磨时间为5h。然后将样品送入密闭式Ar保护气氛马弗炉以500℃焙烧6小时，随炉温冷却至室温，得到Li3V2(PO4)3/C复合正极材料。
实施例2
以Li∶V∶P∶柠檬酸＝3∶2∶3∶2的摩尔比称取LiOH·H2O，V2O5、NH4H2PO4和柠檬酸，将其置于500ml球磨罐中，以乙醇为分散剂，球磨速率为600转/分钟，球磨时间为6h，完毕后将混合物送入马弗炉里面以300℃预处理4小时，使残余的有机物分解，随炉子自然冷却，取出样品重新放入球磨罐中进行低速率球磨，球磨速率300转/分钟，球磨时间为4h。然后将样品送入密闭式Ar保护气氛马弗炉以700℃焙烧10小时，随炉温冷却至室温，得到Li3V2(PO4)3/C复合正极材料。
实施例3
以Li∶V∶P∶柠檬酸＝3∶2∶3∶2的摩尔比称取LiOH·H2O，V2O5、NH4H2PO4和柠檬酸，将其置于500ml球磨罐中，以丙酮为分散剂，球磨速率为500转/分钟，球磨时间为7h，完毕后将混合物送入马弗炉里面以450℃预处理2小时，使残余的有机物分解，随炉子自然冷却，取出样品重新放入球磨罐中进行低速率球磨，球磨速率400转/分钟，球磨时间为2h。然后将样品送入密闭式Ar保护气氛马弗炉以670℃焙烧8小时，随炉温冷却至室温，得到Li3V2(PO4)3/C复合正极材料。
实施例4
以Li∶V∶P∶柠檬酸＝3∶2∶3∶2的摩尔比称取LiOH·H2O，V2O5、NH4H2PO4和柠檬酸，将其置于500ml球磨罐中，以乙醇为分散剂，球磨速率为400转/分钟，球磨时间为8h，完毕后将混合物送入马弗炉里面以350℃预处理3小时，使残余的有机物分解，随炉子自然冷却，取出样品重新放入球磨罐中进行低速率球磨，球磨速率400转/分钟，球磨时间为2h。然后将样品送入密闭式Ar保护气氛马弗炉以550℃焙烧7小时，随炉温冷却至室温，得到Li3V2(PO4)3/C复合正极材料。
实施例5-实施例8与实施例1-实施例4的实验步骤和条件相同，只是用草酸替换其中的柠檬酸。
实施例9-实施例12与实施例1-实施例4的实验步骤和条件相同，只是用水杨酸替换其中的柠檬酸。
实施例13-实施例16与实施例1-实施例4的实验步骤和条件相同，只是用抗坏血酸替换其中的柠檬酸。
实施例17与实施例1的实验步骤和条件相同，只是用草酸和柠檬酸的混合物替换其中的柠檬酸。
实施例18与实施例2的实验步骤和条件相同，只是用水杨酸和抗坏血酸的混合物替换其中的柠檬酸。
实施例19与实施例3的实验步骤和条件相同，只是用水杨酸和草酸的混合物替换其中的柠檬酸。
实施例20与实施例4的实验步骤和条件相同，只是用水杨酸和柠檬酸的混合物替换其中的柠檬酸。
实施例21-实施例24与实施例1-实施例4的实验步骤和条件相同，只是用蔗糖替换其中的柠檬酸。
实施例25-实施例28与实施例1-实施例4的实验步骤和条件相同，只是用葡萄糖替换其中的柠檬酸。
实施例29-实施例32与实施例1-实施例4的实验步骤和条件相同，只是用蔗糖和葡萄糖的混合物替换其中的柠檬酸。
分别以上述实施例1-实施例32中合成的Li3V2(PO4)3/C复合材料作为电池的正极活性物质，将上述合成的Li3V2(PO4)3/C复合材料与SP(导电剂)和聚偏二氟乙烯(PVDF)按照80∶15∶5(质量比)组成，将其用强力搅拌机混合均匀后，在小型拉浆机上拉浆，使用铝箔为16μm，拉浆面密度为8～9mg/cm2，以金属Li作为对电极，电解液为EC溶入LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiBOB电解质锂盐浓度为1～1.2mol/L，组装成半电池进行测试。电池组装在充满氩气保护的手套箱中进行，H2O和O2都小于1ppm。分别以0.2C、0.5C、1C进行恒电流充、放电，充电截至电压4.2V，放电截至电压3.0V。
本发明向原料中加入液态比较稳定的有机物，作为还原剂，同时有机物分解生成的过量的C还可以作为导电剂，提高材料的电子导电率，从而提高其电化学性能。
通过XRD和SEM的图谱分析，上述实施例中合成的物质均为Li3V2(PO4)3/C的复合材料，有机物分解生成的C均匀地分布在上述复合材料中，上述复合材料经过半电池测试，从附图中可以看出，具有良好的循环性能及较高的稳定性。
以下为各个实施例样品电化学数据：
对比例
分别采用传统高温固相法、高温碳热还原法和溶胶凝胶法制得Li3V2(PO4)3，加入石墨或者乙炔黑作为导电剂，进行球磨，使其混合均匀，得到Li3V2(PO4)3/C复合材料。将上述合成的Li3V2(PO4)3/C复合材料与SP(导电剂)和聚偏二氟乙烯(PVDF)按照80∶15∶5(质量比)组成，将其用强力搅拌机混合均匀后，在小型拉浆机上拉浆，使用铝箔为16μm，拉浆面密度为8～9mg/cm2，以金属Li作为对电极，电解液为EC溶入LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiBOB电解质锂盐浓度为1～1.2mol/L，组装成半电池进行测试。电池组装在充满氩气保护的手套箱中进行，H2O和O2都小于1ppm。分别以0.2C、0.5C、1C进行恒电流充、放电，充电截至电压4.2V，放电截至电压3.0V。得到的电化学数据如下表所示。
Claims (11)
1、一种Li3V2(PO4)3/C复合正极材料的制备方法，所述方法包括步骤：
a、将Li源、V源、有机碳源及NH4H2PO4共同球磨使其混合均匀；
b、将步骤a得到的产物于300～450℃温度下进行预处理；
c、将预处理后的产物在惰性气体保护气氛下于500～700℃培烧。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述Li源为LiOH·H2O。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述V源为V2O5。
4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机碳源为有机酸和/或糖类。
5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述有机碳源为柠檬酸、草酸、水杨酸、抗坏血酸、蔗糖、葡萄糖中的至少一种。
6、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述Li源、V源及NH4H2PO4中，Li、V及P元素的摩尔比为3∶2∶3，NH4H2PO4与有机碳源的摩尔比为3∶1.5～2.5。
7、根据权利要求1～6任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤a中，将Li源、V源、有机碳源及NH4H2PO4共同球磨是在分散剂存在的条件下进行，且球磨速率为400～600转/分钟，球磨时间为6～8h。
8、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述分散剂为乙醇和/或丙酮。
9、根据权利要求1～6任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤b中，预处理的时间为2～4小时，且预处理后的产物进行自然冷却。
10、根据权利要求1～6任意一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤c中，培烧时间为6～10小时，且培烧之前将预处理后的样品自然冷却后进行再次球磨，球磨速率为200～400转/分钟，球磨时间为2～5h。
11、权利要求1～10任意一项所述的制备方法制备得到的Li3V2(PO4)3/C复合正极材料。
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