KR20150039550A - 황화물 고체 전해질과 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 고체 전지 - Google Patents

황화물 고체 전해질과 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 고체 전지 Download PDF

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노부야 마치다
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Abstract

탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 6의 에테르기를 포함하는 탄화수소기로 치환된 테트라하이드로퓨란계 화합물, 또는 탄소수 1 내지 7의 에테르 화합물을 함유하는 유기 용매 중에서 적어도 Li2S 및 P2S5를 혼합시켜 얻어진 황화물 석출물을 함유하는 황화물 고체 전해질; 및 이의 제조 방법과 이 전해질을 이용한 고체 전지가 개시된다. 상기 황화물 석출물은 높은 이온 전도도를 구비하며 저비용으로 대량생산할 수 있다.

Description

황화물 고체 전해질과 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 고체 전지{Sulfide-based solid electrolytes, preparing methods thereof, and solid state batteries containing the same}
본 발명은 특수한 유기 용매를 사용하여 제조된 황화물 고체 전해질과 이의 제조 방법 및 이 황화물 고체 전해질을 채용한 고체 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에 전기 자동차 용도, 휴대 정보 단말기 용도 등으로 이용된다. 이러한 리튬 이온 이차 전지의 전지 특성을 높이기 위해 높은 이온 전도도와 안전성을 구비한 고체 전해질의 연구가 진행되고 있다. 황화물 고체 전해질은 리튬 이온의 수율(輸率, transport number)이 1이고, 이온 전도도가 10-4 S/cm 이기 때문에 전지 특성 향상에 기여하는 고체 전해질로서 주목받고 있다.
종래, 황화물 고체 전해질의 제조 방법으로서 용융 급냉법이나 고상 반응법이 있다. 용융 급냉법은 Li2S 및 P2S5 등의 출발 원료를 용융하여 얻은 용융물을 급냉하여 황화물 고체 전해질을 제조하는 방법이다. 그러나, 용융 급냉법은 용융 공정에서 발생하는 열분해 가스의 영향으로 얻어진 황화물 고체 전해질의 조성이 안정되기 어렵다. 또한 괴상의 황화물이 생성되므로 고체 전해질로 사용하는 경우, 분쇄 공정을 필요로 한다.
고상 반응법의 예로서 기계적 밀링법(MM 법)이 있다. MM 법은 반응기 내에 출발 원료 및 볼밀을 넣고, 출발 원료에 강한 진동을 부여함으로써 미립자화하고, 각 미립자를 혼합시키는 방법이다. 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2에는 MM 법을 이용한 황화물의 제조 방법이 개시된다. 그러나 MM 법은 특수한 장치를 이용하여 실시하기 때문에 스케일 업(scale up)이 쉽지 않다. 또한, 장치 가동에 있어서 에너지를 많이 사용하고 많은 시간이 소요되므로 비용 상승을 초래하기 쉽다. 따라서 MM 법을 황화물의 공업적 생산에 적용하는 것은 곤란하다.
다른 황화물 고체 전해질의 제조 방법으로서 최근 Li2S 및 P2S5을 유기 용매 중에서 교반하여, 용액중에서 황화물 고체 전해질을 합성하는 방법(용액법)이 제시되었다. 비특허문헌 1에는 유기 용매로 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용하는 용액법이 개시된다. 그러나 THF를 용매로 이용하는 용액법에서 얻어진 Li3PS4은 결정질이고, 이 결정질 Li3PS4은 이온전도도가 10-7 S/cm으로 매우 낮다. 비특허문헌 2에는 하이드라진을 사용하는 용액법이 개시된다. 또한, 비특허문헌 3에는 볼밀을 사용하는 고상 반응법으로 합성한 황화물 고체 전해질을 N-메틸포름아미드(NMF)에 용해하여 황화물 고체 전해질을 석출시키는 기술이 개시된다.
용액법에서 사용되는 다른 용매의 예로서는 톨루엔 등의 탄화수소계 유기 용매(특허 문헌 3 및 4) 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 비양성자성 유기 용매(특허 문헌 5)가 제안되었다. 그러나 NMP와 같이 난휘발성의 유기 용매를 사용하는 경우, 황화물에 유기 용매가 잔류하기 쉽다. 이 경우 황화물의 이온 전도도가 억제되기 때문에 고체 전해질의 용도에는 부적당하다.
[특허문헌]
[특허문헌 1] 일본 특개평 11-134937호 공보
[특허문헌 2] 일본 특개 2002-109955호 공보
[특허문헌 3] 일본 특개 2010-140893호 공보
[특허문헌 4] 일본 특개 2010-186744호 공보
[특허문헌 5] WO2004/093099 호
[비특허문헌]
[비특허문헌 1] Journal of the American Chemical Society 2013, 135, 975-978
[비특허문헌 2] Journal of Power Sources 2013, 224, 225-229
[비특허문헌 3] 일본 전기화학회 제8회 대회 3H25
따라서, 본 발명의 일 목적은 상기 문제점을 해결하기 위하여 저비용으로 대량 생산할 수 있으며 이온 전도도가 높은 황화물 고체 전해질을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 이온 전도도가 높은 황화물 고체 전해질을 저비용으로 대량 생산할 수 있는 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기한 황화물 고체 전해질을 채용한 고체 전지를 제공하는 것이다.
상기 일 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면,
탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 6의 에테르기를 포함하는 탄화수소기로 치환된 테트라하이드로퓨란계 화합물, 또는 탄소수 1 내지 7의 에테르 화합물을 함유하는 유기 용매 중에서 적어도 Li2S 및 P2S5를 혼합시켜 얻어진 황화물 석출물을 함유하는 황화물 고체 전해질이 제공된다.
상기 황화물 석출물은 SiS, GeS2, SiS2, P2S3, B2S3, Al2S3, 및 Al2S5 중의 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 측면에 따르면,
탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 6의 에테르기를 포함하는 탄화수소기로 치환된 테트라하이드로퓨란계 화합물, 또는 탄소수 1 내지 7의 에테르 화합물을 함유하는 유기 용매 중에서 적어도 Li2S 및 P2S5를 혼합하고 석출하여 황화물 석출물을 얻는 원료 혼합 단계를 포함하는 황화물 고체 전해질의 제조 방법이 제공된다.
상기 황화물 고체 전해질의 제조 방법은 상기 황화물 석출물을 건조하여 상기 황화물 석출물로부터 상기 유기 용매를 제거하는 유기 용매 제거 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 유기 용매 제거 단계는 50 ~ 200 ℃의 온도에서 30 ~ 180 분 동안 실시되는 진공 건조 단계를 포함할 수 있다.
상기 황화물 고체 전해질의 제조 방법은 상기 유기 용매 제거 단계를 거치지 않은 또는 거친 후의 상기 황화물 석출물을 180 ~ 350 ℃의 온도에서 30 ~ 180 분 동안 소성하는 결정화 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 황화물 고체 전해질은 핵자기 공명 분광분석, 적외선 분광분석, 원소 분석 및 가스크로마토그래피-질량분석(GC-MS)에서 선택된 적어도 하나의 분석방법에 의하여 검출가능한 함량의 상기 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 6의 에테르기를 포함하는 탄화수소기로 치환된 테트라하이드로퓨란계 화합물, 또는 상기 탄소수 1 내지 7의 에테르 화합물을 포함할 수 있다.
상기 테트라하이드로퓨란계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 테트라하이드로퓨란 유도체일 수 있다:
Figure pat00001
(1)
여기서, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 -X-O-Y 기이며, X는 탄소수 0 내지 3의 알킬렌기이고, Y는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
상기 에테르 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 에테르 화합물일 수 있다:
Figure pat00002
(2)
여기서, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 3 내지 5의 시클로알킬기 또는 -X'-O-Y' 기이며, X'는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, Y'는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, 단 R2 및 R3는 동시에 -X'-O-Y' 기가 아니다.
상기 황화물 석출물은 상기 유기 용매 제거 단계 후의 이온 전도도가 10-5 ~ 10-2 S/cm의 범위인 황화물 고체 전해질일 수 있다.
상기 황화물 석출물은 Li3PS4, Li4P2S6, Li4P2S7 및 Li7P3S11 중의 어느 하나 이상을 포함하는 비결정질 물질 또는 결정질 물질일 수 있다.
상기 유기 용매 중에 첨가된 Li2S 대 P2S5의 몰비는 x:1-x이며, 이때 x가 0.1<x<0.9를 만족할 수 있다.
상기 유기 용매 중에 GeS2, P2S3, P2O5, SiO2, B2S3, Al2S3, 및 B2O3 중의 어느 하나 이상을 더 첨가할 수 있다.
상기 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면
양극 활물질을 함유하는 양극, 음극 활물질을 함유하는 음극, 및 상기 양극과 상기 음극의 사이에 위치하는 고체 전해질층을 갖는 고체 전지로서,
상기 고체 전해질층이 본 발명의 일 측면에 따른 황화물 고체 전해질을 포함하는 고체 전지가 제공된다.
상기 고체 전지는 전고체 2차 전지일 수 있다.
본 발명에 따르면, 이온 전도도가 높은 황화물 고체 전해질을 저비용으로 대량 생산할 수 있다.
도 1은 다양한 실시형태에 따른 황화물 고체 전해질의 제조 방법을 함께 나타내는 흐름도이다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 예시적인 실시형태에 대해 상세하게 설명한다.
[황화물 고체 전해질]
본 발명의 일 실시형태에 따른 황화물 고체 전해질은 이후에 설명하는 소정의 유기 용매를 사용하는 용액법에 의해 석출된 황화물 석출물을 함유한다. 즉 본 발명의 일 실시형태에 따른 황화물 고체 전해질은 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 6의 에테르기를 포함하는 탄화수소기로 치환된 테트라하이드로퓨란계 화합물, 또는 탄소수 1 내지 7의 에테르 화합물을 함유하는 유기 용매 중에서 적어도 Li2S 및 P2S5를 혼합시켜 얻어진 황화물 석출물이다.
상기 황화물 고체 전해질은 핵자기 공명 분광분석, 적외선 분광분석, 원소 분석 및 가스크로마토그래피-질량분석(GC-MS)에서 선택된 적어도 하나의 분석방법에 의하여 검출가능한 함량의 상기 테트라하이드로퓨란계 화합물, 또는 상기 에테르 화합물을 포함할 수 있다. 따라서 상기 테트라하이드로퓨란계 화합물, 또는 상기 에테르 화합물이 검출된 황화물 고체 전해질은 본 발명에 따라 얻어진 황화물 고체 전해질인 것을 나타낸다.
상기 황화물 석출물은 본 발명에서 사용되는 고체 전해질의 주성분이다. 상기 황화물 고체 전해질의 총중량에서 상기 황화물 석출물의 함량은 50 ~ 100 중량%이고, 구체적으로 예를 들면 95 ~ 100 중량%이다. 본 발명에서 사용되는 고체 전해질은 상기 본 발명에 따른 황화물 석출물 이외에 다른 리튬 이온 전도체, 예를 들면 Li3N, LISICON(Lithium Super Ionic Conductor), LIPON(Li3 + yPO4 - xNx), Thio-LISICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4), Li2S, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-B2S5, Li2S-Al2S5, Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5(LATP) 등을 더 포함할 수 있다.
상기 황화물 석출물은 Li2S 및 P2S5를 출발 원료로 하는 황화물이다. 상기 석출물의 이온 전도도는 10-5 ~ 10-2 S/cm일 수 있고, 구체적으로 예를 들면 10-4 ~ 10-2 S/cm일 수 있다. 그러한 황화물 석출물을 주성분으로 하는 본 발명의 일 실시형태에 따른 황화물 고체 전해질은 고체 전지, 예를 들면 전고체 이차전지 용도에 적합하다.
상기 이온 전도도는 얻어진 황화물의 조성, 결정성, 및 입자 직경에 의해 결정된다. 상기 본 발명의 황화물 고체 전해질의 평균 입자 직경은 0.1 ~ 100μm일 수 있고, 구체적으로 예를 들면 1 ~ 50μm일 수 있다. 상기 평균 입자 직경은 얻어진 황화물 입자를 임의로 50 개를 골라내어, 각 황화물 입자의 입자 직경으로부터 계산된 평균값이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 황화물 고체 전해질은 상기 바람직한 이온 전도도를 구비하는 한 비결정질 물질일 수도 있고 결정질 물질일 수도 있다. 즉 상기 황화물 석출물은 Li3PS4, Li4P2S6, 및 Li4P2S7 중의 어느 하나 이상을 포함하는 비결정질 물질일 수 있다. 대안적으로, 상기 황화물 석출물은 Li3PS4, Li4P2S6, 및 Li4P2S7 중의 어느 하나 이상을 포함하는 결정질 물질일 수 있다. 상기 비결정질 또는 결정질 황화물 석출물은 또한 Li7P3S11, 즉 Li3PS4과 Li4P2S7의 복합 결정일 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에 따른 황화물 고체 전해질에서 상기 황화물 석출물은 SiS, GeS2, SiS2, P2S3, B2S3, Al2S3, 및 Al2S5 중의 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 즉 유기 용매 중에서 Li2S 및 P2S5를 혼합시킬 때, 이 원료에 더하여 GeS2, P2S3, P2O5, SiO2, B2S3, Al2S3, 및 B2O3 중의 어느 하나 이상을 더 첨가할 수 있다. 즉 본 발명의 다른 실시형태에 따른 황화물 고체 전해질은 Li2S-SiS, Li2S-GeS2, Li2S-P2S5-SiS2, 및 Li2S-P2S5-GeS2 등으로 표시될 수도 있다. 위의 첨가 성분을 적어도 하나 이상을 함유시킴으로써, 황화물 고체 전해질의 이온 전도성을 향상시킬 수 있다.
상기 바람직한 평균 입자 직경, 결정성, 및 조성 등에 의해 얻어지는 소정의 이온 전도도를 구비한 황화물 고체 전해질은 출발 원료의 첨가량이나 혼합 조건, 유기 용매의 제거 방법, 석출물의 소성 조건을 조절함으로써 제조할 수 있다. 이어서, 본 발명의 일 실시형태에 따른 황화물 고체 전해질의 제조 방법에 대하여 자세히 설명한다.
[황화물 고체 전해질의 제조 방법]
본 발명의 일 실시형태에 따른 황화물 고체 전해질의 제조 방법은 소정의 유기 용매를 사용하는 혼합 단계를 포함한다.
즉 본 발명의 일 실시형태에 따른 황화물 고체 전해질의 제조 방법은 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 6의 에테르기를 포함하는 탄화수소기로 치환된 테트라하이드로퓨란계 화합물, 또는 탄소수 1 내지 7의 에테르 화합물을 함유하는 유기 용매 중에서 적어도 Li2S 및 P2S5를 혼합하고 석출하여 황화물 석출물을 얻는 원료 혼합 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 실시형태에 따른 황화물 고체 전해질의 제조 방법은 상기 황화물 석출물을 건조하여 상기 황화물 석출물로부터 상기 유기 용매를 제거하는 유기 용매 제거 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따른 황화물 고체 전해질의 제조 방법은 상기 황화물 고체 전해질의 제조 방법은 상기 유기 용매 제거 단계를 거치지 않거나 거친 후의 상기 황화물 석출물을 결정화하는 결정화 단계를 더 포함할 수 있다.
도 1은 다양한 실시형태에 따른 황화물 고체 전해질의 제조 방법을 함께 나타내는 흐름도이다. 도 1에서 1은 혼합 단계, 2는 유기 용매 제거 단계, 및 3은 결정화 단계이다.
[혼합 단계]
혼합 단계에서는 출발 원료로서 적어도 Li2S 및 P2S5를 소정의 유기 용매중에 첨가하고 교반한다. 상기 유기 용매는 THF를 제외한 THF계 화합물 또는 소정의 에테르 화합물이다. 상기 THF계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 THF 유도체일 수 있다:
Figure pat00003
(1)
여기서, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 -X-O-Y 기이며, X는 탄소수 0 내지 3의 알킬렌기이고, Y는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다. 예를 들면, R1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다. X는 탄소수 0 내지 2의 알킬렌기이고, 예를 들면 메틸렌기 또는 에틸렌기일 수 있다. Y는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기일 수 있다.
상기 에테르 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 에테르 화합물일 수 있다:
Figure pat00004
(2)
여기서, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 3 내지 5의 시클로알킬기 또는 -X'-O-Y' 기이며, X'는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, Y'는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, 단 R2 및 R3는 동시에 -X'-O-Y' 기가 아니다. R2 및 R3는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-프로필기, 시클로프로필기, 시클로부틸기 또는 시클로펜틸기일 수 있다. R2 및 R3가 각각 독립적으로 -X'-O-Y' 기인 경우, X'는 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 이소프로필렌기, 또는 n-프로필렌기일 수 있고, Y'는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 또는 n-프로필기일 수 있다. 단, R2 및 R3는 모두 -X'-O-Y'기는 아니며 어느 한쪽만이 -X'-O-Y'기일 수 있다.
상기 출발 원료 중 P2S5는 상기 유기 용매에 가용성이다. 한편, Li2S는 상기 유기 용매에 불용성이다. 따라서 교반되어 출발 원료의 혼합이 진행됨에 따라 Li2S 입자와 유기 용매에 용해한 P2S5와의 고액 계면에서 반응이 진행되어, 황화물이 석출한다. 이 황화물 석출물이 본 발명의 비결정질의 황화물 고체 전해질에 포함된 황화물이다. Li2S의 입자 직경이 작을수록 큰 비표면적을 얻을 수 있다. 비표면적이 클수록 고액 계면이 커지고, 황화물 석출물의 생성량은 많아지기 쉽다. 사용되는 Li2S의 평균 입자 직경은 0.1 ~ 100μm일 수 있으며, 구체적으로 예를 들면 0.1 ~ 10μm일 수 있다.
상기 유기 용매중에 함유된 상기 THF계 화합물 및 에테르 화합물은 부피가 크고 랜덤한 화학 구조를 갖는다. 이러한 유기 용매 중에서 석출되는 황화물은 구조가 흐트러지고, 원자 배열이 불규칙하게 되기 쉽다. 그 결과, 비결정질의 황화물의 합성이 촉진된다. 이 비결정질의 황화물 이온 전도도는 10-5 ~ 10-3 S/cm일 수 있으며, 구체적으로 10-4 ~ 10-3 S/cm일 수 있다. 따라서 이는 황화물 고체 전해질로서 유용한 높은 이온전도도를 갖는다.
상기 유기 용매에 출발 원료의 하나인 Li2S를 첨가하는 경우, 상기 유기 용매는 부피가 큰 구조이기 때문에, 그 화학 구조 내에 Li2S에 함유된 리튬 원자가 들어가기 어렵다. 그 때문에 석출하는 황화물과 유기 용매와의 용매화(solvation, 溶媒和)를 억제할 수 있다. 유기 용매가 부착된 황화물은 이온 전도도가 고체 전해질 용도로서는 낮다. 본 발명의 일 실시형태에서는 황화물에의 유기 용매의 부착을 억제 또는 방지할 수 있기 때문에 높은 이온 전도도의 황화물 고체 전해질을 제조할 수 있다. 또한, 석출시킨 황화물이 원하는 이온 전도도를 구비하지 않은 경우에는, 이후에 설명하는 유기 용매 제거 단계에서 유기 용매를 제거하여 황화물의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서 사용되는 상기 THF계 화합물의 구체적인 예는 2-메틸 테트라하이드로퓨란, 2-에틸 테트라하이드로퓨란, 2-프로필 테트라하이드로퓨란, 2-메톡시 테트라하이드로퓨란, 2-(메톡시메틸) 테트라하이드로퓨란, 및 2-(에톡시메틸) 테트라하이드로퓨란을 포함한다. 상기 에테르 화합물의 구체적인 예는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디메톡시메탄, 1,1-디메톡시 에탄, 1,2-디메톡시 에탄, 1,1-디에톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 및 시클로프로필 메틸 에테르, 시클로프로필 에틸 에테르 등을 포함한다. 또한 상기 유기 용매의 수분 함량은 50 ppm(중량 기준)을 초과하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 유기 용매는 휘발성이 높기 때문에 황화물로부터 제거하기 쉽다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 제조 방법에 있어서, 위에 예시한 유기 용매를 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 유기 용매 중에 Li2S 및 P2S5 이외에 GeS2, P2S3, P2O5, SiO2, B2S3, Al2S3, 및 B2O3 중의 어느 하나 이상을 더 첨가할 수 있다. 이에 의하여 석출물의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 상기 첨가 성분은 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
상기 유기 용매 중에 첨가된 Li2S 대 P2S5의 몰비가 x:1-x이다. 이때 x는 0.1<x<0.9의 조건을 만족하는 값일 수 있고, 구체적으로 예를 들면 0.7<x<0.8일 수 있다. 상기 몰 비율로 각 출발 원료를 첨가함으로써 높은 이온 전도성의 황화물 고체 전해질을 얻을 수 있다. x가 0.1 이하인 경우, 얻어진 황화물의 이온 전도도가 낮아져서 고체 전해질 용도로 적합하지 않다. 또한, x가 0.9 이상인 경우에도, 얻어진 황화물의 이온 전도도가 낮아져서 고체 전해질 용도로 적합하지 않다. 또한, 유기 용매 중의 Li2S 및 P2S5의 총첨가량의 농도는 0.012 ~ 0.075 g/ml일 수 있고, 구체적으로 예를 들면 0.025 ~ 0.05g/ml일 수 있다.
상기 출발 원료 함유 성분들의 몰 비율은 이로부터 얻어지는 황화물 석출물 함유 성분의 몰 비율과 같다. 따라서 황화물 고체 전해질을 원하는 조성비로 제조하는 경우, 출발 원료들의 혼합 비율을 조절하여, 출발 원료 함유 성분들의 몰 비율을 황화물의 조성비와 동일하게 하면 된다. 또한, 상기 혼합 단계에서 석출되는 황화물은 Li3PS4, Li4P2S6, 및 Li4P2S7 중의 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 혼합 비율을 조절함으로써 1종의 황화물을 석출시키거나, 또는 복수 종의 황화물을 석출시킬 수 있다. 예를 들어 Li3PS4를 제조하는 경우, Li2S와 P2S5를 몰 비율 0.75:0.25로 하여 혼합시킨다. 비결정질 Li3PS4의 이온 전도도는 10-4 S/cm이다. 또한, Li3PS4와 Li4P2S7를 1:1의 비율로 석출시키는 경우, Li2S와 P2S5를 몰 비율 0.70:0.30으로 하여 혼합시킨다. Li3PS4와 Li4P2S7의 혼합물을 결정화시킨 황화물의 이온 전도도는 10-3 S/cm이다.
출발 원료의 혼합은 교반에 의하여 수행할 수 있다. 이 경우, 교반 날개가 장착된 반응기내에 유기 용매를 넣고, 출발 원료를 유기 용매에 첨가한 후, 교반 날개를 회전시키는 방식으로 혼합이 이루어질 수 있다. 유기 용매의 온도는 15 ~ 60 ℃일 수 있고, 구체적으로 예를 들면 25 ~ 40 ℃일 수 있다. 이에 의하여 출발 원료를 충분히 혼합시키고, 효율적으로 황화물을 석출시킬 수 있다. 석출량의 증가가 인지되지 않는 경우에는, 교반을 종료한다. 교반 시간은 0.5 ~ 10 일(day)일 수 있고, 구체적으로 예를 들면 0.5 ~ 5 일일 수 있다. 다른 방법으로는 볼 밀 용기에 원료와 상기 유기 용매를 봉입하여 혼합을 수행할 수 있다.
[용매 제거 단계]
혼합 단계에서 석출시킨 황화물과 유기 용매가 용매화되어 있는 경우는, 유기 용매를 황화물로부터 제거하는 것이 바람직하다. 이에 의하여 용매화에 의한 이온 전도도의 저하를 방지하여, 소정의 이온 전도도를 구비하는 황화물을 얻을 수 있다.
본 단계에서 여과기 또는 로타리 증발기를 이용하여 반응기로부터 황화물이 회수된다. 이에 더하여 진공 건조를 하여 황화물에 잔존하는 유기 용매를 제거할 수 있다. 상기 방법을 이용하는 경우, 상기 황화물은 공기중의 수분과 반응하기 쉽기 때문에 황화물이 대기와 접촉하지 않도록 한다. 상기 진공 건조 단계에서, 제거하는 유기 용매의 종류에 대응하여 건조 온도 및 처리 시간은 적절히 조절되지만, 건조 온도는 50 ~ 200 ℃일 수 있고, 구체적으로 예를 들면 80 ~ 180 ℃일 수 있다. 건조 처리 시간은 30 ~ 180 분일 수 있고, 구체적으로 예를 들면 100 ~ 180 분일 수 있다. 건조 온도가 50 ℃보다 낮은 경우 또는 건조 처리 시간이 30 분보다 짧은 경우, 유기 용매의 제거가 불충분하게 되어, 얻어진 황화물의 이온 전도도가 낮게 되기 쉽다. 건조 온도가 200 ℃를 넘는 경우, 의도하지 않은 황화물의 결정화, 또는 이온 전도도가 낮은 상(phase)으로의 전이가 발생할 가능성이 있다.
상기 혼합 단계를 실시함으로써, 또는 혼합 단계와 용매 제거 단계를 실시함으로써, Li3PS4, Li4P2S7 등의 비결정질 황화물 고체 전해질을 제조할 수 있다. 상기 황화물 고체 전해질은 이온 전도도가 10-5 ~ 10-2 S/cm이다. 평균 입자 직경은 0.1 ~ 50μm이다.
[결정화 단계]
본 발명의 다른 실시형태에서 혼합 단계 또는 용매 제거 단계에 의해 얻어진 비결정질의 황화물 고체 전해질을 소성하여 결정화시킬 수 있다. 본 단계에서는 유기 용매를 제거한 황화물을 아르곤, 질소 등의 불활성 분위기 중 또는 진공 중에서 열처리한다. 이에 의하여, 황화물의 원자 배열이 규칙적으로 되어, 결정질 황화물이 형성된다. 이에 의하여, 이온 전도도가 10-3 ~ 10-2 S/cm의 결정질 황화물을 얻을 수 있다. 구체적으로, 이는 Li3PS4와 Li4P2S7의 복합 결정체일 수 있다. 본 단계에서 행해지는 열처리 단계에서 열처리 온도는 180 ~ 350 ℃일 수 있고, 구체적으로 예를 들면 200 ~ 300 ℃일 수 있다. 열처리 온도가 상기 범위를 초과하면, 이온 전도도가 현저하게 저하할 수 있다. 열처리 시간은 30 ~ 180 분일 수 있고, 구체적으로 예를 들면 60 ~ 120 분일 수 있다. 열처리 시간이 상기 범위를 초과하면 이온 전도도가 현저하게 저하할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 소정의 유기 용매를 이용한 황화물 고체 전해질의 제조 방법은 출발 원료의 혼합 비율을 제어하여 간편하게 원하는 조성의 황화물을 석출시킬 수 있다. 상기 제조 방법은 반응기의 용적을 스케일 업하여 용매의 사용량 및 출발 원료의 첨가량을 쉽게 증대시킬 수 있다. 이에 의하여, 높은 이온 전도성의 황화물을 대량으로 석출시킬 수 있다. 또한, 본 발명에 사용되는 유기 용매는 높은 휘발성이기 때문에 황화물로부터 제거하기 쉽다. 이에 의하여 석출시킨 황화물의 이온 전도성을 더 향상시킬 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면 소정의 유기 용매의 사용과 간편한 단계에 의해 저비용으로 황화물 고체 전해질을 대량 생산할 수 있다.
[고체 전지]
이하, 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 고체 전지에 관하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 고체 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 놓인 고체 전해질층을 포함한다. 구체적으로, 상기 고체 전지는 양극 활물질을 함유하는 양극, 음극 활물질을 함유하는 음극, 및 상기 양극과 상기 음극의 사이에 위치하는 고체 전해질층을 갖는 고체 전지로서, 상기 고체 전해질층이 본 발명의 일 측면에 따른 황화물 고체 전해질을 포함하는 고체 전지이다. 상기 고체 전지는 전고체 2차 전지일 수 있다. 상기 고체 전지는 본 발명의 일 측면에 따른 높은 이온 전도도를 구비한 황화물 석출물을 고체 전해질층, 양극 및 음극 중의 적어도 한 곳에 사용하므로 방전 용량 및 사이클 특성 등의 전지 특성이 향상될 수 있다.
상기 양극은 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈삽입이 가능하고, 층상구조를 갖는 양극활물질을 포함한다. 양극활물질은 리튬이온을 가역적으로 삽입 및 탈삽입할 수 있는 물질이면 특별히 한정되지 않는다. 이의 구체적인 예는 코발트산리튬(LCO), 니켈산리튬, 니켈코발트산리튬, 니켈코발트알루미늄산리튬(NCA), 니켈코발트망간산리튬(NCM), 망간산리튬, 인산철리튬, 황화니켈(nickel sulfide), 황화동(copper sulfide), 황(sulfur), 산화철, 산화바나듐 등을 예시할 수 있다. 이러한 양극활물질은 단독으로 사용되거나, 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
예를 들어, 양극활물질은 리튬함유 금속산화물로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 제한없이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 이의 구체적인 예는, LiaA1 - bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bBbO2 - cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bBbO4 - cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbBcO2 -αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 포함한다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다. 예를 들어, 상기 양극활물질의 구체적인 예는 LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2x(0<x<1), LiNi1 -x- yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), FePO4 등을 포함한다. 더 구체적으로, 예를 들면, 화합물은 LiNixM1yM2zO2 (0.5<x<0.9, 0.1<y<0.6, 0.01<z<0.2, M1은 Co 및/또는 Mn, M2는 Al, Mg, 및 Ti 중 1종 이상)등일 수 있다. M2가 Al, Mg, 또는 Ti인 리튬 전이 금속 복합산화물인 경우, 이들 원소는 이 복합산화물의 층상구조를 지지하는 기둥으로서 역할을 하기 때문에 리튬 이온의 삽입 및 탈삽입이 반복되어도 이 복합산화물의 층상구조는 안정하게 유지될 수 있다.
상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하다.
양극활물질은, 상기에 예시한 양극활물질 중에서, 특히, 층상암염형 구조를 가지는 전이금속산화물의 리튬염일 수 있다. 본 명세서에서 "층상"이란, 얇은 시트상태의 형상을 의미하며, "암염형 구조"란, 결정 구조의 1종인 염화나트륨형 구조이며, 양이온 및 음이온의 각각이 형성하는 면심 입방 격자가, 서로 단위격자의 모퉁이의 1/2만 어긋난 구조를 의미한다. 이러한 층상암염형 구조를 가지는 전이금속산화물의 리튬염의 구체적인 예는 Li1 -y- zNixCoyAlzO2(NCA) 또는 Li1 -y-zNixCoyMnzO2(NCM)(0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)로 나타내지는 3원계 전이금속 산화물의 리튬염을 포함한다.
음극은 리튬의 삽입 및 탈삽입이 가능한 음극 활물질을 함유한다. 음극 활물질로서는 리튬의 삽입 및 탈삽입이 가능한 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 리튬 금속; Li4 /3Ti5 /3O4 등의 전이 금속 산화물; 인조 흑연(graphite), 흑연 탄소섬유, 수지 소성 탄소, 열분해 기상성장 탄소, 코크스, 메조카본마이크로비즈(MCMB), 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지소성 탄소, 폴리아센(polyacene), 피치계 탄소 섬유, 기상성장 탄소섬유, 천연흑연, 난흑연화성(難黑鉛化性) 탄소 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 이러한 음극 활물질 중에서도 층상구조를 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 음극활물질은 단독으로 사용되어도 되며 2종 이상이 병용되어도 된다.
상기 양극 및 음극은 상술한 전극 활물질로 이루어진 분말 이외에, 예를 들면, 도전제, 바인더, 전해질, 충전제, 분산제, 이온전도체 등의 첨가제가 적당히 선택되어 배합되어 있어도 된다.
상기 도전제로서는, 예를 들면 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 금속분말 등을 들 수 있다. 상기 바인더로서는, 예를 들면 아크릴 수지, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌, PVDF(폴리비닐리덴플루오라이드), 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 상기 전해질의 구체적인 예는 본 발명에 따른 황화물 고체 전해질을 포함하는 무기 고체 전해질을 포함한다.
상기 양극 또는 음극을 제조하기 위하여, 예를 들어 상술한 활물질과 각종 첨가제의 혼합물을 제작하고, 펠렛 모양으로 유압 프레스기로 두껍고 치밀하게 하여 양극 또는 음극을 만드는 방법과, 물이나 유기 용매 등의 용매에 첨가하여 슬러리 또는 페이스트화하고, 얻어진 슬러리 또는 페이스트를 닥터 블레이드 등을 사용해 집전체에 도포하고, 건조하고 압연 롤러 등으로 프레스하여 양극 또는 음극을 만드는 방법이 있다.
상기 집전체로서는 예를 들면 인듐, 동, 마그네슘, 스텐레스강, 티타늄, 철, 코발트, 니켈, 아연, 알루미늄, 게르마늄, 리튬, 또는 이들의 합금 등으로 이루어진 플레이트 또는 호일 등을 들 수 있다.
또한 바인더를 사용하지 않고 펠렛상으로 프레스 성형하여 양극이나 음극으로 사용해도 좋다. 또한, 음극 활물질로서는 금속 또는 그의 합금을 사용하는 경우, 금속 시트(metal sheet)를 그대로 음극으로서 사용해도 된다.
상기 고체 전해질 층은 리튬 이온 전도체를 무기 고체 전해질로서 포함한다. 이와 같은 리튬 이온 전도체는 본 발명에 따른 황화물 고체 전해질을 포함하는 무기 고체 전해질을 포함한다. 본 발명에 따른 황화물 고체 전해질 이외에, 리튬 이온 전도체는 통상적인 리튬 이온 전도체, 예를 들면 Li3N, LISICON, LIPON(Li3 + yPO4 -xNx), Thio-LISICON(Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4), Li2S 단독 또는 Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-B2S5, Li2S-Al2S5, Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5(LATP)등을 더 포함할 수 있다. 이러한 무기 화합물은 결정, 비정질, 유리상, 유리상 세라믹(glass ceramics) 등의 구조를 가질 수 있다. 이러한 무기 고체 전해질 중에서도 본 발명에 따른 황화물 고체 전해질이 적합하게 사용될 수 있다.
상기 고체 전해질 층은 무기 고체 전해질 이외에 바인더를 더 포함할 수 있다. 이 바인더는 극성 관능기를 가지지 않는 비극성 수지일 수 있다. 따라서, 이 바인더는 반응성이 높은 고체 전해질, 특히 황화물 고체 전해질에 대해서 불활성일 수 있다. 무기 고체 전해질 및 바인더의 함량의 비는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 본 발명의 황화물 고체전해질을 포함하는 무기 고체 전해질의 함량은 전해질층의 총중량에 대해서 95~99.9중량%, 바인더의 함량은 전해질층의 총중량에 대해서 0.5~5중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 고체전지는 양극층과 집전체의 사이 및/또는 음극층과 집전체의 사이에 접착층을 더 포함될 수 있다. 접착층은 양극층과 음극층이 집전체에 강하게 결착할 수 있도록 한다. 접착층은 도전성 물질, 및 적어도 1종, 예를 들면 반응성이 높은 고체전해질, 특히, 황화물 고체 전해질에 대해서 불활성인 극성 관능기를 갖지 않는 비극성 수지와 집전체에의 결착성이 뛰어난 극성 관능기를 갖는 극성 관능기 함유 수지의 2종의 바인더 수지를 포함할 수 있다.
실시예
이어서, 실시예를 참조하여 본 발명의 다양한 실시형태에 대하여 더 상세하게 설명한다. 본 실시예는 예시적인 목적으로 제공되는 것일 뿐 본 발명의 권리범위를 제한하기 위하여 제공되는 것이 아니다.
[실시예 1]
Ar 분위기의 글러브 박스 내에서, 용적 50ml 비이커 내의 디메톡시 에탄 유기용매 40 ml에 Li2S 0.575 g 및 P2S5 0.931 g을 첨가하고, 실온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 상기 유기 용매 중의 Li2S의 몰 농도는 75 mol%이었고, P2S5의 몰 농도는 25 mol%이었다. 반응 종료 후, 로타리 증발기를 사용하여 약 35 ℃에서 유기 용매를 증류하여 제거하였다. 얻어진 분말을 약 180 ℃에서 약 2 시간 진공 건조하여 잔류하는 유기 용매를 완전히 제거하였다. 상기 단계는 모두 Ar 분위기 하에서 실시하였다.
얻어진 백색 분말의 구조 분석은 분말 X 선 회절 장치 및 라만(Raman) 분광 장치를 이용하여 실시하였다. 상기 백색 분말은 비결정질 Li3PS4 이었다. 상기 구조 분석의 결과, 본 실시예에서 얻어진 Li3PS4는 Li4P2S6 등을 포함하지 않는 순도가 높은 황화물이었다. 상기 Li3PS4 분말을 펠렛 형상으로 성형하고, 스테인레스 스틸 전극으로 샌드위치하여 이온 전도도를 측정하였다. 이온 전도도는 10-4 S/cm 이었다. 상기 비결정질 Li3PS4를 합성하는 데 소요된 시간은 모든 단계를 합하여 2 일(day)이었다.
[실시예 2]
Ar 분위기의 글러브 박스 내에서, 용적 50ml 비이커내의 디메톡시 에탄 유기용매 40 ml에 Li2S 0.489 g 및 P2S5 1.011 g을 첨가하고, 실온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 상기 유기 용매 중의 Li2S의 몰 농도는 70 mol %이었고, P2S5의 몰 농도는 30 mol % 이었다. 반응 종료 후, 로타리 증발기를 사용하여 약 35 ℃에서 유기 용매를 증류하여 제거하였다. 얻어진 분말을 약 180 ℃에서 약 2 시간 진공 건조시켜, 잔류하는 유기 용매를 완전히 제거하였다. 건조 후의 분말을 약 250 ℃에서 약 2 시간 열처리하여 결정화시켰다. 상기 단계는 모두 Ar 분위기 하에서 실시하였다.
얻어진 결정을 실시예 1과 동일한 방법으로 구조 분석을 실시하였고, 또한 이온 전도도를 측정하였다. 결정은 Li7P3S11이었고, 그 이온 전도도는 10-3 S/cm 이었다. 상기 Li7P3S11 결정의 합성에 소요된 시간은 모든 단계를 합하여 2 일이었다.
[실시예 3]
Ar 분위기의 글러브 박스 내에서, 용적 50ml 비이커 내의 메틸테트라하이드로퓨란(메틸 THF) 유기용매 40 ml에 Li2S 0.575 g 및 P2S5 0.931 g을 첨가하고, 실온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 상기 유기 용매 중의 Li2S의 몰 농도는 75 mol%이었고, P2S5의 몰 농도는 25 mol%이었다. 반응 종료 후, 로타리 증발기를 사용하여 약 35 ℃에서 유기 용매를 증류하여 제거하였다. 얻어진 분말을 약 180 ℃에서 약 2 시간 진공 건조하여 잔류하는 유기 용매를 완전히 제거하였다. 상기 단계는 모두 Ar 분위기 하에서 실시하였다.
얻어진 백색 분말의 구조 분석은 분말 X 선 회절 장치 및 라만(Raman) 분광 장치를 이용하여 실시하였다. 상기 백색 분말은 비결정질 Li3PS4 이었다. 상기 구조 분석의 결과, 본 실시예에서 얻어진 Li3PS4는 Li4P2S6 등을 포함하지 않는 순도가 높은 황화물이었다. 상기 Li3PS4 분말을 펠렛 형상으로 성형하고, 스테인레스 스틸 전극으로 샌드위치하여 이온 전도도를 측정하였다. 이온 전도도는 10-4 S/cm 이었다. 상기 비결정질 Li3PS4를 합성하는 데 소요된 시간은 모든 단계를 합하여 2 일(day)이었다.
[비교예]
Li2S 0.575 g 및 P2S5 0.926 g을 SUS제 포트(pot)에 투입하고, 혼합 효율을 향상시키기 위해 직경이 다른 2 종류의 볼(ball)을 투입하였다. Ar 분위기 하에서 포트를 봉입하고, 약 350 rpm에서 밀링을 실시하였다. 혼합 조건은 10 분 동안 밀링한 후, 5 분간 휴식을 반복하고, 3 시간 간격으로 시료를 포트에서 취출하여 유발(乳鉢)에서 혼합하는 작업을 반복하였다.
상기 반응은 모두 Ar 가스 분위기 하에서 실시했다. 실시예 1과 동일한 방법으로 구조 분석 및 이온 전도도를 측정한 결과, 얻어진 백색 분말은 비결정질의 Li3PS4이었고, 이온 전도도는 10-4 S/cm 이었다. 상기 단계에 소요되는 시간과 관련하여, 밀링 시간은 합계 40 시간, 휴식 시간을 더하면 총 60 시간이었다. 유발에 의한 혼합 작업을 더하면 합성 시간은 120 시간(5 일)이었다.
또한, 당해 비교예의 방법으로 황화물 고체 전해질을 대량으로 제조하는 경우, 원하는 제조량에 맞추어 포트 수를 늘리는 것이 일반적이다. 상기 포트는 필요 전력이 크기 때문에 포트 수를 증가시키면 전력 비용이 증대하기 쉽다.
Li2S 첨가량
(mol%)
(g)		 P2S5 첨가량
(mol%)
(g)		 유기용매 황화물 고체 전해질 이온
전도도
(S/cm)		 전공정
시간
실시예 1 75 mol%
0.575 g		 25 mol%
0.926 g		 디메톡시
에탄		 Li3PS4 비결정질체 10-4 2일 간
실시예 2 70 mol%
0.489 g		 30 mol%
1.011 g		 디메톡시
에탄		 Li7P3S11 결정체 10-3 2일 간
실시예 3
 75 mol%
0.575 g		 25 mol%
0.926 g		 메틸 THF Li3PS4 비결정질체 10-4 2일 간
비교예 75 mol%
0.575 g		 25 mol%
0.926 g		 - Li3PS4 비결정질체 10-4 5일 간
표 1을 참조하면, 본 발명에 따라 얻어진 황화물 고체 전해질은 이온 전도도가 10-5 ~ 10-2 S/cm으로 높았다. 따라서, 이는 리튬 이온 이차 전지의 고체 전해질로서 적합하다. 본 발명을 리튬 이온 이차 전지에 적용하는 경우, 임의의 양극 활물질과 음극 활물질과 각각 본 발명의 황화물 고체 전해질을 혼합하여 양극층과 음극층을 형성한다. 상기 양극층과 음극층의 사이에 상기 황화물 고체 전해질을 함유하는 고체 전해질 층을 설치함으로써 리튬 이온 이차 전지를 제조할 수 있다.
본 발명의 황화물 고체 전해질의 제조 방법에 의하면, 단시간에 높은 이온 전도성의 황화물 고체 전해질을 제조할 수 있다. 본 발명의 황화물 고체 전해질의 제조 방법은 반응기를 대형화함으로써 황화물 고체 전해질의 대량 생산을 간편하게 실현할 수 있다. 본 발명은 복잡한 장치를 이용하지 않기 때문에 장비의 대형화가 용이하다. 또한 전력 비용도 적다. 상기 장치를 스케일 업하여도 제조 시간 은 상승하지 않으며 전력 등의 제조 비용은 상승하지 않는다. 즉, 본 발명은 높은 이온 전도성의 황화물 고체 전해질을 저비용으로 대량 생산할 수 있다.
이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 예시적인 실시형태에 대해 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이러한 예시된 실시형태에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 특허 청구 범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에서 다양한 변경예 또는 수정예를 착상할 수 있는 것은 분명하다. 이들은 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다.
1: 혼합 단계
2: 유기용매 제거 단계
3: 결정화 단계

Claims (19)

  1. 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 6의 에테르기를 포함하는 탄화수소기로 치환된 테트라하이드로퓨란계 화합물, 또는 탄소수 1 내지 7의 에테르 화합물을 함유하는 유기 용매 중에서 적어도 Li2S 및 P2S5를 혼합시켜 얻어진 황화물 석출물을 함유하는 황화물 고체 전해질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 황화물 고체 전해질은 핵자기 공명 분광분석, 적외선 분광분석, 원소 분석 및 가스크로마토그래피-질량분석(GC-MS)에서 선택된 적어도 하나의 분석방법에 의하여 검출가능한 함량의 상기 테트라하이드로퓨란계 화합물, 또는 상기 에테르 화합물을 포함하는 황화물 고체 전해질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 테트라하이드로퓨란계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 테트라하이드로퓨란 유도체인 황화물 고체 전해질:
    Figure pat00005
    (1)
    여기서, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 -X-O-Y 기이며, X는 탄소수 0 내지 3의 알킬렌기이고, Y는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 에테르 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 에테르 화합물인 황화물 고체 전해질:
    Figure pat00006
    (2)
    여기서, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 3 내지 5의 시클로알킬기 또는 -X'-O-Y' 기이며, X'는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, Y'는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, 단 R2 및 R3는 동시에 -X'-O-Y' 기가 아니다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 황화물 석출물은 건조후의 이온 전도도가 10-5 ~ 10-2 S/cm의 범위인 황화물 고체 전해질.
  6. 제1항에 있어서, 상기 황화물 석출물이 Li3PS4, Li4P2S6, Li4P2S7 및 Li7P3S11 중의 어느 하나 이상을 포함하는 비결정질 물질인 황화물 고체 전해질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 황화물 석출물이 Li3PS4, Li4P2S6, Li4P2S7 및 Li7P3S11 중의 어느 하나 이상을 포함하는 결정질 물질인 황화물 고체 전해질.
  8. 제1항에 있어서, 상기 유기 용매 중에 첨가된 Li2S 대 P2S5의 몰비가 x:1-x이며, 이때 x가 0.1<x<0.9를 만족하는 값인 황화물 고체 전해질.
  9. 제1항에 있어서, SiS, GeS2, SiS2, P2S3, B2S3, Al2S3, 및 Al2S5 중의 어느 하나 이상을 더 포함하는 황화물 석출물인 황화물 고체 전해질.
  10. 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 6의 에테르기를 포함하는 탄화수소기로 치환된 테트라하이드로퓨란계 화합물, 또는 탄소수 1 내지 7의 에테르 화합물을 함유하는 유기 용매 중에서 적어도 Li2S 및 P2S5를 혼합하고 석출하여 황화물 석출물을 얻는 원료 혼합 단계를 포함하는 황화물 고체 전해질의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 황화물 석출물을 건조하여 상기 황화물 석출물로부터 상기 유기 용매를 제거하는 유기 용매 제거 단계를 더 포함하는 황화물 고체 전해질의 제조 방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 유기 용매 제거 단계를 거치지 않거나 거친 후의 상기 황화물 석출물을 180 ~ 350 ℃의 온도에서 30 ~ 180 분 동안 소성하는 결정화 단계를 더 포함하는 황화물 고체 전해질의 제조 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 테트라하이드로퓨란계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 테트라하이드로퓨란 유도체인 황화물 고체 전해질의 제조 방법:
    Figure pat00007
    (1)
    여기서, R1은 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 -X-O-Y 기이며, X는 탄소수 0 내지 3의 알킬렌기이고, Y는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
  14. 제10항에 있어서, 상기 에테르 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 에테르 화합물인 황화물 고체 전해질의 제조 방법:
    Figure pat00008
    (2)
    여기서, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 탄소수 3 내지 5의 시클로알킬기 또는 -X'-O-Y' 기이며, X'는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, Y'는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이며, 단 R2 및 R3는 동시에 -X'-O-Y' 기가 아니다.
  15. 제10항에 있어서, 상기 황화물 석출물이 Li3PS4, Li4P2S6, Li4P2S7 및 Li7P3S11 중의 어느 하나 이상을 포함하는 비결정질형인 황화물 고체 전해질의 제조 방법.
  16. 제10항에 있어서, 상기 원료 혼합 단계에서 Li2S 및 P2S5를 몰비로서 x:1-x(x는 0.1<x<0.9을 만족하는 값이다)로 혼합하는 황화물 고체 전해질의 제조 방법.
  17. 제10항에 있어서, 상기 유기 용매 중에 GeS2, P2S3, P2O5, SiO2, B2S3, Al2S3, 및 B2O3 중의 어느 하나 이상을 더 첨가하는 황화물 고체 전해질의 제조 방법.
  18. 제11항에 있어서, 상기 유기 용매 제거 단계가 50 ~ 200 ℃의 온도에서 30 ~ 180 분 동안 실시되는 진공 건조 단계를 포함하는 황화물 고체 전해질의 제조 방법.
  19. 양극 활물질을 함유하는 양극, 음극 활물질을 함유하는 음극, 및 상기 양극과 상기 음극의 사이에 위치하는 고체 전해질층을 갖는 고체 전지로서,
    상기 고체 전해질층이 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 황화물 고체 전해질을 포함하는 고체 전지.
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