BR112020002856A2

BR112020002856A2 - método para produzir um eletrólito sólido tipo lgps, e, solução homogênea

Info

Publication number: BR112020002856A2
Application number: BR112020002856-8A
Authority: BR
Inventors: Aki KATORI; Tomohiro Ito; Masahiro Shimada; Kotaro KAWAKAMI
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.
Priority date: 2017-09-01
Filing date: 2018-08-16
Publication date: 2020-07-28
Also published as: CN111066103A; RU2766576C2; CN113851701A; TW201919990A; PL3678149T3; CN111066103B; AU2018326844A8; CA3071975A1; EP3678149B1; AU2018326844A1; EP3678149A4; KR102554980B1; TWI780214B; AU2018326844B2; JP7308147B2; EP3678149A1; HUE064016T2; RU2020111239A3; WO2019044517A1; RU2020111239A

Abstract

De acordo com a presente invenção, um método para produzir um eletrólito sólido à base de LGPS pode ser provido, o método sendo distinguido por compreender: uma etapa de solubilização para preparar uma solução homogênea misturando e reagindo Li2S e P2S5 em uma solução orgânica de maneira tal que a razão molar de Li2S/P2S5 seja 1,0-1,85; uma etapa de precipitação para formar um precipitado adicionando à solução homogênea pelo menos um MS2 (M é selecionado a partir do grupo que consiste em Ge, Si e Sn.) e Li2S e então misturando; uma etapa de secagem para obter um precursor removendo a solução orgânica do precipitado; e uma etapa de tratamento térmico para obter o eletrólito sólido à base de LGPS aquecendo o precursor a 200-700°C.

Description

1 / 25 MÉTODO PARA PRODUZIR UM ELETRÓLITO SÓLIDO TIPO LGPS, E,

SOLUÇÃO HOMOGÊNEA CAMPO TÉCNICO

[001] A presente invenção se refere um método para produzir um eletrólito sólido tipo LGPS. O eletrólito sólido tipo LGPS se refere a um eletrólito sólido tendo uma estrutura cristalina específica incluindo Li, P e S, e exemplos do mesmo incluem um eletrólito sólido incluindo Li, M (M é pelo menos um elemento selecionado a partir do grupo que consiste em Ge, Si e Sn), P e S.

FUNDAMENTOS DA TÉCNICA

[002] Recentemente, uma demanda de baterias secundárias de íon de lítio aumentou em aplicações incluindo terminais de informação portáteis, equipamentos eletrônicos portáteis, veículos elétricos, veículos elétricos híbridos e sistemas estacionários de armazenamento de energia. Entretanto, atualmente, um solvente orgânico inflamável é usado como uma solução eletrolítica em baterias secundárias de íon de lítio, e é exigido um exterior robusto para que um solvente orgânico não vaze. Adicionalmente, por exemplo, no caso de computadores pessoais portáteis, é necessário empregar uma estrutura contra um risco no momento em que houver vazamento de solução eletrolítica. Assim, existe uma limitação quanto às estruturas de dispositivos.

[003] Além disso, a faixa de aplicações das mesmas foi ampliada a corpos móveis tais como veículos e aeronaves, e uma alta capacidade é desejada para baterias secundárias estacionárias de íon de lítio. Em tais circunstâncias, existe uma tendência de se dar importância a segurança, mais que antes, e esforços são concentrados no desenvolvimento de uma bateria secundária de íon de lítio toda de estado sólido na qual não é usada nenhuma das substâncias tóxicas tais como solventes orgânicos.

[004] Por exemplo, uso de um óxido, composto de fosfato, polímero

2 / 25 orgânico, sulfeto ou similares como um eletrólito sólido em uma bateria secundária de íon de lítio toda de estado sólido foi examinado.

[005] Dentre esses eletrólitos sólidos, o sulfeto tem características que ele tem alta condutividade iônica e é relativamente macio, e que é fácil formar a interface entre sólidos. O sulfeto é estável com relação aos materiais ativos e foi desenvolvido como um eletrólito sólido prático.

[006] Dentre eletrólitos sólidos de sulfeto, existe um eletrólito sólido tipo LGPS tendo uma estrutura cristalina específica (Documento Não Patentário 1 e Documento Patentário 1). Dentre eletrólitos sólidos de sulfeto, LGPS tem condutividade iônica significativamente alta e pode atuar estavelmente de uma baixa temperatura de -30°C a uma alta temperatura de 100°C e, portanto, uso prático do mesmo é altamente esperado.

[007] Entretanto, em métodos convencionais para produzir um eletrólito sólido tipo LGPS, a etapa amorfa incluindo um tratamento complexo é exigida, e P2S5 que tem alta volatilidade e facilidade de decomposição é usado como uma matéria-prima e, por esse motivo, existem problemas de que síntese pode ser realizada apenas a uma pequena escala, e que um eletrólito sólido tipo LGPS que exibe desempenho estável não pode ser facilmente obtido.

DOCUMENTOS DA TÉCNICA ANTERIOR DOCUMENTOS PATENTÁRIOS

[008] DOCUMENTO PATENTÁRIO 1: Panfleto do Relatório Descritivo Internacional WO2011/118801

DOCUMENTOS NÃO PATENTÁRIOS

[009] DOCUMENTO NÃO PATENTÁRIO 1: Nature Energy 1, número do Artigo: 16030 (2016)

SUMÁRIO DA INVENÇÃO PROBLEMAS A SEREM RESOLVIDOS PELA INVENÇÃO

[0010] Nas circunstâncias supradescritas, foi desejado prover um

3 / 25 método para produzir um eletrólito sólido tipo LGPS que tivesse excelente produtividade, suprimisse a geração de subprodutos e exibisse desempenho estável.

MEIOS PARA RESOLVER OS PROBLEMAS

[0011] Os presentes inventores fizeram diligentemente pesquisas em consideração ao problema descrito anteriormente, e obtiveram uma revelação surpreendente de que, misturando e reagindo Li2S e P2S5 em um solvente orgânico para obter uma solução homogênea, suspendendo pelo menos um MS2 (M é selecionado a partir do grupo que consiste em Ge, Si e Sn) na solução homogênea, adicionando subsequentemente Li2S a ela para ser misturado com a mesma para obter um precipitado, e usando-a como um precursor, um eletrólito sólido tipo LGPS estável com poucas impurezas pode ser produzido sem uso de moagem mecânica.

[0012] Especificamente, a presente invenção é como descrito a seguir.

[0013] <1> Um método para produzir um eletrólito sólido tipo LGPS, que compreende: uma etapa de produção de solução na qual uma solução homogênea é preparada misturando e reagindo Li2S e P2S5 em um solvente orgânico, em que a razão molar de Li2S/P2S5 é 1,0 a 1,85; uma etapa de precipitação na qual pelo menos um MS2 (M é selecionado a partir do grupo que consiste em Ge, Si e Sn) e Li2S são adicionados a, e misturados com, a solução homogênea para formar um precipitado; uma etapa de secagem na qual o solvente orgânico é removido do precipitado para obter um precursor; e uma etapa de tratamento térmico na qual o precursor é aquecido a 200 a 700°C para obter o eletrólito sólido tipo LGPS.

[0014] <2> O método de acordo com o ítem <1>, em que o solvente orgânico é pelo menos um selecionado a partir do grupo que consiste em

4 / 25 tetra-hidrofurano, acetonitrila, acetato de etila e acetato de metila.

[0015] <3> O método de acordo com o ítem <1> ou <2>, em que a temperatura na etapa de secagem é 60 a 280°C.

[0016] <4> O método de acordo com qualquer um dos ítens <1> a <3>, em que o eletrólito sólido tipo LGPS tem picos pelo menos a 2θ=20,18°±0,50°, 20,44°±0,50°, 26,96°±0,50° e 29,58°±0,50° em difração de raios-X (CuKα: λ=1,5405 Å).

[0017] <5> O método de acordo com o item <4>, em que, quando a intensidade de difração do pico a 2θ=29,58°±0,50° é referida como IA e a intensidade de difração do pico a 2θ=27,33°±0,50° é referida como IB, IB/IA é menos que 0,50.

[0018] <6> O método de acordo com qualquer um dos ítens <1> a <5>, em que o eletrólito sólido tipo LGPS tem um octaedro O composto de um elemento de Li e um elemento de S, um tetraedro T1 composto de pelo menos um elemento selecionado a partir do grupo que consiste em P, Ge, Si e Sn e um elemento de S, e um tetraedro T2 composto de um elemento P e um elemento S, e principalmente inclui uma estrutura cristalina na qual o tetraedro T1 e o octaedro O compartilham uma borda e o tetraedro T2 e o octaedro O compartilham um vértice.

[0019] <7> O método de acordo com qualquer um dos ítens <1> a <6>, em que a etapa de tratamento térmico é realizada em atmosfera de gás inerte.

[0020] <8> Uma solução homogênea, que compreende um composto composto de elementos de Li, S e P como um soluto e tetra-hidrofurano como um solvente, e que tem picos pelo menos a 313±10 cm-1, 391±10 cm-1, 483±10 cm-1 e 589±10 cm-1 em uma espectroscopia Raman.

[0021] <9> Uma solução homogênea, que compreende um composto composto de elementos de Li, S e P como um soluto e acetonitrila como um solvente, e que tem picos pelo menos a 313±10 cm-1, 391±10 cm-1, 483±10

5 / 25 cm-1 e 589±10 cm-1 em uma espectroscopia Raman.

[0022] <10> Uma solução homogênea, que compreende um composto composto de elementos de Li, S e P como um soluto e um éster do ácido acético como um solvente, e que tem picos pelo menos a 313±10 cm-1, 391±10 cm-1, 483±10 cm-1 e 589±10 cm-1 em uma espectroscopia Raman.

[0023] <11> O solução homogênea de acordo com o ítem <10>, em que o éster do ácido acético é acetato de etila ou acetato de metila.

EFEITO VANTAJOSO DA INVENÇÃO

[0024] De acordo com a presente invenção, é possível prover um método para produzir um eletrólito sólido tipo LGPS. Além do mais de acordo com a presente invenção, é possível prover e um corpo formado obtido aquecendo e formando o eletrólito sólido tipo LGPS e uma bateria toda de estado sólido incluindo o eletrólito sólido tipo LGPS. Além disso, esse método de produção pode ser aplicado a produção em massa.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0025] A FIG. 1 é uma vista esquemática mostrando uma estrutura cristalina de um eletrólito sólido tipo LGPS de acordo com uma modalidade da presente invenção.

[0026] A FIG. 2 é uma vista seccional transversal esquemática de uma bateria toda de estado sólido de acordo com uma modalidade da presente invenção.

[0027] A FIG. 3 é um gráfico mostrando os resultados da medição de difração de raios-X dos condutores iônicos obtidos nos Exemplos 1-2 e Exemplos Comparativos 1-2.

[0028] A FIG. 4 é um gráfico mostrando os resultados da medição de condutividade iônica dos condutores iônicos obtidos nos Exemplos 1-2 e Exemplos Comparativos 1-2.

[0029] A FIG. 5 é um gráfico mostrando os resultados de espectroscopia Raman da solução homogênea obtida na <Etapa de produção

6 / 25 de solução> no Exemplo 1.

MODALIDADES PARA REALIZAR A INVENÇÃO

[0030] Em seguida, o método para produzir o eletrólito sólido tipo LGPS da presente invenção será especificamente descrito. Note que materiais, constituições, etc. descritos a seguir não limitam a presente invenção e podem ser modificados variavelmente dentro da faixa da essência da presente invenção. <Método para produzir eletrólito sólido tipo LGPS>

[0031] Em uma modalidade da presente invenção, o método para produzir um eletrólito sólido tipo LGPS tem: uma etapa de produção de solução na qual uma solução homogênea é produzida misturando e reagindo Li2S e P2S5 em um solvente orgânico, em que a razão molar de Li2S/P2S5 é 1,0 a 1,85; uma etapa de precipitação na qual pelo menos um MS2 (M é selecionado a partir do grupo que consiste em Ge, Si e Sn) é adicionado a, e suspenso na solução homogênea e Li2S adicional é adicionado adicionalmente a ela e misturado com a mesma para gerar um precipitado; uma etapa de secagem na qual o solvente orgânico é removido do precipitado para obter um precursor; e uma etapa de tratamento térmico na qual o precursor é aquecido a 200 a 700°C.

[0032] O eletrólito sólido tipo LGPS preferivelmente tem picos pelo menos a 2θ=20,18°±0,50°, 20,44°±0,50°, 26,96°±0,50° e 29,58°±0,50° em difração de raios-X (CuKα: λ=1,5405 Å). Mais preferivelmente, ele tem picos a 2θ=17,38±0,50°, 20,18°±0,50°, 20,44°±0,50°, 23,56±0,50°, 26,96°±0,50°, 29,07±0,50°, 29,58°±0,50° e 31,71±0,50°.

[0033] Adicionalmente, com relação ao eletrólito sólido tipo LGPS, quando a intensidade de difração do pico a 2θ=29,58°±0,50° é referida como IA e a intensidade de difração do pico a 2θ=27,33°±0,50° é referida como IB,

7 / 25 IB/IA é preferivelmente menos que 0,50. Mais preferivelmente, IB/IA é menos que 0,40. Isso é em virtude de o pico de cristal de LGPS corresponder a IA e uma fase cristalina tendo baixa condutividade iônica corresponder a IB.

[0034] Além disso, prefere-se que o eletrólito sólido tipo LGPS tenha um octaedro O composto de um elemento Li e um elemento S, um tetraedro T1 composto de pelo menos um elemento selecionado a partir do grupo que consiste em P, Ge, Si e Sn e um elemento S, e um tetraedro T2 composto de um elemento P e um elemento S, e principalmente inclua uma estrutura cristalina na qual o tetraedro T1 e o octaedro O compartilham uma borda e o tetraedro T2 e o octaedro O compartilham um vértice como mostrado na Figura 1.

[0035] Como um método convencional para produzir um eletrólito sólido tipo LGPS, após sintetizar um condutor iônico usando Li2S, P2S5 e MxSy (por exemplo, GeS2) como matérias-primas, um método de moagem mecânica usando um moinho vibratório ou moinho de bola planetário (Documento Patentário 1) ou um método de têmpera do fundido descrito no panfleto do Relatório Descritivo Internacional WO2014/196442 é realizado para obter um precursor amorfo. Entretanto, no caso do método de moagem mecânica, é difícil realizar aumento na escala para uma escala industrial, e a realização do método de têmpera em banho fundido sem que haja exposição a atmosfera é significativamente limitado em vista do controle da atmosfera. Note que o eletrólito sólido tipo LGPS e matérias-primas do mesmo têm uma propriedade de que esses reagem com umidade ou oxigênio na atmosfera para mudar a qualidade. A este respeito, de acordo com o método de produção da presente invenção, a etapa de amorfização usando moagem mecânica não é exigida. O eletrólito sólido tipo LGPS pode ser produzido obtendo um precursor de um estado de solução e pasta fluida, em que é fácil de realizar aumento na escala e controle da atmosfera. <Etapa de produção de solução>

8 / 25

[0036] No método de produção da presente invenção, Li2S e P2S5 são misturados e reagidos em um solvente orgânico a uma razão molar de Li2S/P2S5=1,0 a 1,85 para produzir uma solução homogênea. Na presente invenção, a solução homogênea significa uma solução na qual não existe precipitado não dissolvido. A este respeito, a razão molar descrita anteriormente é preferivelmente Li2S/P2S5=1,1 a 1,5, e mais preferivelmente Li2S/P2S5=1,2 a 1,4. Quando a razão molar de Li2S/P2S5 é 1,0 a 1,85, uma solução pode ser feita usando Li2S e P2S5 à temperatura ambiente. Quando a razão molar não está dentro da faixa descrita anteriormente, precipitação pode ser causada. Note que quando um precipitado não dissolvido é separado de uma solução por meio de filtração ou similares, a composição na solução fica a mesma que obtida na etapa de produção de solução realizada com uma razão molar dentro da faixa descrita anteriormente.

[0037] Como Li2S, um produto sintetizado ou produto comercialmente disponível pode ser usado. Quanto menor for o teor de umidade, tanto melhor, em virtude de mistura de umidade deteriorar as outras matérias-primas e o precursor. O teor é mais preferivelmente 300 ppm ou menos, e em particular preferivelmente 50 ppm ou menos. Quanto menor for o diâmetro de partícula de Li2S, tanto melhor, em virtude de uma maior taxa de reação ser obtida. O diâmetro de partícula é preferivelmente 10 nm a 100 μm, mais preferivelmente 100 nm a 30 μm, e ainda mais preferivelmente 300 nm a 10 μm. Note que o diâmetro de partícula pode ser medido por meio de SEM, um aparelho de medição de distribuição de tamanho de partícula utilizando dispersão de laser, ou similares.

[0038] Como P2S5, um produto sintetizado ou produto comercialmente disponível pode ser usado. Quanto maior for a pureza de P2S5, tanto melhor ela é em virtude da quantidade de impurezas misturadas no eletrólito sólido ficar menor. Quanto menor for o diâmetro de partícula de P2S5, tanto melhor, em virtude de uma maior taxa de reação ser obtida. O

9 / 25 diâmetro de partícula é preferivelmente 10 nm a 100 μm, mais preferivelmente 100 nm a 30 μm, e ainda mais preferivelmente 300 nm a 10 μm. Quanto menor for o teor de umidade, tanto melhor, em virtude de mistura de umidade deteriorar as outras matérias-primas e o precursor. O teor é mais preferivelmente 300 ppm ou menos, e em particular preferivelmente 50 ppm ou menos.

[0039] O solvente orgânico não é particularmente limitado desde que ele não reaja com Li2S ou P2S5. Exemplos do mesmo incluem um solvente à base de éter, um solvente à base de éster, um solvente à base de hidrocarboneto e um solvente à base de nitrila. Exemplos específicos dos mesmos incluem tetra-hidrofurano, ciclopentil metil éter, éter di-isopropílico, éter dietílico, éter dimetílico, dioxano, acetato de metila, acetato de etila, acetato de butila e acetonitrila. Particularmente preferido é tetra-hidrofurano. Para prevenir deterioração da composição de matéria-prima, é preferido remover oxigênio e água no solvente orgânico antecipadamente. Em particular, com relação ao teor de água, ele é preferivelmente 100 ppm ou menos, e mais preferivelmente 50 ppm ou menos.

[0040] A concentração total de Li2S e P2S5 no solvente orgânico é preferivelmente 1 a 40% em peso, mais preferivelmente 5 a 30% em peso, e em particular preferivelmente 10 a 20% em peso. Quando a concentração total de Li2S e P2S5 no solvente orgânico é maior que 40% em peso, a viscosidade de uma pasta fluida é aumentada e pode ficar difícil realizar a mistura. No entanto, quando a concentração total de Li2S e P2S5 no solvente orgânico é menor que 1% em peso, uma grande quantidade do solvente orgânico deve ser usada e uma carga de recuperação de solvente é aumentada. Além do mais ela causa aumento excessivo no tamanho de um reator.

[0041] Com relação ao mecanismo de reação da etapa de produção de solução na presente invenção, Li2S reage gradualmente com P2S5 suspenso no solvente orgânico, resultando em um estado no qual uma solução pode ser

10 / 25 feita. Entretanto, prefere-se que primeiramente Li2S seja adicionado a, e suspenso no solvente orgânico, seguido por adição gradual de P2S5 a ele. Isso é em virtude de que, quando Li2S é adicionado em um estado onde P2S5 é em uma quantidade em excesso, um polímero condensado pode ser gerado. Na presente invenção, é preferido realizar mistura de uma maneira tal que a razão molar de P2S5 para Li2S (P2S5/Li2S) em uma composição (pasta fluida) contendo o solvente orgânico, P2S5 e Li2S seja ajustada para ser constantemente menor que 1.

[0042] No momento de mistura na etapa de produção de solução, um substrato é disperso para prover um estado de pasta fluida, mas ele é reagido para ficar finalmente homogêneo. Não existe necessidade de realizar operação de agitação especial para triturar partículas, e é suficiente quando a potência de agitação que pode permitir suspensão e dispersão da pasta fluida é provida.

[0043] Com relação à temperatura de reação na etapa de produção de solução, a reação se dá lentamente ainda à temperatura ambiente, mas aquecimento pode ser realizado para aumentar a taxa de reação. Quando aquecimento é realizado, é suficiente quando ele é realizado a uma temperatura que é igual ou menor que o ponto de ebulição do solvente orgânico. A temperatura varia dependendo do solvente orgânico a ser usado, mas é normalmente menor que 120°C. Aquecimento pode também ser realizado no estado pressurizado usando uma autoclave ou similares. Entretanto, quando mistura é realizada a uma alta temperatura (120°C ou mais), existe preocupação de que pode ocorrer uma reação lateral dar.

[0044] O tempo de reação na etapa de produção de solução varia dependendo do tipo do solvente orgânico e do diâmetro de partícula e concentração de matérias-primas mas, por exemplo, realizando a reação por 0,1 a 24 horas, a reação é completada e uma solução pode ser feita.

[0045] Na solução misturada feita, uma ligeira quantidade de um precipitado pode ser gerada dependendo da razão da composição para adição

11 / 25 e da condição de mistura de impurezas de matéria-prima. Nesse caso, é desejável remover o precipitado por meio de filtração ou centrifugação. <Etapa de precipitação>

[0046] Pelo menos um MS2 (M é selecionado a partir do grupo que consiste em Ge, Si e Sn) é adicionado a, e misturado com a solução homogênea obtida na etapa de produção de solução para ser suspenso na mesma. Em seguida, Li2S adicional é adicionado a ela e misturado com a mesma para gerar um precipitado.

[0047] Como um método de mistura, mistura usando uma pá de agitação ordinária é suficiente. Para o propósito de triturar partículas de MS2 e Li2S adicionados, é preferido realizar desintegração por meio de agitação. Além disso, um homogeneizador ou um dispersor ultrassônico pode também ser usado.

[0048] Com respeito a MS2, M é um elemento selecionado a partir do grupo que consiste em Ge, Si e Sn, e normalmente, a valência do elemento é preferivelmente tetravalente. Especificamente, GeS2, SiS2 e SnS2 podem ser empregados, e um produto comercialmente disponível pode ser usado. MS2s pode ser usado sozinho, ou dois ou mais deles podem ser usados em combinação. Quanto menor for o diâmetro de partícula de MS2, tanto melhor, em virtude de melhor compatibilidade ser obtida. O diâmetro de partícula é preferivelmente 10 nm a 100 μm, mais preferivelmente 100 nm a 30 μm, e ainda mais preferivelmente 300 nm a 10 μm. O diâmetro de partícula pode ser medido por meio de SEM, um aparelho de medição de distribuição de tamanho de partícula utilizando dispersão de laser, ou similares. Note que não existe problema mesmo quando uma parte das matérias-primas descritas anteriormente a ser usadas é amorfa. Quanto menor for o teor de umidade, tanto melhor, em virtude de mistura de umidade deteriorar as outras matérias- primas e o precursor. O teor é mais preferivelmente 300 ppm ou menos, e em particular preferivelmente 50 ppm ou menos.

12 / 25

[0049] Quando Li2S adicional é adicionado a uma suspensão obtida suspendendo MS2 na solução homogênea, um precipitado gradualmente aumenta. O precipitado pode ser um solvato. Por exemplo, considera-se que, quando tetra-hidrofurano (THF) é usado como o solvente orgânico, cristal de Li3PS4·3THF é obtido. Li2S a ser adicionado pode ser o mesmo do usado na etapa de produção de solução. A quantidade de adição é basicamente ajustada de maneira tal que a razão molar de todas as matérias-primas adicionadas ao sistema fique Li2S:P2S5:MS2=5:1:1. Embora a razão da composição elementar varie dependendo do elemento usado e exista uma composição contendo halogênio, não existe problema, desde que um cristal de LGPS possa ser produzido pela composição. Por exemplo, LiCl pode ser adicionado antes de Li2S adicional ser adicionado. A quantidade de adição é basicamente ajustada de maneira tal que a razão molar de todas as matérias-primas adicionadas ao sistema fique Li2S:P2S5:MS2:LiCl=6,42:1:2,42:0,42, mas a razão de matéria- prima pode ser adequadamente mudada.

[0050] Como o eletrólito sólido tipo LGPS, por exemplo, Li10GeP2S12, Li10SnP2S12, Li9,54Si1,74P1,44S11,7Cl0,3, Li10(Si0,5Ge0,5)P2S12, Li10(Ge0,5Sn0,5)P2S12, Li10(Si0,5Sn0,5)P2S12, Li10GeP2S11,7O0,3, Li9,6P3S12, Li9P3S9O3, Li10,35Ge1,35P1,65S12, Li10,35Si1,35P1,65S12, Li9,81Sn0,81P2,19S12, Li9,42Si1,02P2,1S9,96O2,04, etc. são conhecidos.

[0051] O precipitado é gerado quando a reação se dá para produzir Li3PS4. O mecanismo de reação não é conhecido, mas considera-se que o material seja dissolvido na solução no estado de -(P-S-P-S)n-. Considera-se que Li2S adicionado a ela seja disperso em um estado de pasta fluida e clive P-S, por meio disso produzindo Li3PS4.

[0052] O tempo de mistura para suspender MS2 na solução homogênea é preferivelmente 0,1 a 6 horas. Realizando a mistura até esse ponto, um estado no qual MS2 é suficientemente suspenso é obtido. O tempo de mistura após Li2S ser adicionado adicionalmente pode ser 0,1 a 24 horas, e

13 / 25 é mais preferivelmente 4 a 12 horas. Note que, uma vez que Li2S adicionado adicionalmente reage com Li2S-P2S5 em um estado de solução, quando o tempo de reação é curto, Li3PS4 desejado é produzido insuficientemente e Li2S não reagido é misturado no precipitado.

[0053] A temperatura no momento de mistura pode ser a temperatura ambiente. Aquecimento pode ser realizado, mas, quando a temperatura é muito alta, existem problemas de que pode ocorrer uma reação lateral. Quando aquecimento é realizado, é suficiente quando ele é realizado a uma temperatura que é igual ou menor que o ponto de ebulição do solvente orgânico. A temperatura varia dependendo do solvente orgânico a ser usado, mas é normalmente menor que 120°C.

[0054] Mistura na etapa de precipitação é preferivelmente realizada em atmosfera de gás inerte. Exemplos do gás inerte incluem nitrogênio, hélio e argônio, e particularmente preferido é argônio. Também removendo oxigênio e umidade no gás inerte, deterioração da composição de matéria- prima pode ser suprimida. A concentração de cada em de oxigênio e umidade no gás inerte é preferivelmente 1.000 ppm ou menos, mais preferivelmente 100 ppm ou menos, e em particular preferivelmente 10 ppm ou menos.

[0055] O precipitado obtido é preferivelmente separado da solução por meio de filtração ou centrifugação. No método de produção da presente invenção, a quantidade de subpordutos gerado é muito pequena, mas separando o precipitado da solução, o efeito de purificação é obtido. Lavando o precipitado separado com um solvente, o grau de purificação pode ser aumentado adicionalmente. Uma vez que a quantidade de subprodutos produzidos é muito pequena, não é exigido usar uma grande quantidade de um solvente de lavagem. Por exemplo, é suficiente usar 50 partes em peso para 600 partes em peso do solvente com relação a 100 partes em peso do precipitado. Como o solvente de lavagem, o mesmo solvente orgânico usado na etapa de produção de solução é preferivelmente usado, mas o solvente de

14 / 25 lavagem não é particularmente limitado, desde que seja um solvente orgânico que não reage com Li3PS4. <Etapa de secagem>

[0056] O precipitado obtido é seco para remover o solvente orgânico, por meio disso obtendo um precursor. Secagem pode ser realizada por meio de secagem de ar aquecido ou secagem a vácuo em atmosfera de gás inerte.

[0057] A temperatura de secagem é preferivelmente 60 a 280°C, e mais preferivelmente 100 a 250°C. A faixa de temperatura ideal varia ligeiramente dependendo do tipo do solvente orgânico, mas a faixa de temperatura é importante. Quando a temperatura de secagem é definida para ser muito alta em um estado onde o solvente orgânico existe, a qualidade do precursor muda em quase todos os casos. Adicionalmente, quando a temperatura de secagem é muito baixa, a quantidade do solvente residual é maior e, quando a etapa de tratamento térmico seguinte é diretamente realizada, o solvente orgânico é carbonizado e um eletrólito sólido tipo LGPS obtido tem alta condutividade eletrônica. Pode-se preferir que o eletrólito sólido tenha condutividade eletrônica dependendo do método para usá-lo, mas é necessário que o eletrólito sólido a ser usado para a porção 2 na Figura 2 tenha condutividade eletrônica suficientemente baixa. No caso de usar o eletrólito sólido para tais aplicações, a quantidade do solvente residual deve ser diminuída ao máximo possível.

[0058] O tempo de secagem varia ligeiramente dependendo do tipo do solvente orgânico e da temperatura de secagem, mas o solvente orgânico pode ser suficientemente removido por secagem por 1 a 24 horas. Note que removendo o solvente orgânico sob baixa pressão como no caso de secagem a vácuo, e escoando um gás inerte tais como nitrogênio e argônio nos quais o teor de umidade é suficientemente baixo, a temperatura no momento de remoção do solvente orgânico pode ser diminuída e o tempo exigido pode ser reduzido.

15 / 25

[0059] Note que a etapa de tratamento térmico descrita a seguir e a etapa de secagem podem ser realizadas simultaneamente. <Etapa de tratamento térmico>

[0060] No método de produção da presente invenção, o precursor obtido na etapa de secagem é tratado termicamente, por meio disso obtendo o eletrólito sólido tipo LGPS. A temperatura de aquecimento varia dependendo do tipo e, no caso de conter Ge, Si ou Sn, a temperatura de aquecimento é normalmente 200 a 700°C, mais preferivelmente 350 a 650°C, e em particular preferivelmente 450 a 600°C. Quando a temperatura é menor que a faixa descrita anteriormente, cristais desejados não são facilmente gerados, e quando a temperatura é maior que a faixa descrita anteriormente, cristais sem ser os desejados são gerados.

[0061] O tempo de aquecimento varia ligeiramente dependendo da temperatura de aquecimento, mas, normalmente, cristalização é suficientemente realizada quando o tempo de aquecimento é 0,1 a 24 horas. Não é preferido que o aquecimento seja realizado a uma alta temperatura por um longo período de tempo que exceda a faixa descrita anteriormente em virtude de existir preocupação quanto a mudança na qualidade do eletrólito sólido tipo LGPS.

[0062] O aquecimento pode ser realizado sob vácuo ou atmosfera de gás inerte, mas preferivelmente realizado em atmosfera de gás inerte. Como o gás inerte, nitrogênio, hélio, argônio ou similares podem ser usados e, dentre estes, argônio é preferido. Os teores de oxigênio e umidade são preferivelmente baixos, e as condições dos mesmos são as mesmas que no momento de mistura na etapa de precipitação.

[0063] O eletrólito sólido tipo LGPS da presente invenção obtido da maneira descrita anteriormente pode ser formado em um corpo formado desejado por vários meios e pode ser usado para várias aplicações incluindo uma bateria toda de estado sólido descrita a seguir. O método de formação

16 / 25 não é particularmente limitado. Por exemplo, um método similar ao método para formar respectivas camadas que constituem a bateria toda de estado sólido descrita em <Bateria toda de estado sólido> a seguir pode ser usado. <Bateria toda de estado sólido>

[0064] O eletrólito sólido tipo LGPS da presente invenção pode ser usado, por exemplo, como um eletrólito sólido para baterias toda de estado sólido. Adicionalmente, de acordo com uma outra modalidade da presente invenção, uma bateria toda de estado sólido compreendendo o eletrólito sólido descrito anteriormente para baterias toda de estado sólido é provida.

[0065] A este respeito, a “bateria toda de estado sólido” é uma bateria secundária de íon de lítio toda de estado sólido. A Figura 2 é uma vista seccional transversal esquemática de uma bateria toda de estado sólido de acordo com uma modalidade da presente invenção. Uma bateria toda de estado sólido 10 tem uma estrutura na qual uma camada de eletrólito sólido 2 é arranjada entre uma camada de eletrodo positivo 1 e uma camada de eletrodo negativo 3. A bateria toda de estado sólido 10 pode ser usada em vários dispositivos incluindo telefones móveis, computadores pessoais e automóveis.

[0066] O eletrólito sólido tipo LGPS da presente invenção pode ser contido como um eletrólito sólido em pelo menos uma da camada de eletrodo positivo 1, da camada de eletrodo negativo 3 e da camada de eletrólito sólido

2. No caso onde o eletrólito sólido tipo LGPS da presente invenção é contido na camada de eletrodo positivo 1 ou camada de eletrodo negativo 3, o eletrólito sólido tipo LGPS da presente invenção é usado em combinação com um material ativo do eletrodo positivo ou material ativo do eletrodo negativo publicamente conhecido para baterias secundárias de íon de lítio. A razão quantitativa do eletrólito sólido tipo LGPS da presente invenção a ser contida na camada de eletrodo positivo 1 ou camada de eletrodo negativo 3 não é particularmente limitada.

17 / 25

[0067] No caso onde o eletrólito sólido tipo LGPS da presente invenção é contido na camada de eletrólito sólido 2, a camada de eletrólito sólido 2 pode ser composta do eletrólito sólido tipo LGPS da presente invenção sozinho e, de acordo com a necessidade, um eletrólito sólido de óxido (por exemplo, Li7La3Zr2O12), um eletrólito sólido à base de sulfeto (por exemplo, Li2S-P2S5), outros eletrólitos sólidos de hidreto complexo (por exemplo, LiBH4 e 3LiBH4-LiI), etc. podem ser adequadamente usados em combinação.

[0068] A bateria toda de estado sólido é preparada formando e laminando as camadas descritas anteriormente, e o método de formação e o método de laminação para as respectivas camadas não são particularmente limitados.

[0069] Exemplos dos mesmos incluem: um método no qual um eletrólito sólido e/ou um material ativo de eletrodo é disperso em um solvente para prover uma mistura tipo pasta fluida, que é aplicada por uma lâmina raspadora, por revestimento por rotação ou similares, e submetida a laminação para formar uma película; um método de fase gasosa no qual formação e laminação de película são realizadas usando um método de deposição a vácuo, método de metalização iônica, método de pulverização catódica, método de ablação a laser ou similares; e um método de prensagem no qual pó é formado por prensagem a quente ou prensagem a frio (sem aquecimento) e laminado.

[0070] Uma vez que o eletrólito sólido tipo LGPS da presente invenção é relativamente macio, é particularmente preferido preparar a bateria toda de estado sólido formando as respectivas camadas por meio do método de prensagem e laminação das camadas. Como o método de prensagem, existe prensagem a quente na qual é realizado aquecimento e prensagem a frio na qual não é realizado aquecimento, mas a formação das camadas pode ser suficientemente realizada mesmo por meio de prensagem a frio.

18 / 25

[0071] Note que a presente invenção inclui um corpo formado obtido aquecendo e formando o eletrólito sólido tipo LGPS da presente invenção. O corpo formado é adequadamente usado como a bateria toda de estado sólido. Adicionalmente, a presente invenção inclui um método para produzir uma bateria toda de estado sólido, que inclui uma etapa de aquecimento e formação do eletrólito sólido tipo LGPS da presente invenção.

EXEMPLOS

[0072] Em seguida, as modalidades da presente invenção será mais especificamente descrita por meio de exemplos, mas as modalidades não são limitadas aos exemplos. (Exemplo 1) <Etapa de produção de solução>

[0073] Em uma caixa de luvas sob atmosfera de argônio, Li2S (fabricado por Sigma-Aldrich, pureza: 99,8%) e P2S5 (fabricado por Sigma- Aldrich, pureza: 99%) foram pesados de maneira que a razão molar de Li2S:P2S5 ficasse 1,35:1. Em seguida, ao tetra-hidrofurano (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd., grau superdesidratado), Li2S e P2S5 foram adicionados nessa ordem de maneira que a concentração de (Li2S+P2S5) ficasse 10 % em peso e a mistura foi realizada à temperatura ambiente por 12 horas. A mistura foi gradualmente dissolvida, e uma solução homogênea foi obtida. <Etapa de precipitação>

[0074] À solução homogênea obtida, GeS2 (GEI04PB fabricado por Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.) em uma quantidade de uma vez a quantidade molar de P2S5 na solução homogênea foi adicionado com agitação, subsequentemente Li2S em uma quantidade de 3,65 vezes a quantidade molar de P2S5 na solução homogênea foi adicionado com agitação (ou seja, com base na quantidade total, Li2S:P2S5:GeS2=5:1:1), e a mistura foi realizada à temperatura ambiente por 12 horas para gerar um precipitado. Isso foi filtrado

19 / 25 para obter uma torta de filtro, e ela foi lavada, em que 300 partes em peso de tetra-hidrofurano foram usadas com relação a 100 partes em peso da torta de filtro. Depois disso, a torta de filtro foi finamente espalhada em um barco de alumina. <Etapa de secagem>

[0075] Esse barco de alumina foi colocado dentro de um tubo de aço inoxidável, e a temperatura foi aumentada para 250°C por 1 hora escoando ao mesmo tempo argônio (grau G3) a uma velocidade linear de 8,8 cm/min. Depois disso, a temperatura foi mantida a 250°C por 3 horas para realizar secagem, por meio disso obtendo um precursor. As operações na etapa de precipitação e na etapa de secagem foram realizadas na caixa de luvas sob atmosfera de argônio. <Etapa de tratamento térmico>

[0076] Na caixa de luvas, o precursor obtido foi colocado dentro de um tubo de vidro de reação, que foi colocado em um forno elétrico de tubo de uma maneira tal que o precursor não ficasse exposto a atmosfera. Argônio (grau G3) foi injetado no tubo de reação, a temperatura foi aumentada para 550°C por 3 horas, e então queima foi realizada a 550°C por 8 horas, por meio disso sintetizando cristal de Li10GeP2S12. (Exemplo 2)

[0077] Cristal de Li10SnP2S12 foi sintetizado de uma maneira similar àquela no Exemplo 1 exceto que SnS2 (fabricado por Mitsuwa Chemicals Co., Ltd.) foi usado em vez de GeS2. (Exemplo 3) <Microminiaturização de SiS2>

[0078] Em uma caixa de luvas sob atmosfera de argônio, SiS2 (fabricado por Mitsuwa Chemicals Co., Ltd.) foi pesado e colocado em um cadinho de zircônia de 45 mL, bolas de zircônia (“YTZ” fabricadas por Nikkato Corporation, φ: 10 mm, número: 18) foram colocadas adicionalmente

20 / 25 nele, e o cadinho foi completamente vedado. O cadinho foi afixado a um moinho de bola planetário (“P-7” fabricado por Fritsch) e moagem mecânica foi realizada a uma velocidade de rotação de 370 rpm por 2 horas para obter SiS2 microminiaturizado. O diâmetro de partícula do mesmo foi medido por meio de SEM e foi na faixa de 100 nm a 5 μm. <Etapa de produção de solução>

[0079] Em uma caixa de luvas sob atmosfera de argônio, Li2S (fabricado por Sigma-Aldrich, pureza: 99,8%) e P2S5 (fabricado por Sigma- Aldrich, pureza: 99%) foram pesados de maneira que a razão molar de Li2S:P2S5 ficasse 1:1. Em seguida, a acetonitrila (fabricada por Wako Pure Chemical Industries, Ltd., grau superdesidratado), Li2S e P2S5 foram adicionados nessa ordem de maneira que a concentração de (Li2S+P2S5) ficasse 10 % em peso e a mistura foi realizada à temperatura ambiente por 3 horas. A mistura foi gradualmente dissolvida, e uma solução homogênea foi obtida. <Etapa de precipitação>

[0080] À solução homogênea obtida, SiS2 (fabricado por Mitsuwa Chemicals Co., Ltd.) obtido anteriormente em uma quantidade de 2,42 vezes a quantidade molar de P2S5 na solução homogênea e LiCl (fabricado por Sigma-Aldrich, pureza: 99,99%) em uma quantidade de 0,42 vez a quantidade molar de P2S5 na solução homogênea foram adicionados com agitação, e a mistura foi realizada à temperatura ambiente por 12 horas. Adicionalmente, Li2S em uma quantidade de 5,42 vezes a quantidade molar de P2S5 na solução homogênea foi adicionado a ela com agitação (ou seja, com base na quantidade total, a razão molar de Li2S:P2S5:SiS2:LiCl=6,42:1:2,42:0,42), e a mistura foi realizada à temperatura ambiente por 24 horas para obter uma solução de pasta fluida. <Etapa de secagem>

[0081] A solução de pasta fluida obtida foi seca sob vácuo a 200°C

21 / 25 por 2 horas para remover o solvente. No momento de remover o solvente, a solução foi agitada. Depois disso, ela foi resfriada à temperatura ambiente para obter um precursor. <Etapa de tratamento térmico>

[0082] Na caixa de luvas, o precursor obtido foi colocado dentro de um tubo de vidro de reação, que foi colocado em um forno elétrico de tubo de uma maneira tal que o precursor não ficasse exposto a atmosfera. Argônio (grau G3) foi injetado no tubo de reação, a temperatura foi aumentada para 475°C por 3 horas, e então queima foi realizada a 475°C por 8 horas, por meio disso sintetizando cristal de Li9,54Si1,74P1,44S11,7Cl0,3. (Exemplo Comparativo 1) <Método para produzir β-Li3PS4>

[0083] Em uma caixa de luvas sob atmosfera de argônio, Li2S (fabricado por Sigma-Aldrich, pureza: 99,8%) e P2S5 (fabricado por Sigma- Aldrich, pureza: 99%) foram pesados de maneira que a razão molar de Li2S:P2S5 ficasse 1,35:1. Em seguida, ao tetra-hidrofurano (fabricado por Wako Pure Chemical Industries, Ltd., grau superdesidratado), Li2S e P2S5 foram adicionados nessa ordem de maneira que a concentração de (Li2S+P2S5) ficasse 10 % em peso e a mistura foi realizada à temperatura ambiente por 12 horas. A mistura foi gradualmente dissolvida, e uma solução homogênea foi obtida.

[0084] À solução obtida, Li2S foi adicionado adicionalmente de maneira que a composição de todas as matérias-primas incluindo as descritas anteriormente ficasse de maneira tal que a razão molar de Li2S:P2S5=3:1, e a mistura foi realizada à temperatura ambiente por 12 horas para obter um precipitado. Isso foi filtrado para obter uma torta de filtro, e foi seca a vácuo a 150°C por 4 horas, por meio disso obtendo β-Li3PS4. A série de operações foi realizada na caixa de luvas sob atmosfera de argônio.

[0085] O β-Li3PS4 obtido foi submetido a espectroscopia Raman

22 / 25 descrito posteriormente, e um pico a 420 cm-1 correspondente a PS43- foi confirmado. <Síntese de LGPS>

[0086] Na caixa de luvas sob atmosfera de argônio, pesagem foi realizada de maneira que a razão molar de β-Li3PS4 obtido anteriormente :Li2S:GeS2 ficasse 2:2:1, e os materiais foram misturados usando um pilão de ágata. Isso foi colocado dentro de um tubo de vidro de reação, que foi colocado em um forno elétrico de tubo. A porção do tubo de reação onde a amostra foi posicionada foi aquecida no centro do forno elétrico de tubo, e a outra extremidade do tubo de reação na qual uma linha de injeção de argônio foi conectada foi projetada do forno elétrico de tubo e em uma condição próxima à temperatura ambiente. Queima foi realizada sob atmosfera de argônio a 550°C por 8 horas, por meio disso obtendo cristal de Li10GeP2S12. A quantidade de uma substância volátil que aderiu à porção do tubo de reação projetada do forno elétrico de tubo foi muito pequena. (Exemplo Comparativo 2)

[0087] Cristal de Li10SnP2S12 foi sintetizado de uma maneira similar àquela no Exemplo Comparativo 1 exceto que SnS2 foi usado em vez de GeS2. <Medição de difração de raios-X>

[0088] Pós dos condutores iônicos obtidos nos Exemplos 1-3 e Exemplos Comparativos 1-2 foram submetidos a medição de difração de raios-X sob atmosfera de Ar à temperatura ambiente (25°C) (“X’ Pert3 Powder” fabricado por PANalytical, CuKα: λ=1,5405 Å).

[0089] Os resultados da medição de difração de raios-X dos condutores iônicos obtidos nos Exemplos 1-3 e Exemplos Comparativos 1-2 são mostrados na Figura 3.

[0090] Como mostrado na Figura 3, nos Exemplos 1-3, os picos de difração foram observados a pelo menos 2θ=20,18°±0,50°, 20,44°±0,50°,

23 / 25 26,96°±0,50° e 29,58°±0,50°, e o padrão correspondeu ao de Li10GeP2S12 da base de dados ICSD.

[0091] Quando a intensidade de difração do pico a 2θ=29,58°±0,50° é referida como IA e a intensidade de difração do pico a 2θ=27,33°±0,50° é referida como IB, IB foi muito pequena e em todos os Exemplos 1-3, IB/IA foi 0,1 ou menos. <Medição de condutividade de íons de lítio >

[0092] Cada um dos condutores iônicos obtidos nos Exemplos 1-2 e Exemplos Comparativos 1-2 foi submetido a moldagem uniaxial (240 MPa) para obter um disco tendo uma espessura de cerca de 1 mm e um diâmetro de 8 mm. A impedância CA foi medida pelo método de quatro terminais utilizando um eletrodo de lítio à temperatura ambiente (25°C) e a intervalos de 10°C em faixa de temperaturas de 30°C a 100°C e a -20°C (“SI1260 IMPEDANCE/GAIN-PHASE ANALYZER” fabricado por Solartron), e a condutividade de íons de lítio foi calculada.

[0093] Especificamente, a amostra foi colocada em um banho termostático com sua temperatura sendo definida em 25°C e foi mantida por 30 minutos, e depois disso, a condutividade de íons de lítio foi medida. Subsequentemente, a temperatura do banho termostático foi aumentada em intervalos de 10°C de 30°C a 100°C e, a cada temperatura, foi mantida por 25 minutos e então a condutividade iônica foi medida. Após a medição a 100°C ter sido finalizada, a temperatura do banho termostático foi diminuída em intervalos de 10°C de 90°C a 30°C e, a cada temperatura, foi mantida por 40 minutos e então a condutividade de íons de lítio foi medida. Em seguida, a condutividade de íons de lítio da amostra após ser mantida no banho termostático cuja temperatura foi definida a 25°C por 40 minutos foi medida. Depois disso, a temperatura do banho termostático foi diminuída em intervalos de 10°C de 20°C a -20°C e, a cada temperatura, foi mantida por 40 minutos e então a condutividade de íons de lítio foi medida. A faixa de

24 / 25 frequência de medição foi 0,1 Hz a 1 MHz, e a amplitude foi 50 mV. Os resultados da medição da condutividade de íons de lítio no momento de diminuição da temperatura são mostrados na Figura 4.

[0094] O condutor iônico obtido no Exemplo 3 foi submetido a moldagem uniaxial (420 MPa) para obter um disco tendo uma espessura de cerca de 1 mm e um diâmetro de 10 mm. Usando uma célula para avaliar baterias toda de estado sólido (fabricada por Hohsen Corporation), a impedância CA foi medida pelo método de quatro terminais utilizando um eletrodo de índio à temperatura ambiente (25°C) (“SI1260 IMPEDANCE/GAIN-PHASE ANALYZER” fabricado por Solartron), e a condutividade de íons de lítio foi calculada.

[0095] Especificamente, a amostra foi colocada em um banho termostático com sua temperatura sendo definida em 25°C e ela foi mantida por 30 minutos, e depois disso, a condutividade de íons de lítio foi medida. A faixa de frequência de medição foi 0,1 Hz a 1 MHz, e a amplitude foi 50 mV. A condutividade de íons de lítio foi 8,2 mS/cm. <Espectroscopia Raman> (1) Preparação da amostra

[0096] Uma amostra a ser medida foi preparada usando um recipiente hermético ao ar tendo vidro de quartzo (Φ: 60 mm, espessura: 1 mm) na porção superior como uma janela óptica. Em uma caixa de luvas sob atmosfera de argônio, um líquido foi retido na amostra em um estado onde a amostra ficou em contato com o vidro de quartzo, então o recipiente foi vedado e tirado da caixa de luvas, e espectroscopia Raman foi realizada. (2) Condições de medição

[0097] Usando Espectrômetro de Raman a Laser NRS-5100 (fabricado por JASCO Corporation), a medição foi realizada a um comprimento de onda de excitação de 532,15 nm por um tempo de exposição de 5 segundos.

25 / 25

[0098] Os resultados de espectroscopia Raman da solução homogênea obtida na <Etapa de produção de solução> no Exemplo 1 são mostrados na Figura 5. Em espectroscopia Raman, picos foram obtidos a pelo menos 313±10 cm-1, 391±10 cm-1, 483±10 cm-1 e 589±10 cm-1. Note que também no caso de usar acetonitrila ou acetato de etila em vez de tetra-hidrofurano, picos similares aos da solução homogênea obtida usando tetra-hidrofurano foram obtidos.

[0099] Picos correspondendo a uma ligação de P-S são principalmente detectados a 300 a 600 cm-1. Embora picos de um solvente também existam, picos na espectroscopia Raman mostram qualitativamente um estado de ligação de Li2S-P2S5 no solvente.

EXPLICAÇÕES DAS LETRAS OU NÚMEROS

[00100] 1 camada de eletrodo positivo 2 camada de eletrólito sólido 3 camada de eletrodo negativo 10 bateria toda de estado sólido

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Método para produzir um eletrólito sólido tipo LGPS, caracterizado pelo fato de que compreende: uma etapa de produção de solução para preparar uma solução homogênea misturando e reagindo Li2S e P2S5 em um solvente orgânico de maneira tal que a razão molar de Li2S/P2S5 seja 1,0 a 1,85; uma etapa de precipitação para formar um precipitado adicionando à solução homogênea pelo menos um MS2 (M é selecionado a partir do grupo que consiste em Ge, Si e Sn) e Li2S e então misturando; uma etapa de secagem para obter um precursor removendo o solvente orgânico do precipitado; e uma etapa de tratamento térmico para obter o eletrólito sólido tipo LGPS aquecendo o precursor a 200 a 700°C.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o solvente orgânico é pelo menos um selecionado a partir do grupo que consiste em tetra-hidrofurano, acetonitrila, acetato de etila e acetato de metila.

3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a temperatura na etapa de secagem é 60 a 280°C.

4. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o eletrólito sólido tipo LGPS tem picos pelo menos a 2θ=20,18°±0,50°, 20,44°±0,50°, 26,96°±0,50° e 29,58°±0,50° em difração de raios-X (CuKα: λ=1,5405 Å).

5. Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que, quando a intensidade de difração do pico a 2θ=29,58°±0,50° é referida como IA, e a intensidade de difração do pico a 2θ=27,33°±0,50° é referida como IB, IB/IA é menos que 0,50.

6. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o eletrólito sólido tipo LGPS tem um octaedro O composto de um elemento Li e um elemento S, um tetraedro T1 composto de pelo menos um elemento selecionado a partir do grupo que consiste em P, Ge, Si e Sn e um elemento S, e um tetraedro T2 composto de um elemento P e um elemento S, e principalmente inclui uma estrutura cristalina na qual o tetraedro T1 e o octaedro O compartilham uma borda, e o tetraedro T2 e o octaedro O compartilham um vértice.

7. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que a etapa de tratamento térmico é realizada em atmosfera de gás inerte.

8. Solução homogênea, caracterizada pelo fato de que compreende um composto composto de elementos de Li, S e P como um soluto e tetra-hidrofurano como um solvente, e que tem picos pelo menos a 313±10 cm-1, 391±10 cm-1, 483±10 cm-1 e 589±10 cm-1 em uma espectroscopia Raman.

9. Solução homogênea, caracterizada pelo fato de que compreende um composto composto de elementos de Li, S e P como um soluto e acetonitrila como um solvente, e que tem picos pelo menos a 313±10 cm-1, 391±10 cm-1, 483±10 cm-1 e 589±10 cm-1 em uma espectroscopia Raman.

10. Solução homogênea, caracterizada pelo fato de que compreende um composto composto de elementos de Li, S e P como um soluto e um éster do ácido acético como um solvente, e que tem picos pelo menos a 313±10 cm-1, 391±10 cm-1, 483±10 cm-1 e 589±10 cm-1 em uma espectroscopia Raman.

11. Solução homogênea de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que o éster do ácido acético é acetato de etila ou acetato de metila.