WO2019044517A1 - Ｌｇｐｓ系固体電解質の製造方法 - Google Patents

Ｌｇｐｓ系固体電解質の製造方法 Download PDF

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亜希 香取
智裕 伊藤
昌宏 島田
功太郎 川上
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三菱瓦斯化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an LGPS-based solid electrolyte.
  • the LGPS solid electrolyte refers to a solid electrolyte having a specific crystal structure, including Li, P and S, but, for example, one or more selected from the group consisting of Li and M (M is Ge, Si and Sn Solid electrolyte containing P and S).
  • lithium ion secondary batteries In recent years, the demand for lithium ion secondary batteries has been increasing in applications such as portable information terminals, portable electronic devices, electric vehicles, hybrid electric vehicles, and even stationary storage systems.
  • the current lithium ion secondary battery uses a flammable organic solvent as an electrolytic solution, and requires a strong exterior so that the organic solvent does not leak.
  • the structure of the equipment such as having to take a structure to prepare for the risk when electrolyte leaks.
  • sulfides are characterized by high ionic conductivity, relatively soft, and easily forming a solid-solid interface. It is stable to active materials, and development is progressing as a practical solid electrolyte.
  • Non-Patent Document 1 and Patent Document 1 there are LGPS-based solid electrolytes having a specific crystal structure.
  • LGPS is extremely high in ion conductivity, can stably operate from a low temperature of -30 ° C to a high temperature of 100 ° C, and is highly expected to be put to practical use.
  • the present inventors have made intensive studies in view of the above, it is reacted by mixing a Li 2 S and P 2 S 5 in an organic solvent form a homogeneous solution, at least in its homogeneous solution 1
  • Mechanical milling by suspending the MS 2 (M is selected from the group consisting of Ge, Si and Sn), followed by the addition and mixing of Li 2 S as a precursor.
  • an LGPS-based solid electrolyte and a method for producing an LGPS-based solid electrolyte characterized in that ⁇ 2>
  • the organic solvent is at least one selected from the group consisting of tetrahydrofuran, acetonitrile, ethyl acetate, and methyl acetate.
  • the temperature in the drying step is 60 to 280 ° C.
  • ⁇ 6> A tetrahedron composed of one or more elements selected from the group consisting of octahedron O composed of Li element and S element, and P, Ge, Si and Sn, and the L element based on the LGPS solid electrolyte.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing an LGPS-based solid electrolyte. Further, according to the present invention, it is possible to provide a molded body obtained by heat-forming the LGPS solid electrolyte, and an all solid battery containing the LGPS solid electrolyte. And if it is this manufacturing method, it is applicable also to mass production.
  • MS 2 is selected from the group consisting of Ge, Si and Sn
  • the LGPS based solid electrolyte 29.58 diffraction intensity of the peak of ° ⁇ 0.50 ° and I A
  • the diffraction intensity of the peak of 2 ⁇ 27.33 ° ⁇ 0.50 ° I B
  • the value of I B / I A is preferably less than 0.50. More preferably, the value of I B / I A is less than 0.40. This is the peak of LGPS crystal to correspond to I A, I B is for ionic conductivity is low crystalline phase. Furthermore, as shown in FIG.
  • the above-mentioned LGPS-based solid electrolyte comprises one or more elements selected from the group consisting of octahedron O composed of Li element and S element, P, Ge, Si and Sn, and S
  • the said octahedron O mainly contains the crystal structure which shares the vertex.
  • an ion conductor is synthesized using Li 2 S, P 2 S 5 and M x S y (for example, GeS 2 ) as raw materials, and then mechanical milling using a vibration mill or a planetary ball mill Amorphous precursors were obtained by the melt-quenching method described in the method (Patent Document 1) or WO2014-19642.
  • Patent Document 1 Li 2 S, P 2 S 5 and M x S y (for example, GeS 2 ) as raw materials
  • mechanical milling using a vibration mill or a planetary ball mill
  • the LGPS solid electrolyte and its raw material have the property of reacting to moisture and oxygen in the air to deteriorate.
  • the amorphization step by mechanical milling is not required.
  • An LGPS-based solid electrolyte can be manufactured by obtaining a precursor from a solution and a slurry state in which enlargement is easy and atmosphere control can be easily performed.
  • homogeneous solution means a solution free of undissolved precipitates.
  • Li 2 S can be used either synthetically or commercially.
  • the inclusion of water degrades other raw materials and precursors, so the water content is preferably low, more preferably 300 ppm or less, and particularly preferably 50 ppm or less.
  • the particle diameter is in the range of 10 nm to 100 ⁇ m, more preferably 100 nm to 30 ⁇ m, and still more preferably 300 nm to 10 ⁇ m.
  • the particle diameter can be measured with a measurement by SEM, a particle size distribution measuring apparatus by laser scattering, or the like.
  • P 2 S 5 can be used as a synthetic product or a commercially available product. It is preferable that the purity of P 2 S 5 is high because the amount of impurities mixed in the solid electrolyte is reduced.
  • the particle diameter is in the range of 10 nm to 100 ⁇ m, more preferably 100 nm to 30 ⁇ m, and still more preferably 300 nm to 10 ⁇ m.
  • the inclusion of water is preferably low, more preferably 300 ppm or less, and particularly preferably 50 ppm or less, because it degrades other raw materials and precursors.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it does not react with Li 2 S and P 2 S 5 .
  • ether solvents, ester solvents, hydrocarbon solvents, nitrile solvents and the like can be mentioned.
  • tetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether, diisopropyl ether, diethyl ether, dimethyl ether, dioxane, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, acetonitrile and the like can be mentioned.
  • Particularly preferred is tetrahydrofuran.
  • the water content is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less.
  • the total concentration of Li 2 S and P 2 S 5 in the organic solvent is preferably 1 to 40% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, and particularly preferably 10 to 20% by weight. If the total concentration of Li 2 S and P 2 S 5 in the organic solvent is higher than 40% by weight, the viscosity of the slurry may increase and mixing may be difficult. On the other hand, if the total concentration of Li 2 S and P 2 S 5 in the organic solvent is lower than 1% by weight, a large amount of the organic solvent will be used, and the load of solvent recovery increases and the reactor Is a factor that excessively increases.
  • Li 2 S gradually reacts with P 2 S 5 suspended in the organic solvent, and becomes a solutionable state.
  • Li 2 S is added to the place where P 2 S 5 is excessive, a condensed polymer may be generated.
  • the molar ratio of P 2 S 5 with respect to Li 2 S is always It is preferable to mix below 1.
  • the substrate is in the form of a slurry in which the substrate is dispersed, but in the end it reacts and becomes uniform. There is no need for a special stirring operation to break up the particles, and it is sufficient if the slurry has sufficient stirring power to suspend and disperse.
  • the reaction temperature in the solution step is such that the reaction proceeds slowly even at room temperature, but can also be heated to increase the reaction rate. When heating, it is sufficient to carry out below the boiling point of an organic solvent, and although it changes with organic solvents to be used, it is usually less than 120 degreeC. It is also possible to carry out under pressure using an autoclave or the like, but if mixing is performed at a high temperature of 120 ° C. or more, there is a concern that the side reaction will proceed.
  • the reaction time in the solution step varies depending on the type of organic solvent, the particle diameter of the raw material, and the concentration, but the reaction can be completed and carried out, for example, by carrying out the reaction for 0.1 to 24 hours.
  • Precipitation process At least one MS 2 (M is selected from the group consisting of Ge, Si and Sn) is added to the homogeneous solution obtained in the solution step, mixed and suspended. Next, precipitate is generated by additionally adding Li 2 S and mixing.
  • MS 2 M is selected from the group consisting of Ge, Si and Sn
  • MS 2 is an element in which M is selected from the group consisting of Ge, Si and Sn, and usually it is preferable that the valence of the element is tetravalent. That is, GeS 2 , SiS 2 and SnS 2 are commercially available. MS 2 may be used alone or in combination of two or more. The smaller the particle diameter of MS 2 is, the better the mixing property is. Preferably, the particle diameter is in the range of 10 nm to 100 ⁇ m, more preferably 100 nm to 30 ⁇ m, and still more preferably 300 nm to 10 ⁇ m. The particle diameter can be measured with a measurement by SEM or a particle size distribution measuring apparatus by laser scattering.
  • water is preferably low, more preferably 300 ppm or less, and particularly preferably 50 ppm or less, because it degrades other raw materials and precursors.
  • Li 2 S Addition of Li 2 S to the suspension of MS 2 suspended in homogeneous solution gradually increases the precipitation.
  • the precipitation may be a solvate, and it is considered that, for example, when tetrahydrofuran (THF) is used as an organic solvent, Li 3 PS 4 ⁇ 3 THF crystals are obtained.
  • the added Li 2 S may be similar to that used in the solution process.
  • each element composition ratio has a width and there is also a composition containing a halogen, but there is no problem as long as it is a composition that can be used as an LGPS crystal.
  • LGPS-based solid electrolyte for example, Li 10 GeP 2 S 12 , Li 10 SnP 2 S 12 , Li 9.54 Si 1.74 P 1.44 S 11.7 Cl 0.3 , Li 10 (Si 0. 5 Ge 0.5 ) P 2 S 12 , Li 10 (Ge 0.5 Sn 0.5 ) P 2 S 12 , Li 10 (Si 0.5 Sn 0.5 ) P 2 S 12 , Li 10 GeP 2 S 11.7 O 0.3 , Li 9.6 P 3 S 12 , Li 9 P 3 S 9 O 3 , Li 10 .35 Ge 1.35 P 1.65 S 12 , Li 10 .35 Si 1.35 P 1.65 S 12, Li 9.81 Sn 0.81 P 2.19 S 12, Li 9.42 Si 1.02 P 2.1 S 9.96 O 2.04 and the like are known.
  • Precipitation is generated as Li 3 PS 4 is generated as the reaction proceeds.
  • the reaction mechanism is not clear, but it is thought that the solution is dissolved in the state of-(P-S-P-S) n-. It is thought that Li 2 S added here disperses in the form of a slurry and cleaves P—S to form Li 3 PS 4 .
  • the mixing time for suspending MS 2 in the homogeneous solution is preferably 0.1 to 6 hours. By mixing to this extent, MS 2 is in a sufficiently suspended state.
  • the mixing time after the additional addition of Li 2 S may be 0.1 to 24 hours, more preferably 4 to 12 hours.
  • the added Li 2 S reacts with Li 2 S—P 2 S 5 in the solution state, when the reaction time is short, the desired formation of Li 3 PS 4 becomes insufficient, and the precipitate is formed. Unreacted Li 2 S is mixed.
  • the temperature at the time of mixing can be performed at room temperature. There is no problem in heating, but there is a concern that side reactions may occur if the temperature is too high. When heating, it is sufficient to carry out below the boiling point of an organic solvent, and although it changes with organic solvents to be used, it is usually less than 120 degreeC.
  • the mixing in the precipitation step is preferably performed under an inert gas atmosphere.
  • the inert gas may, for example, be nitrogen, helium or argon, with argon being particularly preferred.
  • Deterioration of the raw material composition can be suppressed by removing oxygen and water in the inert gas.
  • the concentration of both oxygen and water in the inert gas is preferably 1000 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and particularly preferably 10 ppm or less.
  • the resulting precipitate is preferably separated from the precipitate and the solution by filtration or centrifugation.
  • the purification effect is brought about by separating the precipitate and the solution.
  • the degree of purification can be further enhanced by washing the separated precipitate with a solvent. Because the formation of by-products is extremely low, many washing solvents are not required, for example, 50 parts by weight to 600 parts by weight of solvent is sufficient for 100 parts by weight of the precipitate.
  • the washing solvent is preferably the same organic solvent as the organic solvent used in the solution step, but is not particularly limited as long as it is an organic solvent which does not react with Li 3 PS 4 .
  • the resulting precipitate is dried to remove the organic solvent to obtain a precursor. Drying can be carried out by heat drying in an inert gas atmosphere or vacuum drying.
  • the drying temperature is preferably in the range of 60 to 280.degree. C., more preferably 100 to 250.degree. The optimum range is somewhat different depending on the type of organic solvent, but the temperature range is important. If the drying temperature is too high in the presence of an organic solvent, in most cases the precursor will be degraded. When the drying temperature is too low, the amount of residual solvent increases, and when the next heat treatment step is performed as it is, the organic solvent is carbonized, and the electron conductivity of the obtained LGPS-based solid electrolyte is increased.
  • the solid electrolyte used in the two parts of FIG. 2 have sufficiently low electron conductivity. When used for such applications, it is necessary to minimize the residual solvent.
  • the drying time varies somewhat depending on the type of organic solvent and the drying temperature, but the implementation can be carried out for 1 to 24 hours to sufficiently remove the organic solvent.
  • the precursor obtained in the drying step is heat-treated to obtain an LGPS-based solid electrolyte.
  • the heating temperature varies depending on the type, and those containing Ge, Si or Sn are usually in the range of 200 to 700 ° C., more preferably in the range of 350 to 650 ° C., particularly preferably in the range of 450 to 600 ° C. It is. If the temperature is lower than the above range, desired crystals are difficult to be formed, but even if the temperature is higher than the above range, crystals other than the intended one are formed.
  • the heating time slightly changes in relation to the heating temperature, it is generally crystallized sufficiently in the range of 0.1 to 24 hours. It is not preferable to heat at a high temperature over the above range for a long time because there is a concern that the LGPS solid electrolyte may deteriorate.
  • the heating can be performed under vacuum or an inert gas atmosphere, but is preferably under an inert gas atmosphere.
  • the inert gas nitrogen, helium, argon or the like can be used, among which argon is preferred.
  • oxygen and moisture be low, and the conditions are the same as in the mixing step of the precipitation step.
  • the LGPS-based solid electrolyte of the present invention obtained as described above can be formed into a desired molded product by various means, and can be used for various applications including the all-solid-state battery described below.
  • the molding method is not particularly limited. For example, the method similar to the formation method of each layer which comprises the all-solid-state battery described in ⁇ all-solid-state battery> mentioned later can be used.
  • the LGPS-based solid electrolyte of the present invention can be used, for example, as a solid electrolyte for an all-solid-state battery.
  • an all-solid-state battery comprising the solid electrolyte for all-solid-state battery described above.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an all-solid-state battery according to an embodiment of the present invention.
  • the all-solid battery 10 has a structure in which the solid electrolyte layer 2 is disposed between the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 3.
  • the all-solid-state battery 10 can be used in various devices including mobile phones, personal computers, automobiles and the like.
  • the LGPS solid electrolyte of the present invention may be contained as a solid electrolyte in any one or more of the positive electrode layer 1, the negative electrode layer 3 and the solid electrolyte layer 2.
  • the LGPS solid electrolyte of the present invention is used in combination with a known positive electrode active material or negative electrode active material for lithium ion secondary batteries. There are no particular limitations on the quantitative ratio of the LGPS-based solid electrolyte of the present invention contained in the positive electrode layer 1 or the negative electrode layer 3.
  • the solid electrolyte layer 2 may be constituted solely of the LGPS solid electrolyte of the present invention, or, if necessary, an oxide solid electrolyte (for example, Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ), sulfide-based solid electrolyte (eg, Li 2 S-P 2 S 5 ), and other complex hydride solid electrolytes (eg, LiBH 4 , 3LiBH 4 -LiI), etc. It may be used in combination.
  • an oxide solid electrolyte for example, Li 7 La 3 Zr 2 O 12
  • sulfide-based solid electrolyte eg, Li 2 S-P 2 S 5
  • other complex hydride solid electrolytes eg, LiBH 4 , 3LiBH 4 -LiI
  • the all-solid-state battery is produced by molding and laminating the above-described layers, but the method of molding and lamination of each layer is not particularly limited.
  • a method of forming a slurry by dispersing a solid electrolyte and / or an electrode active material in a solvent to form a slurry by means of a doctor blade or spin coating, and rolling it vacuum evaporation, ion plating Vapor phase method of film formation and lamination using a method, sputtering method, laser ablation method etc .; there is a pressure forming method of forming a powder by a hot press or a cold press without applying temperature and laminating it .
  • the LGPS-based solid electrolyte of the present invention is relatively soft, it is particularly preferable to form and laminate each layer by pressure molding to produce an all-solid battery.
  • a pressure forming method there are a hot press which is performed by heating and a cold press which is not heated, but the forming can be sufficiently performed by a cold press.
  • the present invention includes a molded body obtained by heat-molding the LGPS solid electrolyte of the present invention.
  • the molded body is suitably used as an all solid battery.
  • the present invention includes a method for producing an all-solid-state battery, which comprises the step of heat-forming the LGPS-based solid electrolyte of the present invention.
  • Example 1 Solution process>
  • Li 2 S Sigma Aldrich, purity 99.8%
  • P 2 S 5 Sigma Aldrich, purity 99%
  • Li 2 S and P 2 S 5 are sequentially added to tetrahydrofuran (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., super dehydrated grade) so that the concentration of (Li 2 S + P 2 S 5 ) is 10 wt%, and room temperature Mix down for 12 hours. The mixture gradually dissolved to obtain a homogeneous solution.
  • ⁇ Drying process> The alumina boat is placed in a stainless steel tube, heated to 250 ° C. over 1 hour while flowing argon (G3 grade) at a linear velocity of 8.8 cm / min, and then maintained at 250 ° C. for 3 hours for drying The precursor was obtained. The operations of the precipitation step and the drying step were carried out in a glove box under an argon atmosphere.
  • ⁇ Heat treatment process> The obtained precursor was placed in a glass reaction tube in a glove box and placed in an electric tube furnace so that the precursor was not exposed to the atmosphere. Li 10 GeP 2 S 12 crystals were synthesized by blowing argon (G3 grade) into the reaction tube, raising the temperature to 550 ° C. over 3 hours, and then calcining at 550 ° C. for 8 hours.
  • Example 2 A Li 10 SnP 2 S 12 crystal was synthesized in the same manner as in Example 1 except that GeS 2 was changed to SnS 2 (manufactured by Mitsukazu Kagaku Co., Ltd.).
  • Example 3 ⁇ Micronization of SiS 2 > Measure SiS 2 (Mitsuwa Chemical Co., Ltd.) in a glove box under an argon atmosphere, pour into a 45 mL zirconia pot, and throw in zirconia balls ("YTZ", ⁇ 10 mm, 18 pieces made by Nikkato Co., Ltd.) And the pot was completely sealed. Attach the pot planetary ball mill (manufactured by Fritsch "P-7”), 2 hours at a rotational speed 370 rpm, perform mechanical milling to obtain a SiS 2 which is reduced. When the particle size was measured by SEM, the diameter of the particles was in the range of 100 nm to 5 ⁇ m.
  • Li 2 S and P 2 S 5 are sequentially added to acetonitrile (super dewatering grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) so that the concentration of (Li 2 S + P 2 S 5 ) is 10 wt%, and room temperature Mix down for 3 hours. The mixture gradually dissolved to obtain a homogeneous solution.
  • the resultant was filtered and vacuum dried at 150 ° C. for 4 hours to obtain ⁇ -Li 3 PS 4 .
  • a series of operations were performed in a glove box under an argon atmosphere. When Raman spectroscopy measurement described later was performed on the obtained ⁇ -Li 3 PS 4 , it was possible to confirm a peak at 420 cm ⁇ 1 corresponding to PS 4 3- .
  • Comparative example 2 A Li 10 SnP 2 S 12 crystal was synthesized in the same manner as in Comparative Example 1 except that GeS 2 was changed to SnS 2 .
  • ⁇ Lithium ion conductivity measurement> The ion conductors obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were subjected to uniaxial molding (240 MPa) to obtain a disc having a thickness of about 1 mm and a diameter of 8 mm.
  • the lithium ion conductivity was calculated. Specifically, the sample is put in a constant temperature bath set at 25 ° C.
  • the temperature of the thermostat was lowered by 10 ° C. to 90 ° C. to 30 ° C., and the lithium ion conductivity was measured after holding for 40 minutes at each temperature.
  • the lithium ion conductivity of the sample after holding for 40 minutes in a thermostat set at 25 ° C. was measured. Thereafter, the temperature of the thermostatic chamber was lowered by 10 ° C. to 20 ° C.
  • Example 3 The ion conductor obtained in Example 3 was subjected to uniaxial molding (420 MPa) to obtain a disc having a thickness of about 1 mm and a diameter of 10 mm.
  • the result of the Raman spectroscopy measurement of the homogeneous solution obtained by ⁇ solution process> in Example 1 is shown in FIG.
  • Raman spectroscopy peaks were obtained at least at 313 ⁇ 10 cm ⁇ 1 , 391 ⁇ 10 cm ⁇ 1 , 483 ⁇ 10 cm ⁇ 1 , and 589 ⁇ 10 cm ⁇ 1 .
  • acetonitrile or ethyl acetate was used instead of tetrahydrofuran
  • the peak corresponding to the PS bond is mainly detected in the range of 300 to 600 cm -1 .
  • the Raman measurement peak is a qualitative indication of the bound state of Li 2 S—P 2 S 5 in the solvent.

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Abstract

本発明によれば、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とをＬｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝１．０～１．８５のモル比となるように有機溶媒中で混合して反応させることによって均一溶液を調製する溶液化工程と、前記均一溶液に少なくとも１種のＭＳ２（ＭはＧｅ、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選ばれる）とＬｉ２Ｓとを添加して混合し、沈殿を形成する沈殿化工程と、前記沈殿から前記有機溶媒を除去して前駆体を得る乾燥工程と、前記前駆体を２００～７００℃にて加熱処理してＬＧＰＳ系固体電解質を得る加熱処理工程と、を含むことを特徴とするＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法を提供することができる。

Description

ＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法
　本発明は、ＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法に関する。なお、ＬＧＰＳ系固体電解質とは、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含む、特定の結晶構造を有する固体電解質を言うが、例えば、Ｌｉ、Ｍ（ＭはＧｅ、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選ばれる一種以上の元素）、Ｐ及びＳを含む固体電解質が挙げられる。
　近年、携帯情報端末、携帯電子機器、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、更には定置型蓄電システムなどの用途において、リチウムイオン二次電池の需要が増加している。しかしながら、現状のリチウムイオン二次電池は、電解液として可燃性の有機溶媒を使用しており、有機溶媒が漏れないように強固な外装を必要とする。また、携帯型のパソコン等においては、万が一、電解液が漏れ出した時のリスクに備えた構造を取る必要があるなど、機器の構造に対する制約も出ている。
　更には、自動車や飛行機等の移動体にまでその用途が広がり、定置型のリチウムイオン二次電池においては大きな容量が求められている。このような状況の下、安全性が従来よりも重視される傾向にあり、有機溶媒等の有害な物質を使用しない全固体リチウムイオン二次電池の開発に力が注がれている。
　例えば、全固体リチウムイオン二次電池における固体電解質として、酸化物、リン酸化合物、有機高分子、硫化物等を使用することが検討されている。
　これらの固体電解質の中で、硫化物はイオン伝導度が高く、比較的やわらかく固体－固体間の界面を形成しやすい特徴がある。活物質にも安定であり、実用的な固体電解質として開発が進んでいる。
　硫化物固体電解質の中でも、特定の結晶構造を有するＬＧＰＳ系固体電解質がある（非特許文献１および特許文献１）。ＬＧＰＳは硫化物固体電解質の中でも極めてイオン伝導度が高く、－３０℃の低温から１００℃の高温まで安定に動作することができ、実用化への期待が高い。
　しかしながら、従来のＬＧＰＳ系固体電解質の製造法においては、複雑な処理によるアモルファス工程を必要とし、かつ、揮発・分解性の高いＰ２Ｓ５を原料として用いるため、小規模での合成しかできないばかりでなく、安定した性能を示すＬＧＰＳ系固体電解質が得られにくいという課題があった。
ＷＯ２０１１－１１８８０１
Ｎａｔｕｒｅ　Ｅｎｅｒｇｙ　１，　Ａｒｔｉｃｌｅ　ｎｕｍｂｅｒ：　１６０３０　（２０１６）
　このような状況の下、生産性に優れ、副生成物の発生を抑え、安定した性能を示すＬＧＰＳ系固体電解質の製造法を提供することが望まれている。
　そこで、本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意研究を行ったところ、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを有機溶媒中で混合して反応させて均一溶液とし、その均一溶液に少なくとも１種のＭＳ２（ＭはＧｅ、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選ばれる）を懸濁させ、続けてＬｉ２Ｓを添加して混合することによって得られる沈殿を前駆体とすることで、メカニカルミリングを用いずに、安定して不純物の少ないＬＧＰＳ系固体電解質を製造できるという予想外の知見を得た。
　すなわち、本発明は、以下の通りである。
＜１＞　Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とをＬｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝１．０～１．８５のモル比となるように有機溶媒中で混合して反応させることによって均一溶液を調製する溶液化工程と、
　前記均一溶液に少なくとも１種のＭＳ２（ＭはＧｅ、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選ばれる）とＬｉ２Ｓとを添加して混合し、沈殿を形成する沈殿化工程と、
　前記沈殿から前記有機溶媒を除去して前駆体を得る乾燥工程と、
　前記前駆体を２００～７００℃にて加熱処理してＬＧＰＳ系固体電解質を得る加熱処理工程と、を含むことを特徴とするＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法である。
＜２＞　前記有機溶媒が、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、及び酢酸メチルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、上記＜１＞に記載の製造方法である。
＜３＞　前記乾燥工程における温度が、６０～２８０℃である、上記＜１＞または＜２＞に記載の製造方法である。
＜４＞　前記ＬＧＰＳ系固体電解質が、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝２０．１８°±０．５０°、２０．４４°±０．５０°、２６．９６°±０．５０°、及び２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有する、上記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜５＞　前記２θ=２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ=２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満である、上記＜４＞に記載の製造方法である。
＜６＞　前記ＬＧＰＳ系固体電解質が、Ｌｉ元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選ばれる一種以上の元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｐ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ２とを有し、前記四面体Ｔ１および前記八面体Ｏは稜を共有し、前記四面体Ｔ２および前記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有する、上記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜７＞　前記加熱処理工程を不活性ガス雰囲気下で行う、上記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の製造方法である。
＜８＞　Ｌｉ、ＳおよびＰの元素からなる化合物を溶質として含み、テトラヒドロフランを溶媒として含み、ラマン測定において少なくとも３１３±１０ｃｍ－１、３９１±１０ｃｍ－１、４８３±１０ｃｍ－１、及び５８９±１０ｃｍ－１にピークを有する、均一溶液である。
＜９＞　Ｌｉ、ＳおよびＰの元素からなる化合物を溶質として含み、アセトニトリルを溶媒として含み、ラマン測定において少なくとも３１３±１０ｃｍ－１、３９１±１０ｃｍ－１、４８３±１０ｃｍ－１、及び５８９±１０ｃｍ－１にピークを有する、均一溶液である。
＜１０＞　Ｌｉ、ＳおよびＰの元素からなる化合物を溶質として含み、酢酸エステルを溶媒として含み、ラマン測定において少なくとも３１３±１０ｃｍ－１、３９１±１０ｃｍ－１、４８３±１０ｃｍ－１、及び５８９±１０ｃｍ－１にピークを有する、均一溶液である。
＜１１＞　前記酢酸エステルが、酢酸エチルもしくは酢酸メチルである、上記＜１０＞に記載の均一溶液である。
　本発明によれば、ＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該ＬＧＰＳ系固体電解質を加熱成形してなる成形体、該ＬＧＰＳ系固体電解質を含む全固体電池を提供することができる。しかも、この製造方法であれば、大量製造にも応用可能である。
本発明の一実施形態に係るＬＧＰＳ系固体電解質の結晶構造を示す概略図である。 本発明の一実施形態に係る全固体電池の概略断面図である。 実施例１～２および比較例１～２で得られたイオン伝導体のＸ線回折測定の結果を示すグラフである。 実施例１～２および比較例１～２で得られたイオン伝導体のイオン電導度測定の結果を示すグラフである。 実施例１における＜溶液化工程＞で得られた均一溶液のラマン分光測定の結果を示すグラフである。
　以下、本発明のＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法について具体的に説明する。なお、以下に説明する材料及び構成等は本発明を限定するものではなく、本発明の趣旨の範囲内で種々改変することができるものである。
＜ＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法＞
　本発明の一実施形態のＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法は、
　Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とをＬｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝１．０～１．８５のモル比となるように有機溶媒中で混合して反応させることによって反応させ、均一溶液を生成させる溶液化工程と、
　前記均一溶液中に少なくとも１種のＭＳ２（Ｍは、Ｇｅ、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選ばれる）を加えて懸濁させ、更に、Ｌｉ２Ｓを追添加して混合することにより、沈殿を発生させる沈殿化工程と、
　前記沈殿から前記有機溶媒を除去して前駆体を得る乾燥工程と、
　前記前駆体を２００～７００℃にて加熱処理する加熱処理工程と、を有する。
　前記ＬＧＰＳ系固体電解質は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝２０．１８°±０．５０°、２０．４４°±０．５０°、２６．９６°±０．５０°、及び２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有することが好ましい。なお、２θ＝１７．３８±０．５０°、２０．１８°±０．５０°、２０．４４°±０．５０°、２３．５６±０．５０°、２６．９６°±０．５０°、２９．０７±０．５０°、２９．５８°±０．５０°及び３１．７１±０．５０°の位置にピークを有することがより好ましい。
　また、前記ＬＧＰＳ系固体電解質は、前記２θ=２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ=２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満であることが好ましい。より好ましくは、ＩＢ／ＩＡの値が０．４０未満である。これは、ＩＡに相当するのがＬＧＰＳ結晶のピークであり、ＩＢはイオン伝導性が低い結晶相のためである。
　更に、前記ＬＧＰＳ系固体電解質は、図１に示されるように、Ｌｉ元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選ばれる一種以上の元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｐ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ２とを有し、前記四面体Ｔ１および前記八面体Ｏは稜を共有し、前記四面体Ｔ２および前記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有することが好ましい。
　従来のＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法として、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とＭｘＳｙ（例えばＧｅＳ２）を原料に用いてイオン伝導体を合成した後、振動ミルや遊星ボールミルによるメカニカルミリング法（特許文献１）やＷＯ２０１４－１９６４４２に記載の溶融急冷法によってアモルファスの前駆体を得ていた。しかし、メカニカルミリング法では工業スケールへの大型化が困難であり、溶融急冷法を大気非暴露で実施するには雰囲気制御の面から大きな制限がかかる。なお、ＬＧＰＳ系固体電解質およびその原料は、大気中の水分や酸素と反応して変質する性質がある。これに対して、本発明による製造方法によれば、メカニカルミリングによるアモルファス化工程を必要としない。大型化が容易で、かつ、雰囲気制御を行いやすい、溶液およびスラリー状態から、前駆体を得ることで、ＬＧＰＳ系固体電解質を製造することができる。
＜溶液化工程＞
　本発明の製造方法では、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５をＬｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝１．０～１．８５のモル比で有機溶媒中で混合して反応させることによって、均一溶液を生成させる。本発明において均一溶液とは、未溶解の沈殿がない溶液を意味する。ここで、上記モル比は、好ましくはＬｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝１．１～１．５であり、より好ましくはＬｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝１．２～１．４である。Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝１．０～１．８５のモル比の範囲であると、室温においてＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を溶液化することができる。上記モル比の範囲を外れると、沈殿が生じる場合がある。ただし、未溶解の沈殿を濾過等によって溶液と分離すれば、溶液中の組成は上記の範囲内で実施したものと同じになる。
　Ｌｉ２Ｓは合成品でも、市販品でも使用することができる。水分の混入は、他の原料や前駆体を劣化させることから、水分は低い方が好ましく、より好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。Ｌｉ２Ｓの粒子径は小さい方が反応速度が速くなるため好ましい。好ましくは粒子の直径として１０ｎｍ～１００μｍの範囲であり、より好ましくは１００ｎｍ～３０μｍであり、更に好ましくは３００ｎｍ～１０μｍの範囲である。なお、粒子径はＳＥＭによる測定やレーザー散乱による粒度分布測定装置等で測定できる。
　Ｐ２Ｓ５は合成品でも、市販品でも使用することができる。Ｐ２Ｓ５の純度が高い方が、固体電解質中に混入する不純物が少なくなることから好ましい。Ｐ２Ｓ５の粒子径は小さい方が反応速度が速くなるため好ましい。好ましくは粒子の直径として１０ｎｍ～１００μｍの範囲であり、より好ましくは１００ｎｍ～３０μｍであり、更に好ましくは３００ｎｍ～１０μｍの範囲である。水分の混入は、他の原料や前駆体を劣化させることから、低い方が好ましく、より好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
　有機溶媒は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５と反応しない有機溶媒であれば、特に制限はない。例えば、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ニトリル系溶媒などが挙げられる。具体的には、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトニトリルなどが挙げられる。特に好ましくはテトラヒドロフランである。原料組成物が劣化することを防止するために、有機溶媒中の酸素と水を除去しておくことが好ましく、特に水分については、１００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
　有機溶媒中におけるＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の合計の濃度は、１～４０重量％が好ましく、５～３０重量％がより好ましく、１０～２０重量％が特に好ましい。有機溶媒中におけるＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の合計の濃度が４０重量％より高いと、スラリーの粘度が上昇して混合が困難になる場合がある。一方、有機溶媒中におけるＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の合計の濃度が１重量％より低い場合には、大量の有機溶媒を使用することになり、溶媒回収の負荷が増大すると共に、反応器の大きさが過度に大きくなる要因となる。
　本発明における溶液化工程の反応メカニズムとしては、有機溶媒に懸濁されたＰ２Ｓ５に対しＬｉ２Ｓが徐々に反応し、溶液化可能な状態となる。しかし、先にＬｉ２Ｓを有機溶媒に加えて懸濁させ、そこにＰ２Ｓ５を徐々に加えることが好ましい。Ｐ２Ｓ５が過剰なところにＬｉ２Ｓを加えると、縮合した重合物が発生することがあるためである。本発明では、有機溶媒とＰ２Ｓ５とＬｉ２Ｓとを含む組成物（スラリー）中の、Ｌｉ２Ｓに対するＰ２Ｓ５のモル比（Ｐ２Ｓ５／Ｌｉ２Ｓ）が、常に１を下回るようにして混合することが好ましい。
　溶液化工程における混合の際には基質が分散されたスラリー状態であるが、やがて反応して均一となる。粒子を砕く特別な撹拌操作は不要であり、スラリーが懸濁分散できるだけの撹拌動力を与えれば十分である。
　溶液化工程における反応温度は、室温下においても反応が緩やかに進行するが、反応速度を上げるために加熱することもできる。加熱する場合には、有機溶媒の沸点以下で行うことで十分であり、使用する有機溶媒によって異なるものの、通常は１２０℃未満である。オートクレーブ等を用いて加圧状態で行うことも可能であるが、１２０℃以上の高い温度で混合を行うと、副反応が進行することが懸念される。
　溶液化工程における反応時間としては、有機溶媒の種類や原料の粒子径、濃度によって異なるものの、例えば０．１～２４時間行うことで反応が完結し、溶液化することができる。
　溶液化した混合溶液には、加えた組成割合や原料不純物の混入具合によって、わずかな沈殿物が生じる場合がある。この場合、濾過や遠心分離によって沈殿物を取り除くことが望ましい。
＜沈殿化工程＞
　溶液化工程で得られた均一溶液に対し、少なくとも１種のＭＳ２（Ｍは、Ｇｅ、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選ばれる）を添加し、混合して懸濁させる。次に、Ｌｉ２Ｓを追添加し、混合することによって沈殿を発生させる。
　混合方法として通常の撹拌羽を用いた混合で十分である。加えたＭＳ２やＬｉ２Ｓの粒子を砕くことを目的に、撹拌によって解砕させることが好ましい。更には、ホモジナイザーまたは超音波分散機を用いてもよい。
　ＭＳ２は、ＭがＧｅ、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選ばれる元素であり、通常は元素の価数として４価であることが好ましい。すなわち、ＧｅＳ２、ＳｉＳ２およびＳｎＳ２であり、市販品を使用することができる。ＭＳ２は１種単独で使用してもよく、２種以上を使用してもよい。ＭＳ２の粒子径は小さい方が混合性が良くなるため好ましい。好ましくは粒子の直径として１０ｎｍ～１００μｍの範囲であり、より好ましくは１００ｎｍ～３０μｍであり、更に好ましくは３００ｎｍ～１０μｍの範囲である。粒子径はＳＥＭによる測定やレーザー散乱による粒度分布測定装置等で測定できる。なお、上記の原料の一部はアモルファスであっても問題はなく使用することができる。水分の混入は、他の原料や前駆体を劣化させることから、低い方が好ましく、より好ましくは３００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
　均一溶液にＭＳ２を懸濁させた懸濁液にＬｉ２Ｓを追加添加すると、徐々に沈殿が増加する。沈殿は溶媒和物となることもあり、例えば有機溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた場合、Ｌｉ３ＰＳ４・３ＴＨＦ結晶が得られていると考えられる。加えるＬｉ２Ｓは溶液化工程で用いたものと同様でよい。加える量としては、系内に加える全量の原料比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＭＳ２＝５：１：１のモル比が基本となる。ただし、用いる元素によって、それぞれの元素組成比には幅があると共に、ハロゲンを含有した組成のものもあるが、ＬＧＰＳ結晶ができる組成であれば問題はない。例えば、Ｌｉ２Ｓを追加添加する前に、ＬｉＣｌを加えてもよく、加える量としては、系内に加える全量の原料比がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＭＳ２：ＬｉＣｌ＝６．４２：１：２．４２：０．４２のモル比が基本となるが、適宜原料比を変更することもできる。
　ＬＧＰＳ系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ１０ＳｎＰ２Ｓ１２、Ｌｉ９．５４Ｓｉ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７Ｃｌ０．３、Ｌｉ１０（Ｓｉ０．５Ｇｅ０．５）Ｐ２Ｓ１２、Ｌｉ１０（Ｇｅ０．５Ｓｎ０．５）Ｐ２Ｓ１２、Ｌｉ１０（Ｓｉ０．５Ｓｎ０．５）Ｐ２Ｓ１２、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１１．７Ｏ０．３、Ｌｉ９．６Ｐ３Ｓ１２、Ｌｉ９Ｐ３Ｓ９Ｏ３、Ｌｉ１０．３５Ｇｅ１．３５Ｐ１．６５Ｓ１２、Ｌｉ１０．３５Ｓｉ１．３５Ｐ１．６５Ｓ１２、Ｌｉ９．８１Ｓｎ０．８１Ｐ２．１９Ｓ１２、Ｌｉ９．４２Ｓｉ１．０２Ｐ２．１Ｓ９．９６Ｏ２．０４等が知られている。
　沈殿は反応が進行することによってＬｉ３ＰＳ４が生成することで発生する。反応機構は定かではないが、溶液には－（Ｐ－Ｓ－Ｐ－Ｓ）n－の状態で溶けていると考えられる。ここに加えたＬｉ２Ｓがスラリー状に分散し、Ｐ－Ｓを開裂させ、Ｌｉ３ＰＳ４が生成すると考えられる。
　均一溶液にＭＳ２を懸濁させるための混合時間は０．１～６時間が好ましい。この程度混合を行うことで、十分にＭＳ２が懸濁された状態となる。Ｌｉ２Ｓを追添加した後の混合時間は０．１～２４時間行えばよく、より好ましくは４～１２時間である。なお、追添加したＬｉ２Ｓは溶液状態のＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５と反応することから、反応時間が短いと、所望とするＬｉ３ＰＳ４の生成が不十分となり、沈殿物中に未反応のＬｉ２Ｓが混入してくる。
　混合する時の温度は、室温下で行うことができる。加温をしても問題はないが、あまり温度を高くしすぎると副反応が生じることが懸念される。加熱する場合には、有機溶媒の沸点以下で行うことで十分であり、使用する有機溶媒によって異なるものの、通常は１２０℃未満である。
　沈殿化工程における混合は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどが挙げられ、アルゴンが特に好ましい。不活性ガス中の酸素および水分も除去していくことで原料組成物の劣化を抑制できる。不活性ガス中の酸素および水分は、どちらの濃度も１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
　得られた沈殿は、濾過や遠心分離によって沈殿物と溶液とを分離することが好ましい。本発明の製造方法においては、副生成物の発生が極めて少ないものの、沈殿物と溶液とを分離することで精製効果をもたらす。分離した沈殿物を溶媒で洗浄することにより、更に精製度を高めることができる。副生成物の生成が極めて少ないことから、多くの洗浄溶媒を必要とせず、例えば、沈殿物１００重量部に対して溶媒は５０重量部～６００重量部で十分である。洗浄溶媒は、溶液化工程で用いた有機溶媒と同じ有機溶媒を用いることが好ましいが、Ｌｉ３ＰＳ４と反応しない有機溶媒であれば、特に制限されることはない。
＜乾燥工程＞
　得られた沈殿を乾燥して有機溶媒を除去することにより前駆体を得る。乾燥は不活性ガス雰囲気での加熱乾燥や真空乾燥で行うことができる。
　乾燥温度は、６０～２８０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは１００～２５０℃である。最適な範囲は有機溶媒の種類によって多少異なるが、温度の範囲は重要である。有機溶媒が存在する状態で乾燥温度を高くしすぎると、ほとんどの場合で前駆体が変質してしまう。また、乾燥温度が低すぎる場合には残溶媒が多くなり、そのまま次の加熱処理工程を行うと有機溶媒が炭化し、得られるＬＧＰＳ系固体電解質の電子伝導性が高くなる。固体電解質の使用方法次第では電子伝導性を有することが好ましいが、図２の２部分に使用する固体電解質は電子伝導性が十分に低いことが求められる。このような用途に用いる場合は残溶媒が極力少なくなるようにする必要がある。
　乾燥時間は有機溶媒の種類と乾燥温度によって多少異なるが、１～２４時間実施することで十分に有機溶媒を除去することができる。なお、真空乾燥のように減圧下で有機溶媒を除去することや、十分に水分の少ない窒素やアルゴン等の不活性ガスを流すことで、有機溶媒を除去する際の温度を下げると共に所要時間を短くすることができる。
　なお、後段の加熱処理工程と乾燥工程とを同時に行うことも可能である。
＜加熱処理工程＞
　本発明の製造方法においては、乾燥工程で得られた前駆体を加熱処理することによって、ＬＧＰＳ系固体電解質を得る。加熱温度は、種類によって異なり、Ｇｅ、ＳｉまたはＳｎを含有するものは、通常２００～７００℃の範囲であり、より好ましくは３５０～６５０℃の範囲であり、特に好ましくは４５０～６００℃の範囲である。上記範囲よりも温度が低いと所望の結晶が生じにくく、一方、上記範囲よりも温度が高くても、目的とする以外の結晶が生成する。
　加熱時間は、加熱温度との関係で若干変化するものの、通常は０．１～２４時間の範囲で十分に結晶化される。高い温度で上記範囲を超えて長時間加熱することは、ＬＧＰＳ系固体電解質の変質が懸念されることから、好ましくない。
　加熱は、真空もしくは不活性ガス雰囲気下で行うことができるが、好ましくは不活性ガス雰囲気下である。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどを使用することができるが、中でもアルゴンが好ましい。酸素や水分が低いことが好ましく、その条件は沈殿化工程の混合時と同じである。
　上記のようにして得られる本発明のＬＧＰＳ系固体電解質は、各種手段によって所望の成形体とし、以下に記載する全固体電池をはじめとする各種用途に使用することができる。成形方法は特に限定されない。例えば、後述する＜全固体電池＞において述べた全固体電池を構成する各層の成形方法と同様の方法を使用することができる。
＜全固体電池＞
　本発明のＬＧＰＳ系固体電解質は、例えば、全固体電池用の固体電解質として使用され得る。また、本発明の更なる実施形態によれば、上述した全固体電池用固体電解質を含む全固体電池が提供される。
　ここで「全固体電池」とは、全固体リチウムイオン二次電池である。図２は、本発明の一実施形態に係る全固体電池の概略断面図である。全固体電池１０は、正極層１と負極層３との間に固体電解質層２が配置された構造を有する。全固体電池１０は、携帯電話、パソコン、自動車等をはじめとする各種機器において使用することができる。
　本発明のＬＧＰＳ系固体電解質は、正極層１、負極層３および固体電解質層２のいずれか一層以上に、固体電解質として含まれてよい。正極層１または負極層３に本発明のＬＧＰＳ系固体電解質が含まれる場合、本発明のＬＧＰＳ系固体電解質と公知のリチウムイオン二次電池用正極活物質または負極活物質とを組み合わせて使用する。正極層１または負極層３に含まれる本発明のＬＧＰＳ系固体電解質の量比は、特に制限されない。
　固体電解質層２に本発明のＬＧＰＳ系固体電解質が含まれる場合、固体電解質層２は、本発明のＬＧＰＳ系固体電解質単独で構成されてもよいし、必要に応じて、酸化物固体電解質（例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）、硫化物系固体電解質（例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５）やその他の錯体水素化物固体電解質（例えば、ＬｉＢＨ４、３ＬｉＢＨ４－ＬｉＩ）などを適宜組み合わせて使用してもよい。
　全固体電池は、上述した各層を成形して積層することによって作製されるが、各層の成形方法および積層方法については、特に制限されない。
　例えば、固体電解質および／または電極活物質を溶媒に分散させてスラリー状としたものをドクターブレードまたはスピンコート等により塗布し、それを圧延することにより製膜する方法；真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法等を用いて製膜および積層を行う気相法；ホットプレスまたは温度をかけないコールドプレスによって粉末を成形し、それを積層していく加圧成形法等がある。
　本発明のＬＧＰＳ系固体電解質は比較的柔らかいことから、加圧成形法によって各層を成形および積層して全固体電池を作製することが特に好ましい。加圧成形法としては、加温して行うホットプレスと加温しないコールドプレスとがあるが、コールドプレスでも十分に成形することができる。
　なお、本発明には、本発明のＬＧＰＳ系固体電解質を加熱成形してなる成形体が包含される。該成形体は、全固体電池として好適に用いられる。また、本発明には、本発明のＬＧＰＳ系固体電解質を加熱成形する工程を含む、全固体電池の製造方法が包含される。
　以下、実施例により本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜溶液化工程＞
　アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．８％）およびＰ２Ｓ５（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９％）を、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝１．３５：１のモル比となるように量り取った。次に、（Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５）の濃度が１０ｗｔ％となるようにテトラヒドロフラン（和光純薬工業社製、超脱水グレード）に対して、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５の順に加え、室温下で１２時間混合した。混合物は徐々に溶解し、均一な溶液を得た。
＜沈殿化工程＞
　得られた均一溶液に、上記均一溶液中のＰ２Ｓ５に対して１倍モルのＧｅＳ２(高純度化学研修所社製ＧＥＩ０４ＰＢ)を撹拌しながら加え、次に上記均一溶液中のＰ２Ｓ５に対して３．６５倍モルのＬｉ２Ｓを撹拌しながら加え（すなわち全量でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＧｅＳ２＝５：１：１）、室温下で１２時間混合して沈殿を発生させた。これを濾過し、濾さい１００重量部に対して３００重量部のテトラヒドロフランを用いて濾さいを洗浄した後、濾さいをアルミナボートに薄く敷き詰めた。
＜乾燥工程＞
　このアルミナボートをステンレス管の中に入れ、アルゴン（Ｇ３グレード）を線速８．８ｃｍ/分で流しながら、１時間かけて２５０℃まで昇温し、その後２５０℃を３時間維持して乾燥を行い、前駆体を得た。上記沈殿化工程と乾燥工程の操作は、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で実施した。
＜加熱処理工程＞
　得られた前駆体をグローブボックス内でガラス製反応管に入れて、前駆体が大気に暴露しないように電気管状炉に設置した。反応管にアルゴン（Ｇ３グレード）を吹き込み、３時間かけて５５０℃まで昇温し、その後８時間５５０℃で焼成することにより、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２結晶を合成した。
（実施例２）
　ＧｅＳ２をＳｎＳ２（三津和化学薬品社製）とした以外は、実施例１と同様に行い、Ｌｉ１０ＳｎＰ２Ｓ１２結晶を合成した。
（実施例３）
＜ＳｉＳ２の微細化＞
　アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、ＳｉＳ２（三津和化学社製）を量り取り、４５ｍＬのジルコニア製ポットに投入し、更にジルコニアボール（株式会社ニッカトー製「ＹＴＺ」、φ10ｍｍ、18個）を投入して、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ社製「Ｐ－７」）に取り付け、回転数３７０ｒｐｍで２時間、メカニカルミリングを行い、微細化されたＳｉＳ２を得た。ＳＥＭにより粒子径の測定を行うと、粒子の直径として１００ｎｍ～５μｍの範囲であった。
＜溶液化工程＞
　アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．８％）およびＰ２Ｓ５（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９％）を、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝１：１のモル比となるように量り取った。次に、（Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５）の濃度が１０ｗｔ％となるようにアセトニトリル（和光純薬工業社製、超脱水グレード）に対して、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５の順に加え、室温下で３時間混合した。混合物は徐々に溶解し、均一な溶液を得た。
＜沈殿化工程＞
　得られた均一溶液に、上記均一溶液中のＰ２Ｓ５に対して２．４２倍モルの上記で得られたＳｉＳ２(三津和化学社製)と０．４２倍モルのＬｉＣｌ(シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．９９％)を撹拌しながら加え、室温化で１２時間混合した。更に上記均一溶液中のＰ２Ｓ５に対して５．４２倍モルのＬｉ２Ｓを撹拌しながら加え（すなわち全量のモル比はＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＳｉＳ２：ＬｉＣｌ＝６．４２：１：２．４２：０．４２）、室温下で２４時間混合してスラリー溶液を得た。
＜乾燥工程＞
　得られたスラリー溶液を、真空下、２００℃で２時間乾燥させることで、溶媒を除去した。溶媒除去は溶液を撹拌しながら行った。その後、室温まで冷却して前駆体を得た。
＜加熱処理工程＞
　得られた前駆体をグローブボックス内でガラス製反応管に入れて、前駆体が大気に暴露しないように電気管状炉に設置した。反応管にアルゴン（Ｇ３グレード）を吹き込み、３時間かけて４７５℃まで昇温し、その後８時間４７５℃で焼成することにより、Ｌｉ９．５４Ｓｉ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７Ｃｌ０．３結晶を合成した。
（比較例１）
＜β－Ｌｉ３ＰＳ４の製造方法＞
　アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．８％）およびＰ２Ｓ５（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９％）を、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝１．３５：１のモル比となるように量り取った。次に、（Ｌｉ２Ｓ＋Ｐ２Ｓ５）の濃度が１０ｗｔ％となるようにテトラヒドロフラン（和光純薬工業社製、超脱水グレード）に対して、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５の順に加え、室温下で１２時間混合した。混合物は徐々に溶解し、均一な溶液を得た。
　得られた溶液に、上記を含めた全原料組成がＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝３：１のモル比となるように、Ｌｉ２Ｓを更に加え、室温下で１２時間混合しながら、沈殿を得た。これを濾過して得られた濾さいを１５０℃、４時間、真空乾燥を行うことにより、β－Ｌｉ３ＰＳ４を得た。一連の操作は、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で実施した。
　得られたβ－Ｌｉ３ＰＳ４について後述するラマン分光測定を行ったところ、ＰＳ４ ３－に相当する４２０ｃｍ－１におけるピークを確認することができた。
＜ＬＧＰＳの合成＞
　アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、上記で得られたβ－Ｌｉ３ＰＳ４：Ｌｉ２Ｓ：ＧｅＳ２＝２：２：１のモル比となるように量り取り、メノウ乳鉢にて混合した。これをガラス製反応管に入れて、電気管状炉に設置した。反応管は、サンプルが置かれた部分は電気管状炉の中心で加熱され、もう一端のアルゴン吹込みラインが接続される部分は電気管状炉から飛び出した状態でほぼ室温状態であった。アルゴン雰囲気下で５５０℃、８時間の焼成を行うことによりＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２結晶を合成した。電気環状炉から飛び出た反応管に付着した揮発物はわずかであった。
（比較例２）
　ＧｅＳ２をＳｎＳ２とした以外は比較例１と同様に行い、Ｌｉ１０ＳｎＰ２Ｓ１２結晶を合成した。
＜Ｘ線回折測定＞
　実施例１～３、比較例１～２で得られたイオン伝導体の粉末について、Ａｒ雰囲気下、室温（２５℃）にて、Ｘ線回折測定（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製「Ｘ’Ｐｅｒｔ３　Ｐｏｗｄｅｒ」、ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）を実施した。
　実施例１～３、比較例１～２で得られたイオン伝導体のＸ線回折測定の結果を図３に示す。
　図３に示したとおり、実施例１～３では、少なくとも、２θ＝２０．１８°±０．５０°、２０．４４°±０．５０°、２６．９６°±０．５０°、及び２９．５８°±０．５０°に回折ピークが観測され、このパターンはＩＣＳＤデータベースのＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２と一致した。
　２θ=２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ=２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢはわずかであり、ＩＢ／ＩＡの値が、実施例１～３のすべてにおいて０．１以下であった。
＜リチウムイオン伝導度測定＞
　実施例１～２、比較例１～２で得られたイオン伝導体を一軸成型（２４０ＭＰａ）に供し、厚さ約１ｍｍ、直径８ｍｍのディスクを得た。室温（２５℃）および３０℃から１００℃と、－２０℃までの温度範囲において１０℃間隔で、リチウム電極を利用した四端子法による交流インピーダンス測定（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製「ＳＩ１２６０　ＩＭＰＥＤＡＮＣＥ／ＧＡＩＮ―ＰＨＡＳＥ　ＡＮＡＬＹＺＥＲ」）を行い、リチウムイオン伝導度を算出した。
　具体的には、サンプルを２５℃に設定した恒温槽に入れて３０分間保持した後にリチウムイオン伝導度を測定し、続いて３０℃～１００℃まで１０℃ずつ恒温槽を昇温し、各温度で２５分間保持した後にイオン伝導度を測定した。１００℃での測定を終えた後は、９０℃～３０℃まで１０℃ずつ恒温槽を降温し、各温度で４０分間保持した後にリチウムイオン伝導度を測定した。次に、２５℃に設定した恒温槽で４０分間保持した後のサンプルのリチウムイオン伝導度を測定した。その後、２０℃～－２０℃まで１０℃ずつ恒温槽を降温し、各温度で４０分間保持した後にリチウムイオン伝導度を測定した。測定周波数範囲は０．１Ｈｚ～１ＭＨｚ、振幅は５０ｍＶとした。降温時のリチウムイオン伝導度の測定結果を図４に示す。
　実施例３で得られたイオン伝導体を一軸成型（４２０ＭＰａ）に供し、厚さ約１ｍｍ、直径１０ｍｍのディスクを得た。全固体電池評価セル（宝泉株式会社製）を用い、室温（２５℃）において、インジウム電極を利用した四端子法による交流インピーダンス測定（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製「ＳＩ１２６０　ＩＭＰＥＤＡＮＣＥ／ＧＡＩＮ―ＰＨＡＳＥ　ＡＮＡＬＹＺＥＲ」）を行い、リチウムイオン伝導度を算出した。
　具体的には、サンプルを２５℃に設定した恒温槽に入れて３０分間保持した後にリチウムイオン伝導度を測定した。測定周波数範囲は０．１Ｈｚ～１ＭＨｚ、振幅は５０ｍＶとした。リチウムイオン伝導度は８．２ｍS/cmを示した。
＜ラマン分光測定＞
（１）試料調製
　上部に石英ガラス（Φ６０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を光学窓として有する密閉容器を用いて測定試料の作製を行った。アルゴン雰囲気下のグローブボックスにて、試料を石英ガラスに接する状態で保液させた後、容器を密閉してグローブボックス外に取り出し、ラマン分光測定を行った。
（２）測定条件
　レーザーラマン分光光度計ＮＲＳ－５１００（日本分光株式会社製）を使用し、励起波長５３２．１５ｎｍ、露光時間５秒にて測定を行った。
　実施例１における＜溶液化工程＞で得られた均一溶液のラマン分光測定の結果を図５に示す。ラマン分光測定では、少なくとも３１３±１０ｃｍ－１、３９１±１０ｃｍ－１、４８３±１０ｃｍ－１、及び５８９±１０ｃｍ－１においてピークが得られた。なお、テトラヒドロフランの代わりにアセトニトリルまたは酢酸エチルを用いた場合にも、テトラヒドロフランを用いて得られた均一溶液と同様のピークが得られた。
　Ｐ－Ｓ結合に相当するピークは３００～６００ｃｍ－１における範囲で主に検出される。溶媒のピークも存在するが、ラマン測定のピークは、溶媒中におけるＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５の結合状態を定性的に示したものである。
１　正極層
２　固体電解質層
３　負極層
１０　全固体電池

Claims (11)

  1. 　Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とをＬｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝１．０～１．８５のモル比となるように有機溶媒中で混合して反応させることによって均一溶液を調製する溶液化工程と、
    　前記均一溶液に少なくとも１種のＭＳ２（ＭはＧｅ、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選ばれる）とＬｉ２Ｓとを添加して混合し、沈殿を形成する沈殿化工程と、
    　前記沈殿から前記有機溶媒を除去して前駆体を得る乾燥工程と、
    　前記前駆体を２００～７００℃にて加熱処理してＬＧＰＳ系固体電解質を得る加熱処理工程と、を含むことを特徴とするＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法。
  2. 　前記有機溶媒が、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、及び酢酸メチルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記乾燥工程における温度が、６０～２８０℃である、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　前記ＬＧＰＳ系固体電解質が、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝２０．１８°±０．５０°、２０．４４°±０．５０°、２６．９６°±０．５０°、及び２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有する、請求項１から３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 　前記２θ=２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ=２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満である、請求項４に記載の製造方法。
  6. 　前記ＬＧＰＳ系固体電解質が、Ｌｉ元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選ばれる一種以上の元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｐ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ２とを有し、前記四面体Ｔ１および前記八面体Ｏは稜を共有し、前記四面体Ｔ２および前記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有する、請求項１から５のいずれかに記載の製造方法。
  7. 　前記加熱処理工程を不活性ガス雰囲気下で行う、請求項１から６のいずれかに記載の製造方法。
  8. 　Ｌｉ、ＳおよびＰの元素からなる化合物を溶質として含み、テトラヒドロフランを溶媒として含み、ラマン測定において少なくとも３１３±１０ｃｍ－１、３９１±１０ｃｍ－１、４８３±１０ｃｍ－１、及び５８９±１０ｃｍ－１にピークを有する、均一溶液。
  9. 　Ｌｉ、ＳおよびＰの元素からなる化合物を溶質として含み、アセトニトリルを溶媒として含み、ラマン測定において少なくとも３１３±１０ｃｍ－１、３９１±１０ｃｍ－１、４８３±１０ｃｍ－１、及び５８９±１０ｃｍ－１にピークを有する、均一溶液。
  10. 　Ｌｉ、ＳおよびＰの元素からなる化合物を溶質として含み、酢酸エステルを溶媒として含み、ラマン測定において少なくとも３１３±１０ｃｍ－１、３９１±１０ｃｍ－１、４８３±１０ｃｍ－１、及び５８９±１０ｃｍ－１にピークを有する、均一溶液。
  11. 　前記酢酸エステルが、酢酸エチルもしくは酢酸メチルである、請求項１０に記載の均一溶液。
     
     
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