CN111066103B - Lgps系固体电解质的制造方法 - Google Patents
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Abstract
利用本发明,能够提供一种LGPS系固体电解质的制造方法,其特征在于,包括:溶液化工序,其在有机溶剂中将Li2S和P2S5以Li2S/P2S5=1.0~1.85的摩尔比进行混合并反应,由此调制均匀溶液;沉淀化工序,其向上述均匀溶液中添加至少1种的MS2(M选自Ge、Si和Sn)和Li2S并进行混合,形成沉淀;干燥工序,其从上述沉淀中除去上述有机溶剂,得到前体;和加热处理工序,其以200~700℃对上述前体进行加热处理,得到LGPS系固体电解质。
Description
技术领域
本发明涉及一种LGPS系固体电解质的制造方法。其中,LGPS系固体电解质是指含有Li、P和S且具有特定的结晶结构的固体电解质,例如可以列举含有Li、M(M选自Ge、Si和Sn中的一种以上的元素)、P和S的固体电解质。
背景技术
近年来,在便携式信息终端、便携式电子设备、电动汽车、混合动力电动汽车和固定式蓄电系统等用途中,锂离子二次电池的需求在增加。然而,现有的锂离子二次电池使用可燃性的有机溶剂作为电解液,为了不泄漏有机溶剂,需要牢固的外包装。另外,在便携式个人电脑等中,需要采用防备电解液万一漏出时的风险的结构等,也制约了设备的结构。
另外,其用途已扩展至汽车、飞机等移动物体,在固定式的锂离子二次电池中要求大的容量。在这样的状况下,有安全性比以往更受重视的倾向,正在大力开发不使用有机溶剂等有害物质的全固体锂离子二次电池。
例如,作为全固体锂离子二次电池中的固体电解质,正在研究使用氧化物、磷酸化合物、有机高分子、硫化物等。
在这些固体电解质中,硫化物具有离子电导率高、比较柔软且容易形成固体-固体之间的界面的特征。作为活性物质也稳定,正在被开发成实用的固体电解质。
在硫化物固体电解质中,有具有特定的结晶结构的LGPS系固体电解质(非专利文献1和专利文献1)。在硫化物固体电解质中,LGPS的离子电导率极高,能够在-30℃的低温至100℃的高温下稳定工作,实用化的期待高。
然而,在现有的LGPS系固体电解质的制造方法中,需要利用复杂处理进行非晶态化工序,并且将挥发和分解性高的P2S5用作原料,因此有不仅只能进行小规模合成、而且不易得到显示稳定的性能的LGPS系固体电解质这样的技术问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:WO2011-118801
非专利文献
非专利文献1:Nature Energy 1,Article number:16030(2016)
发明内容
发明所要解决的技术问题
在这样的状况下,希望提供生产率优异、抑制副产物的产生且显示稳定的性能的LGPS系固体电解质的制造方法。
用于解决技术问题的技术方案
因此,本发明的发明人鉴于上述技术问题,进行了精心研究,获得了如下的预料之外的见解:在有机溶剂中将Li2S和P2S5进行混合并反应而形成均匀溶液,使至少1种的MS2(M选自Ge、Si和Sn)悬浮在该均匀溶液中,接着,添加Li2S并进行混合,将由此而得到的沉淀作为前体,从而能够不使用机械研磨,稳定地制造杂质少的LGPS系固体电解质。
即,本发明如下所述。
<1>一种LGPS系固体电解质的制造方法,其特征在于,包括:
溶液化工序,其在有机溶剂中将Li2S和P2S5以Li2S/P2S5=1.0~1.85的摩尔比进行混合并反应,由此调制均匀溶液;
沉淀化工序,其向上述均匀溶液中添加至少1种的MS2(M选自Ge、Si和Sn)和Li2S并进行混合,形成沉淀;
干燥工序,其从上述沉淀中除去上述有机溶剂,得到前体;和
加热处理工序,其以200~700℃对上述前体进行加热处理,得到LGPS系固体电解质。
<2>如上述<1>所述的制造方法,其中,上述有机溶剂为选自四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯和乙酸甲酯中的至少1种。
<3>如上述<1>或<2>所述的制造方法,其中,上述干燥工序的温度为60~280℃。
<4>如上述<1>至<3>中任一项所述的制造方法,其中,上述LGPS系固体电解质在X射线衍射(CuKα:)中,至少在2θ=20.18°±0.50°、20.44°±0.50°、26.96°±0.50°和29.58°±0.50°的位置具有峰。
<5>如上述<4>所述的制造方法,其中,在将上述2θ=29.58°±0.50°的峰的衍射强度设为IA,将2θ=27.33°±0.50°的峰的衍射强度设为IB时,IB/IA的值低于0.50。
<6>如上述<1>至<5>中任一项所述的制造方法,其中,上述LGPS系固体电解质含有以下的结晶结构作为主体,该结晶结构具有:由Li元素和S元素构成的八面体O;由选自P、Ge、Si和Sn中的一种以上的元素和S元素构成的四面体T1;和由P元素和S元素构成的四面体T2,上述四面体T1和上述八面体O共用棱,上述四面体T2和上述八面体O共用顶点。
<7>如上述<1>至<6>中任一项所述的制造方法,其中,在不活泼气体气氛下进行上述加热处理工序。
<8>一种均匀溶液,其含有包含Li、S和P的元素的化合物作为溶质,含有四氢呋喃作为溶剂,该均匀溶液在拉曼测定中至少在313±10cm-1、391±10cm-1、483±10cm-1和589±10cm-1具有峰。
<9>一种均匀溶液,其含有包含Li、S和P的元素的化合物作为溶质,含有乙腈作为溶剂,该均匀溶液在拉曼测定中至少在313±10cm-1、391±10cm-1、483±10cm-1和589±10cm-1具有峰。
<10>一种均匀溶液,其含有包含Li、S和P的元素的化合物作为溶质,含有乙酸酯作为溶剂,该均匀溶液在拉曼测定中至少在313±10cm-1、391±10cm-1、483±10cm-1和589±10cm-1具有峰。
<11>如上述<10>所述的均匀溶液,其中,上述乙酸酯为乙酸乙酯或乙酸甲酯。
发明效果
利用本发明,能够提供一种LGPS系固体电解质的制造方法。另外,利用本发明,还能够提供将该LGPS系固体电解质加热成型而成的成型体、包含该LGPS系固体电解质的全固体电池。而且,该制造方法也能够应用于大量制造。
附图说明
图1是表示本发明的一个实施方式所涉及的LGPS系固体电解质的结晶结构的概略图。
图2是本发明的一个实施方式所涉及的全固体电池的概略截面图。
图3是表示实施例1~2和比较例1~2中得到的离子导体的X射线衍射测定的结果的图。
图4是表示实施例1~2和比较例1~2中得到的离子导体的离子电导率测定的结果的图。
图5是表示实施例1的<溶液化工序>中得到的均匀溶液的拉曼分光测定的结果的图。
具体实施方式
以下,对本发明的LGPS系固体电解质的制造方法进行具体说明。其中,以下所说明的材料和构成等并不限定本发明,可以在本发明的要旨的范围内进行各种改变。
<LGPS系固体电解质的制造方法>
本发明的一个实施方式的LGPS系固体电解质的制造方法包括:
溶液化工序,其在有机溶剂中将Li2S和P2S5以Li2S/P2S5=1.0~1.85的摩尔比进行混合并反应,由此使其反应而生成均匀溶液;
沉淀化工序,其向上述均匀溶液中添加至少1种的MS2(M选自Ge、Si和Sn)并使其悬浮,再追加添加Li2S并混合,由此产生沉淀;
干燥工序,其从上述沉淀中除去上述有机溶剂,得到前体;和
加热处理工序,其以200~700℃对上述前体进行加热处理。
上述LGPS系固体电解质优选在X射线衍射(CuKα:)中,至少在2θ=20.18°±0.50°、20.44°±0.50°、26.96°±0.50°和29.58°±0.50°的位置具有峰。另外,更优选在2θ=17.38±0.50°、20.18°±0.50°、20.44°±0.50°、23.56±0.50°、26.96°±0.50°、29.07±0.50°、29.58°±0.50°和31.71±0.50°的位置具有峰。
另外,关于上述LGPS系固体电解质,在将上述2θ=29.58°±0.50°的峰的衍射强度设为IA,将2θ=27.33°±0.50°的峰的衍射强度设为IB时,优选IB/IA的值低于0.50。更优选IB/IA的值低于0.40。这是由于与IA相当的峰为LGPS结晶的峰,IB为离子电导率低的结晶相。
进一步而言,如图1所示,上述LGPS系固体电解质优选含有以下的结晶结构作为主体,该结晶结构具有:由Li元素和S元素构成的八面体O;由选自P、Ge、Si和Sn中的一种以上的元素和S元素构成的四面体T1;和由P元素和S元素构成的四面体T2,上述四面体T1和上述八面体O共用棱,上述四面体T2和上述八面体O共用顶点。
作为现有的LGPS系固体电解质的制造方法,原料使用Li2S、P2S5和MxSy(例如GeS2),合成离子导体后,通过利用振动磨或行星式球磨机的机械研磨法(专利文献1)或WO2014-196442所记载的熔融急冷法得到非晶态的前体。然而,利用机械研磨法,面向工业规模的大型化是困难的,从气氛控制的方面考虑,不暴露于大气中实施熔融急冷法受到大的限制。另外,LGPS系固体电解质及其原料还具有与大气中的水分或氧反应而变质的性质。与之相对,利用本发明的制造方法,不需要利用机械研磨进行非晶态化工序。通过由容易大型化且容易进行气氛控制的溶液和浆料状态得到前体,能够制造LGPS系固体电解质。
<溶液化工序>
在本发明的制造方法中,通过在有机溶剂中将Li2S和P2S5以Li2S/P2S5=1.0~1.85的摩尔比进行混合并反应,生成均匀溶液。在本发明中,均匀溶液是指没有未溶解的沉淀的溶液。其中,上述摩尔比优选为Li2S/P2S5=1.1~1.5,更优选为Li2S/P2S5=1.2~1.4。为Li2S/P2S5=1.0~1.85的摩尔比的范围时,能够在室温下使Li2S和P2S5溶液化。偏离上述摩尔比的范围时,有时产生沉淀。其中,只要能够利用过滤等将未溶解的沉淀与溶液分离,溶液中的组成就与在上述的范围内实施的情况相同。
Li2S可以使用合成品,也可以使用市售品。关于水分的混入,从使其他的原料和前体劣化的方面考虑,优选水分低,更优选为300ppm以下,特别优选为50ppm以下。Li2S的粒径小时,反应速度变快,因而优选。作为颗粒的直径,优选为10nm~100μm的范围,更优选为100nm~30μm,进一步优选为300nm~10μm的范围。其中,粒径可以通过利用SEM的测定或利用激光散射的粒度分布测定装置等进行测定。
P2S5可以使用合成品,也可以使用市售品。从混入固体电解质中的杂质变少的方面考虑,优选P2S5的纯度高。P2S5的粒径小时,反应速度变快,因而优选。作为颗粒的直径,优选为10nm~100μm的范围,更优选为100nm~30μm,进一步优选为300nm~10μm的范围。关于水分的混入,从使其他的原料和前体劣化的方面考虑,优选低,更优选为300ppm以下,特别优选为50ppm以下。
有机溶剂只要是不与Li2S和P2S5反应的有机溶剂,就没有特别限制。例如,可以列举醚系溶剂、酯系溶剂、烃系溶剂、腈系溶剂等。具体而言,可以列举四氢呋喃、环戊基甲基醚、二异丙醚、二乙醚、二甲醚、二噁烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙腈等。特别优选为四氢呋喃。为了防止原料组合物劣化,优选除去有机溶剂中的氧和水,特别是关于水分,优选100ppm以下,更优选为50ppm以下。
有机溶剂中的Li2S和P2S5的合计浓度优选为1~40重量%,更优选为5~30重量%,特别优选为10~20重量%。有机溶剂中的Li2S和P2S5的合计浓度高于40重量%时,有时浆料的粘度上升而混合变得困难。另一方面,有机溶剂中的Li2S和P2S5的合计浓度低于1重量%时,需使用大量的有机溶剂,溶剂回收的负担增大,并且成为反应器的大小变得过大的主要原因。
作为本发明的溶液化工序的反应机理,Li2S与悬浮于有机溶剂中的P2S5缓慢反应,成为能够溶液化的状态。然而,优选先将Li2S加入有机溶剂中并使其悬浮,再向其中缓慢加入P2S5。原因在于,将Li2S加入P2S5过剩的反应液中时,有时发生缩合而生成聚合物。在本发明中,优选以含有有机溶剂、P2S5和Li2S的组合物(浆料)中的P2S5相对于Li2S的摩尔比(P2S5/Li2S)始终低于1的方式进行混合。
在进行溶液化工序中的混合时,为基质被分散的浆料状态,但最终会发生反应而变得均匀。不需要将颗粒粉碎的特殊的搅拌操作,只要能够提供浆料尽可能悬浮分散的搅拌动力,就是充分的。
关于溶液化工序中的反应温度,即使在室温下,反应也缓慢地进行,但为了提高反应速度,也可以加热。加热时,在有机溶剂的沸点以下进行是充分的,虽然因所使用的有机溶剂而不同,但通常低于120℃。可以使用高压釜等,在加压状态下进行,但以120℃以上的高温进行混合时,可能发生副反应。
作为溶液化工序中的反应时间,因有机溶剂的种类和原料的粒径、浓度而不同,例如进行0.1~24小时后反应结束,能够溶液化。
在溶液化后的混合溶液中,有时因所加入的组成比例或原料杂质的混入情况而生成少量的沉淀物。此时,希望利用过滤或离心分离去除沉淀物。
<沉淀化工序>
向溶液化工序中得到的均匀溶液中添加至少1种的MS2(M选自Ge、Si和Sn),进行混合并使其悬浮。接着,追加添加Li2S并进行混合,由此产生沉淀。
作为混合方法,利用通常的使用搅拌翼的混合是充分的。出于将所添加的MS2和Li2S的颗粒粉碎的目的,优选利用搅拌将其粉碎。另外,还可以使用均质机或超声波分散机。
关于MS2,M为选自Ge、Si和Sn中的元素,通常作为元素的价数,优选为4价。即,为GeS2、SiS2和SnS2,可以使用市售品。MS2可以单独使用1种,也可以使用2种以上。MS2的粒径小时,混合性良好,因而优选。作为颗粒的直径,优选为10nm~100μm的范围,更优选为100nm~30μm,进一步优选为300nm~10μm的范围。粒径可以通过利用SEM的测定或利用激光散射的粒度分布测定装置等进行测定。其中,即使上述原料的一部分为非晶态,也可以没有问题地使用。关于水分的混入,从使其他的原料和前体劣化的方面考虑,优选低,更优选为300ppm以下,特别优选为50ppm以下。
使MS2悬浮于均匀溶液中,向所得到的悬浮液中追加添加Li2S时,沉淀缓慢增加。有时沉淀也形成溶剂合物,例如有机溶剂使用四氢呋喃(THF)时,可以认为得到了Li3PS4·3THF结晶。所添加的Li2S可以与溶液化工序中使用的物质相同。作为所添加的量,基本上是加入体系内的全部量的原料比为Li2S:P2S5:MS2=5:1:1的摩尔比。其中,根据所使用的元素,各自的元素组成比有波动,并且还存在含有卤素的组成,但只要是能够形成LGPS结晶的组成,就没有问题。例如,可以在追加添加Li2S之前添加LiCl,作为所添加的量,基本上是加入体系内的全部量的原料比为Li2S:P2S5:MS2:LiCl=6.42:1:2.42:0.42的摩尔比,也可以适当变更原料比。
作为LGPS系固体电解质,已知有例如Li10GeP2S12、Li10SnP2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li10(Si0.5Ge0.5)P2S12、Li10(Ge0.5Sn0.5)P2S12、Li10(Si0.5Sn0.5)P2S12、Li10GeP2S11.7O0.3、Li9.6P3S12、Li9P3S9O3、Li10.35Ge1.35P1.65S12、Li10.35Si1.35P1.65S12、Li9.81Sn0.81P2.19S12、Li9.42Si1.02P2.1S9.96O2.04等。
通过反应进行,生成Li3PS4,从而产生沉淀。反应机理尚不确定,认为在溶液中以-(P-S-P-S)n-的状态溶解。认为加入其中的Li2S分散成浆料状,使P-S断裂,从而生成Li3PS4。
用于使MS2悬浮于均匀溶液的混合时间优选0.1~6小时。通过进行该程度的混合,成为MS2充分悬浮的状态。关于追加添加Li2S后的混合时间,只要进行0.1~24小时即可,更优选为4~12小时。另外,由于追加添加的Li2S与溶液状态的Li2S-P2S5反应,反应时间短时,所希望的Li3PS4的生成不充分,未反应的Li2S混入沉淀物中。
关于混合时的温度,可以在室温下进行。即使加温,也没有问题,但使温度变得过高时,可能发生副反应。加热时,在有机溶剂的沸点以下进行是充分的,因所使用的有机溶剂而不同,但通常低于120℃。
沉淀化工序的混合优选在不活泼气体气氛下进行。作为不活泼气体,可以列举氮气、氦气、氩气等,特别优选氩气。通过除去不活泼气体中的氧和水分,也能够抑制原料组合物的劣化。不活泼气体中的氧和水分的浓度都优选为1000ppm以下,更优选为100ppm以下,特别优选为10ppm以下。
关于所得到的沉淀,优选利用过滤或离心分离将沉淀物与溶液分离。在本发明的制造方法中,虽然所生成的副产物极少,但通过将沉淀物与溶液分离,可以带来精制效果。通过利用溶剂清洗所分离的沉淀物,能够进一步提高精制度。由于所生成的副产物极少,因此不需要大量的清洗溶剂,例如相对于沉淀物100重量份,溶剂为50重量份~600重量份是充分的。清洗溶剂优选使用与溶液化工序中使用的有机溶剂相同的有机溶剂,但只要是不与Li3PS4反应的有机溶剂,就没有特别限制。
<干燥工序>
通过将所得到的沉淀干燥而除去有机溶剂,得到前体。干燥可以通过不活泼气体气氛下的加热干燥或真空干燥进行。
干燥温度优选为60~280℃的范围,更优选为100~250℃。最适的范围因有机溶剂的种类而多少不同,但温度的范围是重要的。在存在有机溶剂的状态下,使干燥温度过高时,大多数情况下前体会变质。另外,干燥温度过低时,残留溶剂变多,若直接进行接下来的加热处理工序,则有机溶剂碳化,所得到的LGPS系固体电解质的电子传导率变高。根据固体电解质的使用方法,优选具有电子传导率,但图2的2部分所使用的固体电解质要求电子传导率充分低。用于这样的用途时,需要残留溶剂极少。
干燥时间因有机溶剂的种类和干燥温度而多少不同,通过实施1~24小时,能够充分除去有机溶剂。另外,通过如真空干燥那样在减压下除去有机溶剂,或者通过使水分充分少的氮气或氩气等不活泼气体流动,能够降低除去有机溶剂时的温度,并使所需时间变短。
另外,还可以同时进行后段的加热处理工序和干燥工序。
<加热处理工序>
在本发明的制造方法中,通过对干燥工序中得到的前体进行加热处理,得到LGPS系固体电解质。加热温度因种类而不同,含有Ge、Si或Sn时,通常为200~700℃的范围,更优选为350~650℃的范围,特别优选为450~600℃的范围。温度低于上述范围时,不易生成所希望的结晶;另一方面,即使温度高于上述范围,也生成目标以外的结晶。
加热时间根据与加热温度的关系发生一些变化,但通常能够在0.1~24小时的范围内充分结晶化。从LGPS系固体电解质可能变质的方面考虑,不优选以高的温度、超出上述范围而长时间加热。
加热可以在真空或不活泼气体气氛下进行,优选为不活泼气体气氛下进行。作为不活泼气体,可以使用氮气、氦气、氩气等,其中优选氩气。优选氧和水分低,其条件与沉淀化工序的混合时相同。
按照上述操作而得到的本发明的LGPS系固体电解质可以利用各种方法形成所希望的成型体,能够用于以以下所记载的全固体电池为代表的各种用途。成型方法没有特别限定。例如,可以使用与构成后述的<全固体电池>中所述的全固体电池的各层的成型方法相同的方法。
<全固体电池>
本发明的LGPS系固体电解质例如能够作为全固体电池用的固体电解质使用。另外,利用本发明的更进一步的实施方式,能够提供含有上述的全固体电池用固体电解质的全固体电池。
此处所谓的“全固体电池”是全固体锂离子二次电池。图2是本发明的一个实施方式所涉及的全固体电池的概略截面图。全固体电池10具有在正极层1与负极层3之间配置固体电解质层2而成的结构。全固体电池10能够用于以手机、个人电脑、汽车等为代表的各种设备中。
可以在正极层1、负极层3和固体电解质层2中的任一层以上包含本发明的LGPS系固体电解质作为固体电解质。正极层1或负极层3包含本发明的LGPS系固体电解质时,将本发明的LGPS系固体电解质和公知的锂离子二次电池用正极活性物质或负极活性物质组合使用。正极层1或负极层3所含的本发明的LGPS系固体电解质的量比没有特别限制。
固体电解质层2包含本发明的LGPS系固体电解质时,固体电解质层2可以由本发明的LGPS系固体电解质单独构成,根据需要,也可以将氧化物固体电解质(例如Li7La3Zr2O12)、硫化物系固体电解质(例如Li2S-P2S5)和其他的配位氢化物固体电解质(例如LiBH4、3LiBH4-LiI)等适当组合使用。
全固体电池通过将上述的各层成型并叠层而制作,对于各层的成型方法和叠层方法,没有特别限制。
例如有:使固体电解质和/或电极活性物质分散在溶剂中而形成浆状,将该浆料状的物质利用刮刀或旋涂等涂布并将其压延而制膜的方法;利用真空蒸镀法、离子镀法、溅射法、激光烧蚀法等进行制膜和叠层的气相法;利用热压或不施加温度的冷压将粉末成型并将其叠层的加压成型法等。
本发明的LGPS系固体电解质比较柔软,因此特别优选利用加压成型法将各层成型和叠层而制作全固体电池。作为加压成型法,有加温进行的热压和不加温的冷压,即使利用冷压也能够充分成型。
其中,本发明包含将本发明的LGPS系固体电解质加热成型而形成的成型体。该成型体适合用作全固体电池。另外,本发明包含包括将本发明的LGPS系固体电解质加热成型的工序的全固体电池的制造方法。
实施例
以下,利用实施例对本实施方式进行更详细地说明,但本实施方式并不限定于这些实施例。
(实施例1)
<溶液化工序>
在氩气氛下的手套箱内,以Li2S:P2S5=1.35:1的摩尔比量取Li2S(Sigma-Aldrich公司制造、纯度99.8%)和P2S5(Sigma-Aldrich公司制造、纯度99%)。接着,按照Li2S、P2S5的顺序加入到四氢呋喃(和光纯药工业公司制造、超脱水级)中,使得(Li2S+P2S5)的浓度成为10wt%,室温下混合12小时。混合物缓慢溶解,得到均匀的溶液。
<沉淀化工序>
一边搅拌一边向所得到的均匀溶液中加入相对于上述均匀溶液中的P2S5为1倍摩尔的GeS2(高纯度化学研修所公司制造的GEI04PB),接着,一边搅拌一边加入相对于上述均匀溶液中的P2S5为3.65倍摩尔的Li2S(即以总量计Li2S:P2S5:GeS2=5:1:1),室温下混合12小时,产生沉淀。将其过滤,相对于滤渣100重量份,利用300重量份的四氢呋喃清洗滤渣后,将滤渣薄薄地铺满氧化铝舟皿。
<干燥工序>
将该氧化铝舟皿放入不锈钢管中,使氩气(G3级)以线速度8.8cm/分钟流动,并利用1小时升温至250℃,之后,将250℃维持3小时,进行干燥,得到前体。上述沉淀化工序和干燥工序的操作在氩气氛下的手套箱内实施。
<加热处理工序>
将所得到的前体在手套箱内加入玻璃制反应管中,以前体不暴露在大气中的方式设置于管状电炉内。向反应管内吹入氩气(G3级),利用3小时升温至550℃,之后,以550℃烧制8小时,由此合成Li10GeP2S12结晶。
(实施例2)
除了将GeGeS2改为SnS2(三津和化学药品公司制造)以外,与实施例1同样操作,合成Li10SnP2S12结晶。
(实施例3)
<SiS2的微细化>
在氩气氛下的手套箱内量取SiS2(三津和化学公司制造),并投入45mL的氧化锆制罐内,然后投入氧化锆珠(株式会社Nikkato制造的“YTZ”、18个),将罐完全密闭。将该罐安装在行星式球磨机(Fritsch公司制造的“P-7”)中,以转速370rpm进行2小时机械研磨,得到微细化了的SiS2。利用SEM进行粒径的测定,作为颗粒的直径,为100nm~5μm的范围。
<溶液化工序>
在氩气氛下的手套箱内,以Li2S:P2S5=1:1的摩尔比量取Li2S(Sigma-Aldrich公司制造、纯度99.8%)和P2S5(Sigma-Aldrich公司制造、纯度99%)。接着,按照Li2S、P2S5的顺序加入到乙腈(和光纯药工业公司制造、超脱水级)中,使得(Li2S+P2S5)的浓度成为10wt%,室温下混合3小时。混合物缓慢溶解,得到均匀的溶液。
<沉淀化工序>
一边搅拌一边向所得到的均匀溶液中加入相对于上述均匀溶液中的P2S5为2.42倍摩尔的上述所得到的SiS2(三津和化学公司制造)和0.42倍摩尔的LiCl(Sigma-Aldrich公司制造、纯度99.99%),室温下混合12小时。然后,一边搅拌一边加入相对于上述均匀溶液中的P2S5为5.42倍摩尔的Li2S(即全部量的摩尔比为Li2S:P2S5:SiS2:LiCl=6.42:1:2.42:0.42),室温下混合24小时,得到浆料溶液。
<干燥工序>
将所得到的浆料溶液在真空下、以200℃干燥2小时,从而除去溶剂。一边搅拌溶液一边除去溶剂。之后,冷却至室温,得到前体。
<加热处理工序>
将所得到的前体在手套箱内放入玻璃制反应管中,以前体不暴露在大气中的方式设置于管状电炉内。向反应管内吹入氩气(G3级),利用3小时升温至475℃,之后,以475℃烧制8小时,由此合成Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3结晶。
(比较例1)
<β-Li3PS4的制造方法>
在氩气氛下的手套箱内,以Li2S:P2S5=1.35:1的摩尔比量取Li2S(Sigma-Aldrich公司制造、纯度99.8%)和P2S5(Sigma-Aldrich公司制造、纯度99%)。接着,按照Li2S、P2S5的顺序加入到四氢呋喃(和光纯药工业公司制造、超脱水级)中,使得(Li2S+P2S5)的浓度成为10wt%,室温下混合12小时。混合物缓慢溶解,得到均匀的溶液。
向所得到的溶液中进一步加入Li2S,使得含有上述物质的全部原料组成成为Li2S:P2S5=3:1的摩尔比,室温下混合12小时,从而得到沉淀。将其过滤,对所得到的滤渣在150℃进行4小时真空干燥,由此得到β-Li3PS4。一系列的操作在氩气氛下的手套箱内实施。
对于所得到的β-Li3PS4,进行后述的拉曼分光测定后,能够确认相当于PS4 3-的420cm-1的峰。
<LGPS的合成>
在氩气氛下的手套箱内,以上述所得到的β-Li3PS4:Li2S:GeS2=2:2:1的摩尔比进行量取,利用玛瑙研钵进行混合。将其加入玻璃制反应管中,设置于管状电炉内。反应管的放置有样品的部分在管状电炉的中心被加热,另一端的连接氩吹入管的部分为从管状电炉中突出的状态且大致为室温状态。在氩气氛下,以550℃进行8小时的烧制,由此合成Li10GeP2S12结晶。附着于从环状电炉中突出的反应管中的挥发物很少。
(比较例2)
除了将GeS2改为SnS2以外,与比较例1同样操作,合成Li10SnP2S12结晶。
<X射线衍射测定>
将实施例1~3、比较例1~2中得到的离子导体的X射线衍射测定的结果示于图3。
如图3所示,在实施例1~3中,至少在2θ=20.18°±0.50°、20.44°±0.50°、26.96°±0.50°和29.58°±0.50°观测到衍射峰,该图案与ICSD数据库的Li10GeP2S12一致。
在将2θ=29.58°±0.50°的峰的衍射强度设为IA,将2θ=27.33°±0.50°的峰的衍射强度设为IB时,IB很小,IB/IA的值在实施例1~3中全部为0.1以下。
<锂离子电导率测定>
将实施例1~2、比较例1~2中得到的离子导体供于单轴成型(240MPa),得到厚度约1mm、直径8mm的盘型样品。在从室温(25℃)和30℃至100℃和-20℃的温度范围内,以10℃间隔,通过利用锂电极的四端子法进行交流阻抗测定(Solartron公司制造的“SI1260IMPEDANCE/GAIN-PHASE ANALYZER”),算出锂离子电导率。
具体而言,将样品放入设定为25℃的恒温槽内,保持30分钟后,测定锂离子电导率,接着,在30℃~100℃内对恒温槽进行升温,每次升温10℃,在各温度保持25分钟后,测定离子电导率。结束100℃的测定后,在90℃~30℃内对恒温槽进行降温,每次降温10℃,在各温度保持40分钟后,测定锂离子电导率。接着,在设定为25℃的恒温槽内保持40分钟后,测定样品的锂离子电导率。之后,在20℃~-20℃内对恒温槽进行降温,每次降温10℃,在各温度保持40分钟后,测定锂离子电导率。测定频率范围为0.1Hz~1MHz,振幅为50mV。将降温时的锂离子电导率的测定结果示于图4。
将实施例3中得到的离子导体供于单轴成型(420MPa),得到厚度约1mm、直径10mm的盘型样品。使用全固体电池评价单元(宝泉株式会社制造),在室温(25℃)下,通过利用铟电极的四端子法进行交流阻抗测定(Solartron公司制造的“SI1260 IMPEDANCE/GAIN-PHASE ANALYZER”),算出锂离子电导率。
具体而言,将样品放入设定为25℃的恒温槽内,保持30分钟后,测定锂离子电导率。测定频率范围为0.1Hz~1MHz,振幅为50mV。锂离子电导率显示8.2mS/cm。
<拉曼分光测定>
(1)试样调制
使用上部具有石英玻璃(Φ60mm、厚度1mm)作为光学窗口的密闭容器,进行测定试样的制作。在氩气氛下的手套箱内,在将试样与石英玻璃接触的状态下保持液体后,将容器密闭并取出至手套箱外,进行拉曼分光测定。
(2)测定条件
使用激光拉曼分光光度计NRS-5100(日本分光株式会社制造),以激发波长532.15nm、曝光时间5秒进行测定。
将实施例1的<溶液化工序>中得到的均匀溶液的拉曼分光测定的结果示于图5。在拉曼分光测定中,至少在313±10cm-1、391±10cm-1、483±10cm-1和589±10cm-1得到了峰。另外,在使用乙腈或乙酸乙酯代替四氢呋喃的情况下,也得到了与使用四氢呋喃得到的均匀溶液相同的峰。
在300~600cm-1的范围内主要检测出相当于P-S键的峰。虽然也存在溶剂的峰,但拉曼测定的峰定性地显示了溶剂中的Li2S-P2S5的结合状态。
符号的说明
1 正极层
2 固体电解质层
3 负极层
10 全固体电池
Claims (10)
1.一种LGPS系固体电解质的制造方法,其特征在于,包括:
溶液化工序,其在有机溶剂中,在室温以上且低于120℃,将Li2S和P2S5以Li2S/P2S5=1.0~1.85的摩尔比进行混合并反应,由此调制均匀溶液;
沉淀化工序,其在室温以上且低于120℃,向所述均匀溶液中添加至少1种的MS2并使其悬浮,再追加添加Li2S并进行混合,形成沉淀,其中,M选自Ge、Si和Sn;
干燥工序,其在60~280℃,从所述沉淀中除去所述有机溶剂,得到前体;和
加热处理工序,其以200~700℃对所述前体进行加热处理,得到LGPS系固体电解质。
2.如权利要求1所述的制造方法,其特征在于:
所述有机溶剂为选自四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯和乙酸甲酯中的至少1种。
4.如权利要求3所述的制造方法,其特征在于:
在将所述2θ=29.58°±0.50°的峰的衍射强度设为IA,将2θ=27.33°±0.50°的峰的衍射强度设为IB时,IB/IA的值低于0.50。
5.如权利要求1或2所述的制造方法,其特征在于:
所述LGPS系固体电解质含有以下的结晶结构作为主体,
该结晶结构具有:由Li元素和S元素构成的八面体O;由选自P、Ge、Si和Sn中的一种以上的元素和S元素构成的四面体T1;和由P元素和S元素构成的四面体T2,所述四面体T1和所述八面体O共用棱,所述四面体T2和所述八面体O共用顶点。
6.如权利要求1或2所述的制造方法,其特征在于:
在不活泼气体气氛下进行所述加热处理工序。
7.一种LGPS系固体电解质,其特征在于:
其为通过权利要求1~6中任一项所述的制造方法制造的LGPS系固体电解质,
在该制备方法中使用的均匀溶液含有包含Li、S和P的元素的化合物作为溶质,含有四氢呋喃作为溶剂,
该均匀溶液在拉曼测定中至少在313±10cm-1、391±10cm-1、483±10cm-1和589±10cm-1具有峰,
所述包含Li、S和P的元素的化合物为将Li2S和P2S5以Li2S/P2S5=1.0~1.85的摩尔比含有的化合物。
8.一种LGPS系固体电解质,其特征在于:
其为通过权利要求1~6中任一项所述的制造方法制造的LGPS系固体电解质,
在该制备方法中使用的均匀溶液含有包含Li、S和P的元素的化合物作为溶质,含有乙腈作为溶剂,
该均匀溶液在拉曼测定中至少在313±10cm-1、391±10cm-1、483±10cm-1和589±10cm-1具有峰,
所述包含Li、S和P的元素的化合物为将Li2S和P2S5以Li2S/P2S5=1.0~1.85的摩尔比含有的化合物。
9.一种LGPS系固体电解质,其特征在于:
其为通过权利要求1~6中任一项所述的制造方法制造的LGPS系固体电解质,
在该制备方法中使用的均匀溶液含有包含Li、S和P的元素的化合物作为溶质,含有乙酸酯作为溶剂,
该均匀溶液在拉曼测定中至少在313±10cm-1、391±10cm-1、483±10cm-1和589±10cm-1具有峰,
所述包含Li、S和P的元素的化合物为将Li2S和P2S5以Li2S/P2S5=1.0~1.85的摩尔比含有的化合物。
10.如权利要求9所述的LGPS系固体电解质,其特征在于:
所述乙酸酯为乙酸乙酯或乙酸甲酯。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP7107272B2 (ja) * | 2019-04-11 | 2022-07-27 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質、硫化物固体電解質の製造方法、電極体および全固体電池 |
CN110112459B (zh) * | 2019-05-21 | 2021-11-12 | 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 | 一种硫化物固态电解质以及全固态锂硫电池的制备方法 |
JP7402619B2 (ja) | 2019-05-31 | 2023-12-21 | 三星電子株式会社 | 固体電解質の製造方法 |
US11799126B2 (en) * | 2019-05-31 | 2023-10-24 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Method of preparing solid electrolyte and all-solid battery including solid electrolyte prepared by the method |
BR112022012247A2 (pt) * | 2020-01-17 | 2022-08-30 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Método para produzir um eletrólito sólido à base de sulfeto |
JP7400492B2 (ja) * | 2020-01-22 | 2023-12-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 硫化物系固体電解質の製造方法 |
JP7400491B2 (ja) | 2020-01-22 | 2023-12-19 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Lgps系固体電解質の製造方法 |
CN112768761B (zh) * | 2021-02-25 | 2022-06-07 | 江汉大学 | 一种硫化物固态电解质及其制备方法和应用 |
KR20240038742A (ko) * | 2021-08-02 | 2024-03-25 | 스페셜티 오퍼레이션스 프랑스 | 적어도 Li, P 및 S 원소를 포함하는 고체 재료 입자의 분말 |
JP2023056149A (ja) | 2021-10-07 | 2023-04-19 | 国立大学法人東京工業大学 | 硫化物固体電解質、全固体電池および硫化物固体電解質の製造方法 |
WO2023140861A1 (en) * | 2022-01-21 | 2023-07-27 | University Of Maryland, College Park | Lgps-based solid electrolyte |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102823049A (zh) * | 2010-03-26 | 2012-12-12 | 国立大学法人东京工业大学 | 硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法 |
JP2014220051A (ja) * | 2013-05-02 | 2014-11-20 | 出光興産株式会社 | 硫化物固体電解質の製造方法 |
JP2015072773A (ja) * | 2013-10-02 | 2015-04-16 | 三星電子株式会社Samsung Electronics Co.,Ltd. | 硫化物固体電解質、および硫化物固体電解質の製造方法 |
CN105098228A (zh) * | 2014-05-05 | 2015-11-25 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 硫化物固体电解质材料及其制备方法 |
CN105703008A (zh) * | 2014-12-10 | 2016-06-22 | 通用汽车环球科技运作有限责任公司 | 电解质和电极结构 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2066901C1 (ru) | 1993-07-01 | 1996-09-20 | Жуковский Владимир Михайлович | Твердый литийпроводящий электролит и способ его получения |
JP3433173B2 (ja) * | 2000-10-02 | 2003-08-04 | 大阪府 | 硫化物系結晶化ガラス、固体型電解質及び全固体二次電池 |
KR101979487B1 (ko) | 2013-06-07 | 2019-05-16 | 도요타 지도샤(주) | 황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법 |
JP5673760B1 (ja) * | 2013-09-13 | 2015-02-18 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質の製造方法 |
US20150093652A1 (en) * | 2013-10-02 | 2015-04-02 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Sulfide solid electrolyte, method of preparing the same, and solid state battery including the same |
JP6425426B2 (ja) | 2014-06-10 | 2018-11-21 | 三星電子株式会社Samsung Electronics Co.,Ltd. | 硫化物固体電解質、および硫化物固体電解質の製造方法 |
KR102287814B1 (ko) * | 2013-10-02 | 2021-08-10 | 삼성전자주식회사 | 황화물 고체 전해질과 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 고체 전지 |
CN103500853B (zh) | 2013-10-08 | 2016-03-30 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 硫化物电解质材料及其制备方法 |
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Patent Citations (5)
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CN102823049A (zh) * | 2010-03-26 | 2012-12-12 | 国立大学法人东京工业大学 | 硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法 |
JP2014220051A (ja) * | 2013-05-02 | 2014-11-20 | 出光興産株式会社 | 硫化物固体電解質の製造方法 |
JP2015072773A (ja) * | 2013-10-02 | 2015-04-16 | 三星電子株式会社Samsung Electronics Co.,Ltd. | 硫化物固体電解質、および硫化物固体電解質の製造方法 |
CN105098228A (zh) * | 2014-05-05 | 2015-11-25 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 硫化物固体电解质材料及其制备方法 |
CN105703008A (zh) * | 2014-12-10 | 2016-06-22 | 通用汽车环球科技运作有限责任公司 | 电解质和电极结构 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
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Preparation of Li3PS4 solid electrolyte using ethyl acetate as synthetic medium;Nguyen Huu HuyPhuc;《Solid State Ionics》;20151210;240-243 * |
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