WO2022215518A1 - Lgps系固体電解質の製造方法 - Google Patents

Lgps系固体電解質の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2022215518A1
WO2022215518A1 PCT/JP2022/013405 JP2022013405W WO2022215518A1 WO 2022215518 A1 WO2022215518 A1 WO 2022215518A1 JP 2022013405 W JP2022013405 W JP 2022013405W WO 2022215518 A1 WO2022215518 A1 WO 2022215518A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solid electrolyte
lgps
crystals
particle size
based solid
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/013405
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
昌司 紺谷
和樹 玉井
Original Assignee
三菱瓦斯化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱瓦斯化学株式会社 filed Critical 三菱瓦斯化学株式会社
Priority to KR1020237030807A priority Critical patent/KR20230167022A/ko
Priority to BR112023015205A priority patent/BR112023015205A2/pt
Priority to JP2023512918A priority patent/JPWO2022215518A1/ja
Priority to CN202280024801.4A priority patent/CN117083684A/zh
Priority to AU2022253965A priority patent/AU2022253965A1/en
Priority to EP22784503.9A priority patent/EP4321481A1/en
Priority to US18/285,423 priority patent/US20240194937A1/en
Priority to CA3208800A priority patent/CA3208800A1/en
Publication of WO2022215518A1 publication Critical patent/WO2022215518A1/ja

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/14Sulfur, selenium, or tellurium compounds of phosphorus
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562Solid materials
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00Electrolytes
    • H01M2300/0017Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065Solid electrolytes
    • H01M2300/0068Solid electrolytes inorganic
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an LGPS-based solid electrolyte.
  • the LGPS-based solid electrolyte refers to a solid electrolyte containing Li, P and S and having a specific crystal structure, but the present invention relates to a solid electrolyte containing Li, Sn, P and S.
  • lithium-ion secondary batteries In recent years, the demand for lithium-ion secondary batteries has increased in applications such as mobile information terminals, mobile electronic devices, electric vehicles, hybrid electric vehicles, and even stationary power storage systems.
  • current lithium-ion secondary batteries use a combustible organic solvent as an electrolyte, and require a strong exterior to prevent leakage of the organic solvent.
  • structure of the equipment such as the need to adopt a structure that is prepared for the risk of electrolyte leakage.
  • oxides, phosphoric acid compounds, organic polymers, sulfides, and the like as solid electrolytes in all-solid-state lithium-ion secondary batteries is under study.
  • sulfides have high ionic conductivity, are relatively soft and easily form solid-solid interfaces. It is also stable in active materials and is being developed as a practical solid electrolyte.
  • LGPS-based solid electrolyte that has a specific crystal structure
  • sulfide solid electrolytes LGPS has extremely high ionic conductivity, can operate stably from a low temperature of -30°C to a high temperature of 100°C, and has high expectations for practical use.
  • LGPS-based solid electrolytes are being developed with compositions that do not use expensive Ge, and LGPS-based solid electrolytes containing Sn have good ionic conductivity and are low in cost, so there are high expectations for their practical application. High (Non-Patent Documents 1 and 2).
  • Li 10 SnP 2 S 12 which is one of LGPS-based solid electrolytes containing Sn, is known to decompose when energy such as pulverization is applied (Non-Patent Document 3). Therefore, it is desired to produce a solid electrolyte with a small particle size without performing pulverization or the like.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing an LGPS-based solid electrolyte containing Sn and having a small particle size without performing pulverization or the like.
  • the present inventors have conducted intensive research in view of the above problems, and found that Li3PS4 crystals having a specific average particle size and crystals made of Li element, Sn element, and S element are mixed and fired. As a result, the inventors have unexpectedly found that fine particles of an LGPS-based solid electrolyte containing Sn can be produced without performing pulverization or the like.
  • the present invention is as follows. ⁇ 1> Li 3 PS 4 crystal having an average particle size (D50) of 0.1 to 5 ⁇ m, and a crystal composed of Li element, Sn element, and S element having an average particle size (D50) of 0.1 to 5 ⁇ m A step of preparing a precursor by mixing and heat-treating the precursor at 300 to 700°C. ⁇ 2> The production method according to ⁇ 1> above, wherein the obtained LGPS-based solid electrolyte has an average particle size (D50) of 0.5 to 5 ⁇ m.
  • ⁇ 4> The production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3> above, wherein the Li 3 PS 4 crystal is ⁇ -Li 3 PS 4 .
  • the LGPS-based solid electrolyte is an octahedron O composed of Li element and S element, a tetrahedron T 1 composed of one or more elements selected from the group consisting of P and Sn and S element, A crystal having a tetrahedron T2 composed of P element and S element, wherein the tetrahedron T1 and the octahedron O share edges, and the tetrahedron T2 and the octahedron O share vertices
  • ⁇ 7> The manufacturing method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> above, wherein the crystal composed of Li element, Sn element, and S element is a crystal having a composition of Li 4 SnS 4 .
  • the present invention it is possible to provide a method for producing an LGPS-based solid electrolyte with a small particle size. Further, according to the present invention, it is possible to provide a molded body obtained by thermoforming the LGPS-based solid electrolyte, and an all-solid-state battery containing the LGPS-based solid electrolyte.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the crystal structure of an LGPS-based solid electrolyte according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an all-solid-state battery according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 1 is a graph showing the results of X-ray diffraction measurement of LGPS-based solid electrolytes obtained in Examples 1-4, Comparative Examples 1-2, and Reference Example 1.
  • FIG. 1 is a graph showing the results of ionic conductivity measurement of LGPS-based solid electrolytes obtained in Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 and 2, and Reference Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of Raman spectroscopic measurement of the LGPS-based solid electrolytes obtained in Examples 1-4, Comparative Examples 1-2, and Reference Example 1.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the crystal structure of an LGPS-based solid electrolyte according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an all-solid-state battery according
  • a method for producing an LGPS-based solid electrolyte according to an embodiment of the present invention includes Li PS 4 crystals having an average particle size (D50) of 0.1 to 5 ⁇ m and It includes a step of mixing crystals made of certain Li element, Sn element and S element to prepare a precursor, and a step of heat-treating the precursor at 300 to 700°C.
  • the average particle size (D50) of Li 3 PS 4 crystals is preferably 0.1 to 4 ⁇ m, more preferably 0.1 to 2.5 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D50) of the crystal composed of Li element, Sn element and S element is preferably 0.1 to 3 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m. 1 to 1.5 ⁇ m.
  • the average particle size (D50) of the obtained LGPS-based solid electrolyte is preferably 0.5 to 5 ⁇ m, more preferably 0.1 to 4 ⁇ m, and more preferably 0.1 to 2.5 ⁇ m. Especially preferred.
  • the average particle size (D50) of the raw materials and products described above can be measured by the method described in the examples below.
  • the value of I B / IA is preferably less than 0.50. More preferably, the value of I B /I A is less than 0.40. This is because IA corresponds to the LGPS crystal peak and IB is a crystalline phase with low ionic conductivity. Furthermore, as shown in FIG.
  • the LGPS-based solid electrolyte is composed of an octahedron O composed of Li element and S element, and one or more elements selected from the group consisting of P and Sn and S element. and a tetrahedron T2 composed of P element and S element, the tetrahedron T1 and the octahedron O share edges, and the tetrahedron T2 and the octahedron It is preferable that O mainly contains a crystal structure sharing a vertex.
  • Li 2 S, P 2 S 5 and M x Sy are used as raw materials to synthesize an ionic conductor, followed by mechanical milling using a vibration mill or a planetary ball mill. (WO2011-118801) and the melt quenching method described in WO2014-196442.
  • the mechanical milling method is difficult to scale up to an industrial scale, and the melt quenching method without exposure to the atmosphere is greatly restricted from the aspect of atmosphere control.
  • the LGPS-based solid electrolyte and its raw material have the property of being altered by reacting with moisture and oxygen in the air.
  • the manufacturing method according to the present invention does not require an amorphization step.
  • Microparticulated Li 3 PS 4 crystals and microparticulated Li element, Sn element, and S element crystals are used as raw materials, and mixed in a solid phase or in the presence of a solvent to obtain a precursor, followed by heat treatment.
  • an LGPS-based solid electrolyte with a small particle size can be obtained.
  • it is important to use the Li 3 PS 4 crystal as a raw material because volatilization and decomposition of the precursor during heat treatment can be suppressed.
  • P 2 S 5 is present in the precursor (can be determined by Raman measurement), the highly volatile and decomposable P 2 S 5 causes the formation of by-products and unreacted raw materials in the heat treatment process. As a result, it becomes difficult to obtain a stable and high-performance LGPS-based solid electrolyte.
  • the Li 3 PS 4 crystal used in the present invention may be ⁇ , ⁇ , or ⁇ , but ⁇ -Li 3 PS 4 is more preferable. The reason for this is that it exists relatively stably in the LGPS synthesis system.
  • the solvent is removed from the obtained suspension at about 25 to 70°C under reduced pressure.
  • ⁇ -Li 3 PS 4 can be obtained by performing vacuum drying at about 120 to 240° C. for 1 to 6 hours.
  • the Li 2 S crystal can be used either as a synthetic product or as a commercial product. Since water contamination deteriorates other raw materials and precursors, the lower the better, more preferably 300 ppm or less, and particularly preferably 50 ppm or less.
  • Li 3 PS 4 crystals having an average particle diameter (D50) of 0.1 to 5 ⁇ m are used as raw materials.
  • the Li 3 PS 4 crystals used in the present invention have an average particle diameter (D50) of 0.1 to 5 ⁇ m, there is no particular limitation on the method of microparticulation.
  • Li3PS4 is added to a solvent such as acetonitrile under an inert gas atmosphere such as argon and mixed at room temperature to obtain a slurry.
  • the powder obtained After removing the solvent from the obtained slurry at about 25-70°C under reduced pressure, the powder obtained is dried at about 120-240°C under vacuum for about 1-6 hours to remove the coordinating solvent. . After that, it can be cooled to room temperature to obtain finely divided Li 3 PS 4 powder.
  • Crystals composed of Li element, Sn element, and S element in the present invention are not particularly limited, but crystals having a composition of Li 4 SnS 4 are particularly preferable.
  • the specific crystals described above may have the above composition, and may be composed of a single crystal structure or a combination of different crystal structures.
  • a crystal having the composition Li4SnS4 may consist of a combination of different crystal structures Li4Sn2S6 and Li2S .
  • the crystal having the composition Li 4 SnS 4 preferably used in the present invention may be a commercially available product, but is synthesized from Li 2 S crystal and SnS 2 crystal under an inert gas atmosphere such as argon, for example.
  • Li 2 S:SnS 2 is weighed so that the molar ratio is 2:1, and mixed in an agate mortar.
  • the obtained mixture is fired in an atmosphere of an inert gas such as argon at 350 to 700° C. for 1 to 12 hours to produce crystals having a composition of Li 4 SnS 4 .
  • an inert gas such as argon
  • the particle diameter is preferably in the range of 10 nm to 10 ⁇ m, more preferably 10 nm to 5 ⁇ m, and still more preferably 100 nm to 1 ⁇ m.
  • the particle size can be measured by SEM, by a particle size distribution analyzer using laser scattering, or the like. Since the particles are small, the reaction is facilitated during the heat treatment, and the generation of by-products can be suppressed.
  • One of the characteristics of the present invention is to use, as raw materials, crystals composed of Li element, Sn element, and S element having an average particle size (D50) of 0.1 to 5 ⁇ m.
  • Crystals composed of Li element, Sn element, and S element used in the present invention are not particularly limited in the method of microparticulation as long as the average particle size (D50) is 0.1 to 5 ⁇ m.
  • an inert gas atmosphere such as argon
  • Li 4 SnS 4 is added to methanol and mixed at room temperature for about 3 to 8 hours.
  • the resulting slurry is filtered using a membrane filter to obtain a uniform Li 4 SnS 4 solution.
  • the Li 4 SnS 4 homogeneous solution obtained is mixed with acetonitrile to obtain a methanol-acetonitrile homogeneous solution.
  • Li 4 SnS 4 is precipitated in acetonitrile by removing methanol from the obtained homogeneous solution at about 30 to 70° C. under reduced pressure. After that, the acetonitrile is removed by maintaining the condition of about 30 to 70°C under reduced pressure.
  • the coordinating solvent is removed by drying the obtained powder under vacuum at about 120 to 240° C. for about 1 to 6 hours. After that, it can be cooled to room temperature to obtain finely divided Li 4 SnS 4 powder.
  • the precursor synthesizing step the precursor is obtained by mixing finely divided Li 3 PS 4 crystals and finely divided crystals composed of Li element, Sn element and S element.
  • the molar ratio may be adjusted so as to be the ratio of the elements constituting the crystal structure described above. Mix in ratio.
  • the mixing method can be a solid phase or in the presence of a solvent. Note that the mixing method using a solvent is suitable for large-scale synthesis because it enables uniform mixing.
  • a solvent it is preferable to use a solvent that does not react with the raw material or the precursor obtained. Examples thereof include ether solvents, ester solvents, hydrocarbon solvents, nitrile solvents and the like.
  • the raw material composition includes tetrahydrofuran, cyclopentylmethyl ether, diisopropyl ether, diethyl ether, dimethyl ether, dioxane, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, acetonitrile and the like.
  • the water content is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less.
  • Mixing is preferably performed in an inert gas atmosphere.
  • Nitrogen, helium, argon, or the like can be used as the inert gas, and deterioration of the raw material composition can be suppressed by removing oxygen and moisture in the inert gas.
  • concentrations of oxygen and moisture in the inert gas are preferably 1000 ppm or less, more preferably 100 ppm or less, and particularly preferably 10 ppm or less.
  • the substrate may be uniformly dispersed in a slurry state, but more preferably, a portion of the raw material (regardless of the type) is dissolved.
  • a slurry it is preferable to disintegrate by stirring for the purpose of crushing aggregated particles.
  • a homogenizer or an ultrasonic disperser may be used.
  • a mortar mixer, a laikai machine, a ball mill, or the like can be used. In the case of these methods, crystals are usually not amorphized.
  • Mixing is preferably carried out under a vacuum or an inert gas atmosphere, and the conditions are the same as in the case of using a solvent.
  • the temperature for mixing does not need to be heated, but if a solvent is used, it can be heated to increase the solubility or dissolution rate of the substrate. When heating, it is sufficient to carry out at the boiling point of the solvent or below. However, it is also possible to carry out under pressure using an autoclave or the like. If the mixing is performed at a high temperature, the reaction proceeds before the raw materials are well mixed, and by-products are likely to be generated. Therefore, the mixing is preferably performed at around room temperature.
  • the mixing time it is sufficient if the time for the mixture to become uniform can be secured. Although the time often depends on the production scale, uniformity can be achieved by carrying out, for example, 0.1 to 24 hours.
  • the precursor is obtained by removing the solvent.
  • Solvent removal is performed by heat drying or vacuum drying, and the optimum temperature differs depending on the type of solvent.
  • Solvent removal time can be shortened by applying a temperature sufficiently higher than the boiling point.
  • the temperature for removing the solvent is preferably in the range of 60 to 280°C, more preferably 100 to 250°C.
  • the temperature for removing the solvent can be lowered and the required time can be shortened.
  • the time required for removing the solvent can be shortened by flowing an inert gas such as nitrogen or argon, which has a sufficiently low water content.
  • an LGPS-based solid electrolyte with a small particle size is obtained by heat-treating the precursor obtained in the precursor synthesis step.
  • the heating temperature is in the range of 300-700°C, preferably in the range of 350-650°C, and particularly preferably in the range of 450-600°C. If the temperature is lower than the above range, the desired crystals are difficult to form, while if the temperature is higher than the above range, non-desired crystals are formed.
  • the heating time varies slightly depending on the heating temperature, the crystals are sufficiently crystallized usually within the range of 0.1 to 24 hours. Heating at a high temperature exceeding the above range for a long time is not preferable because there is a concern that the LGPS-based solid electrolyte may deteriorate. Heating can be performed in a vacuum or an inert gas atmosphere, preferably in an inert gas atmosphere. Nitrogen, helium, argon, etc. can be used as the inert gas, with argon being preferred. It is preferable that the oxygen and water content are low, and the conditions are the same as in the precursor synthesis step.
  • the LGPS-based solid electrolyte of the present invention obtained as described above can be made into a desired molded body by various means, and can be used for various applications including the all-solid-state battery described below.
  • a molding method is not particularly limited. For example, it is possible to use the same method as the method of forming each layer constituting the all-solid-state battery described in the later-described all-solid-state battery.
  • the LGPS-based solid electrolyte of the present invention can be used, for example, as a solid electrolyte for all-solid-state batteries. Further, according to a further embodiment of the present invention, an all-solid battery containing the solid electrolyte for an all-solid battery described above is provided.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an all-solid-state battery according to one embodiment of the present invention.
  • the all-solid battery 10 has a structure in which a solid electrolyte layer 2 is arranged between a positive electrode layer 1 and a negative electrode layer 3 .
  • the all-solid-state battery 10 can be used in various devices such as mobile phones, personal computers, automobiles, and the like.
  • the LGPS-based solid electrolyte of the present invention may be contained as a solid electrolyte in any one or more layers of the positive electrode layer 1, the negative electrode layer 3 and the solid electrolyte layer 2.
  • the LGPS-based solid electrolyte of the present invention When the LGPS-based solid electrolyte of the present invention is included in the positive electrode layer 1 or the negative electrode layer 3, the LGPS-based solid electrolyte of the present invention and a known positive electrode active material or negative electrode active material for lithium ion secondary batteries are used in combination.
  • the amount ratio of the LGPS-based solid electrolyte of the present invention contained in the positive electrode layer 1 or the negative electrode layer 3 is not particularly limited.
  • the solid electrolyte layer 2 may be composed of the LGPS-based solid electrolyte of the present invention alone, or may be composed of an oxide solid electrolyte (for example, , Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ), sulfide-based solid electrolytes (eg, Li 2 SP 2 S 5 ), and other complex hydride solid electrolytes (eg, LiBH 4 , 3LiBH 4 -LiI). May be used in combination.
  • an oxide solid electrolyte for example, Li 7 La 3 Zr 2 O 12
  • sulfide-based solid electrolytes eg, Li 2 SP 2 S 5
  • other complex hydride solid electrolytes eg, LiBH 4 , 3LiBH 4 -LiI
  • An all-solid-state battery is produced by forming and laminating each layer described above, but the forming method and lamination method of each layer are not particularly limited.
  • the LGPS-based solid electrolyte of the present invention is relatively soft, it is particularly preferable to form and laminate each layer by pressure molding to produce an all-solid-state battery.
  • a pressure molding method there are a hot press performed with heating and a cold press without heating, but the cold press can be sufficiently molded.
  • the present invention includes a molded article obtained by heat-molding the LGPS-based solid electrolyte of the present invention. The molded article is suitably used as an all-solid battery.
  • the present invention also includes a method for producing an all-solid-state battery, including the step of thermoforming the LGPS-based solid electrolyte of the present invention.
  • the average particle size of crystals having the compositions of Li 3 PS 4 and Li 4 SnS 4 used as raw materials and the average particle size of the obtained solid electrolyte were measured by the following methods. A small amount of the raw material or solid electrolyte was sampled, and the powder was added to acetonitrile as a dispersion medium and dispersed for 3 minutes with an ultrasonic homogenizer (UH-50 manufactured by SMT). Subsequently, the particle size distribution was measured with a laser scattering/diffraction particle size distribution analyzer (Nikkiso Misrotrac MT3000EXII) to determine the average particle size (D50).
  • UH-50 manufactured by SMT ultrasonic homogenizer
  • Example 1 ⁇ Method for producing ⁇ - Li3PS4 >
  • Li2S manufactured by Sigma-Aldrich, 99.8% purity
  • P2S5 manufactured by Sigma - Aldrich, 99% purity
  • Li2S : P2S5 Weighed out to give a 1.5:1 molar ratio.
  • Li 2 S and P 2 S 5 were added in order to tetrahydrofuran (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., ultra-dehydrated grade) so that the concentration of (Li 2 S + P 2 S 5 ) was 10 wt%. Mixed for 12 hours under.
  • This zirconia pot was fixed to a planetary ball mill device (manufactured by Fritsch Japan) and subjected to ball mill treatment at 500 rpm for 10 hours.
  • a crystal having a composition of Li 4 SnS 4 was obtained by firing the precursor powder obtained by ball milling at 450° C. for 8 hours.
  • ⁇ Step of Microparticulating Crystals Having Composition of Li 4 SnS 4 > In a glove box under an argon atmosphere, 1 g of crystal having a composition of Li 4 SnS 4 synthesized in the above manufacturing process was weighed.
  • the weighed crystals having a composition of Li 4 SnS 4 were added to 10 mL of methanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., ultra-dehydrated grade, boiling point 64° C.) and mixed at room temperature for 6 hours. The mixture gradually dissolved to obtain a slurry containing insoluble matter. The resulting slurry was filtered using a membrane filter (PTFE, pore size 1.0 ⁇ m) to obtain a homogeneous solution of crystals having a composition of Li 4 SnS 4 .
  • methanol manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., ultra-dehydrated grade, boiling point 64° C.
  • the homogeneous solution of crystals having the composition of Li 4 SnS 4 obtained above and 200 mL of acetonitrile (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., ultra-dehydrated grade, boiling point 82° C.) were mixed to obtain a methanol-acetonitrile homogeneous solution.
  • Crystals having a composition of Li 4 SnS 4 were deposited in acetonitrile by removing methanol from the obtained homogeneous solution at 50° C. under reduced pressure. Thereafter, the acetonitrile was removed while maintaining the state at 50° C. under reduced pressure to obtain powder. Solvent removal was performed while the homogeneous solution was stirred. The coordinating solvent was removed by drying the powder obtained above at 180° C.
  • the average particle size (D50) of the powder of crystals with the composition of micronized Li 4 SnS 4 was 1.1 ⁇ m.
  • Example 2 Li 10 SnP 2 S 12 in the same manner as in Example 1, except that in Example 1, “firing at 550° C. for 8 hours in an argon atmosphere” was changed to “firing at 550° C. for 2 hours in an argon atmosphere”. Crystals were obtained.
  • the average particle size (D50) of the obtained solid electrolyte was 2.0 ⁇ m.
  • Example 3 In a glove box under an argon atmosphere, crystals having the composition of ⁇ -Li 3 PS 4 after the atomization step obtained in Example 1 and Li 4 SnS 4 after the atomization step were treated as ⁇ -Li 3 PS 4 : Li 4 SnS 4 was weighed out in a molar ratio of 2:1. The weighed mixed powder was added to acetonitrile (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., ultra-dehydrated grade) so as to be 5 wt %, and mixed at room temperature to obtain a slurry. After removing the acetonitrile from the resulting slurry at 50° C. under reduced pressure, the resulting powder was dried at 180° C.
  • acetonitrile manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., ultra-dehydrated grade
  • FIG. 4 shows the measurement results of the lithium ion conductivity when the temperature was lowered.
  • solid electrolytes having an average particle size (D50) of 4 ⁇ m or less could be produced while maintaining the ionic conductivity at 1 mS/cm to 3 mS/cm.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

本発明によれば、平均粒径(D50)が0.1~5μmであるLiPS結晶と、平均粒径(D50)が0.1~5μmであるLi元素、Sn元素、およびS元素からなる結晶とを混合して前駆体を作製する工程と、前記前駆体を300~700℃にて加熱処理する工程と、を含むことを特徴とするLGPS系固体電解質の製造方法を提供することができる。

Description

LGPS系固体電解質の製造方法
 本発明は、LGPS系固体電解質の製造方法に関する。なお、LGPS系固体電解質とは、Li、P及びSを含む、特定の結晶構造を有する固体電解質を言うが、本発明は、Li、Sn、PおよびSを含む固体電解質に関する。
 近年、携帯情報端末、携帯電子機器、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、更には定置型蓄電システムなどの用途において、リチウムイオン二次電池の需要が増加している。しかしながら、現状のリチウムイオン二次電池は、電解液として可燃性の有機溶媒を使用しており、有機溶媒が漏れないように強固な外装を必要とする。また、携帯型のパソコン等においては、万が一、電解液が漏れ出した時のリスクに備えた構造を取る必要があるなど、機器の構造に対する制約も出ている。
 更には、自動車や飛行機等の移動体にまでその用途が広がり、定置型のリチウムイオン二次電池においては大きな容量が求められている。このような状況の下、安全性が従来よりも重視される傾向にあり、有機溶媒等の有害な物質を使用しない全固体リチウムイオン二次電池の開発に力が注がれている。
 例えば、全固体リチウムイオン二次電池における固体電解質として、酸化物、リン酸化合物、有機高分子、硫化物等を使用することが検討されている。
 これらの固体電解質の中で、硫化物はイオン伝導度が高く、比較的やわらかく固体-固体間の界面を形成しやすい特徴がある。活物質にも安定であり、実用的な固体電解質として開発が進んでいる。
 硫化物固体電解質の中でも、特定の結晶構造を有するLGPS系固体電解質がある(特許文献1)。LGPSは硫化物固体電解質の中でも極めてイオン伝導度が高く、-30℃の低温から100℃の高温まで安定に動作することができ、実用化への期待が高い。
 LGPS系固体電解質は、高価なGeを使用しない組成の開発が進んでおり、Snを含むLGPS系固体電解質は良好なイオン伝導度を有し、低コストであることから、実用化への期待が高い(非特許文献1及び2)。
 固体電解質を用いた電池の高エネルギー密度化、高出力化等の課題を解決するには、固体電解質層と電極界面との抵抗の低減が必要とされている。固体電解質を微粒子化することにより、固体電解質と電極との界面抵抗の低減が期待できるため、粒径の小さな固体電解質が望まれている。
 固体電解質を微粒子化する一般的な手法として、粗大粒子を合成した後にボールミルやジェットミル等を用いた粉砕法が挙げられる。しかし、粉砕法は、工程上の問題から大型化には向いていない。また、Snを含むLGPS系固体電解質の一つであるLi10SnP2S12は、粉砕等のエネルギーを与えると分解することが知られている(非特許文献3)。そのため、粉砕等を行わずに粒径の小さな固体電解質を製造することが求められている。
WO2018/173939
Journal of Power Sources 396 (2018) 824-830 J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 15694-15697 Nano Energy Volume 67, January 2020, 104252
 このような状況の下、本発明は、粉砕等を行わずにSnを含む粒径の小さなLGPS系固体電解質を製造する方法を提供することを課題とする。
 本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意研究を行ったところ、特定の平均粒径を有するLiPS結晶と、Li元素、Sn元素、およびS元素からなる結晶とを混合し焼成することにより、粉砕等を行わずにSnを含むLGPS系固体電解質の微粒子を製造することができるという、予想外の知見を得た。
 すなわち、本発明は、以下の通りである。
<1> 平均粒径(D50)が0.1~5μmであるLiPS結晶と、平均粒径(D50)が0.1~5μmであるLi元素、Sn元素、およびS元素からなる結晶とを混合して前駆体を作製する工程と、
 前記前駆体を300~700℃にて加熱処理する工程と、を含むことを特徴とするLGPS系固体電解質の製造方法である。
<2> 得られたLGPS系固体電解質の平均粒径(D50)が0.5~5μmである、上記<1>に記載の製造方法である。
<3> 前記LGPS系固体電解質が、X線回折(CuKα:λ=1.5405Å)において、少なくとも、2θ=20.18°±0.50°、20.44°±0.50°、26.96°±0.50°、及び29.58°±0.50°の位置にピークを有する、上記<1>または<2>に記載の製造方法である。
<4> 前記LiPS結晶がβ-LiPSである、上記<1>から<3>のいずれかに記載の製造方法である。
<5> 前記加熱処理工程を不活性ガス雰囲気下で行う、上記<1>から<4>のいずれかに記載の製造方法である。
<6> 前記LGPS系固体電解質が、Li元素およびS元素から構成される八面体Oと、P及びSnからなる群より選ばれる一種以上の元素およびS元素から構成される四面体Tと、P元素およびS元素から構成される四面体Tとを有し、前記四面体Tおよび前記八面体Oは稜を共有し、前記四面体Tおよび前記八面体Oは頂点を共有する結晶構造を主体として含有する、上記<1>から<5>のいずれかに記載の製造方法である。
<7> 前記Li元素、Sn元素、およびS元素からなる結晶が、LiSnSの組成を有する結晶である、上記<1>から<6>のいずれかに記載の製造方法である。
 本発明によれば、粒径の小さなLGPS系固体電解質の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、該LGPS系固体電解質を加熱成形してなる成形体、該LGPS系固体電解質を含む全固体電池を提供することができる。
本発明の一実施形態に係るLGPS系固体電解質の結晶構造を示す概略図である。 本発明の一実施形態に係る全固体電池の概略断面図である。 実施例1~4、比較例1~2、および参考例1で得られたLGPS系固体電解質のX線回折測定の結果を示すグラフである。 実施例1~4、比較例1~2、および参考例1で得られたLGPS系固体電解質のイオン電導度測定の結果を示すグラフである。 実施例1~4、比較例1~2、および参考例1で得られたLGPS系固体電解質のラマン分光測定の結果を示すグラフである。
 以下、本発明のLGPS系固体電解質の製造方法について具体的に説明する。なお、以下に説明する材料及び構成等は本発明を限定するものではなく、本発明の趣旨の範囲内で種々改変することができる。
<LGPS系固体電解質の製造方法>
 本発明の一実施形態のLGPS系固体電解質の製造方法は、平均粒径(D50)が0.1~5μmであるLiPS結晶と、平均粒径(D50)が0.1~5μmであるLi元素、Sn元素、およびS元素からなる結晶とを混合して前駆体を作製する工程と、前記前駆体を300~700℃にて加熱処理する工程と、を含む。
 LiPS結晶の平均粒径(D50)は、好ましくは0.1~4μmであり、より好ましくは0.1~2.5μmである。
 Li元素、Sn元素、およびS元素からなる結晶(好ましくは、LiSnSの組成を有する結晶)の平均粒径(D50)は、好ましくは0.1~3μmであり、より好ましくは0.1~1.5μmである。
 得られたLGPS系固体電解質の平均粒径(D50)は、0.5~5μmであることが好ましく、0.1~4μmであることがより好ましく、0.1~2.5μmであることが特に好ましい。
 本発明において、上述した原料及び生成品の平均粒径(D50)は、後述する実施例に記載された方法で測定することができる。
 前記LGPS系固体電解質は、X線回折(CuKα:λ=1.5405Å)において、少なくとも、2θ=20.18°±0.50°、20.44°±0.50°、26.96°±0.50°、及び29.58°±0.50°の位置にピークを有することが好ましい。なお、2θ=17.38±0.50°、20.18°±0.50°、20.44°±0.50°、23.56±0.50°、26.96°±0.50°、29.07±0.50°、29.58°±0.50°及び31.71±0.50°の位置にピークを有することがより好ましい。
 また、前記LGPS系固体電解質は、前記2θ=29.58°±0.50°のピークの回折強度をIとし、2θ=27.33°±0.50°のピークの回折強度をIとした場合に、I/Iの値が0.50未満であることが好ましい。より好ましくは、I/Iの値が0.40未満である。これは、Iに相当するのがLGPS結晶のピークであり、Iはイオン伝導性が低い結晶相のためである。
 更に、前記LGPS系固体電解質は、図1に示されるように、Li元素およびS元素から構成される八面体Oと、P及びSnからなる群より選ばれる一種以上の元素およびS元素から構成される四面体Tと、P元素およびS元素から構成される四面体Tとを有し、前記四面体Tおよび前記八面体Oは稜を共有し、前記四面体Tおよび前記八面体Oは頂点を共有する結晶構造を主体として含有することが好ましい。
 従来のLGPS系固体電解質の製造方法として、LiSとPとM(例えばGeS)を原料に用いてイオン伝導体を合成した後、振動ミルや遊星ボールミルによるメカニカルミリング法(WO2011-118801)やWO2014-196442に記載の溶融急冷法が行われていた。しかし、メカニカルミリング法では工業スケールへの大型化が困難であり、溶融急冷法を大気非暴露で実施するには雰囲気制御の面から大きな制限がかかる。なお、LGPS系固体電解質およびその原料は、大気中の水分や酸素と反応して変質する性質がある。これに対して、本発明による製造方法によれば、アモルファス化工程を必要としない。微粒子化したLiPS結晶と、微粒子化したLi元素、Sn元素、およびS元素からなる結晶とを原料とし、固相もしくは溶媒存在下で混合することで前駆体を得、その後に加熱処理を行うことで、粒径の小さなLGPS系固体電解質を得ることができる。また、LiPS結晶を原料とすることは、加熱処理時の前駆体の揮発・分解を抑えることができるため重要である。前駆体中にPが存在する場合(ラマン測定で判断できる)には、揮発・分解性の高いPの影響により、熱処理工程において副生成物の生成や未反応原料が多くなり、安定した高性能なLGPS系固体電解質が得られにくくなる。
<LiPS結晶>
 本発明で使用されるLiPS結晶は、α、β、γのいずれでも使用することができるが、より好ましくはβ-LiPSである。この理由は、LGPS合成系において、比較的安定に存在するためである。
 本発明におけるLiPS結晶は、市販品を用いてもよいが、例えば、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、Li2S及びP2S5から合成することができる。例えば、Li2S:P2S5=1.5:1のモル比となるように量り取り、テトラヒドロフランなどの溶媒に対して、Li2S、P2Sの順に加え、室温下で5~15時間程度混合する。得られた溶液に、上記を含めた全原料組成がLi2S:P2S5=3:1のモル比となるように、Li2Sを更に加え、室温下で5~15時間程度混合しながら、懸濁液を得る。得られた懸濁液を減圧下、25~70℃程度で溶媒を除去する。その後、120~240℃程度で、1~6時間、真空乾燥を行うことにより、β-Li3PS4を得ることができる。
 LiS結晶は、合成品でも市販品でも使用することができる。水分の混入は、他の原料や前駆体を劣化させることから、低い方が好ましく、より好ましくは300ppm以下であり、特に好ましくは50ppm以下である。
<LiPS結晶の微粒子化>
 本発明では、平均粒径(D50)が0.1~5μmであるLiPS結晶を原料として用いることを特徴の一つとする。
 本発明で使用されるLiPS結晶は、平均粒径(D50)が0.1~5μmであればその微粒子化の方法は特に制限されることはない。例えば、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、Li3PS4をアセトニトリルなどの溶媒に加え、室温下で混合し、スラリーを得る。得られたスラリーを減圧下、25~70℃程度で溶媒を除去した後に、得られた粉末を真空下、120~240℃程度で1~6時間程度乾燥させることで、配位溶媒を除去する。その後、室温まで冷却して微粒子化したLi3PS4粉末を得ることができる。
<Li元素、Sn元素、およびS元素からなる結晶>
 本発明におけるLi元素、Sn元素、およびS元素からなる結晶としては、特に制限されないが、LiSnSの組成を有する結晶が特に好ましく挙げられる。なお、上述した具体的な結晶は、組成として上記のものであればよく、単一の結晶構造から構成されていても、異なる結晶構造の組み合わせから構成されていてもよい。例えば、LiSnSの組成を有する結晶は、異なる結晶構造であるLiSnとLiSとの組み合わせから構成されていてもよい。
 本発明において好ましく使用されるLiSnSの組成を有する結晶は、市販品を用いてもよいが、例えば、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、LiS結晶およびSnS結晶から合成することができる。例えば、LiS:SnS=2:1のモル比になるように量り取り、メノウ乳鉢にて混合する。次に、得られた混合物をアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で350~700℃、1~12時間の焼成を行うことにより、LiSnSの組成を有する結晶を製造することができる。
 なお、上記の原料の一部はアモルファスであっても問題はなく使用することができる。
 いずれの原料結晶においても粒子径が小さいことが重要であり、好ましくは粒子の直径として10nm~10μmの範囲であり、より好ましくは10nm~5μm、更に好ましくは100nm~1μmの範囲である。なお、粒子径はSEMによる測定やレーザー散乱による粒度分布測定装置等で測定できる。粒子が小さいことで、加熱処理時に反応がしやすくなり、副生成物の生成が抑制できる。
<Li元素、Sn元素、およびS元素からなる結晶の微粒子化>
 本発明では、平均粒径(D50)が0.1~5μmであるLi元素、Sn元素、およびS元素からなる結晶を原料として用いることを特徴の一つとする。
 本発明で使用されるLi元素、Sn元素、およびS元素からなる結晶は、平均粒径(D50)が0.1~5μmであればその微粒子化の方法は特に制限されることはない。例えば、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で、Li4SnS4をメタノールに加え、室温下で3~8時間程度混合する。得られたスラリーをメンブランフィルターを用いて濾過することでLi4SnS4均一溶液を得る。得られたLi4SnS4均一溶液とアセトニトリルとを混合し、メタノール-アセトニトリル均一溶液を得る。得られた均一溶液を、減圧下、30~70℃程度でメタノールを除去することでアセトニトリル中にLi4SnS4を析出させる。その後、減圧下、30~70℃程度の状態を保ち、アセトニトリルを除去する。得られた粉末を真空下、120~240℃程度で1~6時間程度乾燥させることで、配位溶媒を除去する。その後、室温まで冷却して微粒子化したLi4SnS4粉末を得ることができる。
<前駆体合成工程>
 前駆体合成工程では、微粒子化したLiPS結晶と、微粒子化したLi元素、Sn元素、およびS元素からなる結晶とを混合することにより、前駆体が得られる。そのモル比としては上述した結晶構造を構成する元素比となるように調整すればよいが、例えばLi10SnP12であれば、LiPS:LiSnS=2:1のモル比で混合する。
 混合方法は、固相もしくは溶媒存在下で混合することができる。なお、溶媒を用いた混合方法は、均一に混合できることから大量に合成する場合に適している。溶媒を使用する場合は、原料や得られる前駆体と反応しない溶媒を用いることが好ましい。例えば、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ニトリル系溶媒などが挙げられる。具体的には、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトニトリルなどが挙げられる。原料組成物が劣化することを防止するため、溶媒中の酸素と水分は除去しておくことが好ましく、特に水分については、100ppm以下が好ましく、より好ましくは50ppm以下である。混合は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどを使用することができ、不活性ガス中の酸素および水分も除去することで原料組成物の劣化を抑制できる。不活性ガス中の酸素および水分は、どちらの濃度も1000ppm以下であることが好ましく、より好ましくは100ppm以下、特に好ましくは10ppm以下である。
 混合の際には基質が均一に分散されたスラリー状態であってもよいが、より好ましくは、原料の一部(種類を問わず)が溶けていることである。スラリーの場合は凝集した粒子を砕くことを目的に、撹拌によって解砕させることが好ましい。更には、ホモジナイザーまたは超音波分散機を用いてもよい。
 固相で混合する場合は、乳鉢混合、ライカイ機、ボールミル等を使用することができる。これらの方法の場合は、通常は結晶がアモルファス化されることは無い。混合は、真空もしくは不活性ガス雰囲気下で合成することが好ましく、その条件は溶媒を用いた場合と同様である。
 混合における温度は、加熱する必要もないが、溶媒を用いた場合は基質の溶解度や溶解速度を上げるために加熱することもできる。加熱する場合には、溶媒の沸点以下で行うことで十分である。しかし、オートクレーブ等を用いて加圧状態で行うことも可能である。なお、高い温度で混合を行うと、原料がよく混じり合う前に反応が進行し、副生成物が生成しやくなることから、室温付近で行うことが好ましい。
 混合時間としては、混合物が均一となる時間が確保できれば十分である。その時間は製造規模に左右されることが多いが、例えば0.1~24時間行うことで均一にすることができる。
 溶媒を用いた場合は、溶媒を除去することによって前駆体を得る。溶媒除去は加熱乾燥や真空乾燥で行い、その最適な温度は溶媒の種類によって違いがある。沸点よりも十分に高い温度をかけることで溶媒除去時間を短くすることが可能である。溶媒を除去する際の温度は、60~280℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは100~250℃である。なお、真空乾燥等のように減圧下で溶媒を除去することで、溶媒を除去する際の温度を下げると共に所要時間を短くすることができる。また、十分に水分の少ない窒素やアルゴン等の不活性ガスを流すことでも、溶媒除去に要する時間を短くすることができる。なお、後段の加熱処理工程と溶媒除去を同時に行うことも可能である。
<加熱処理工程>
 本発明の製造方法においては、前駆体合成工程で得られた前駆体を加熱処理することによって、粒径の小さなLGPS系固体電解質を得る。加熱温度は、300~700℃の範囲であり、好ましくは350~650℃の範囲であり、特に好ましくは450~600℃の範囲である。上記範囲よりも温度が低いと所望の結晶が生じにくく、一方、上記範囲よりも温度が高くても、目的とする以外の結晶が生成する。
 加熱時間は、加熱温度との関係で若干変化するものの、通常は0.1~24時間の範囲で十分に結晶化される。高い温度で上記範囲を超えて長時間加熱することは、LGPS系固体電解質の変質が懸念されることから、好ましくない。
 加熱は、真空もしくは不活性ガス雰囲気下で行うことができるが、好ましくは不活性ガス雰囲気下である。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどを使用することができるが、中でもアルゴンが好ましい。酸素や水分が低いことが好ましく、その条件は前駆体合成工程の混合時と同じである。
 上記のようにして得られる本発明のLGPS系固体電解質は、各種手段によって所望の成形体とし、以下に記載する全固体電池をはじめとする各種用途に使用することができる。成形方法は特に限定されない。例えば、後述する全固体電池において述べた全固体電池を構成する各層の成形方法と同様の方法を使用することができる。
<全固体電池>
 本発明のLGPS系固体電解質は、例えば、全固体電池用の固体電解質として使用され得る。また、本発明の更なる実施形態によれば、上述した全固体電池用固体電解質を含む全固体電池が提供される。
 ここで「全固体電池」とは、全固体リチウムイオン二次電池である。図2は、本発明の一実施形態に係る全固体電池の概略断面図である。全固体電池10は、正極層1と負極層3との間に固体電解質層2が配置された構造を有する。全固体電池10は、携帯電話、パソコン、自動車等をはじめとする各種機器において使用することができる。
 本発明のLGPS系固体電解質は、正極層1、負極層3および固体電解質層2のいずれか一層以上に、固体電解質として含まれてよい。正極層1または負極層3に本発明のLGPS系固体電解質が含まれる場合、本発明のLGPS系固体電解質と公知のリチウムイオン二次電池用正極活物質または負極活物質とを組み合わせて使用する。正極層1または負極層3に含まれる本発明のLGPS系固体電解質の量比は、特に制限されない。
 固体電解質層2に本発明のLGPS系固体電解質が含まれる場合、固体電解質層2は、本発明のLGPS系固体電解質単独で構成されてもよいし、必要に応じて、酸化物固体電解質(例えば、LiLaZr12)、硫化物系固体電解質(例えば、LiS-P)やその他の錯体水素化物固体電解質(例えば、LiBH、3LiBH-LiI)などを適宜組み合わせて使用してもよい。
 全固体電池は、上述した各層を成形して積層することによって作製されるが、各層の成形方法および積層方法については、特に制限されない。
 例えば、固体電解質および/または電極活物質を溶媒に分散させてスラリー状としたものをドクターブレードまたはスピンコート等により塗布し、それを圧延することにより製膜する方法;真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法等を用いて製膜および積層を行う気相法;ホットプレスまたは温度をかけないコールドプレスによって粉末を成形し、それを積層していく加圧成形法等がある。
 本発明のLGPS系固体電解質は比較的柔らかいことから、加圧成形法によって各層を成形および積層して全固体電池を作製することが特に好ましい。加圧成形法としては、加温して行うホットプレスと加温しないコールドプレスとがあるが、コールドプレスでも十分に成形することができる。
 なお、本発明には、本発明のLGPS系固体電解質を加熱成形してなる成形体が包含される。該成形体は、全固体電池として好適に用いられる。また、本発明には、本発明のLGPS系固体電解質を加熱成形する工程を含む、全固体電池の製造方法が包含される。
 以下、実施例により本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
<平均粒径の測定方法>
 原料として用いたLi3PS4及びLi4SnS4の組成を有する結晶の平均粒径、及び得られた固体電解質の平均粒径は、以下の方法で測定した。
 上記原料あるいは固体電解質を少量サンプリングし、その粉末を分散媒であるアセトニトリルに加え、超音波ホモジナイザー(SMT社製UH-50)で3分間分散させた。続いて、レーザー散乱・回折式粒度分布測定機(日機装製Misrotrac MT3000EXII)で粒度分布測定を行い、平均粒径(D50)を決定した。
(実施例1)
<β-Li3PS4の製造方法>
 アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Li2S(シグマ・アルドリッチ社製、純度99.8%)及びP2S5(シグマ・アルドリッチ社製、純度99%)を、Li2S:P2S5=1.5:1のモル比となるように量り取った。次に、(Li2S+P2S5)の濃度が10wt%となるようにテトラヒドロフラン(和光純薬工業社製、超脱水グレード)に対して、Li2S、P2Sの順に加え、室温下で12時間混合した。混合物は徐々に溶解し、わずかな不溶物を含むほぼ均一な溶液を得た。
 得られた溶液に、上記を含めた全原料組成がLi2S:P2S5=3:1のモル比となるように、Li2Sを更に加え、室温下で12時間混合しながら、懸濁液を得た。得られた懸濁液を減圧下、50℃で溶媒を除去した。その後、180℃、4時間、真空乾燥を行うことにより、β-Li3PS4を得た。一連の操作は、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で実施した。
 得られたβ-Li3PS4について後述するラマン分光測定を行ったところ、PS4 3-に相当する420cm-1におけるピークを確認することができた。なお、使用した硫化物原料については、全て結晶であった。
<β-Li3PS4の微粒子化工程>
 アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、上記工程で合成したβ-Li3PS4を濃度が6wt%となるようにアセトニトリル(和光純薬工業社製、超脱水グレード)に対して加え、室温下で混合し、スラリーを得た。
 得られたスラリーを減圧下、50℃でアセトニトリルを除去した後に、得られた粉末を真空下、180℃で4時間乾燥させることで、配位溶媒を除去した。溶媒除去はスラリーを撹拌しながら行った。その後、室温まで冷却して微粒子化したβ-Li3PS4粉末を得た。微粒子化したβ-Li3PS4粉末の平均粒径(D50)は、2.1μmであった。
<Li4SnS4の組成を有する結晶の製造方法>
 Li2S(シグマ・アルドリッチ社製、純度99.8%)及びSnS2(高純度化学、99.9%)を原料として用いた。これらを、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内でLi4SnS4の組成を有する結晶の化学量論比となるように秤量し、15分間メノウ乳鉢を用いて混合した。得られた粉体1.0gとφ10mmのジルコニアボール15個を45mLのジルコニアポットに入れて密閉した。このジルコニアポットを遊星型ボールミル装置(フリッチュジャパン製)に固定し、500rpmにて10時間ボールミル処理を行った。ボールミル処理によって得られた前駆体粉末を450℃において8 時間焼成することで、Li4SnS4の組成を有する結晶を得た。
<Li4SnS4の組成を有する結晶の微粒子化工程>
 アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、前記製造工程で合成したLi4SnS4の組成を有する結晶を1g秤量した。次に、秤量したLi4SnS4の組成を有する結晶を10mLのメタノール(和光純薬工業社製、超脱水グレード 沸点64℃)に加え、室温下で6時間混合した。混合物は徐々に溶解し、不溶物を含むスラリーを得た。得られたスラリーをメンブランフィルター(PTFE、孔径1.0μm)を用いて濾過することでLi4SnS4の組成を有する結晶の均一溶液を得た。
 上記で得られたLi4SnS4の組成を有する結晶の均一溶液と200mLのアセトニトリル(和光純薬工業社製、超脱水グレード 沸点82℃)とを混合し、メタノール-アセトニトリル均一溶液を得た。
 得られた均一溶液を、減圧下、50℃でメタノールを除去することでアセトニトリル中にLi4SnS4の組成を有する結晶を析出させた。その後、減圧下、50℃の状態を保ち、アセトニトリルを除去して粉末を得た。溶媒の除去は均一溶液を撹拌しながら行った。
 上記で得られた粉末を真空下、180℃で4時間乾燥させることで、配位溶媒を除去した。その後、室温まで冷却して微粒子化したLi4SnS4の組成を有する結晶の粉末を得た。微粒子化したLi4SnS4の組成を有する結晶の粉末の平均粒径(D50)は、1.1μmであった。
<Li10SnP2S12の合成>
 アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、上記の微粒子化したβ-Li3PS4及び微粒子化したLi4SnS4の組成を有する結晶をβ-Li3PS4:Li4SnS4=2:1のモル比となるように量り取り、メノウ乳鉢にて混合した。これをアルゴン雰囲気下で550℃、8時間の焼成を行うことにより、Li10SnP2S12結晶(LGPS系固体電解質)を得た。得られた固体電解質の平均粒径(D50)は、2.1μmであった。
(実施例2)
 実施例1において、「アルゴン雰囲気下で550℃、8時間の焼成」を「アルゴン雰囲気下で550℃、2時間の焼成」に変更した以外は、実施例1と同様にLi10SnP2S12結晶を得た。得られた固体電解質の平均粒径(D50)は、2.0μmであった。
(実施例3)
 アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、実施例1で得られた微粒子化工程後のβ-Li3PS4及び微粒子化工程後のLi4SnS4の組成を有する結晶をβ-Li3PS4:Li4SnS4=2:1のモル比となるように量り取った。量り取った混合粉末が5wt%となるようにアセトニトリル(和光純薬工業社製、超脱水グレード)に加え、室温下で混合し、スラリーを得た。得られたスラリーを減圧下、50℃でアセトニトリルを除去した後に、得られた粉末を真空下、180℃で4時間乾燥させることで、配位溶媒を除去した。溶媒除去はスラリーを撹拌しながら行った。その後、室温まで冷却して前駆体粉末を得た。これをアルゴン雰囲気下で550℃、8時間の焼成を行うことにより、Li10SnP2S12結晶を得た。得られた固体電解質の平均粒径(D50)は、3.6μmであった。
(実施例4)
 アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、実施例1で得られた微粒子化工程後のβ-Li3PS4及び微粒子工程後のLi4SnS4の組成を有する結晶をβ-Li3PS4:Li4SnS4=2.7:1のモル比となるように量り取った。量り取った前駆体粉末600mgを、直径3mmφのジルコニアボール80gと共に50ccのデュラン瓶に入れ密閉した。上記計量、添加、密閉作業は全てアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で実施し、使用する器具類は全て乾燥機で事前に水分除去したものを用いた。
 この容器をボールミル架台(株式会社アサヒ理化製作所製、AV-1型)を用いて、常温にて60rpmにて1時間回転させて混合した後に粉末を回収した。これをアルゴン雰囲気下で550℃、2時間の焼成を行うことにより、Li9.81Sn0.81P2.19S12結晶を得た。得られた固体電解質の平均粒径(D50)は、2.3μmであった。
(比較例1)
 アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、実施例1における微粒子化工程後のβ-Li3PS4と微粒子化工程前のLi4SnS4の組成を有する結晶とをβ-Li3PS4:Li4SnS4=2:1のモル比となるように量り取り、メノウ乳鉢にて混合した。これをアルゴン雰囲気下で550℃、8時間の焼成を行うことにより、Li10SnP2S12結晶を得た。微粒子化していないLi4SnS4の組成を有する結晶の粉末の平均粒径(D50)は、11μmであった。また、得られた固体電解質の平均粒径(D50)は、11μmであった。
(比較例2)
 アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、実施例1における微粒子化工程前のβ-Li3PS4と微粒子化工程前のLi4SnS4の組成を有する結晶とをβ-Li3PS4:Li4SnS4=2:1のモル比となるように量り取り、メノウ乳鉢にて混合した。これをアルゴン雰囲気下で550℃、8時間の焼成を行うことにより、Li10SnP2S12結晶を得た。微粒子化していないβ-Li3PS4粉末の平均粒径(D50)は、8.0μmであった。また、得られた固体電解質の平均粒径(D50)は、6.8μmであった。なお、この比較例2は、[背景技術]に記載された特許文献1(WO2018/173939)における実施例に相当するものである。
(参考例1)
 Li10SnP2S12合成において、原料を、Li2S:P2S5:SnS2=5:1:1のモル比となるように量り取り、メノウ乳鉢にて混合した。次に、得られた混合物を45mLのジルコニア製ポットに投入し、更にジルコニアボール(株式会社ニッカトー製「YTZ」、φ10mm、15個)を投入して、ポットを完全に密閉した。このポットを遊星型ボールミル機(フリッチュ社製「P-7」)に取り付け、回転数800rpmで10時間、メカニカルミリングを行い、前駆体粉末を得た。これをアルゴン雰囲気下で475℃、8時間の焼成を行うことにより、Li10SnP2S12結晶を得た。得られた固体電解質の平均粒径(D50)は、30μmであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
<X線回折測定>
 実施例1~4、比較例1~2、および参考例1で得られたLGPS系固体電解質の粉末について、Ar雰囲気下、室温(25℃)にて、X線回折測定(PANalytical社製「X’Pert3 Powder」、CuKα:λ=1.5405Å)を実施した。
 実施例1~4、比較例1~2、および参考例1で得られたLGPS系固体電解質のX線回折測定の結果を図3に示す。
 図3に示したとおり、実施例1~4では、少なくとも、2θ=20.18°±0.50°、20.44°±0.50°、26.96°±0.50°、及び29.58°±0.40°に回折ピークが観測され、このパターンはICSDデータベースのLi10SnP12と一致した。
<リチウムイオン伝導度測定>
 実施例1~4、比較例1~2、および参考例1で得られたLGPS系固体電解質を一軸成型(240MPa)に供し、厚さ約1mm、直径8mmのディスクを得た。室温(25℃)および30℃から100℃と、-20℃までの温度範囲において10℃間隔で、In(インジウム)電極を利用した四端子法による交流インピーダンス測定(Solartron社製「SI1260 IMPEDANCE/GAIN―PHASE ANALYZER」)を行い、リチウムイオン伝導度を算出した。
 具体的には、サンプルを25℃に設定した恒温槽に入れて30分間保持した後にリチウムイオン伝導度を測定し、続いて30℃~100℃まで10℃ずつ恒温槽を昇温し、各温度で25分間保持した後にイオン伝導度を測定した。100℃での測定を終えた後は、90℃~30℃まで10℃ずつ恒温槽を降温し、各温度で40分間保持した後にリチウムイオン伝導度を測定した。次に、25℃に設定した恒温槽で40分間保持した後のサンプルのリチウムイオン伝導度を測定した。その後、20℃~-20℃まで10℃ずつ恒温槽を降温し、各温度で40分間保持した後にリチウムイオン伝導度を測定した。測定周波数範囲は0.1Hz~1MHz、振幅は50mVとした。降温時のリチウムイオン伝導度の測定結果を図4に示す。
 実施例1~4では、イオン伝導度を1mS/cm~3mS/cmに維持しつつ、平均粒径(D50)が4μm以下の固体電解質を製造することができた。
<ラマン分光測定>
(1)試料調製
 上部に石英ガラス(Φ60mm、厚さ1mm)を光学窓として有する密閉容器を用いて測定試料の作製を行った。アルゴン雰囲気下のグローブボックスにて、試料を石英ガラスに密着させた後、容器を密閉してグローブボックス外に取り出し、ラマン分光測定を行った。
(2)測定条件
 レーザーラマン分光光度計NRS-5100(日本分光株式会社製)を使用し、励起波長532.15nm、露光時間5秒にて測定を行った。
 実施例1~4、比較例1~2、および参考例1で得られたLGPS系固体電解質のラマン分光測定の結果を図5に示す。実施例1~4および比較例1~2のいずれのサンプルにおいても、PS 3-に相当する420cm-1におけるピークを確認することができた。実施例1~4のLi10SnP12結晶は、参考例1の標準的合成法で得られたLi10SnP12と、ラマンスペクトルは一致した。
1 正極層
2 固体電解質層
3 負極層
10 全固体電池

Claims (7)

  1.  平均粒径(D50)が0.1~5μmであるLiPS結晶と、平均粒径(D50)が0.1~5μmであるLi元素、Sn元素、およびS元素からなる結晶とを混合して前駆体を作製する工程と、
     前記前駆体を300~700℃にて加熱処理する工程と、を含むことを特徴とするLGPS系固体電解質の製造方法。
  2.  得られたLGPS系固体電解質の平均粒径(D50)が0.5~5μmである、請求項1に記載の製造方法。
  3.  前記LGPS系固体電解質が、X線回折(CuKα:λ=1.5405Å)において、少なくとも、2θ=20.18°±0.50°、20.44°±0.50°、26.96°±0.50°、及び29.58°±0.50°の位置にピークを有する、請求項1または2に記載の製造方法。
  4.  前記LiPS結晶がβ-LiPSである、請求項1から3のいずれかに記載の製造方法。
  5.  前記加熱処理工程を不活性ガス雰囲気下で行う、請求項1から4のいずれかに記載の製造方法。
  6.  前記LGPS系固体電解質が、Li元素およびS元素から構成される八面体Oと、P及びSnからなる群より選ばれる一種以上の元素およびS元素から構成される四面体Tと、P元素およびS元素から構成される四面体Tとを有し、前記四面体Tおよび前記八面体Oは稜を共有し、前記四面体Tおよび前記八面体Oは頂点を共有する結晶構造を主体として含有する、請求項1から5のいずれかに記載の製造方法。
  7.  前記Li元素、Sn元素、およびS元素からなる結晶が、LiSnSの組成を有する結晶である、請求項1から6のいずれかに記載の製造方法。
     
PCT/JP2022/013405 2021-04-07 2022-03-23 Lgps系固体電解質の製造方法 WO2022215518A1 (ja)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020237030807A KR20230167022A (ko) 2021-04-07 2022-03-23 Lgps계 고체 전해질의 제조 방법
BR112023015205A BR112023015205A2 (pt) 2021-04-07 2022-03-23 Método para produzir um eletrólito sólido à base de sulfeto de lítio, germânio e fósforo
JP2023512918A JPWO2022215518A1 (ja) 2021-04-07 2022-03-23
CN202280024801.4A CN117083684A (zh) 2021-04-07 2022-03-23 Lgps系固体电解质的制造方法
AU2022253965A AU2022253965A1 (en) 2021-04-07 2022-03-23 Method for producing lgps-type solid electrolyte
EP22784503.9A EP4321481A1 (en) 2021-04-07 2022-03-23 Method for producing lgps-type solid electrolyte
US18/285,423 US20240194937A1 (en) 2021-04-07 2022-03-23 Method for producing lgps-type solid electrolyte
CA3208800A CA3208800A1 (en) 2021-04-07 2022-03-23 Method for producing lgps-type solid electrolyte

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-065248 2021-04-07
JP2021065248 2021-04-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022215518A1 true WO2022215518A1 (ja) 2022-10-13

Family

ID=83545425

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/013405 WO2022215518A1 (ja) 2021-04-07 2022-03-23 Lgps系固体電解質の製造方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20240194937A1 (ja)
EP (1) EP4321481A1 (ja)
JP (1) JPWO2022215518A1 (ja)
KR (1) KR20230167022A (ja)
CN (1) CN117083684A (ja)
AU (1) AU2022253965A1 (ja)
BR (1) BR112023015205A2 (ja)
CA (1) CA3208800A1 (ja)
TW (1) TW202248116A (ja)
WO (1) WO2022215518A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011118801A1 (ja) 2010-03-26 2011-09-29 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
WO2014196442A1 (ja) 2013-06-07 2014-12-11 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
JP2017045613A (ja) * 2015-08-26 2017-03-02 出光興産株式会社 硫化物固体電解質及びその製造方法
WO2018173939A1 (ja) 2017-03-22 2018-09-27 三菱瓦斯化学株式会社 Lgps系固体電解質の製造方法
JP2020027781A (ja) * 2018-08-16 2020-02-20 三菱瓦斯化学株式会社 Lgps系固体電解質の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011118801A1 (ja) 2010-03-26 2011-09-29 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
WO2014196442A1 (ja) 2013-06-07 2014-12-11 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
JP2017045613A (ja) * 2015-08-26 2017-03-02 出光興産株式会社 硫化物固体電解質及びその製造方法
WO2018173939A1 (ja) 2017-03-22 2018-09-27 三菱瓦斯化学株式会社 Lgps系固体電解質の製造方法
JP2020027781A (ja) * 2018-08-16 2020-02-20 三菱瓦斯化学株式会社 Lgps系固体電解質の製造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
J. AM. CHEM. SOC., vol. 135, 2013, pages 15694 - 15697
JOURNAL OF POWER SOURCES, vol. 396, 2018, pages 824 - 830
NANO ENERGY, vol. 67, January 2020 (2020-01-01), pages 104252

Also Published As

Publication number Publication date
EP4321481A1 (en) 2024-02-14
US20240194937A1 (en) 2024-06-13
AU2022253965A1 (en) 2023-08-03
BR112023015205A2 (pt) 2023-10-17
KR20230167022A (ko) 2023-12-07
JPWO2022215518A1 (ja) 2022-10-13
CN117083684A (zh) 2023-11-17
CA3208800A1 (en) 2022-10-13
TW202248116A (zh) 2022-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7308147B2 (ja) Lgps系固体電解質の製造方法
JP7294334B2 (ja) Lgps系固体電解質および製造方法
JP7107087B2 (ja) Lgps系固体電解質の製造方法
JP6996553B2 (ja) Lgps系固体電解質の製造方法
JP7513014B2 (ja) 硫化物系固体電解質の製造方法
JP7119753B2 (ja) Lgps系固体電解質の製造方法
WO2022215518A1 (ja) Lgps系固体電解質の製造方法
KR102714666B1 (ko) Lgps계 고체 전해질 및 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22784503

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2023512918

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 3208800

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202317051033

Country of ref document: IN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022253965

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20220323

Kind code of ref document: A

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112023015205

Country of ref document: BR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280024801.4

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 18285423

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112023015205

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20230728

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2022784503

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022784503

Country of ref document: EP

Effective date: 20231107