WO2014196442A1 - 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法 - Google Patents

硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法 Download PDF

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Abstract

　本発明は、イオン伝導性が良好であり、かつ、充放電効率の低下を抑制できる硫化物固体電解質材料を提供することを課題とする。　本発明は、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝３０．２１°±０．５０°の位置にピークを有し、第３族～第１６族に属する金属元素を実質的に含有しないことを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供することにより、上記課題を解決する。

Description

硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
　本発明は、イオン伝導性が良好であり、かつ、充放電効率の低下を抑制できる硫化物固体電解質材料に関する。
　近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
　現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。
　全固体リチウム電池に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。例えば、非特許文献１においては、Ｌｉ（４－ｘ）Ｇｅ（１－ｘ）ＰｘＳ４の組成を有するＬｉイオン伝導体（硫化物固体電解質材料）が開示されている。また、特許文献１においては、Ｘ線回折測定において特定のピークを有する結晶相の割合が高いＬｉＧｅＰＳ系の硫化物固体電解質材料が開示されている。さらに、非特許文献２には、ＬｉＧｅＰＳ系の硫化物固体電解質材料が開示されている。
国際公開第２０１１／１１８８０１号
Ryoji Kanno et al., "Lithium Ionic Conductor Thio-LISICON The Li2S-GeS2-P2S5 System", Journal of The Electrochemical Society, 148 (7) A742-A746 (2001) Noriaki Kamaya et al., "A lithium superionic conductor", Nature Materials, Advanced online publication, 31 July 2011, DOI:10.1038/NMAT3066
　電池の高出力化の観点から、イオン伝導性が良好な固体電解質材料が求められている。特許文献１には、Ｘ線回折測定において特定のピークを有する結晶相の割合が高い硫化物固体電解質材料は、良好なイオン伝導性を有することが開示されている。一方、特許文献１に記載されたＬｉＧｅＰＳ系の硫化物固体電解質材料は、耐還元性（特に充電時の耐還元性）が低い。そのため、例えば、このような硫化物固体電解質材料を用いて電池を作製した場合、充放電効率が低いという問題がある。
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、イオン伝導性が良好であり、かつ、充放電効率の低下を抑制できる硫化物固体電解質材料を提供することを主目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明においては、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝３０．２１°±０．５０°の位置にピークを有し、第３族～第１６族に属する金属元素を実質的に含有しないことを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。
　本発明によれば、２θ＝３０．２１°付近のピークを有する結晶相を備えるため、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。さらに、硫化物固体電解質材料が第３族～第１６族に属する金属元素を実質的に含有しないことから、耐還元性が高く、充放電効率の低下を抑制できる硫化物固体電解質材料とすることができる。
　上記発明においては、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ５ｘ＋２ｙ＋３Ｐ１－ｘＳ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．３）の組成を含むことが好ましい。
　上記発明においては、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ５ｘ＋３Ｐ１－ｘＳ４（０.１≦ｘ≦０．２）の組成を含むことが好ましい。
　上記発明においては、２θ＝２４．６０°±０．５０°の位置にさらにピークを有することが好ましい。
　また、本発明においては、Ｌｉ元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｐ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｐ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ２とを有し、上記四面体Ｔ１および上記八面体Ｏは稜を共有し、上記四面体Ｔ２および上記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を含有することを特徴とする硫化物固体電解質材料を提供する。
　本発明によれば、八面体Ｏ、四面体Ｔ１および四面体Ｔ２が所定の結晶構造（三次元構造）を有することから、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。さらに、上記結晶構造がＬｉ、ＰおよびＳから構成され、上記結晶構造が第３族～第１６族に属する金属元素を含有しないことから、耐還元性が高く、充放電効率の低下を抑制できる硫化物固体電解質材料とすることができる。
　上記発明においては、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ５ｘ＋２ｙ＋３Ｐ１－ｘＳ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．３）の組成を含むことが好ましい。
　上記発明においては、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ５ｘ＋３Ｐ１－ｘＳ４（０.１≦ｘ≦０．２）の組成を含むことが好ましい。
　また、本発明においては、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された電解質層とを含有する電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層および上記電解質層の少なくとも一つが、上述した硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする電池を提供する。
　本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることにより、高出力であり、かつ、耐還元性が高い電池とすることができる。
　また、本発明においては、上述した硫化物固体電解質材料の製造方法であって、上記硫化物固体電解質材料の構成成分を含有する原料組成物を用いて、溶融急冷法により、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、上記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、上記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法を提供する。
　本発明によれば、溶融急冷法で非晶質化を行い、その後、加熱工程を行うことにより、２θ＝３０．２１°付近のピークを有する結晶相を備える硫化物固体電解質材料を得ることができる。そのため、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料を得ることができる。さらに、硫化物固体電解質材料が２θ＝３０．２１°付近のピークを有する結晶相を備えることから、耐還元性が高く、充放電効率の低下を抑制できる硫化物固体電解質材料を得ることができる。
　本発明においては、イオン伝導性が良好であり、かつ、充放電効率の低下を抑制できる硫化物固体電解質材料を得ることができるという効果を奏する。
本発明の硫化物固体電解質材料の結晶構造の一例を説明する斜視図である。 本発明の電池の一例を示す概略断面図である。 本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示す説明図である。 実施例１および比較例３で得られた硫化物固体電解質材料のＸ線回折スペクトルである。 比較例１で得られた硫化物固体電解質材料のＸ線回折スペクトルである。 比較例２で得られた硫化物固体電解質材料のＸ線回折スペクトルである。 実施例１および比較例１、２で得られた硫化物固体電解質材料のＬｉイオン伝導度の測定結果である。 実施例１で得られた硫化物固体電解質材料を用いた電池の充放電試験の結果である。 比較例３で得られた硫化物固体電解質材料を用いた電池の充放電試験の結果である。 比較例４で得られた硫化物固体電解質材料を用いた電池の充放電試験の結果である。 比較例５で得られた硫化物固体電解質材料を用いた電池の充放電試験の結果である。 実施例１および比較例３～５で得られた硫化物固体電解質材料を用いた電池の充放電効率である。
　以下、本発明の硫化物固体電解質材料、電池、および硫化物固体電解質材料の製造方法について、詳細に説明する。
Ａ．硫化物固体電解質材料
　まず、本発明の硫化物固体電解質材料について説明する。本発明の硫化物固体電解質材料は、２つの実施態様に大別することができる。そこで、本発明の硫化物固体電解質材料について、第一実施態様および第二実施態様に分けて説明する。
１．第一実施態様
　第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有し、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝３０．２１°±０．５０°の位置にピークを有し、第３族～第１６族に属する金属元素を実質的に含有しないことを特徴とする。
　第一実施態様によれば、２θ＝３０．２１°付近のピークを有する結晶相を備えるため、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。さらに、硫化物固体電解質材料が第３族～第１６族に属する金属元素を実質的に含有しないことから、耐還元性が高く、充放電効率の低下を抑制できる硫化物固体電解質材料とすることができる。特許文献１に記載されたＬｉＧｅＰＳ系の硫化物固体電解質材料は、Ｇｅを含有することから、例えばカーボン活物質のような電位の低い負極活物質と共に用いると、還元分解が生じやすい。これに対して、第一実施態様においては、還元されやすい上記金属元素を含有しないことから、耐還元性が高い硫化物固体電解質材料とすることができ、充放電効率の低下を抑制できる。
　ここで、特許文献１に記載されたＬｉＧｅＰＳ系の硫化物固体電解質材料は、典型的には、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２の結晶構造を有すると考えられる。この結晶構造を有する結晶相を、結晶相Ａ´とする。結晶相Ａ´は、イオン伝導性が高い結晶相である。また、結晶相Ａ´は、通常、２θ＝１７．３８°、２０．１８°、２０．４４°、２３．５６°、２３．９６°、２４．９３°、２６．９６°、２９．０７°、２９．５８°、３１．７１°、３２．６６°、３３．３９°の位置にピークを有する。なお、これらのピーク位置は、材料組成等によって結晶格子が若干変化し、±０．５０°の範囲で前後する場合がある。
　第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、結晶相Ａ´と同様の結晶相Ａを有すると考えられる。すなわち、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、典型的には、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２のＧｅがＰに置換した結晶構造を有すると考えられる。また、結晶相Ａは、通常、２θ＝１７．６９°、２０．６０°、２１．０１°、２３．９４°、２４．６０°、２６.３２°、２７．６２°、２９．９６°、３０．２１°、３２．１５°、３２．５４°、３４．３３°の位置にピークを有する。なお、これらのピーク位置も、±０．５０°の範囲で前後する場合がある。また、結晶相Ａおよび結晶相Ａ´のピーク位置の傾向は一致しているが、若干の相違も見られる。その理由は、Ｐ元素のイオン半径が、Ｇｅ元素のイオン半径よりも小さく、その影響により格子定数が小さくなったためであると考えられる。
　また、特許文献１に記載されたＬｉＧｅＰＳ系の硫化物固体電解質材料は、２θ＝２７．３３°付近にピークを有する。このピークを有する結晶相Ｂ´は、上述した結晶相Ａ´よりもイオン伝導性が低い結晶相である。また、結晶相Ｂ´は、通常、２θ＝１７．４６°、１８．１２°、１９．９９°、２２．７３°、２５．７２°、２７．３３°、２９．１６°、２９．７８°のピークを有すると考えられる。なお、これらのピーク位置も、±０．５０°の範囲で前後する場合がある。
　第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、結晶相Ｂ´と同様の結晶相Ｂを有する可能性がある。結晶相Ｂは、結晶相Ｂ´の上記ピーク位置に対して、±１．０°の範囲にあると考えられる。第一実施態様においては、２θ＝３０．２１°付近のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°付近のピークの回折強度をＩＢとした場合、ＩＢ／ＩＡの値が、例えば０．５０未満であり、０．４５以下であることが好ましく、０．２５以下であることがより好ましく、０．１５以下であることがさらに好ましく、０．０７以下であることが特に好ましい。また、ＩＢ／ＩＡの値は０であることが好ましい。言い換えると、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、２θ＝２７．３３°付近のピークを有しないことが好ましい。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、結晶相Ｂのピークを有しないことが好ましい。
　第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、第３族～第１６族に属する金属元素を実質的に含有しないことを一つの特徴とする。これらの金属元素は、硫化物固体電解質材料の耐還元性を低下させる原因となり得る。そのため、第一実施態様においては、これらの金属元素を実質的に用いないことで、耐還元性の向上を図ることができる。ここで、第３族～第１６族に属する金属元素とは、第３族～第１２族に属する金属元素、および、第１３族～第１６族に属する金属元素をいう。また、第１３族に属する金属元素とは、アルミニウム、および、アルミニウムよりも原子番号が大きい元素をいい、第１４族に属する金属元素とは、ケイ素、および、ケイ素よりも原子番号が大きい元素をいい、第１５族に属する金属元素とは、ヒ素、および、ヒ素よりも原子番号が大きい元素をいい、第１６族に属する金属元素とは、テルル、および、テルルよりも原子番号が大きい元素をいう。
　また、第一実施態様において、「第３族～第１６族に属する金属元素を実質的に含有しない」とは、上記金属元素のＰ元素に対するモル比（上記金属元素のモル数／Ｐ元素のモル数）が、０．１以下であることをいう。中でも、上記モル比は、０．０８以下であることが好ましく、０．０５以下であることがより好ましい。耐還元性の向上をより図ることができるからである。上記金属元素の割合は、ＩＣＰ発光分光法により確認することができる。ＩＣＰ発光分光法により質量分布を求め、原子量で割ることで、各元素のモル数（モル分率）を求めることができる。なお、硫化物固体電解質材料が、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を有することは、Ｘ線光電子分光法により確認することができる。
　また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有するものである。第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素のみを含有していても良く、他の元素を含有していても良い。Ｌｉ元素の一部は、一価または二価の金属元素により置換されていても良い。Ｌｉ元素の一部を他の元素で置換することにより、イオン伝導性が向上すると考えられる。一価または二価の金属元素としては、Ｎａ、Ｋ、ＭｇおよびＣａの少なくとも一種を挙げることができる。上記金属元素の置換量は、例えばＸＲＤのリートベルト解析、およびＩＣＰ発光分光法により決定することができる。
　また、Ｓ元素の一部は、Ｏ元素で置換されていても良い。Ｓ元素の一部をＯ元素で置換することにより、結晶内においてイオン伝導に寄与するトンネルの形状が変化し、イオン伝導性が向上すると考えられる。Ｓ元素およびＯ元素の合計に対するＯ元素の割合（Ｏ／（Ｓ＋Ｏ））は、例えば０．１％以上であることが好ましく、０．５％以上であることがより好ましい。上記Ｏ元素の置換量割合は、例えば、５０％以下であることが好ましく、３４％以下であることがより好ましい。上記Ｏ元素の置換量は、例えばＸＲＤのリートベルト解析、および中性子回折のリートベルト解析により決定することができる。
　第一実施態様の硫化物固体電解質材料の組成は、特に限定されるものではない。中でも、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ５ｘ＋２ｙ＋３Ｐ１－ｘＳ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．３）の組成を含むことが好ましい。特に、Ｌｉ５ｘ＋２ｙ＋３Ｐ１－ｘＳ４の組成を有するイオン伝導体を主成分として有することで、耐還元性が高い硫化物固体電解質材料とすることができる。また、第３族～第１６族に属する金属元素は、微量（実質的に含有しない程度の量）であれば含まれていても良い。なお、上記組成は、より厳密には、Ｌｉ５ｘ＋２ｙ＋３Ｐ(III) ｙＰ(Ｖ) １－ｘ－ｙＳ４と表すこともできる。Ｐ(III)およびＰ(Ｖ)は、それぞれ、三価および五価のリンである。また、上記組成は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５のタイラインから外れた組成であり、例えばＬｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５およびＰを用いた場合に得られる組成である。また、上記組成は、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ５ＰＳ４（三価のリンを用いたオルト組成）、Ｌｉ３ＰＳ４（五価のリンを用いたオルト組成）の疑似三成分系を仮定して決定されたものである。すなわち、
　ｘ（Ｌｉ８Ｓ４）・ｙＬｉ５Ｐ(III)Ｓ４・（１－ｘ－ｙ）Ｌｉ３Ｐ(Ｖ)Ｓ４
　　→Ｌｉ５ｘ＋２ｙ＋３Ｐ(III) ｙＰ(Ｖ) １－ｘ－ｙＳ４
　また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、Ｌｉ５ｘ＋３Ｐ１－ｘＳ４（０.１≦ｘ≦０．２）の組成を含むことが好ましい。特に、Ｌｉ５ｘ＋３Ｐ１－ｘＳ４の組成を有するイオン伝導体を主成分として有することで、耐還元性が高い硫化物固体電解質材料とすることができる。また、第３族～第１６族に属する金属元素は、微量（実質的に含有しない程度の量）であれば含まれていても良い。また、上記組成は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５のタイライン上の組成である。
　第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、通常、結晶質の硫化物固体電解質材料である。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性が高いことが好ましく、２５℃における硫化物固体電解質材料のイオン伝導性は、１．０×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の形状は特に限定されるものではないが、例えば粉末状を挙げることができる。さらに、粉末状の硫化物固体電解質材料の平均粒径は、例えば０．１μｍ～５０μｍの範囲内であることが好ましい。
　第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、良好なイオン伝導性を有するものであるので、イオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、電池に用いられるものであることが好ましい。電池の高出力化に大きく寄与することができるからである。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料の製造方法については、後述する「Ｃ．硫化物固体電解質材料の製造方法」で詳細に説明する。また、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、後述する第二実施態様の特徴を兼ね備えたものであっても良い。
２．第二実施態様
　次に、本発明の硫化物固体電解質材料の第二実施態様について説明する。
　図１は、第二実施態様の硫化物固体電解質材料の結晶構造の一例を説明する斜視図である。図１に示す結晶構造において、八面体Ｏは、中心元素としてＬｉを有し、八面体の頂点に６個のＳを有するＬｉＳ６八面体である。四面体Ｔ１は、中心元素としてＰを有し、四面体の頂点に４個のＳを有するＰＳ４四面体である。四面体Ｔ２は、中心元素としてＰを有し、四面体の頂点に４個のＳを有するＰＳ４四面体である。第二実施態様において、四面体Ｔ１および八面体Ｏは稜を共有し、四面体Ｔ２および八面体Ｏは頂点を共有している。
　第二実施態様によれば、八面体Ｏ、四面体Ｔ１および四面体Ｔ２が所定の結晶構造（三次元構造）を有することから、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。さらに、上記結晶構造がＬｉ、ＰおよびＳから構成され、上記結晶構造が第３族～第１６族に属する金属元素を含有しないことから、耐還元性が高く、充放電効率の低下を抑制できる硫化物固体電解質材料とすることができる。
　第二実施態様の硫化物固体電解質材料は、上記結晶構造を有するものであれば特に限定されるものではない。上記結晶構造は、Ｌｉ元素、Ｐ元素またはＳ元素の一部が、他の元素で置換されていても良い。また、第二実施態様の硫化物固体電解質材料は、上記結晶構造を主体として含有することが好ましい。「上記結晶構造を主体として含有する」とは、硫化物固体電解質材料に含まれる全ての結晶相に対して、上記結晶構造の割合が最も大きいことをいう。上記結晶構造の割合は、例えば５０ｗｔ％以上であり、７０ｗｔ％以上であることが好ましく、９０ｗｔ％以上であることがより好ましい。なお、上記結晶構造の割合は、例えば、放射光ＸＲＤにより測定することができる。特に、第二実施態様の硫化物固体電解質材料は、上記結晶構造の単相材料であることが好ましい。イオン伝導性をより高くすることができるからである。また、第二実施態様の硫化物固体電解質材料は、上述した第一実施態様の特徴を兼ね備えたものであっても良い。
Ｂ．電池
　次に、本発明の電池について説明する。
　図２は、本発明の電池の一例を示す概略断面図である。図２における電池１０は、正極活物質を含有する正極活物質層１と、負極活物質を含有する負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された電解質層３と、正極活物質層１の集電を行う正極集電体４と、負極活物質層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有するものである。本発明においては、正極活物質層１、負極活物質層２および電解質層３の少なくとも一つが、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した硫化物固体電解質材料を含有することを大きな特徴とする。
　本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることにより、高出力であり、かつ、耐還元性が高い電池とすることができる。
　以下、本発明の電池について、構成ごとに説明する。
１．負極活物質層
　本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、負極活物質層が固体電解質材料を含有し、その固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。上記硫化物固体電解質材料は耐還元性が高いからである。負極活物質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、電池の種類によって異なるものであるが、例えば０．１体積％～８０体積％の範囲内、中でも１体積％～６０体積％の範囲内、特に１０体積％～５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。
　負極活物質層は、さらに導電化材を含有していても良い。導電化材の添加により、負極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、負極活物質層は、結着材を含有していても良い。結着材の種類としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。また、負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ～１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
２．電解質層
　本発明における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層は、イオンの伝導を行うことができる層であれば特に限定されるものではないが、固体電解質材料から構成される固体電解質層であることが好ましい。電解液を用いる電池に比べて、安全性の高い電池を得ることができるからである。さらに、本発明においては、固体電解質層が、上述した硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。固体電解質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、例えば１０体積％～１００体積％の範囲内、中でも５０体積％～１００体積％の範囲内であることが好ましい。固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ～１０００μｍの範囲内、中でも０．１μｍ～３００μｍの範囲内であることが好ましい。また、固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。
　また、本発明における電解質層は、電解液から構成される層であっても良い。電解液を用いる場合、固体電解質層を用いる場合に比べて安全性をさらに配慮する必要があるが、より高出力な電池を得ることができる。また、この場合は、通常、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方が、上述した硫化物固体電解質材料を含有することになる。電解液は、通常、リチウム塩および有機溶媒（非水溶媒）を含有する。リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６等の無機リチウム塩、およびＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等を挙げることができる。
３．正極活物質層
　本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、正極活物質層が固体電解質材料を含有し、その固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。正極活物質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、電池の種類によって異なるものであるが、例えば０．１体積％～８０体積％の範囲内、中でも１体積％～６０体積％の範囲内、特に１０体積％～５０体積％の範囲内であることが好ましい。また、正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等を挙げることができる。なお、正極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上述した負極活物質層における場合と同様である。また、正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ～１０００μｍの範囲内であることが好ましい。
４．その他の構成
　本発明の電池は、上述した負極活物質層、電解質層および正極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばＳＵＳ製電池ケース等を挙げることができる。
５．電池
　本発明の電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明の電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明の電池の製造方法は、上述した電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、本発明の電池が全固体電池である場合、その製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
Ｃ．硫化物固体電解質材料の製造方法
　次に、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について説明する。
　図３は、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法の一例を示す説明図である。図３における硫化物固体電解質材料の製造方法では、まず、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、Ｐを混合することにより、原料組成物を作製する。この際、空気中の水分によって原料組成物が劣化することを防止するために、不活性ガス雰囲気下で原料組成物を作製することが好ましい。次に、原料組成物を用いた溶融急冷法により、非晶質化したイオン伝導性材料を得る。次に、非晶質化したイオン伝導性材料を加熱し、結晶性を向上させることで、硫化物固体電解質材料を得る。
　本発明によれば、溶融急冷法で非晶質化を行い、その後、加熱工程を行うことにより、２θ＝３０．２１°付近のピークを有する結晶相を備える硫化物固体電解質材料を得ることができる。そのため、イオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料を得ることができる。さらに、硫化物固体電解質材料が第３族～第１６族に属する金属元素を実質的に含有しないことから、耐還元性が高く、充放電効率の低下を抑制できる硫化物固体電解質材料を得ることができる。
　また、特に原料組成物が単体のリンを含有する場合、メカニカルミリングにより非晶質化を試みると、スラリー状の化合物が得られる場合がある。これに対して、本発明においては、溶融物を急冷する溶融急冷法を用いるため、スラリー状の化合物ではなく、目的とするイオン伝導性材料が得られるという利点がある。
　以下、本発明の硫化物固体電解質材料の製造方法について、工程ごとに説明する。
１．イオン伝導性材料合成工程
　まず、本発明におけるイオン伝導性材料合成工程について説明する。本発明におけるイオン伝導性材料合成工程は、上記硫化物固体電解質材料の構成成分を含有する原料組成物を用いて、溶融急冷法により、非晶質化したイオン伝導性材料を合成する工程である。
　本発明における原料組成物は、Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を少なくとも含有し、Ｏ元素等の他の元素を含有していても良い。Ｌｉ元素を含有する化合物は、例えば、Ｌｉの硫化物およびＬｉの酸化物を挙げることができる。Ｌｉの硫化物としては、具体的にはＬｉ２Ｓを挙げることができる。Ｌｉの酸化物としては、具体的にはＬｉ２Ｏを挙げることができる。また、Ｐ元素を含有する化合物は、例えば、Ｐの単体、Ｐの酸化物、Ｐの硫化物等を挙げることができる。Ｐの硫化物としては、具体的にはＰ２Ｓ５等を挙げることができる。Ｐの酸化物としては、具体的にはＰ２Ｏ５挙げることができる。Ｓ元素を含有する化合物は、特に限定されるものではなく、単体であっても良く、硫化物であっても良い。硫化物としては、上述した元素を含有する硫化物を挙げることができる。
　本発明においては、溶融急冷法により、非晶質化したイオン伝導性材料を得る。溶融急冷法とは、原料組成物を加熱することで溶融状態とし、その後、急冷することで非晶質化する方法である。原料組成物の加熱温度は、原料組成物を溶融状態とすることができる温度であれば特に限定されるものではないが、例えば５５０℃以上であり、７００℃～１２００℃の範囲内であることが好ましい。原料組成物の加熱方法としては、例えば焼成炉を用いる方法を挙げることができる。一方、急冷時の冷却速度は、例えば５００℃／分以上であり、７００℃／分以上であることが好ましい。また、急冷により、例えば１００℃以下、中でも５０℃以下まで冷却することが好ましい。溶融物の冷却方法は、通常、溶融物に対して、直接的または間接的に冷媒を接触させる方法が用いられる。具体的には、溶融物が入った容器を水等の液体に接触させる方法、溶融物を回転する金属ロールに接触させる方法等を挙げることができる。
　また、溶融急冷法を行う前に、原料組成物に熱処理（仮焼き）を行っても良い。予め熱処理を行った固体を用いることで、その後の溶融処理において分散性が高い溶融物を得ることができるからである。熱処理の温度は、例えば２００℃～８００℃の範囲内であり、５００℃～７００℃の範囲内であることが好ましい。また、加熱時間は、例えば３０分間～２０時間の範囲内であり、２時間～１０時間の範囲内であることが好ましい。熱処理は、酸化を防止する観点から、不活性ガス雰囲気下または真空中で行うことが好ましい。
２．加熱工程
　本発明における加熱工程は、上記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、上記硫化物固体電解質材料を得る工程である。
　本発明における加熱温度は、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる温度であれば特に限定されるものではないが、結晶相Ａ（２θ＝３０．２１°付近のピークを有する結晶相）の結晶化温度以上の温度であることが好ましい。具体的には、上記加熱温度が３００℃以上であることが好ましく、３５０℃以上であることがより好ましく、４００℃以上であることがさらに好ましく、４５０℃以上であることが特に好ましい。一方、上記加熱温度は、１０００℃以下であることが好ましく、７００℃以下であることがより好ましく、６５０℃以下であることがさらに好ましく、６００℃以下であることが特に好ましい。また、加熱時間は、所望の硫化物固体電解質材料が得られるように適宜調整することが好ましく、例えば３０分間～１０時間の範囲内であることが好ましい。また、本発明における加熱は、酸化を防止する観点から、不活性ガス雰囲気下または真空中で行うことが好ましい。また、本発明により得られる硫化物固体電解質材料については、上記「Ａ．硫化物固体電解質材料」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
　以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
　出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、日本化学工業社製）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、アルドリッチ社製）と、赤リン（Ｐ、高純度化学研究所製）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓを０．４７０５２６ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．５１５９４１ｇ、Ｐを０．０１３５３３ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。その後、得られた原料組成物を、カーボンコートした石英管に入れ真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約３０Ｐａであった。次に、石英管を焼成炉に設置し、６時間かけて室温から５５０℃まで昇温し、５５０℃を８時間維持し、その後室温まで徐冷した。これにより、サンプルＡを得た。
　次に、得られたサンプルＡの粉末を、振動ミルを用いて粉砕した。振動ミルにはシーエムティー科学社製ＴＩ－１００を使用した。具体的には、１０ｍＬのジルコニア製ポットに、上記方法で得られたサンプルＡを２ｇと、アルミナ製振動子（φ３６．３ｍｍ、高さ４８．９ｍｍ）を入れ、回転数１４４０ｒｐｍで３０分間処理を行った。その後、得られた粉末を、カーボンコートした石英管に入れ真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約３０Ｐａであった。次に、石英管を焼成炉に設置し、２時間かけて室温から９５０℃まで昇温し、９５０℃を１時間維持し、その後、石英管を氷水に投入し急冷した。これにより、サンプルＢ（非晶質化したイオン伝導性材料）を得た。
　次に、得られたサンプルＢの粉末を、カーボンコートした石英管に入れ真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約３０Ｐａであった。次に、石英管を焼成炉に設置し、２時間かけて室温から３００℃まで昇温し、３００℃を５時間維持し、その後室温まで徐冷した。これにより、Ｌｉ３．７５Ｐ０．９３Ｓ４の組成を有する硫化物固体電解質材料を得た。
［比較例１］
　実施例１におけるサンプルＡを比較用サンプルとした。
［比較例２］
　実施例１におけるサンプルＢを比較用サンプルとした。
［比較例３］
　出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、日本化学工業社製）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、アルドリッチ社製）と、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２、高純度化学社製）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓを０．３９０５２９ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．３６６５６４ｇ、ＧｅＳ２を０．２４２９０７ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。次に、原料組成物１ｇを、ジルコニアボール（１０ｍｍφ、１０個）とともに、ジルコニア製ポット（４５ｍｌ）に入れ、ポットを完全に密閉した（アルゴン雰囲気）。このポットを遊星型ボールミル機（フリッチュ製Ｐ７）に取り付け、台盤回転数３７０ｒｐｍで、４０時間メカニカルミリングを行った。これにより、非晶質化したイオン伝導性材料を得た。
　次に、得られたイオン伝導性材料の粉末を、カーボンコートした石英管に入れ真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約３０Ｐａであった。次に、石英管を焼成炉に設置し、６時間かけて室温から５５０℃まで昇温し、５５０℃を８時間維持し、その後室温まで徐冷した。これにより、Ｌｉ３．３５Ｇｅ０．３５Ｐ０．６５Ｓ４の組成を有する硫化物固体電解質材料を得た。
［比較例４］
　出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、日本化学工業社製）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、アルドリッチ社製）と、硫化ケイ素（ＳｉＳ２、Alfa Aesar（登録商標））とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓを０．４２９９３６ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．３６７０３３ｇ、ＳｉＳ２を０．２０３０３１ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。得られた原料組成物を用いたこと以外は、比較例３と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料の組成は、Ｌｉ３．４Ｓｉ０．４Ｐ０．６Ｓ４であった。
［比較例５］
　出発原料として、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、日本化学工業社製）と、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、アルドリッチ社製）と、硫化スズ（ＳｎＳ２、高純度化学社製）とを用いた。これらの粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓを０．３６５０６９ｇ、Ｐ２Ｓ５を０．３９０９５８ｇ、ＳｎＳ２を０．２４３９７２ｇの割合で混合し、原料組成物を得た。得られた原料組成物を用いたこと以外は、比較例３と同様にして硫化物固体電解質材料を得た。得られた硫化物固体電解質材料の組成は、Ｌｉ３．２７５Ｓｎ０．２７５Ｐ０．７２５Ｓ４であった。
［評価］
（Ｘ線回折測定）
　実施例１および比較例１～５で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤ測定は、粉末試料に対して、不活性雰囲気下、ＣｕＫα線使用の条件で行った。その結果を図４～図６に示す。図４（ａ）に示すように、実施例１では、２θ＝１７．６９°、２０．６０°、２１．０１°、２３．９４°、２４．６０°、２６.３２°２７．６２°、２９．９６°、３０．２１°、３２．１５°、３２．５４°、３４．３３°の位置にピークが現れた。これらのピークは、イオン伝導性の高い結晶相Ａのピークである。なお、イオン伝導性の低い結晶相Ｂのピークは確認されなかった。また、図４（ｂ）は、比較例３で得られた硫化物固体電解質材料に対するＸＲＤ測定の結果であり、結晶相Ａの略一致した結晶相Ａ´のピークが得られた。図示しないが、比較例４、５で得られた硫化物固体電解質材料においても結晶相Ａ´と同様のピークが確認された。一方、図５、図６に示すように、比較例１および比較例２では、イオン伝導性の高い結晶相Ａのピークは得られなかった。特に比較例１のように、原料組成物を直接加熱しても、イオン伝導性の高い結晶相Ａは形成されなかった。
（Ｘ線構造解析）
　実施例１で得られた硫化物固体電解質材料の結晶構造をＸ線構造解析により同定した。ＸＲＤで得られた回折図形を基に直接法で晶系・結晶群を決定し、その後、実空間法により結晶構造を同定した。その結果、上述した図１のような結晶構造を有することが確認された。すなわち、四面体Ｔ１（ＰＳ４四面体）と、八面体Ｏ（ＬｉＳ６八面体）とは稜を共有し、四面体Ｔ２（ＰＳ４四面体）と、八面体Ｏ（ＬｉＳ６八面体）とは頂点を共有している結晶構造であった。
（Ｌｉイオン伝導度測定）
　実施例１および比較例１、２で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、２５℃でのＬｉイオン伝導度を測定した。まず、硫化物固体電解質材料を２００ｍｇ秤量し、マコール製のシリンダに入れ、４ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスした。得られたペレットの両端をＳＵＳ製ピンで挟み、ボルト締めによりペレットに拘束圧を印加し、評価用セルを得た。評価用セルを２５℃に保った状態で、交流インピーダンス法によりＬｉイオン伝導度を算出した。測定には、ソーラトロン１２６０を用い、印加電圧５ｍＶ、測定周波数域０．０１～１ＭＨｚとした。その結果を図７に示す。図７に示すように、実施例１では、比較例１、２よりも高いＬｉイオン伝導度を示した。これにより、結晶性Ａが高Ｌｉイオン伝導に寄与することが確認できた。
（充放電試験）
　実施例１および比較例３～５で得られた硫化物固体電解質材料を用いて評価用電池を作製し、充放電効率を評価した。まず、Ｌｉ３ＰＳ４粉末を１００ｍｇ秤量し、マコール製のシリンダに入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスし、固体電解質層を得た。次に、硫化物固体電解質材料およびグラファイト粉末を５０：５０の重量比で混合し、得られた粉末を１２ｍｇ秤量し、固体電解質層の一方の表面に配置し、４ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスし、作用極を得た。最後に、参照極であるＬｉＩｎ箔を固体電解質層の他方の表面に配置し、１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスし、６Ｎｃｍでボルト締めし、評価用電池を得た。
　作用極の電位を、参照極に対して－０．６２Ｖまで充電し、その後、１Ｖまで放電した。電流密度は、０．１５ｍＡ／ｃｍ２とした。下記式により、充放電効率を算出した。
　充放電効率（％）＝放電容量／充電容量×１００
　得られた結果を図８～図１２に示す。
　図８～図１１に示すように、それぞれの充放電挙動を比較すると、同じ結晶相Ａを有する硫化物固体電解質材料であっても、構成する元素の種類によって、充放電効率に差が生じた。また、図１２に示すように、比較例３～５では、充放電効率が、それぞれ７．３％、１８％、３３％と低い値となった。これは、金属元素の還元反応により電気量が消費されたことが原因であると考えられる。これに対して、実施例１では、充放電効率が９６％と顕著に高くなった。これは、還元分解を生じさせる金属元素を含有しないことが要因であると考えられる。
　１　…　正極活物質層
　２　…　負極活物質層
　３　…　電解質層
　４　…　正極集電体
　５　…　負極集電体
　６　…　電池ケース
　１０　…　電池

Claims (9)

  1. 　Ｌｉ元素、Ｐ元素およびＳ元素を含有し、
    　ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定における２θ＝３０．２１°±０．５０°の位置にピークを有し、
    　第３族～第１６族に属する金属元素を実質的に含有しないことを特徴とする硫化物固体電解質材料。
  2. 　Ｌｉ５ｘ＋２ｙ＋３Ｐ１－ｘＳ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．３）の組成を含むことを特徴とする請求項１に記載の硫化物固体電解質材料。
  3. 　Ｌｉ５ｘ＋３Ｐ１－ｘＳ４（０.１≦ｘ≦０．２）の組成を含むことを特徴とする請求項１に記載の硫化物固体電解質材料。
  4. 　２θ＝２４．６０°±０．５０°の位置にさらにピークを有することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料。
  5. 　Ｌｉ元素およびＳ元素から構成される八面体Ｏと、Ｐ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ１と、Ｐ元素およびＳ元素から構成される四面体Ｔ２とを有し、前記四面体Ｔ１および前記八面体Ｏは稜を共有し、前記四面体Ｔ２および前記八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を含有することを特徴とする硫化物固体電解質材料。
  6. 　Ｌｉ５ｘ＋２ｙ＋３Ｐ１－ｘＳ４（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．３）の組成を含むことを特徴とする請求項５に記載の硫化物固体電解質材料。
  7. 　Ｌｉ５ｘ＋３Ｐ１－ｘＳ４（０.１≦ｘ≦０．２）の組成を含むことを特徴とする請求項５に記載の硫化物固体電解質材料。
  8. 　正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを含有する電池であって、
    　前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記電解質層の少なくとも一つが、請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする電池。
  9. 　請求項１から請求項７までのいずれかの請求項に記載の硫化物固体電解質材料の製造方法であって、
    　前記硫化物固体電解質材料の構成成分を含有する原料組成物を用いて、溶融急冷法により、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、
    　前記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、前記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、
    　を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
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