CN107851477B - α-锂固体电解质 - Google Patents

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Abstract

(课题)本发明是鉴于上述问题而完成的，目的在于提供兼具优异的电化学稳定性和高的锂离子导电率的Li‑P‑S系的硫化物固体电解质材料、其制造方法以及包含该硫化物固体电解质材料的锂电池。(解决手段)硫化物固体电解质材料，其特征在于，含有Li元素、P元素和S元素，在使用了X射线波长1.5418埃的Cu‑Kα射线的粉末X射线衍射测定中在2θ＝17.90±0.20、29.0±0.50、29.75±0.25°的位置具有峰，在将所述2θ＝17.90±0.20的峰的衍射强度设为IA、将2θ＝18.50±0.20的峰的衍射强度设为IB时，IB/IA的值小于0.50。

Description

α-锂固体电解质
技术领域
本发明涉及电化学稳定性和离子传导性良好的锂固体电解质、包含该固体电解质的锂电池以及该固体电解质的制造方法。
背景技术
随着近年来的计算机、摄像机和便携电话等的信息关联设备和通信设备等的快速普及，作为其电源而被利用的电池的开发受到重视。另外，在汽车产业界等中，电动汽车用或混合动力汽车用的高输出且高容量的电池的开发也正在推进。当前，在各种电池中，从能量密度高这样的观点考虑，锂电池正受到关注。
当前市售的锂电池使用包含易燃性有机溶剂的电解液，因此需要安装抑制短路时温度上升的安全装置和用于防止短路的结构·材料方面的改善。与此相对，将电解液变为固体电解质层而使电池全固体化的锂电池由于在电池内不使用易燃性的有机溶剂，因此认为实现了安全装置的简化，制造成本和生产率优异。但是，全固体化的锂电池的现状是，与液体类电池相比，能量密度低。
作为用于全固体锂电池的固体电解质材料，已知有硫化物固体电解质材料。例如，报道了Li-P-S系的硫化物系固体电解质(例如，参照非专利文献1～5)。但是，已报道的结晶性硫化物的离子导电率为10-7～10-4Scm-2左右，不能充分实现全固体化锂电池的高能量密度化。
非专利文献6报道了显示12×10-3Scm-1这样高得匹敌电解液的离子导电率的Li10GeP2S12(以下有时称作“LGPS系硫化物固体电解质”“LGPS”等)。但是，迄今为止所提出的Li10GeP2S12(LGPS)等Li-Ge-P-S系硫化物固体电解质在锂基准(vs Li/Li+。以下相同。)计0.25V附近的电位发生还原分解，因此为了用于锂电池，需要进一步提高电化学稳定性。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1:K.Homma,M.Yonemura,T.Kobayashi,M.Nagao,M.Hirayama,R.Kanno,Solid State Ionics,182,53-58(2011)
非专利文献2:H.Yamane,M.Shibata,Y.Shimane,T.Junke,Y.Seino,S.Adams,K.Minami,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Solid State Ionics,178,1163-1167(2007)
非专利文献3:R.Mercier,J.P.Malugani,B.Fahys,J.Douglande,G.Robert,J.Solid State Chem.,43,151-162(1982)
非专利文献4:S.T.Kong,O.Gun,B.Koch,H.J.Deiseroth,H.Eckert,C.Reiner,Chemistry-A European Journal,16,5138-5147(2010)
非专利文献5:K.Homma,M.Yonemura,M.Nagao,M.Hirayama,R.Kanno,J.Phys.Soc.Jpn.,79,90-93(2010)
非专利文献6:N.Kamaya,K.Homma,Y.Yamakawa,M.Hirayama,R.Kanno,M.Yonemura,T.Kamiyama,Y.Kato,S.Hama,K.Kawamoto,A.Mitsui,Nat.Mater.,10,682-686(2011)
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述问题而完成的，目的在于，提供兼具优异的电化学稳定性和高的锂离子导电率的Li-P-S系的硫化物固体电解质材料及其制造方法。
进而，本发明的目的还在于，提供包含上述的硫化物固体电解质材料的锂电池。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，通过本发明提供以下手段。
[1]硫化物固体电解质材料，其特征在于，含有Li元素、P元素和S元素，在使用了X射线波长1.5418埃的Cu-Kα射线的粉末X射线衍射测定中在2θ＝17.90±0.20、29.0±0.50、29.75±0.25°的位置具有峰，在将所述2θ＝17.90±0.20的峰的衍射强度设为IA、将2θ＝18.50±0.20的峰的衍射强度设为IB时，IB/IA的值小于0.50。
[2]项目[1]中记载的硫化物固体电解质材料，其特征在于，包含Li3+x+5yP1-yS4(0＜x≤0.6，0＜y＜0.2)的组成。
[3]项目[1]中记载的硫化物固体电解质材料，其特征在于，包含Li3+5yP1-yS4(0＜y＜0.2)的组成。
[4]项目[1]中记载的硫化物固体电解质材料，其特征在于，包含Li3+xPS4(0＜x≤0.6)的组成。
[5]项目[1]中记载的硫化物固体电解质材料，其特征在于，包含Li3+xPS4(0.1≤x≤0.2)的组成。
[6]项目[1]～[5]的任一项中记载的硫化物固体电解质材料，其特征在于，具有如下的晶体结构，该晶体结构包含多个PS4四面体，各PS4四面体以PS4四面体顶点的方向相互不同的方式排列，并且各PS4四面体不共有棱，并且衍射测定中确定的晶格常数中最大轴长与最小轴长之比为1.1以下。
[7]电池，其是具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层以及形成于所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间的电解质层的电池，其特征在于，所述正极活性物质层、所述负极活性物质层和所述电解质层的至少一者含有项目[1]～[6]的任一项中记载的硫化物固体电解质材料。
[8]硫化物固体电解质材料的制造方法，其是项目[1]～[6]的任一项中记载的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，具有：
将含有所述硫化物固体电解质的构成成分的原料组合物微细化的工序，
合成将所述微细化的原料组合物通过机械混合法非晶化的离子导电性材料的离子传导性材料合成工序，和
通过对所述非晶化的离子传导性材料进行加热，得到所述硫化物固体电解质材料的加热工序。
发明效果
根据本发明，提供兼具优异的电化学稳定性和高的锂离子导电率的Li-P-S系的硫化物固体电解质材料及其制造方法。另外，还提供包含该硫化物固体电解质材料的电池。
附图说明
图1是本发明的硫化物系固体电解质和已知的Li-P-S系的电解质的X射线衍射图形。
图2是示出本发明的硫化物系固体电解质的组成范围的例子的Li2S-P2S4-P2S5系的三元组成图。
图3是示出本发明的硫化物系固体电解质材料的晶体结构(三维结构)的例子的说明图。
图4是示出本发明的硫化物系固体电解质材料的晶体结构的晶格常数的例子的说明图。
图5是示出本发明的锂电池的例子的截面的略图。
图6是本发明例和比较例的硫化物系固体电解质的X射线衍射图形。
图7是参照例和比较例的硫化物系固体电解质的X射线衍射图形。
图8是本发明例和参照例的硫化物系固体电解质的循环伏安图的测定结果。
图9是本发明例和参照例的硫化物系固体电解质的恒电流充放电结果。
具体实施方式
以下，对本发明的硫化物固体电解质材料及其制造方法以及包含该电解质材料而成的电池进行详细说明，但本发明不受下述的实施方式限定。
首先，对本发明的硫化物固体电解质材料进行说明。
本发明的硫化物固体电解质材料的特征在于，含有Li元素、P元素和S元素，在使用了X射线波长1.5418埃的Cu-Kα射线的粉末X射线衍射测定中在2θ＝17.90±0.20、29.0±0.50、29.75±0.25°的位置具有峰，在将所述2θ＝17.90±0.20的峰的衍射强度设为IA、将2θ＝18.50±0.20的峰的衍射强度设为IB时，IB/IA的值小于0.50。
根据本发明，由于具有上述特征峰的结晶相的比例高，因此能得到电化学稳定性和离子传导性良好的硫化物固体电解质材料。因此，通过使用第一实施方案的硫化物固体电解质材料，能得到高输出的电池。
图1是对本发明的硫化物固体电解质材料和以往的硫化物固体电解质材料的不同进行说明的X射线衍射谱。予以说明，图1中的硫化物固体电解质材料都具有Li-P-S系的组成。图1中的本发明的硫化物固体电解质材料在2θ＝17.90±0.20、29.0±0.50、29.75±0.25°的位置具有峰。
图1中的室温下得到的以往的硫化物固体电解质材料具有与本发明的电解质材料不同的峰。所谓室温下得到的已报道的Li-P-S系电解质，具体为：γ相或β相的Li3PS4[非专利文献1]、具有LGPS型结构的Li3.2PS4、Li7P3S11[非专利文献2]、Li4P2S6[非专利文献3]和Li7PS6[非专利文献4]。予以说明，报道了LGPS为超离子导电体[非专利文献6]。
本发明的电解质材料的峰在X射线衍射图形中确认为与Li3PS4的α相(α－Li3PS4)的峰类似。报道了该Li3PS4的α相(α－Li3PS4)为γ－Li3PS4的高温相，在室温下得不到，在475℃以上的温度作为热力学稳定相存在[非专利文献2]。另外，室温下热力学不稳定的高温相有时具有适于离子导电的结构，报道了α－AgI、Li2SO4的例子。期待α相Li3PS4也为有利于离子导电的结构。
根据本发明的硫化物固体电解质材料的详细内容在后面描述，但认为使用原料的微细化和向母结构添加元素(自定比组成Li3PS4的改变)而制造的、性质接近α－Li3PS4的物质在室温下得到。因此，将本发明中提供的、该新型的在室温下合成的电解质称作α型电解质。
另外，在本发明中，为了与室温下得到的以往的硫化物固体电解质材料明确区别，规定了本发明的α型硫化物固体电解质材料在将2θ＝17.90±0.20的峰的衍射强度设为IA、将2θ＝18.50±0.20的峰的衍射强度设为IB，IB/IA的值小于0.50。不期望受特定理论约束，认为IA的峰为本发明的α型固体电解质材料的特征峰的一个要素，产生该峰IA的晶体结构与离子传导性、化学稳定性相关。换言之，认为IA的峰越明确，越形成离子传导性、电化学稳定性优异的晶体结构。认为在IA的较附近存在IB的峰(2θ＝18.50±0.20的范围)时，形成产生IB的峰的晶体结构，相对地变得难以形成产生IA的峰的晶体结构，离子传导率、电化学稳定性下降。
因此，从离子传导性和电化学稳定性的观点考虑，第一实施方案的硫化物固体电解质材料优选IB/IA的值较小，具体优选为0.4以下，更优选为0.3以下，更优选为0.2以下，进一步优选为0.1以下。另外，优选IB/IA的值为0。换言之，第一实施方案的硫化物固体电解质材料优选在IB的峰位置即2θ＝18.50±0.20的范围不具有峰。
参照图2的Li2S－P2S4－P2S5系的三元组成图对本发明的硫化物系固体电解质的组成进行说明。本发明的硫化物系固体电解质可包含Li3+x+5yP1-yS4(0＜x≤0.6，0＜y＜0.2)的组成。该组成相当于图2的影线(網掛け)部分。影线部分的顶点为Li3PS4(x＝0，y＝0)、Li4P0.8S4(x＝0，y＝0.2)、Li4.6P0.8S4(x＝0.6，y＝0.2)、Li3.6PS4(x＝0.6，y＝0)。但是，由于上述组成为0＜x、0＜y、y＜0.2(也就是0≠x、0≠y、y≠0.2)，因此由空白点表示的顶点不包括在上述组成(影线部分)的范围内。
若根据α－Li3PS4(高温相)与γ－Li3PS4的结构的组成类似，则认为在γ－Li3PS4生成的组成中，通过使用原料的微细化等手段来得到α型电解质的概率高。在对Li3+x+5yP1- yS4的组成进行烧成时，在0＜x≤0.6，0＜y＜0.2的范围确认了γ－Li3PS4的生成。因此，在Li3+x+5yP1-yS4的组成中在0＜x≤0.6、0＜y＜0.2的范围得到α型电解质的概率高，得到离子传导性、化学稳定性优异的固体电解质。
本发明的硫化物系固体电解质也可以为Li3+5yP1-yS4(0＜y＜0.2)的组成。这是在上述的三元图的影线部分中x＝0的情形，相当于沿着三元图的三角形右边的线段上的组成。若沿着该线段增加y，则以Li3P1S4为起点，向着三元图的顶点Li2S存在的方向。认为该方向存在Li成分增加的倾向，在室温下得到α型电解质的概率进一步提高，因而优选。
本发明的硫化物系固体电解质可以为Li3+xPS4(0＜y≤0.6)的组成。这是在上述三元图的影线部分中y＝0的情形，相当于连接Li3P1S4和Li3.6P1S4的线段上的组成。若沿着该线段增加x，则以Li3P1S4为起点，向着Li3.6P1S4存在的方向。认为该方向上也存在Li成分增加的倾向，在室温下得到α型电解质的概率进一步提高，因而优选。
本发明的硫化物系固体电解质可以为Li3+xPS4(0.1≤x≤0.2)的组成。这相当于连接上述的、Li3P1S4和Li3.6P1S4的线段上的组成且x＝0.1～0.2的线段。认为在该范围中在室温下得到α型电解质的概率进一步提高，因而优选。
本发明的硫化物固体电解质材料可具有如下晶体结构，其包含多个PS4四面体，各PS4四面体以PS4四面体顶点的方向相互不同的方式排列，并且各PS4四面体不共有棱，并且衍射测定中确定的晶格常数中最大轴长与最小轴长之比为1.1以下。
图3是说明本发明的硫化物固体电解质材料的晶体结构的一例的立体图。在图3中示出的晶体结构中，PS4四面体具有P作为中心元素，在四面体的顶点具有4个S。
作为α型电解质的结构(α－Li3PS4的结构)的特征，举出以下。
(1)包含多个PS4四面体，各PS4四面体以PS4四面体顶点的方向相互不同的方式排列，并且各PS4四面体不共有棱。
(2)衍射测定中确定的晶格常数的最大轴长与最小轴长之比(最大/最小)为1.1以下。
认为这些特征(1)和(2)有利于离子导电地起作用。特征(1)暗示结构的不规则性高，离子移动时的势能为在结构整体中均匀、且对于离子导电而言优选的状态。特征(2)暗示为各向异性少的结构，对于离子导电而言不优选的离子导电路径的各向异性小。因此，通过使用本发明的硫化物固体电解质材料，能得到高输出的电池。
图4是说明α型结构、β型结构和γ型结构的晶体结构的一例的立体图。图4中也示出晶格常数，可求出最大轴长与最小轴长之比。最大轴长与最小轴长之比(最大/最小)为1.1以下的仅为α型结构。即，β型结构和γ型结构不满足轴长之比为1.1以下，因此暗示与α型相比，离子导电路径的各向异性多，对于离子导电而言不优选。
本发明的硫化物固体电解质材料通常为结晶质的硫化物固体电解质材料。另外，本发明的硫化物固体电解质材料优选离子传导性高，25℃下的硫化物固体电解质材料的离子传导率优选为9.5×10-4S/cm以上。另外，本发明的硫化物固体电解质材料的形状不特别限定，例如可举出粉末状。进而，粉末状的硫化物固体电解质材料的平均粒径例如优选在0.1μm～50μm的范围内。
本发明的硫化物固体电解质材料具有高的离子传导性和电化学稳定性，因此可用于需要离子传导性的任意用途。其中，本发明的硫化物固体电解质材料优选用于电池。这是由于能大幅度地有助于电池的稳定的高输出化。
对本发明的固体电解质的制造方法进行说明。本发明的固体电解质材料的制造方法具有：将含有硫化物固体电解质的构成成分的原料组合物微细化的工序；合成将微细化的原料组合物通过机械混合法非晶化的离子导电性材料的离子传导性材料合成工序；和通过对非晶化的离子传导性材料进行加热，得到硫化物固体电解质材料的加热工序。
本发明中的原料组合物含有Li元素、P元素和S元素。含有Li元素的化合物例如可举出Li的硫化物。作为Li的硫化物，具体可举出Li2S。另外，含有P元素的化合物例如可举出P的单质、P的硫化物等。作为P的硫化物，具体可举出P2S5、P2S4等。含有S元素的化合物不特别限定，可以为单质，也可以为硫化物。作为硫化物，可举出含有上述元素的硫化物。
对微细化工序进行说明。微细化工序是通过机械研磨将上述原料组合物微细化以使其结晶性降低的工序。一旦使结晶质的原料组合物的结晶性降低，由此能形成电化学稳定性和离子传导性高的α型电解质(在2θ＝17.90±0.20、29.0±0.50、29.75±0.25°的位置具有峰，在将所述2θ＝17.90±0.20的峰的衍射强度设为IA、将2θ＝18.50±0.20的峰的衍射强度设为IB时，IB/IA的值小于0.50的硫化物固体电解质)容易析出的环境。微细化期望以在作为最终目标物的硫化物固体电解质材料中成为具有所期望的峰的结晶相容易析出的环境的方式进行微细化，直至在原料组合物中所期望的峰变得足够宽的程度。原料组合物可以全部微细化，也可以仅将其一部分微细化。特别地，优选将含有Li元素的化合物微细化。含有Li元素的化合物大多结晶性高，认为如果这样的结晶性的Li化合物残留，则抑制作为最终目标物的硫化物固体电解质材料的析出。
机械研磨是对原料组合物一边赋予机械能一边进行粉碎的方法。在微细化工序中，通过对原料组合物赋予机械能，将原料组合物微细化以使其结晶性降低。作为这样的机械研磨，例如可举出振动磨、球磨、涡轮研磨、机械融合、盘式研磨等，其中优选球磨和振动磨。
球磨的条件只要能得到微细化的离子原料组合物就不特别限定。通常，转速越大，微细化速度变得越快，处理时间越长，越进行微细化。作为进行行星式球磨时的台盘转速，例如在200rpm～700rpm的范围内，其中优选在250rpm～600rpm的范围内。另外，进行行星式球磨时的处理时间例如在1小时～100小时的范围内，其中优选在1小时～70小时的范围内。
振动磨的条件只要能得到非晶化的离子传导性材料就不特别限定。振动磨的振动振幅例如在5mm～15mm的范围内，其中优选在6mm～10mm的范围内。振动磨的振动频率例如在500rpm～2000rpm的范围内，其中优选在1000rpm～1800rpm的范围内。振动磨机的试样填充率例如在1体积％～80体积％的范围内，其中优选在5体积％～60体积％的范围内，特别优选在10体积％～50体积％的范围内。另外，振动磨中优选使用振子(例如氧化铝制振子)。
对离子传导性材料合成工序进行说明。离子传导性材料合成工序是合成将微细化的原料组合物通过机械混合法非晶化了的离子导电性材料的工序。
就离子导电性材料而言，以其组成成为上述优选组成范围的方式称量并混合原料组合物。
作为机械混合法，可在同样条件下利用上述微细化工序中使用的各种机械研磨。通过除了微细化工序以外在合成工序中也利用机械研磨，能使原料组合物的结晶性进一步降低，能将原料组合物彼此均匀混合来合成非晶化的离子导电性材料。
对加热工序进行说明。加热工序是通过对非晶化的离子传导性材料进行加热，得到上述硫化物固体电解质材料的工序。
在本发明中，通过对非晶化的离子传导性材料进行加热，实现结晶性的改善。通过进行该加热，能使电化学稳定性和离子传导性高的α型电解质(在2θ＝17.90±0.20、29.0±0.50、29.75±0.25°的位置具有峰，在将所述2θ＝17.90±0.20的峰的衍射强度设为IA、将2θ＝18.50±0.20的峰的衍射强度设为IB时，IB/IA的值小于0.50的硫化物固体电解质)积极析出。
本发明中的加热温度只要是能得到所期望的硫化物固体电解质材料的温度就不特别限定，优选为α型电解质的结晶化温度以上的温度。具体而言，上述加热温度优选为200℃以上，更优选为240℃以上。另一方面，上述加热温度优选为1000℃以下，更优选为700℃以下，进一步优选为650℃以下，进一步优选为600℃以下，更优选为550℃以下，进一步优选为500℃以下，更优选为450℃以下，进一步优选为400℃以下。另外，加热时间优选以得到所期望的硫化物固体电解质材料的方式适当调整。进一步地，加热后，在冷却至室温时，可以采用自然冷却，或者可以进行退火，使得得到所期望的固体电解质材料。
为了防止原料组合物、得到的固体电解质材料因空气中的水分而劣化，这些一系列工序优选在氩等非活性气体气氛下进行操作。
对本发明的电池进行说明。
图5为示出本发明的电池的一例的概要截面图。图5中的电池10是具有含有正极活性物质的正极活性物质层1、含有负极活性物质的负极活性物质层2、形成于正极活性物质层1和负极活性物质层2之间的电解质层3、进行正极活性物质层1的集电的正极集电体4、进行负极活性物质层2的集电的负极集电体5以及收容这些部件的电池壳体6。在本发明中，特征在于，正极活性物质层1、负极活性物质层2和电解质层3的至少一者含有上述的硫化物固体电解质材料。
根据本发明，通过使用上述的硫化物固体电解质材料，能制得具有高的离子传导性和电化学稳定性的电池。
以下，对本发明的电池，按各构成进行说明。
负极活性物质层
本发明中的负极活性物质层是至少含有负极活性物质的层，根据需要可以含有固体电解质材料、导电材料和粘合材料的至少一种。特别地，在本发明中，优选负极活性物质层含有固体电解质材料，该固体电解质材料为上述的硫化物固体电解质材料。这是由于能得到电化学稳定性和离子传导性高的负极活性物质层。负极活性物质层中包含的上述硫化物固体电解质材料的比例根据电池的种类而不同，例如在0.1体积％～80体积％的范围内，其中优选在1体积％～60体积％的范围内，特别优选在10体积％～50体积％的范围内。另外，作为负极活性物质，可举出例如金属活性物质和碳活性物质。作为金属活性物质，例如可举出Li、In、Al、Si和Sn等。另一方面，作为碳活性物质，例如可举出中间碳微珠(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳、软碳等。
负极活性物质层可以进一步含有导电材料。通过添加导电材料，能使负极活性物质层的导电性改善。作为导电材料，例如可举出乙炔黑、科琴黑、碳纤维等。另外，负极活性物质层可以含有粘合材料。作为粘合材料的种类，例如可举出聚四氟乙烯(PTFE)等含氟粘合材料等。另外，负极活性物质层的厚度例如优选在0.1μm～1000μm的范围内。
电解质层
本发明中的电解质层是形成于正极活性物质层和负极活性物质层之间的层。电解质层只要是能进行离子传导的层就不特别限定，优选为由固体电解质材料构成的固体电解质层。这是由于与使用电解液的电池相比，能得到安全性高的电池。进而，在本发明中，优选固体电解质层含有上述的硫化物固体电解质材料。固体电解质层中包含的上述硫化物固体电解质材料的比例例如在10体积％～100体积％的范围内，其中优选在50体积％～100体积％的范围内。特别地，在本发明中，优选固体电解质层仅由上述硫化物固体电解质材料构成。这是由于能得到具有高的离子传导性和电化学稳定性的电池。固体电解质层的厚度例如在0.1μm～1000μm的范围内，其中优选在0.1μm～300μm的范围内。另外，作为固体电解质层的形成方法，例如可举出对固体电解质材料进行压缩成形的方法等。
另外，本发明中的电解质层可以是由电解液构成的层。使用电解液的情形与使用固体电解质层的情形相比，需要进一步考虑安全性，但能得到更高输出的电池。另外，该情形通常使得正极活性物质层和负极活性物质层的至少一者含有上述的硫化物固体电解质材料。电解液通常含有锂盐和有机溶剂(非水溶剂)。作为锂盐，例如可举出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6等无机锂盐以及LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3等有机锂盐等。作为上述有机溶剂，例如可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚丁酯(BC)等。
正极活性物质层
本发明中的正极活性物质层是至少含有正极活性物质的层，根据需要可以含有固体电解质材料、导电材料和粘合材料的至少一者。特别地，在本发明中，优选正极活性物质层含有固体电解质材料，该固体电解质材料是上述的硫化物固体电解质材料。这是由于能得到离子传导性高的正极活性物质层。正极活性物质层中包含的上述硫化物固体电解质材料的比例根据电池的种类而不同，例如在0.1体积％～80体积％的范围内，其中优选在1体积％～60体积％的范围内，特别优选在10体积％～50体积％的范围内。另外，作为正极活性物质，例如可举出LiCoO2、LiMnO2、Li2NiMn3O8、LiVO2、LiCrO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等。予以说明，关于正极活性物质层中使用的导电材料和粘合材料，与上述的负极活性物质层中的情形同样。另外，正极活性物质层的厚度例如优选在0.1μm～1000μm的范围内。
其它构成
本发明的电池至少具有上述的电解质层、正极活性物质层和负极活性物质层。进而，通常具有进行正极活性物质层的集电的正极集电体和进行负极活性物质层的集电的负极集电体。作为正极集电体的材料，例如可举出SUS、铝、镍、铁、钛和碳等。另一方面，作为负极集电体的材料，例如可举出SUS、铜、镍和碳等。另外，关于正极集电体和负极集电体的厚度和形状等，优选根据电池的用途等适当选择。另外，对于用于本发明的电池壳体，可使用普通电池的电池壳体。作为电池壳体，例如可举出SUS制电池壳体等。
电池
本发明的电池可以为一次电池，也可以为二次电池，其中优选为二次电池。这是由于能反复充放电，例如作为车载用电池是有用的。作为本发明的电池的形状，例如可举出硬币型、层压型、圆筒型和矩形等。另外，本发明的电池的制造方法只要是能得到上述电池的方法就不特别限定，能使用与普通电池的制造方法同样的方法。例如，在本发明的电池为全固体电池的情况下，作为其制造方法的一例，可举出如下方法等：对构成正极活性物质层的材料、构成固体电解质层的材料和构成负极活性物质层的材料依次进行压制，由此制作发电元件，将该发电元件收容于电池壳体的内部，将电池壳体铆接。
实施例
以下，参照实施例进一步详细说明本发明。予以说明，下述实施例不限定本发明。
(Li2S的微细化)
作为起始原料，准备了硫化锂(Li2S，日本化学工业社制)。将该粉体在氩气氛下的手套箱内在室温下通过使用了
Figure BDA0001562812150000141
的Zr球的行星式球磨机，在600rpm粉碎100小时。在比较例中，没有进行该粉碎。对该粉碎的Li2S进行X射线衍射测定，结果，与未处理的Li2S、以及作为比较用使用
Figure BDA0001562812150000142
的Zr球、在400rpm粉碎6小时的Li2S相比，明显看到衍射峰的宽化，确认了微粒化通过粉碎进行。
(离子传导性材料的合成)
作为起始原料，使用了硫化锂(Li2S，日本化学工业社制)，除此以外，还使用了五硫化二磷(P2S5，アルドリッチ社制)和红磷(P，高纯度化学研究所制)。以成为表1中示出的组成的方式称量、混合它们的粉末，用机械混合法合成了离子传导性材料。在实施例1～4中，在室温下、600rpm下、40～100小时、使用了
Figure BDA0001562812150000143
的Zr球的行星式球磨机中进行了混合。在比较例中，如表1所示，采用100～140℃的加热下、无机械混合等条件。
(得到硫化物固体电解质材料的加热)
将得到的离子传导性材料成型为粒料状，将得到的粒料放入碳涂覆了的石英管中，真空密封。真空密封的石英管的压力为约30Pa。接着，将石英管设置于烧成炉，在实施例中在240～280℃、2～4小时的范围进行了烧成，在比较例中未进行烧成或在240～550℃、2～24小时的范围进行了烧成。其后慢慢冷却至室温。由此，得到了具有表1所示的组成的结晶质硫化物固体电解质材料。
对得到的试样进行了下述测定。
(粉末X射线衍射测定)
为了鉴定制作的硫化物固体电解质材料试样中包含的结晶，使用粉末X射线衍射装置Ulima-IV(株式会社リガク制)和Smart Lab(株式会社リガク制)进行了粉末X射线衍射测定。在粉末X射线衍射测定中使用了X射线波长1.5418埃的Cu-Kα射线。在10～100°的范围的衍射角(2θ)进行了粉末X射线衍射测定。
(导电率的测定)
将粉碎的试样放入常温用单元(セル)后，将70MPa的压力应用于常温用单元，制作了粒料。使金粉末分散于该粒料的两面之后，将220MPa的压力应用于粒料，在粒料的两面形成电极，制作了测定用试样。在测定用试样的电导率的测定中，使用了阻抗·增益相位分析仪Solatron1260(ソーラトロン社制)。在1Hz～10MHz的测定范围、25℃的测定温度、50～100mV的交流电压和2秒的累积时间的条件下进行了交流阻抗测定，测定了试样的导电率。
(循环伏安法)
电化学稳定性也称作电位窗，例如可组装在Au箔和锂箔之间夹持锂离子传导性无机固体电解质与高分子的复合成型体而成的单元(セル)，通过循环伏安法来进行评价。以扫描速度1mV/秒进行了测定。
(恒电流充放电试验)
在充放电试验中，使用实施例1中得到的硫化物固体电解质材料作为成为分隔体(隔板)的锂离子传导性电解质、使用钴酸锂作为正极活性物质、使用金属锂作为负极活性物质，构成夹层的全固体锂电池。在比较试验用中，使用Li10GeP2S12(LGPS)作为锂离子传导性固体电解质构成了全固体锂电池。对这些电池以1/20C(＝7.25mA/g)进行了充放电。
[评价]
(粉末X射线衍射测定)
使用实施例、比较例中得到的硫化物固体电解质材料进行了X射线衍射(XRD)测定。将其结果示于图6、7。如图6所示，在实施例1～4中，满足以下的全部峰要件1～3。
峰要件1：在衍射角2θ的范围，在17.90±0.20°存在衍射峰。
峰要件2：在衍射角2θ的范围，在29.0±0.50的范围存在峰并且在29.75±0.25°的范围存在峰。
峰要件3：将衍射角2θ＝17.90±0.20的峰的衍射强度设为IA、将2θ＝18.50±0.20的峰的衍射强度设为IB时，IB/IA的值小于0.50。
这些峰要件也适用于Li3PS4的α相(α-Li3PS4)(参照图1)，期待为有利于离子导电的结构。予以说明，实施例2、3出现β-Li3PS4的反射峰作为第2相。但是，它们也满足峰要件1～3。实施例4与实施例1相比结晶性低，但满足峰要件1～3。
另一方面，比较例5出现被认为β-Li3PS4为主相的峰，不满足峰要件1。比较例6出现被认为是结晶性低的β-Li3PS4与γ-Li3PS4的混相的峰，不满足峰要件1、2。比较例7出现被认为是结晶性高的γ-Li3PS4为主相的峰，不满足峰要件2。
图7中示出比较例8和9的制图。比较例8和9出现被认为是β-Li3PS4与γ-Li3PS4的混相的峰，满足峰要件1、2，但不满足峰要件3。
(导电率的测定)
实施例1中得到的α型硫化物固体电解质材料(Li3.15PS4)的离子传导率为9.5×10-4Scm-1。比较例5的β-Li3PS4的离子传导率为2.0×10-4Scm-1，比较例7的γ-Li3PS4的离子传导率为2.0×10-6Scm-1。清楚的是，组成Li3.15PS4的α型电解质与具有类似组成的β-Li3PS4和γ-Li3PS4相比，具有显著高的离子导电率。
(循环伏安法)
图8中示出实施例1中的α型硫化物固体电解质材料(Li3.15PS4)和Li10GeP2S12(LGPS)的CV曲线。
已报道了Li10GeP2S12(LGPS)的循环伏安法(CV)曲线的电位窗宽，在电化学方面是稳定的。α型电解质的CV曲线的形状与LGPS的CV曲线的形状非常好地相似，在0～5V的范围观测不到明显的氧化还原反应的峰，暗示了在该范围在电化学方面是稳定的。
(恒电流充放电试验)
在充放电试验中，作为成为分隔体(隔板)的锂离子传导性固体电解质，使用了实施例1得到的硫化物固体电解质材料和比较试验用的Li10GeP2S12(LGPS)。将充放电的结果示于图9。在使用了LGPS的情况下，第一次循环的放电容量为48mAhg-1，库伦效率为61％，第二次循环的放电容量、库伦效率分别为7.05mAhg-1、14％。另一方面，在使用了α型电解质的情况下，第一次循环的放电容量为71mAhg-1，库伦效率为87％，第二次循环的放电容量、库伦效率分别为71mAhg-1、97％。因此，α型电解质是优于被报道为电化学稳定性高的LGPS的电解质，使得能使用理论能量密度最大的Li金属作为全固体电池的负极，期待大幅度地有助于全固体电池的高能量密度化。
表1
Figure BDA0001562812150000171
峰要件1：在衍射角2θ的范围，在17.90±0.20°存在衍射峰。
峰要件2：在衍射角2θ的范围，在29.0±0.50的范围存在峰并且在
29.75±0.25°的范围存在峰。
峰要件3：将衍射角2θ＝17.90±0.20的峰的衍射强度设为IA、将
2θ＝18.50±0.20的峰的衍射强度设为IB时，IB/IA的值小于0.50。
附图标记说明
1 正极活性物质层
2 负极活性物质层
3 电解质层
4 正极集电体
5 负极集电体
6 电池壳体
10 电池

Claims (7)

1.硫化物固体电解质材料，其特征在于，含有Li元素、P元素和S元素，在使用了X射线波长1.5418埃的Cu-Kα射线的粉末X射线衍射测定中在2θ＝17.90±0.20、29.0±0.50、29.75±0.25°的位置具有峰，在将所述2θ＝17.90±0.20的峰的衍射强度设为IA、将2θ＝18.50±0.20的峰的衍射强度设为IB时，IB/IA的值小于0.50，
具有如下的晶体结构，该晶体结构包含多个PS4四面体，各PS4四面体以PS4四面体顶点的方向相互不同的方式排列，并且各PS4四面体不共有棱，并且衍射测定中确定的晶格常数中最大轴长与最小轴长之比为1.1以下，并且
25℃下的离子传导率为9.5×10-4S/cm以上。
2.权利要求1所述的硫化物固体电解质材料，其特征在于，包含Li3+x+5yP1-yS4的组成，其中0＜x≤0.6，0＜y＜0.2。
3.权利要求1所述的硫化物固体电解质材料，其特征在于，包含Li3+5yP1-yS4的组成，其中0＜y＜0.2。
4.权利要求1所述的硫化物固体电解质材料，其特征在于，包含Li3+xPS4的组成，其中0＜x≤0.6。
5.权利要求1所述的硫化物固体电解质材料，其特征在于，包含Li3+xPS4的组成，其中0.1≤x≤0.2。
6.电池，其是具有含有正极活性物质的正极活性物质层、含有负极活性物质的负极活性物质层以及形成于所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间的电解质层的电池，其特征在于，所述正极活性物质层、所述负极活性物质层和所述电解质层的至少一者含有权利要求1～5的任一项所述的硫化物固体电解质材料。
7.硫化物固体电解质材料的制造方法，其是权利要求1～5的任一项所述的硫化物固体电解质的制造方法，其特征在于，具有：
将含有所述硫化物固体电解质的构成成分的原料组合物微细化的工序，
合成将所述微细化的原料组合物通过机械混合法非晶化的离子导电性材料的离子传导性材料合成工序，和
通过对所述非晶化的离子传导性材料进行加热，得到所述硫化物固体电解质材料的加热工序。
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