WO2017022464A1 - α-リチウム固体電解質 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a lithium solid electrolyte having good electrochemical stability and ionic conductivity, a lithium battery including the solid electrolyte, and a method for producing the solid electrolyte.
- a sulfide solid electrolyte material is known as a solid electrolyte material used for an all solid lithium battery.
- Li—PS—sulfide-based solid electrolytes have been reported (see, for example, Non-Patent Documents 1 to 5).
- the ionic conductivity of the previously reported crystalline sulfide is about 10 ⁇ 7 to 10 ⁇ 4 Scm ⁇ 2 , and the high energy density of the all-solid-state lithium battery cannot be sufficiently achieved.
- Non-Patent Document 6 states that Li 10 GeP 2 S 12 (hereinafter referred to as “LGPS-based sulfide solid electrolyte”, “LGPS”) exhibiting high ionic conductivity comparable to an electrolyte of 12 ⁇ 10 ⁇ 3 Scm ⁇ 1. Etc.)).
- LGPS-based sulfide solid electrolytes such as Li 10 GeP 2 S 12 (LGPS) that have been proposed so far are based on lithium (vs Li / Li + , the same applies hereinafter). Since it undergoes reductive decomposition at a potential around 0.25 V, it is necessary to further increase the electrochemical stability for use in a lithium battery.
- the present invention has been made in view of the above problems, and provides a Li-PS-based sulfide solid electrolyte material having both excellent electrochemical stability and high lithium ion conductivity, and a method for producing the same.
- the purpose is to do.
- an object of the present invention is to provide a lithium battery including the above-described sulfide solid electrolyte material.
- the present invention provides the following means.
- a plurality of PS 4 tetrahedrons are included, each PS 4 tetrahedron is arranged in a staggered orientation of the top of the PS 4 tetrahedron, and each PS 4 tetrahedron does not share a ridge, and Any one of items [1] to [5], characterized by having a crystal structure in which a ratio of the maximum axial length to the minimum axial length among lattice constants determined by diffraction measurement is 1.1 or less.
- the sulfide solid electrolyte material according to Item is characterized by having a crystal structure in which a ratio of the maximum axial length to the minimum axial length among lattice constants determined by diffraction measurement is 1.1 or less.
- at least one of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the electrolyte layer contains the sulfide solid electrolyte material according to any one of items [1] to [6].
- a Li—PS—sulfide solid electrolyte material having excellent electrochemical stability and high lithium ion conductivity, and a method for producing the same are provided.
- a battery including the sulfide solid electrolyte material is also provided.
- FIG. 1 is an X-ray diffraction pattern of a sulfide-based solid electrolyte of the present invention and a known Li—PS—based electrolyte.
- FIG. 2 is a ternary composition diagram of the Li 2 S—P 2 S 4 —P 2 S 5 system showing an example of the composition range of the sulfide-based solid electrolyte of the present invention.
- FIG. 3 is an explanatory view showing an example of the crystal structure (three-dimensional structure) of the sulfide-based solid electrolyte material of the present invention.
- FIG. 4 is an explanatory diagram showing an example of the lattice constant of the crystal structure of the sulfide-based solid electrolyte material of the present invention.
- FIG. 5 is a schematic view showing a cross section of an example of the lithium battery of the present invention.
- FIG. 6 is an X-ray diffraction pattern of the sulfide-based solid electrolytes of the present invention and comparative examples.
- FIG. 7 is an X-ray diffraction pattern of the sulfide-based solid electrolytes of the reference example and the comparative example.
- FIG. 8 is a measurement result of a cyclic voltammetry diagram of the sulfide-based solid electrolyte of the present invention example and the reference example.
- FIG. 9 shows the results of constant current charging / discharging of the sulfide-based solid electrolytes of the present invention and reference examples.
- the ratio of the crystal phase having the above characteristic peak is high, a sulfide solid electrolyte material having good electrochemical stability and ion conductivity can be obtained. Therefore, a high output battery can be obtained by using the sulfide solid electrolyte material of the first embodiment.
- FIG. 1 is an X-ray diffraction spectrum for explaining the difference between the sulfide solid electrolyte material of the present invention and a conventional sulfide solid electrolyte material. Note that all of the sulfide solid electrolyte materials in FIG. 1 have a Li—PS system composition.
- the conventional sulfide solid electrolyte material obtained at room temperature in FIG. 1 has a different peak from the electrolyte material of the present invention.
- Specific examples of the Li—PS—S electrolyte obtained at room temperature include Li 3 PS 4 [Non-Patent Document 1] in ⁇ phase or ⁇ phase, Li 3.2 PS 4 , Li having a LGPS type structure. 7 P 3 S 11 [Non-Patent Document 2], Li 4 P 2 S 6 [Non-Patent Document 3] and Li 7 PS 6 [Non-Patent Document 4]. Note that LGPS has been reported to be a superionic conductor [Non-Patent Document 6].
- Peak of the electrolyte material of the present invention it is confirmed by ⁇ -ray diffraction pattern similar to the peak of the alpha phase of Li 3 PS 4 ( ⁇ -Li 3 PS 4).
- Alpha phase of Li 3 PS 4 ( ⁇ -Li 3 PS 4) is a high-temperature phase of the ⁇ -Li 3 PS 4, not obtained at room temperature exists as thermodynamically stable phase at 475 ° C. or higher temperature It has been reported [Non-Patent Document 2].
- the high-temperature phase that is thermodynamically unstable at room temperature may have a structure suitable for ionic conduction, and examples of ⁇ -AgI and Li 2 SO 4 have been reported.
- ⁇ -phase Li 3 PS 4 is also expected to have an advantageous structure for ionic conduction.
- the sulfide solid electrolyte material according to the present invention which will be described in detail later, is produced by means of refining raw materials and adding elements to the matrix structure (change from the stoichiometric composition Li 3 PS 4 ), and ⁇ -Li It is considered that a substance having properties close to 3 PS 4 was obtained at room temperature. Therefore, this newly synthesized electrolyte at room temperature provided in the present invention is called an ⁇ -type electrolyte.
- the peak of I A is an element of the characteristic peaks of ⁇ -type solid electrolyte material of the present invention, the crystal structure ions generated This peak I A It is thought to be related to conductivity and chemical stability.
- the crystal structure is excellent in electrochemical stability is formed.
- the composition of the sulfide solid electrolyte of the present invention will be described with reference to the ternary composition diagram of the Li 2 S—P 2 S 4 —P 2 S 5 system in FIG.
- the sulfide-based solid electrolyte of the present invention can include a composition of Li 3 + x + 5y P 1-y S 4 (0 ⁇ x ⁇ 0.6, 0 ⁇ y ⁇ 0.2). This composition corresponds to the shaded portion in FIG.
- the above composition is 0 ⁇ x, 0 ⁇ y, y ⁇ 0.2 (that is, 0 ⁇ x, 0 ⁇ y, y ⁇ 0.2)
- the vertices expressed in white are the above composition. It is not included in the range of (shaded part).
- ⁇ -Li 3 PS 4 (high temperature phase) Given that the composition and structure of the ⁇ -Li 3 PS 4 are similar, the composition ⁇ -Li 3 PS 4 is produced, the raw material of means such as miniaturization It is considered that there is a high probability that an ⁇ -type electrolyte can be obtained by using.
- the composition of Li 3 + x + 5y P 1-y S 4 is fired, the production of ⁇ -Li 3 PS 4 has been confirmed in the range of 0 ⁇ x ⁇ 0.6 and 0 ⁇ y ⁇ 0.2.
- the Li 3 P 1 S 4 starts from the Li 3 P 1 S 4 and goes in the direction of Li 3.6 P 1 S 4 . Also in this direction, the Li component tends to increase, and the probability that an ⁇ -type electrolyte can be obtained at room temperature is considered to be higher, which is preferable.
- the sulfide solid electrolyte material of the present invention includes a plurality of PS 4 tetrahedrons, each PS 4 tetrahedron is arranged so that the orientation of the top of the PS 4 tetrahedron is staggered, and each PS 4 tetrahedron is You may have a crystal structure which does not share an edge and the ratio of the maximum axial length to the minimum axial length among the lattice constants determined by diffraction measurement is 1.1 or less.
- FIG. 3 is a perspective view for explaining an example of the crystal structure of the sulfide solid electrolyte material of the present invention.
- the PS 4 tetrahedron has P as a central element and four S at the apex of the tetrahedron.
- the structure of the ⁇ -type electrolyte (the structure of ⁇ -Li 3 PS 4 ) include the following. (1) A plurality of PS 4 tetrahedrons are included, and each PS 4 tetrahedron is arranged such that the top directions of the PS 4 tetrahedron are staggered, and each PS 4 tetrahedron does not share a ridge. (2) The ratio of the maximum axial length to the minimum axial length (maximum / minimum) of the lattice constant determined by diffraction measurement is 1.1 or less. These features (1) and (2) are considered to favor ionic conduction. Feature (1) suggests that the structure is highly irregular and the potential energy when ions move is uniform throughout the structure, which is favorable for ion conduction.
- Characteristic (2) is a structure with little anisotropy and suggests that the anisotropy of the ion conduction path is small, which is not preferable for ion conduction. Therefore, a high output battery can be obtained by using the sulfide solid electrolyte material of the present invention.
- FIG. 4 is a perspective view illustrating an example of crystal structures of an ⁇ -type structure, a ⁇ -type structure, and a ⁇ -type structure.
- FIG. 4 also shows the lattice constant, and the ratio between the maximum axial length and the minimum axial length is obtained.
- Only the ⁇ -type structure has a ratio of maximum axis length to minimum axis length (maximum / minimum) of 1.1 or less. That is, the ⁇ -type structure and the ⁇ -type structure do not satisfy the ratio of the axial length of 1.1 or less, and therefore, it is suggested that the anisotropy of the ionic conduction path is larger than that of the ⁇ -type, which is not preferable for ionic conduction. .
- the sulfide solid electrolyte material of the present invention is usually a crystalline sulfide solid electrolyte material.
- the sulfide solid electrolyte material of the present invention preferably has high ionic conductivity, and the ionic conductivity of the sulfide solid electrolyte material at 25 ° C. is not less than 9.5 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm. preferable.
- the shape of the sulfide solid electrolyte material of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a powder form.
- the average particle diameter of the powdered sulfide solid electrolyte material is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, for example.
- the sulfide solid electrolyte material of the present invention has high ionic conductivity and electrochemical stability, it can be used for any application that requires ionic conductivity. Especially, it is preferable that the sulfide solid electrolyte material of this invention is what is used for a battery. This is because it can greatly contribute to the stable high output of the battery.
- the manufacturing method of the solid electrolyte of this invention comprises: A step of refining the raw material composition containing the components of the sulfide solid electrolyte, An ion conductive material synthesis step for synthesizing an ion conductive material obtained by amorphizing the refined raw material composition by a mechanical mixing method; Heating the amorphous ion conductive material to obtain a sulfide solid electrolyte material.
- the raw material composition in the present invention contains Li element, P element and S element.
- the compound containing Li element include a sulfide of Li.
- Specific examples of the sulfide of Li include Li 2 S.
- Examples of the compound containing the P element include a simple substance of P and a sulfide of P.
- Specific examples of P sulfide include P 2 S 5 and P 2 S 4 .
- the compound containing S element is not particularly limited, and may be a simple substance or a sulfide.
- the sulfide include a sulfide containing the above-described element.
- miniaturization process is a process of refine
- the refinement is fine enough to make the desired peak sufficiently broad so that the crystalline phase having the desired peak is easily deposited in the sulfide solid electrolyte material that is the final target. It is desirable to make it. All the raw material compositions may be refined or only a part thereof may be refined.
- a compound containing Li element often has high crystallinity, and if such a crystalline Li compound remains, it is considered that the precipitation of the sulfide solid electrolyte material, which is the final target, is suppressed.
- Mechanical milling is a method of pulverizing a raw material composition while applying mechanical energy. In the miniaturization step, mechanical energy is imparted to the raw material composition, thereby miniaturizing the raw material composition and reducing its crystallinity.
- mechanical milling include a vibration mill, a ball mill, a turbo mill, a mechano-fusion, a disk mill, and the like. Among these, a ball mill and a vibration mill are preferable.
- the conditions of the ball mill are not particularly limited as long as a refined ion raw material composition can be obtained.
- the rotation speed of the base plate when performing the planetary ball mill is, for example, preferably in the range of 200 rpm to 700 rpm, and more preferably in the range of 250 rpm to 600 rpm.
- the treatment time when performing the planetary ball mill is preferably in the range of, for example, 1 hour to 100 hours, and more preferably in the range of 1 hour to 70 hours.
- the conditions of the vibration mill are not particularly limited as long as an amorphous ion conductive material can be obtained.
- the vibration amplitude of the vibration mill is, for example, preferably in the range of 5 mm to 15 mm, and more preferably in the range of 6 mm to 10 mm.
- the vibration frequency of the vibration mill is, for example, preferably in the range of 500 rpm to 2000 rpm, and more preferably in the range of 1000 rpm to 1800 rpm.
- the filling rate of the sample of the vibration mill is, for example, preferably in the range of 1 to 80% by volume, more preferably in the range of 5 to 60% by volume, and particularly in the range of 10 to 50% by volume.
- a vibrator for example, an alumina vibrator
- the ion conductive material synthesis step is a step of synthesizing an ion conductive material obtained by amorphizing the refined raw material composition by a mechanical mixing method.
- the ion conductive material is weighed and mixed with the raw material composition so that the composition is in the above-described preferable composition range.
- various mechanical milling used in the miniaturization step can be used under the same conditions. By using mechanical milling in the synthesis process in addition to the miniaturization process, the crystallinity of the raw material composition is further reduced, and the raw material composition is uniformly mixed to make an amorphous ion conductive material. Can be synthesized.
- the heating step is a step of obtaining the sulfide solid electrolyte material by heating the amorphous ion conductive material.
- crystallinity is improved by heating the amorphous ion conductive material.
- the heating temperature in the present invention is not particularly limited as long as a desired sulfide solid electrolyte material can be obtained, but is preferably a temperature equal to or higher than the crystallization temperature of the ⁇ -type electrolyte.
- the heating temperature is preferably 200 ° C. or higher, and more preferably 240 ° C. or higher.
- the heating temperature is preferably 1000 ° C. or less, more preferably 700 ° C. or less, further preferably 650 ° C. or less, further preferably 600 ° C. or less, and more preferably 550 ° C. or less. More preferably, it is 500 ° C. or less, more preferably 450 ° C. or less, and further preferably 400 ° C.
- a heating time suitably so that a desired sulfide solid electrolyte material may be obtained.
- natural cooling may be employed or annealing may be performed so that a desired solid electrolyte material is obtained.
- These series of steps are preferably performed in an inert gas atmosphere such as argon in order to prevent the raw material composition and the obtained solid electrolyte material from being deteriorated by moisture in the air.
- an inert gas atmosphere such as argon
- FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an example of the battery of the present invention.
- the battery 10 in FIG. 5 was formed between the positive electrode active material layer 1 containing the positive electrode active material, the negative electrode active material layer 2 containing the negative electrode active material, and the positive electrode active material layer 1 and the negative electrode active material layer 2. It contains an electrolyte layer 3, a positive electrode current collector 4 that collects current from the positive electrode active material 1, a negative electrode current collector 5 that collects current from the negative electrode active material 2, and a battery case 6 that houses these members. It is a battery.
- at least one of the positive electrode active material layer 1, the negative electrode active material layer 2, and the electrolyte layer 3 contains the sulfide solid electrolyte material described above.
- a battery having high ion conductivity and electrochemical stability can be obtained by using the above-described sulfide solid electrolyte material.
- the battery of this invention is demonstrated for every structure.
- Negative electrode active material layer is a layer containing at least a negative electrode active material, and may contain at least one of a solid electrolyte material, a conductive material and a binder, if necessary. good.
- the negative electrode active material layer preferably contains a solid electrolyte material, and the solid electrolyte material is the sulfide solid electrolyte material described above. This is because a negative electrode active material layer having high electrochemical stability and ion conductivity can be obtained.
- the ratio of the sulfide solid electrolyte material contained in the negative electrode active material layer varies depending on the type of battery.
- the negative electrode active material include a metal active material and a carbon active material.
- the metal active material include Li, In, Al, Si, and Sn.
- examples of the carbon active material include mesocarbon microbeads (MCMB), highly oriented graphite (HOPG), hard carbon, and soft carbon.
- the negative electrode active material layer may further contain a conductive material.
- a conductive material By adding a conductive material, the conductivity of the negative electrode active material layer can be improved.
- the conductive material include, for example, acetylene black, ketjen black, and carbon fiber.
- the negative electrode active material layer may contain a binder. Examples of the type of binder include fluorine-containing binders such as polytetrafluoroethylene (PTFE).
- the thickness of the negative electrode active material layer is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, for example.
- Electrolyte layer The electrolyte layer in this invention is a layer formed between a positive electrode active material layer and a negative electrode active material layer.
- the electrolyte layer is not particularly limited as long as it is a layer capable of conducting ions, but is preferably a solid electrolyte layer made of a solid electrolyte material. This is because a battery with higher safety can be obtained as compared with a battery using an electrolytic solution.
- a solid electrolyte layer contains the sulfide solid electrolyte material mentioned above.
- the ratio of the sulfide solid electrolyte material contained in the solid electrolyte layer is, for example, preferably in the range of 10% to 100% by volume, and more preferably in the range of 50% to 100% by volume.
- the solid electrolyte layer is composed only of the sulfide solid electrolyte material. This is because a battery having high ionic conductivity and electrochemical stability can be obtained.
- the thickness of the solid electrolyte layer is, for example, preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 300 ⁇ m.
- the method of compression-molding a solid electrolyte material etc. can be mentioned, for example.
- the electrolyte layer in the present invention may be a layer composed of an electrolytic solution.
- the electrolytic solution it is necessary to further consider safety compared to the case where the solid electrolyte layer is used, but a battery with higher output can be obtained.
- at least one of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer contains the above-described sulfide solid electrolyte material.
- the electrolytic solution usually contains a lithium salt and an organic solvent (nonaqueous solvent).
- lithium salt examples include inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , and LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiC An organic lithium salt such as (CF 3 SO 2 ) 3 can be used.
- organic solvent examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), butylene carbonate (BC), and the like.
- the positive electrode active material layer in the present invention is a layer containing at least a positive electrode active material, and may contain at least one of a solid electrolyte material, a conductive material and a binder, if necessary. good.
- the positive electrode active material layer preferably contains a solid electrolyte material, and the solid electrolyte material is preferably the sulfide solid electrolyte material described above. This is because a positive electrode active material layer having high ion conductivity can be obtained.
- the ratio of the sulfide solid electrolyte material contained in the positive electrode active material layer varies depending on the type of battery.
- the positive electrode active material for example, LiCoO 2 , LiMnO 2 , Li 2 NiMn 3 O 8 , LiVO 2 , LiCrO 2 , LiFePO 4 , LiCoPO 4 , LiNiO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 etc. can be mentioned.
- the conductive material and the binder used in the positive electrode active material layer are the same as those in the negative electrode active material layer described above.
- the thickness of the positive electrode active material layer is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1000 ⁇ m, for example.
- the battery of the present invention has at least the electrolyte layer, the positive electrode active material layer, and the negative electrode active material layer described above. Furthermore, it usually has a positive electrode current collector for collecting current of the positive electrode active material layer and a negative electrode current collector for collecting current of the negative electrode active material layer.
- the material for the positive electrode current collector include SUS, aluminum, nickel, iron, titanium, and carbon.
- examples of the material for the negative electrode current collector include SUS, copper, nickel, and carbon.
- the thickness and shape of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector are preferably appropriately selected according to the use of the battery.
- the battery case of a general battery can be used for the battery case used for this invention. Examples of the battery case include a SUS battery case.
- the battery of the present invention may be a primary battery or a secondary battery, but among them, a secondary battery is preferable. This is because it can be repeatedly charged and discharged and is useful, for example, as an in-vehicle battery.
- Examples of the shape of the battery of the present invention include a coin type, a laminate type, a cylindrical type, and a square type.
- the manufacturing method of the battery of this invention will not be specifically limited if it is a method which can obtain the battery mentioned above, The method similar to the manufacturing method of a general battery can be used.
- the battery of the present invention is an all-solid battery
- a material constituting the positive electrode active material layer, a material constituting the solid electrolyte layer, and a material constituting the negative electrode active material layer are sequentially provided.
- Examples of the method include producing a power generation element by pressing, housing the power generation element inside the battery case, and caulking the battery case.
- Lithium sulfide Li 2 S, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.
- This powder was pulverized at 600 rpm for 100 hours in a glove box under an argon atmosphere by a planetary ball mill using a Zr ball having a diameter of 2 mm at room temperature. In the comparative example, this pulverization was not performed.
- X-ray diffraction measurement was performed on this pulverized Li 2 S, the broadening of the diffraction peak was conspicuous compared with the untreated one and the one pulverized at 400 rpm for 6 hours using a ⁇ 10 mm Zr ball for comparison. The progress of micronization by pulverization was confirmed.
- the obtained ion conductive material was molded into pellets, and the obtained pellets were placed in a carbon-coated quartz tube and vacuum-sealed.
- the pressure of the vacuum sealed quartz tube was about 30 Pa.
- the quartz tube is set in a firing furnace, and in the examples, it is fired in the range of 240 to 280 ° C. for 2 to 4 hours, and in the comparative example, it is not fired or in the range of 240 ° C. to 550 ° C. for 2 to 24 hours. Baked. Thereafter, it was gradually cooled to room temperature.
- a crystalline sulfide solid electrolyte material having the composition shown in Table 1 was obtained.
- Powder X-ray diffraction measurement Powder X-ray diffraction using powder X-ray diffractometer Ulima-IV (manufactured by Rigaku Corporation) and Smart Lab (manufactured by Rigaku Corporation) to identify the crystals contained in the prepared sulfide solid electrolyte material sample Measurements were made. For powder X-ray diffraction measurement, Cu—K ⁇ ray having an X-ray wavelength of 1.5418 angstroms was used. Powder X-ray diffraction measurement was performed at a diffraction angle (2 ⁇ ) in the range of 10 to 100 °.
- Electrochemical stability is also called a potential window.
- a cell in which a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte and polymer composite is sandwiched between an Au foil and a lithium foil is assembled, and cyclic voltammetry is used. Can be evaluated. Measurement was performed at a sweep rate of 1 mV / sec.
- Peak requirement 1 A diffraction peak exists in the range of diffraction angle 2 ⁇ , 17.90 ⁇ 0.20 °.
- Peak requirement 2 A peak exists in the range of diffraction angle 2 ⁇ , a range of 29.0 ⁇ 0.50, and a peak exists in a range of 29.75 ⁇ 0.25 °.
- peaks requirements also apply (see Fig. 1) to the alpha phase ( ⁇ -Li 3 PS 4) of Li 3 PS 4, it is expected to be advantageous structure to the ion conductivity.
- a reflection peak of ⁇ -Li 3 PS 4 is seen as the second phase.
- these also met the peak requirements 1 to 3.
- Example 4 the crystallinity was lower than that in Example 1, but the peak requirements 1 to 3 were satisfied.
- Comparative Example 5 a peak in which ⁇ -Li 3 PS 4 is considered to be the main phase is observed, and the peak requirement 1 is not satisfied.
- Comparative Example 6 a peak considered to be a mixed phase of ⁇ -Li 3 PS 4 and ⁇ -Li 3 PS 4 having low crystallinity was observed, and peak requirements 1 and 2 were not satisfied.
- Comparative Example 7 a peak in which ⁇ -Li 3 PS 4 having high crystallinity is considered to be the main phase is observed, and the peak requirement 2 is not satisfied.
- FIG. 7 shows charts of Comparative Examples 8 and 9. In Comparative Examples 8 and 9, a peak considered to be a mixed phase of ⁇ -Li 3 PS 4 and ⁇ -Li 3 PS 4 is observed, and the peak requirements 1 and 2 are satisfied, but the peak requirement 3 is not satisfied.
- the ⁇ -type sulfide solid electrolyte material (Li 3.15 PS 4 ) obtained in Example 1 had an ionic conductivity of 9.5 ⁇ 10 ⁇ 4 Scm ⁇ 1 .
- ⁇ -Li 3 PS 4 of Comparative Example 5 has an ionic conductivity of 2.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Scm ⁇ 1
- ⁇ -Li 3 PS 4 of Comparative Example 7 has an ionic conductivity of 2.0 ⁇ 10 It was -6 Scm -1 . It has been found that the ⁇ -type electrolyte of composition Li 3.15 PS 4 has a significantly higher ionic conductivity than ⁇ -Li 3 PS 4 and ⁇ -Li 3 PS 4 with similar compositions.
- FIG. 8 shows the ⁇ -type sulfide solid electrolyte material (Li 3.15 PS 4 ) obtained in Example 1 and the L 10 GeP 2 S 12 (LGPS) CV curve.
- the cyclic voltammetry (CV) curve of L 10 GeP 2 S 12 (LGPS) has been reported to have a wide potential window and be electrochemically stable.
- the shape of the CV curve of the ⁇ -type electrolyte is very similar to that of LGPS, and no prominent oxidation-reduction peak is observed in the range of 0 to 5 V, and it is electrochemically stable in this range. Was suggested.
- the ⁇ -type electrolyte is an electrolyte that is superior to LGPS, which is reported to have high electrochemical stability, and enables Li metal having the maximum theoretical energy density to be used as the negative electrode of an all-solid battery. It is expected to greatly contribute to the higher energy density of batteries.
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Abstract
(課題)本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、優れた電気化学的安定性と高いリチウムイオン導電率を兼ね備えるLi-P-S系の硫化物固体電解質材料、その製造方法、および、この硫化物固体電解質材料を含むリチウム電池を提供することを目的とする。 (解決手段)Li元素、P元素および S元素を含有し、X線波長 1.5418 オングストロームのCu-Kα線を用いた粉末X線回折測定において、2θ=17.90±0.20、29.0±0.50、29.75±0.25°の位置にピークを有し、前記2θ=17.90±0.20のピークの回折強度をIAとし、2θ=18.50±0.20のピークの回折強度をIBとした場合に、IB/IAの値が0.50未満であることを特徴とする硫化物固体電解質材料。
Description
本発明は、電気化学的安定性およびイオン伝導性が良好なリチウム固体電解質、その固体電解質を含むリチウム電池、およびその固体電解質の製造方法に関する。
近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。
現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。ただし、全固体化したリチウム電池は、エネルギー密度は液系電池に比べて低いのが現状である。
全固体リチウム電池に用いられる固体電解質材料として、硫化物固体電解質材料が知られている。例えば、Li-P-S系の硫化物系固体電解質が報告されている(たとえば、非特許文献1~5参照)。しかしながら、既報の結晶性硫化物のイオン導電率は10-7~10-4Scm-2程度であり、全固体化リチウム電池の高エネルギー密度化を十分に達成できていない。
非特許文献6は、12×10-3Scm-1という電解液に匹敵するほどの高いイオン導電率を示すLi10GeP2S12(以下において、「LGPS系硫化物固体電解質」、「LGPS」等と称することがある。)について報告している。しかしながら、これまでに提案されている、Li10GeP2S12(LGPS)等のLi-Ge-P-S系硫化物固体電解質は、リチウム基準(vs Li/Li+。以下において同じ。)で0.25V付近の電位において還元分解してしまうため、リチウム電池に用いるには、電気化学的安定性をさらに高めることが必要である。
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本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、優れた電気化学的安定性と高いリチウムイオン導電率を兼ね備えるLi-P-S系の硫化物固体電解質材料、およびその製造方法を提供することを目的とする。
さらに本発明は、上記の硫化物固体電解質材料を含むリチウム電池を提供することも目的とする。
上記課題を解決するために、本発明により、以下の手段が提供される。
[1]Li元素、P元素および S元素を含有し、X線波長 1.5418 オングストロームのCu-Kα線を用いた粉末X線回折測定において、2θ=17.90±0.20、29.0±0.50、29.75±0.25°の位置にピークを有し、前記2θ=17.90±0.20のピークの回折強度をIAとし、2θ=18.50±0.20のピークの回折強度をIBとした場合に、IB/IAの値が0.50未満であることを特徴とする硫化物固体電解質材料。
[2]Li3+x+5yP1-yS4(0<x≦0.6, 0<y<0.2)の組成を含むことを特徴とする項目[1]に記載の硫化物固体電解質材料。
[3]Li3+5yP1-yS4(0<y<0.2)の組成を含むことを特徴とする項目[1]に記載の硫化物固体電解質材料。
[4]Li3+xPS4(0<x≦0.6)の組成を含むことを特徴とする項目[1]に記載の硫化物固体電解質材料。
[5]Li3+xPS4(0.1≦x≦0.2)の組成を含むことを特徴とする項目[1]に記載の硫化物固体電解質材料。
[6]複数のPS4四面体を含み、それぞれのPS4四面体はPS4四面体頂上の向きが互い違いになるように並び、且つ、それぞれのPS4四面体は稜を共有せず、且つ、回折測定で定まる格子定数のうち最大の軸長と最小の軸長の比が1.1以下である、結晶構造を有することを特徴とする、項目[1]~[5]のいずれか1項に記載の硫化物固体電解質材料。
[7]正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを含有する電池であって、前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記電解質層の少なくとも一つが、項目[1]~[6]のいずれか1項に記載の硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする電池。
[8]項目[1]~[6]のいずれか1項に記載の硫化物固体電解質の製造方法であって、
前記硫化物固体電解質の構成成分を含有する原料組成物を微細化する工程と、
前記微細化した原料組成物を機械的混合法により非晶質化したイオン導電性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、
前記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、前記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、
を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
前記硫化物固体電解質の構成成分を含有する原料組成物を微細化する工程と、
前記微細化した原料組成物を機械的混合法により非晶質化したイオン導電性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、
前記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、前記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、
を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
本発明によれば、優れた電気化学的安定性と高いリチウムイオン導電率を兼ね備えるLi-P-S系の硫化物固体電解質材料、およびその製造方法が提供される。また、その硫化物固体電解質材料を含む電池も提供される。
以下、本発明の硫化物固体電解質材料およびその製造方法、並びにこの電解質材料を含んでなる電池について、詳細に説明するが、本発明は下記の実施形態に限定されるものではない。
まず、本発明の硫化物固体電解質材料について説明する。
本発明の硫化物固体電解質材料は、Li元素、P元素および S元素を含有し、X線波長 1.5418 オングストロームのCu-Kα線を用いた粉末X線回折測定において、2θ=17.90±0.20、29.0±0.50、29.75±0.25°の位置にピークを有し、前記2θ=17.90±0.20のピークの回折強度をIAとし、2θ=18.50±0.20のピークの回折強度をIBとした場合に、IB/IAの値が0.50未満であることを特徴とするものである。
本発明の硫化物固体電解質材料は、Li元素、P元素および S元素を含有し、X線波長 1.5418 オングストロームのCu-Kα線を用いた粉末X線回折測定において、2θ=17.90±0.20、29.0±0.50、29.75±0.25°の位置にピークを有し、前記2θ=17.90±0.20のピークの回折強度をIAとし、2θ=18.50±0.20のピークの回折強度をIBとした場合に、IB/IAの値が0.50未満であることを特徴とするものである。
本発明によれば、上記の特徴的なピークを有する結晶相の割合が高いため、電気化学的安定性およびイオン伝導性が良好な硫化物固体電解質材料とすることができる。そのため、第一実施態様の硫化物固体電解質材料を用いることにより、高出力な電池を得ることができる。
図1は、本発明の硫化物固体電解質材料と、従来の硫化物固体電解質材料との違いを説明するX線回折スペクトルである。なお、図1における硫化物固体電解質材料は、いずれもLi-P-S系の組成を有するものである。図1における本発明の硫化物固体電解質材料は、2θ=17.90±0.20、29.0±0.50、29.75±0.25°の位置にピークを有する。
図1における室温で得られる従来の硫化物固体電解質材料は、本発明の電解質材料とは異なるピークを有する。室温で得られる既報のLi-P-S系電解質とは、具体的に、γ相またはβ相のLi3PS4[非特許文献1]、LGPS型構造を持つLi3.2PS4 、Li7P3S11 [非特許文献2]、Li4P2S6 [非特許文献3]およびLi7PS6[非特許文献4]である。なお、LGPSは超イオン導電体であると報告されている[非特許文献6]。
本発明の電解質材料のピークは、Li3PS4のα相(α-Li3PS4)のピークと類似することがΧ線回折図形で確認される。このLi3PS4のα相(α-Li3PS4)は、γ-Li3PS4の高温相であり、室温では得られず、475℃以上の温度で熱力学的安定相として存在することが報告されている[非特許文献2]。また、室温で熱力学的に不安定な高温相は、イオン導電に適した構造を有していることがあり、α-AgIやLi2SO4の例が報告されている。α相Li3PS4もイオン導電に有利な構造であると期待される。
本発明の電解質材料のピークは、Li3PS4のα相(α-Li3PS4)のピークと類似することがΧ線回折図形で確認される。このLi3PS4のα相(α-Li3PS4)は、γ-Li3PS4の高温相であり、室温では得られず、475℃以上の温度で熱力学的安定相として存在することが報告されている[非特許文献2]。また、室温で熱力学的に不安定な高温相は、イオン導電に適した構造を有していることがあり、α-AgIやLi2SO4の例が報告されている。α相Li3PS4もイオン導電に有利な構造であると期待される。
本発明による硫化物固体電解質材料は、詳細は後述するが、原料の微細化および母構造への元素添加(定比組成Li3PS4からの変更)という手段を用いて製造され、α-Li3PS4に性質の近い物質が室温で得られたと考えられる。したがって、本発明で提供される、この新規に室温で合成された電解質をα型電解質と呼ぶ。
また、本発明においては、室温で得られる従来の硫化物固体電解質材料と明確に区別するため、本発明のα型硫化物固体電解質材料は、2θ=17.90±0.20のピークの回折強度をし、2θ=18.50±0.20のピークの回折強度をIBとし、IB/IAの値を0.50未満であることを規定している。特定の理論に拘束されることを望むものではないが、IAのピークは、本発明のα型固体電解質材料の特徴的なピークの一要素であり、このピークIAを生じる結晶構造がイオン伝導性、化学的安定性と関係すると考えられる。言い換えると、IAのピークが明確であるほど、イオン伝導性、電気化学的安定性に優れる結晶構造が形成されていると考えられる。IAの比較的近傍に、IBのピーク(2θ=18.50±0.20の範囲)が存在すると、IBのピークを生じる結晶構造が形成され、相対的にIAのピークを生じる結晶構造が形成されにくくなり、イオン伝導性、電気化学的安定性が低下すると考えられる。
したがって、イオン伝導性および電気化学的安定性の観点からは、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、IB/IAの値はより小さいことが好ましく、具体的には0.4以下であることが好ましく、0.3以下であることがより好ましく、0.2以下であることがより好ましく、0.1以下であることがさらに好ましい。また、IB/IAの値は0であることが好ましい。言い換えると、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、IBのピーク位置である2θ=18.50±0.20の範囲にピークを有しないことが好ましい。
したがって、イオン伝導性および電気化学的安定性の観点からは、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、IB/IAの値はより小さいことが好ましく、具体的には0.4以下であることが好ましく、0.3以下であることがより好ましく、0.2以下であることがより好ましく、0.1以下であることがさらに好ましい。また、IB/IAの値は0であることが好ましい。言い換えると、第一実施態様の硫化物固体電解質材料は、IBのピーク位置である2θ=18.50±0.20の範囲にピークを有しないことが好ましい。
図2のLi2S-P2S4-P2S5系の三元組成図を参照して本発明の硫化物系固体電解質の組成を説明する。本発明の硫化物系固体電解質は、Li3+x+5yP1-yS4(0<x≦0.6, 0<y<0.2)の組成を含むことができる。この組成は、図2の網掛け部分に相当する。網掛け部の頂点は、Li3PS4(x=0,y=0)、Li4P0.8S4(x=0,y=0.2)、Li4.6P0.8S4(x=0.6,y=0.2)、Li3.6PS4(x=0.6,y=0)である。ただし、上記の組成は0<x、0<y、y<0.2(つまり、0≠x、0≠y、y≠0.2)であるため、白抜きで表した頂点は上記の組成(網掛け部)の範囲には含まれない。
α-Li3PS4(高温相)はγ-Li3PS4の構造と組成が類似していることを踏まえると、γ-Li3PS4が生成する組成では、原料の微細化などの手段を用いることによりα型電解質が得られる蓋然性が高いと考えられる。Li3+x+5yP1-yS4の組成を焼成したときに、0<x≦0.6,0<y<0.2の範囲で γ-Li3PS4の生成が確認されている。したがって、Li3+x+5yP1-yS4の組成において、0<x≦0.6,0<y<0.2 の範囲でα型電解質が得られる蓋然性が高く、イオン伝導性、化学的安定性の優れた固体電解質が得られる。
本発明の硫化物系固体電解質は、Li3+5yP1-yS4(0<y<0.2)の組成であってもよい。これは、前述の三元図の網掛け部において、x=0の場合であり、三元図の三角形右辺に沿った線分上の組成に相当する。この線分に沿って、yを増加すると、Li3P1S4を始点として、三元図の頂点Li2Sのある方向に向かう。この方向は、Li成分が増加する傾向にあり、室温でα型電解質が得られる蓋然性がより高まると考えられ、好ましい。
本発明の硫化物系固体電解質は、Li3+xPS4(0<x≦0.6)の組成であってもよい。これは、前述の三元図の網掛け部において、y=0の場合であり、Li3P1S4とLi3.6P1S4を結ぶ線分上の組成に相当する。この線分に沿って、xを増加すると、Li3P1S4を始点として、Li3.6P1S4のある方向に向かう。この方向でも、Li成分が増加する傾向にあり、室温でα型電解質が得られる蓋然性がより高まると考えられ、好ましい。
本発明の硫化物系固体電解質は、Li3+xPS4(0.1≦x≦0.2)の組成であってもよい。これは、前述の、Li3P1S4とLi3.6P1S4を結ぶ線分上の組成であって、x=0.1~0.2である線分に相当する。この範囲では、室温でα型電解質が得られる蓋然性がより高まると考えられ、好ましい。
本発明の硫化物固体電解質材料は、複数のPS4四面体を含み、それぞれのPS4四面体はPS4四面体頂上の向きが互い違いになるように並び、且つ、それぞれのPS4四面体は稜を共有せず、且つ、回折測定で定まる格子定数のうち最大の軸長と最小の軸長の比が1.1以下である、結晶構造を有してもよい。
図3は、本発明の硫化物固体電解質材料の結晶構造の一例を説明する斜視図である。図3に示す結晶構造において、PS4四面体は、中心元素としてPを有し、四面体の頂点に4個のSを有している。
α型電解質の構造(α-Li3PS4の構造)の特徴として、以下が挙げられる。
(1)複数のPS4四面体を含み、それぞれのPS4四面体はPS4四面体頂上の向きが互い違いになるように並び、且つ、それぞれのPS4四面体は稜を共有しない。
(2)回折測定で定まる格子定数の、最大の軸長と最小の軸長の比(最大/最小)が1.1以下である。
これらの特徴(1)と(2)はイオン導電に有利に働くと考えられる。特徴(1)は構造の不規則性が高く、イオンが移動する際のポテンシャルエネルギーが、構造全体で均一で、イオン導電に好ましい状態であることを示唆する。特徴(2)は異方性の少ない構造であり、イオン導電にとって好ましくない、イオン導電経路の異方性が小さいことを示唆する。そのため、本発明の硫化物固体電解質材料を用いることにより、高出力な電池を得ることができる。
(1)複数のPS4四面体を含み、それぞれのPS4四面体はPS4四面体頂上の向きが互い違いになるように並び、且つ、それぞれのPS4四面体は稜を共有しない。
(2)回折測定で定まる格子定数の、最大の軸長と最小の軸長の比(最大/最小)が1.1以下である。
これらの特徴(1)と(2)はイオン導電に有利に働くと考えられる。特徴(1)は構造の不規則性が高く、イオンが移動する際のポテンシャルエネルギーが、構造全体で均一で、イオン導電に好ましい状態であることを示唆する。特徴(2)は異方性の少ない構造であり、イオン導電にとって好ましくない、イオン導電経路の異方性が小さいことを示唆する。そのため、本発明の硫化物固体電解質材料を用いることにより、高出力な電池を得ることができる。
図4は、α型構造、β型構造、およびγ型構造の結晶構造の一例を説明する斜視図である。図4には格子定数も示しており、最大の軸長と最小の軸長の比が求められる。最大の軸長と最小の軸長の比(最大/最小)が1.1以下であるのは、α型構造のみである。すなわち、β型構造、およびγ型構造は、軸長の比が1.1以下を満たさないため、α型よりもイオン導電経路の異方性が多く、イオン導電にとって好ましくないことが示唆される。
本発明の硫化物固体電解質材料は、通常、結晶質の硫化物固体電解質材料である。また、本発明の硫化物固体電解質材料は、イオン伝導性が高いことが好ましく、25℃における硫化物固体電解質材料のイオン伝導度は、9.5×10-4S/cm以上であることが好ましい。また、本発明の硫化物固体電解質材料の形状は特に限定されるものではないが、例えば粉末状を挙げることができる。さらに、粉末状の硫化物固体電解質材料の平均粒径は、例えば0.1μm~50μmの範囲内であることが好ましい。
本発明の硫化物固体電解質材料は、高いイオン伝導性と電気化学的安定性を有するものであるので、イオン伝導性を必要とする任意の用途に用いることができる。中でも、本発明の硫化物固体電解質材料は、電池に用いられるものであることが好ましい。電池の安定的な高出力化に大きく寄与することができるからである。
本発明の固体電解質の製造方法を説明する。本発明の固体電解質材料の製造方法は、
硫化物固体電解質の構成成分を含有する原料組成物を微細化する工程と、
微細化した原料組成物を機械的混合法により非晶質化したイオン導電性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、
非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、を有する。
硫化物固体電解質の構成成分を含有する原料組成物を微細化する工程と、
微細化した原料組成物を機械的混合法により非晶質化したイオン導電性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、
非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、を有する。
本発明における原料組成物は、Li元素、P元素およびS元素を含有する。Li元素を含有する化合物は、例えば、Liの硫化物を挙げることができる。Liの硫化物としては、具体的にはLi2Sを挙げることができる。また、P元素を含有する化合物は、例えば、Pの単体、Pの硫化物等を挙げることができる。Pの硫化物としては、具体的にはP2S5、P2S4等を挙げることができる。S元素を含有する化合物は、特に限定されるものではなく、単体であってもよく、硫化物であってもよい。硫化物としては、上述した元素を含有する硫化物を挙げることができる。
微細化工程について説明する。微細化工程は、メカニカルミリングにより、上記原料組成物を微細化してその結晶性を低下させる工程である。結晶質の原料組成物の結晶性を一度低くすることで、電気化学的安定性およびイオン伝導性の高いα型電解質(2θ=17.90±0.20、29.0±0.50、29.75±0.25°の位置にピークを有し、前記2θ=17.90±0.20のピークの回折強度をIAとし、2θ=18.50±0.20のピークの回折強度をIBとした場合に、IB/IAの値が0.50未満である、硫化物固体電解質)が析出しやすい環境にすることができる。微細化は、最終目的物である硫化物固体電解質材料において、所望のピークを有する結晶相が析出しやすい環境となるように、原料組成物では所望のピークが十分にブロードになる程度まで、微細化することが望ましい。原料組成物はすべて微細化してもよく、その一部のみを微細化してもよい。特に、Li元素を含有する化合物を微細化するのが好ましい。Li元素を含有する化合物は、結晶性が高いことが多く、そのような結晶性のLi化合物が残っていると、最終目的物である硫化物固体電解質材料の析出を抑制することが考えられる。
メカニカルミリングは、原料組成物を、機械的エネルギーを付与しながら粉砕する方法である。微細化工程においては、原料組成物に対して、機械的エネルギーを付与することで、原料組成物を微細化してその結晶性を低下させる。このようなメカニカルミリングとしては、例えば、振動ミル、ボールミル、ターボミル、メカノフュージョン、ディスクミル等を挙げることができ、中でもボールミルおよび振動ミルが好ましい。
ボールミルの条件は、微細化したイオン原料組成物を得ることができるものであれば特に限定されるものではない。一般的に、回転数が大きいほど、微細化速度は速くなり、処理時間が長いほど、微細化は進む。遊星型ボールミルを行う際の台盤回転数としては、例えば200rpm~700rpmの範囲内、中でも250rpm~600rpmの範囲内であることが好ましい。また、遊星型ボールミルを行う際の処理時間は、例えば1時間~100時間の範囲内、中でも1時間~70時間の範囲内であることが好ましい。
振動ミルの条件は、非晶質化したイオン伝導性材料を得ることができるものであれば特に限定されるものではない。振動ミルの振動振幅は、例えば5mm~15mmの範囲内、中でも6mm~10mmの範囲内であることが好ましい。振動ミルの振動周波数は、例えば500rpm~2000rpmの範囲内、中でも1000rpm~1800rpmの範囲内であることが好ましい。振動ミルの試料の充填率は、例えば1体積%~80体積%の範囲内、中でも5体積%~60体積%の範囲内、特に10体積%~50体積%の範囲内であることが好ましい。また、振動ミルには、振動子(例えばアルミナ製振動子)を用いることが好ましい。
イオン伝導性材料合成工程について説明する。イオン伝導性材料合成工程は、微細化した原料組成物を機械的混合法により非晶質化したイオン導電性材料を合成する工程である。
イオン導電性材料は、その組成が上述の好ましい組成範囲になるように、原料組成物を秤量して混合される。
機械的混合法として、前記微細化工程で用いた種々のメカニカルミリングを同様の条件で利用することができる。微細化工程に加えて、合成工程においてもメカニカルミリングを利用することにより、原料組成物の結晶性をさらに低下させ、原料組成物どうしを均一に混合して、非晶質化したイオン導電性材料を合成できる。
イオン導電性材料は、その組成が上述の好ましい組成範囲になるように、原料組成物を秤量して混合される。
機械的混合法として、前記微細化工程で用いた種々のメカニカルミリングを同様の条件で利用することができる。微細化工程に加えて、合成工程においてもメカニカルミリングを利用することにより、原料組成物の結晶性をさらに低下させ、原料組成物どうしを均一に混合して、非晶質化したイオン導電性材料を合成できる。
加熱工程について説明する。加熱工程は、非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、上記硫化物固体電解質材料を得る工程である。
本発明においては、非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、結晶性の向上を図る。この加熱を行うことで、電気化学的安定性およびイオン伝導性の高いα型電解質(2θ=17.90±0.20、29.0±0.50、29.75±0.25°の位置にピークを有し、前記2θ=17.90±0.20のピークの回折強度をIAとし、2θ=18.50±0.20のピークの回折強度をIBとした場合に、IB/IAの値が0.50未満である、硫化物固体電解質)を積極的に析出させることができる。
本発明における加熱温度は、所望の硫化物固体電解質材料を得ることができる温度であれば特に限定されるものではないが、α型電解質の結晶化温度以上の温度であることが好ましい。具体的には、上記加熱温度が200℃以上であることが好ましく、240℃以上であることがより好ましい。一方、上記加熱温度は、1000℃以下であることが好ましく、700℃以下であることがより好ましく、650℃以下であることがさらに好ましく、600℃以下であることがさらに好ましく、550℃以下であることがより好ましく、500℃以下であることがさらに好ましく、450℃以下であることがより好ましく、400℃以下であることがさらに好ましい。また、加熱時間は、所望の硫化物固体電解質材料が得られるように適宜調整することが好ましい。さらに、加熱後に、室温まで冷却される際には、所望の固体電解質材料が得られるように、自然冷却を採用してもよいし、またはアニーリングをおこなってもよい。
これらの一連の工程は、空気中の水分によって原料組成物、得られた固体電解質材料が劣化することを防止するために、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で作業することが好ましい。
本発明の電池について説明する。
図5は、本発明の電池の一例を示す概略断面図である。図5における電池10は、正極活物質を含有する正極活物質層1と、負極活物質を含有する負極活物質層2と、正極活物質層1および負極活物質層2の間に形成された電解質層3と、正極活物質1の集電を行う正極集電体4と、負極活物質2の集電を行う負極集電体5と、これらの部材を収納する電池ケース6とを含有する電池である。本発明においては、正極活物質層1、負極活物質層2および電解質層3の少なくとも一つが、上記の硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする。
図5は、本発明の電池の一例を示す概略断面図である。図5における電池10は、正極活物質を含有する正極活物質層1と、負極活物質を含有する負極活物質層2と、正極活物質層1および負極活物質層2の間に形成された電解質層3と、正極活物質1の集電を行う正極集電体4と、負極活物質2の集電を行う負極集電体5と、これらの部材を収納する電池ケース6とを含有する電池である。本発明においては、正極活物質層1、負極活物質層2および電解質層3の少なくとも一つが、上記の硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする。
本発明によれば、上述した硫化物固体電解質材料を用いることにより、高いイオン伝導性と電気化学的安定性を有する電池とすることができる。
以下、本発明の電池について、構成ごとに説明する。
以下、本発明の電池について、構成ごとに説明する。
負極活物質層
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、負極活物質層が固体電解質材料を含有し、その固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。電気化学的安定性およびイオン伝導性の高い負極活物質層を得ることができるからである。負極活物質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、電池の種類によって異なるものであるが、例えば0.1体積%~80体積%の範囲内、中でも1体積%~60体積%の範囲内、特に10体積%~50体積%の範囲内であることが好ましい。また、負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばLi、In、Al、SiおよびSn等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、高配向性グラファイト(HOPG)、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、負極活物質層が固体電解質材料を含有し、その固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。電気化学的安定性およびイオン伝導性の高い負極活物質層を得ることができるからである。負極活物質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、電池の種類によって異なるものであるが、例えば0.1体積%~80体積%の範囲内、中でも1体積%~60体積%の範囲内、特に10体積%~50体積%の範囲内であることが好ましい。また、負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばLi、In、Al、SiおよびSn等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、高配向性グラファイト(HOPG)、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。
負極活物質層は、さらに導電化材を含有していてもよい。導電化材の添加により、負極活物質層の導電性を向上させることができる。導電化材としては、例えば、導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。また負極活物質層は結着材を含有していてもよい。結着材の種類としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。また、負極活物質層の厚さは、例えば0.1μm~1000μmの範囲内であることが好ましい。
電解質層
本発明における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層は、イオンの伝導を行うことができる層であれば特に限定されるものではないが、固体電解質材料から構成される固体電解質層であることが好ましい。電解液を用いる電池に比べて、安全性の高い電池を得ることができるからである。さらに、本発明においては、固体電解質層が、上述した硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。固体電解質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、例えば10体積%~100体積%の範囲内、中でも50体積%~100体積%の範囲内であることが好ましい。特に、本発明においては、固体電解質層が上記硫化物固体電解質材料のみから構成されていることが好ましい。高いイオン伝導性と電気化学的安定性を有する電池を得ることができるからである。固体電解質層の厚さは、例えば0.1μm~1000μmの範囲内、中でも0.1μm~300μmの範囲内であることが好ましい。また、固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。
本発明における電解質層は、正極活物質層および負極活物質層の間に形成される層である。電解質層は、イオンの伝導を行うことができる層であれば特に限定されるものではないが、固体電解質材料から構成される固体電解質層であることが好ましい。電解液を用いる電池に比べて、安全性の高い電池を得ることができるからである。さらに、本発明においては、固体電解質層が、上述した硫化物固体電解質材料を含有することが好ましい。固体電解質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、例えば10体積%~100体積%の範囲内、中でも50体積%~100体積%の範囲内であることが好ましい。特に、本発明においては、固体電解質層が上記硫化物固体電解質材料のみから構成されていることが好ましい。高いイオン伝導性と電気化学的安定性を有する電池を得ることができるからである。固体電解質層の厚さは、例えば0.1μm~1000μmの範囲内、中でも0.1μm~300μmの範囲内であることが好ましい。また、固体電解質層の形成方法としては、例えば、固体電解質材料を圧縮成形する方法等を挙げることができる。
また、本発明における電解質層は、電解液から構成される層であっても良い。電解液を用いる場合、固体電解質層を用いる場合に比べて安全性をさらに配慮する必要があるが、より高出力な電池を得ることができる。また、この場合は、通常、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも一方が、上述した硫化物固体電解質材料を含有することになる。電解液は、通常、リチウム塩および有機溶媒(非水溶媒)を含有する。リチウム塩としては、例えばLiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6等の無機リチウム塩、およびLiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3等の有機リチウム塩等を挙げることができる。上記有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ブチレンカーボネート(BC)等を挙げることができる。
正極活物質層
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、正極活物質層が固体電解質材料を含有し、その固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。イオン伝導性の高い正極活物質層を得ることができるからである。正極活物質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、電池の種類によって異なるものであるが、例えば0.1体積%~80体積%の範囲内、中でも1体積%~60体積%の範囲内、特に10体積%~50体積%の範囲内であることが好ましい。また、正極活物質としては、例えばLiCoO2、LiMnO2、Li2NiMn3O8、LiVO2、LiCrO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等を挙げることができる。なお、正極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上述した負極活物質層における場合と同様である。また、正極活物質層の厚さは、例えば0.1μm~1000μmの範囲内であることが好ましい。
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。特に、本発明においては、正極活物質層が固体電解質材料を含有し、その固体電解質材料が、上述した硫化物固体電解質材料であることが好ましい。イオン伝導性の高い正極活物質層を得ることができるからである。正極活物質層に含まれる上記硫化物固体電解質材料の割合は、電池の種類によって異なるものであるが、例えば0.1体積%~80体積%の範囲内、中でも1体積%~60体積%の範囲内、特に10体積%~50体積%の範囲内であることが好ましい。また、正極活物質としては、例えばLiCoO2、LiMnO2、Li2NiMn3O8、LiVO2、LiCrO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiNiO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等を挙げることができる。なお、正極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上述した負極活物質層における場合と同様である。また、正極活物質層の厚さは、例えば0.1μm~1000μmの範囲内であることが好ましい。
その他の構成
本発明の電池は、上述した電解質層、正極活物質層および負極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばSUS、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばSUS、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばSUS製電池ケース等を挙げることができる。
本発明の電池は、上述した電解質層、正極活物質層および負極活物質層を少なくとも有するものである。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばSUS、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばSUS、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。電池ケースとしては、例えばSUS製電池ケース等を挙げることができる。
電池
本発明の電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明の電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明の電池の製造方法は、上述した電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、本発明の電池が全固体電池である場合、その製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
本発明の電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明の電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明の電池の製造方法は、上述した電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。例えば、本発明の電池が全固体電池である場合、その製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。
以下、実施例を参照して、本発明をさらに詳細に説明する。なお、下記の実施例は本発明を限定するものではない。
(Li2Sの微細化)
出発原料として、硫化リチウム(Li2S、日本化学工業社製)を用意した。この粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、室温でΦ2mmのZrボールを用いた遊星ボールミルにより、600rpmで100時間粉砕した。比較例では、この粉砕を行わなかった。この粉砕したLi2SについてX線回折測定を行ったところ、未処理のもの、および比較用としてΦ10mmのZrボールを用いて400rpmで6時間粉砕したものに比べて、回折ピークのブロード化が顕著に見られ、粉砕による微粒子化の進行が確認された。
出発原料として、硫化リチウム(Li2S、日本化学工業社製)を用意した。この粉末をアルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、室温でΦ2mmのZrボールを用いた遊星ボールミルにより、600rpmで100時間粉砕した。比較例では、この粉砕を行わなかった。この粉砕したLi2SについてX線回折測定を行ったところ、未処理のもの、および比較用としてΦ10mmのZrボールを用いて400rpmで6時間粉砕したものに比べて、回折ピークのブロード化が顕著に見られ、粉砕による微粒子化の進行が確認された。
(イオン伝導性材料の合成)
出発原料として、硫化リチウム(Li2S、日本化学工業社製)の他に、五硫化二リン(P2S5、アルドリッチ社製)と、赤リン(P、高純度化学研究所製)とを用いた。これらの粉末を表1に示す組成になるように秤量、混合し、機械的混合法でイオン伝導性材料を合成した。実施例1~4では、室温下、600rpmで、40~100時間、Φ2mmのZrボールを用いた遊星ボールミルで混合を行った。比較例では、表1に示すように、100~140℃の加熱下、機械的混合なし、等の条件とした。
出発原料として、硫化リチウム(Li2S、日本化学工業社製)の他に、五硫化二リン(P2S5、アルドリッチ社製)と、赤リン(P、高純度化学研究所製)とを用いた。これらの粉末を表1に示す組成になるように秤量、混合し、機械的混合法でイオン伝導性材料を合成した。実施例1~4では、室温下、600rpmで、40~100時間、Φ2mmのZrボールを用いた遊星ボールミルで混合を行った。比較例では、表1に示すように、100~140℃の加熱下、機械的混合なし、等の条件とした。
(硫化物固体電解質材料を得る加熱)
得られたイオン伝導性材料をペレット状に成型し、得られたペレットを、カーボンコートした石英管に入れ真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約30Paであった。次に、石英管を焼成炉に設置し、実施例では240~280℃、2~4時間の範囲で焼成し、比較例では焼成無し、または240℃~550℃、2~24時間の範囲で焼成した。その後室温まで徐冷した。これにより、表1に示す組成を有する結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。
得られたイオン伝導性材料をペレット状に成型し、得られたペレットを、カーボンコートした石英管に入れ真空封入した。真空封入した石英管の圧力は、約30Paであった。次に、石英管を焼成炉に設置し、実施例では240~280℃、2~4時間の範囲で焼成し、比較例では焼成無し、または240℃~550℃、2~24時間の範囲で焼成した。その後室温まで徐冷した。これにより、表1に示す組成を有する結晶質の硫化物固体電解質材料を得た。
得られた試料について、下記の測定を行った。
(粉末X線回折測定)
作製した硫化物固体電解質材料試料に含まれる結晶を同定するために、粉末X線回折装置Ulima-IV(株式会社リガク製)およびSmart Lab(株式会社リガク製)を使用して、粉末X線回折測定を行った。粉末X線回折測定には、X線波長1.5418オングストロームのCu-Kα線を使用した。10~100°の範囲の回折角(2θ)で粉末X線回折測定を行った。
(粉末X線回折測定)
作製した硫化物固体電解質材料試料に含まれる結晶を同定するために、粉末X線回折装置Ulima-IV(株式会社リガク製)およびSmart Lab(株式会社リガク製)を使用して、粉末X線回折測定を行った。粉末X線回折測定には、X線波長1.5418オングストロームのCu-Kα線を使用した。10~100°の範囲の回折角(2θ)で粉末X線回折測定を行った。
(導電率の測定)
粉砕した試料を常温用セルに入れた後、70MPaの圧力を常温用セルに適用してペレットを作製した。そのペレットの両面に金粉末を分散させた後、220MPaの圧力をペレットに適用してペレットの両面に電極を形成して測定用試料を作製した。測定用試料の導電率の測定には、インピーダンス・ゲインフェーズアナライザーSolatron1260(ソーラトロン社製)を使用した。1Hz~10MHzの測定範囲、25℃の測定温度、50~100mVの交流電圧および2秒の積算時間の条件で交流インピーダンス測定を行い、試料の導電率を測定した。
粉砕した試料を常温用セルに入れた後、70MPaの圧力を常温用セルに適用してペレットを作製した。そのペレットの両面に金粉末を分散させた後、220MPaの圧力をペレットに適用してペレットの両面に電極を形成して測定用試料を作製した。測定用試料の導電率の測定には、インピーダンス・ゲインフェーズアナライザーSolatron1260(ソーラトロン社製)を使用した。1Hz~10MHzの測定範囲、25℃の測定温度、50~100mVの交流電圧および2秒の積算時間の条件で交流インピーダンス測定を行い、試料の導電率を測定した。
(サイクリックボルタンメトリー)
電気化学的安定性は、電位窓とも呼ばれており、例えばAu箔とリチウム箔の間にリチウムイオン伝導性無機固体電解質と高分子の複合成型体を挟んだセルを組立てて、サイクリックボルタンメトリーにより評価することができる。掃引速度1mV/secで測定をした。
電気化学的安定性は、電位窓とも呼ばれており、例えばAu箔とリチウム箔の間にリチウムイオン伝導性無機固体電解質と高分子の複合成型体を挟んだセルを組立てて、サイクリックボルタンメトリーにより評価することができる。掃引速度1mV/secで測定をした。
(定電流充放電試験)
充放電試験では、セパレータとなるリチウムイオン伝導性固体電解質として実施例1で得られた硫化物固体電解質材料を、正極活質としてコバルト酸リチウム、負極活物質として金属リチウムを用いて、挟み込んだ全固体リチウム電池を構成した。比較試験用に、リチウムイオン伝導性固体電解質として、L10GeP2S12(LGPS)を用いて、全固体リチウム電池を構成した。これらの電池に、1/20C(=7.25mA/g)で充放電を行った。
充放電試験では、セパレータとなるリチウムイオン伝導性固体電解質として実施例1で得られた硫化物固体電解質材料を、正極活質としてコバルト酸リチウム、負極活物質として金属リチウムを用いて、挟み込んだ全固体リチウム電池を構成した。比較試験用に、リチウムイオン伝導性固体電解質として、L10GeP2S12(LGPS)を用いて、全固体リチウム電池を構成した。これらの電池に、1/20C(=7.25mA/g)で充放電を行った。
[評価]
(粉末X線回折測定)
実施例、比較例で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、X線回折(XRD)測定を行った。その結果を図6、7に示す。図6に示されるように、実施例1~4では、以下のピーク要件1~3を全て満足する。
ピーク要件1:回折角2θの範囲、17.90±0.20°に回折ピークが存在すること。
ピーク要件2:回折角2θの範囲、29.0±0.50の範囲にピークが存在し、かつ29.75±0.25°の範囲にピークが存在すること。
ピーク要件3:回折角2θ=17.90±0.20のピークの回折強度をIAとし、2θ=18.50±0.20のピークの回折強度をIBとした場合に、IB/IAの値が0.50未満であること。
これらのピーク要件は、Li3PS4のα相(α-Li3PS4)にもあてはまり(図1参照)、イオン導電に有利な構造であると期待される。なお、実施例2、3は第2相としてβ-Li3PS4の反射ピークが見られる。しかし、これらもピーク要件1~3を満たしていた。実施例4は、実施例1に比べて結晶性が低いが、ピーク要件1~3を満たしていた。
一方、比較例5は、β-Li3PS4が主相であると考えられるピークが見られ、ピーク要件1を満たさない。比較例6は結晶性の低いβ-Li3PS4とγ-Li3PS4の混相であると考えられるピークが見られ、ピーク要件1、2を満たさない。比較例7は結晶性の高いγ-Li3PS4が主相であると考えられるピークが見られ、ピーク要件2を満たさない。
図7には、比較例8と9のチャートを示す。比較例8と9は β-Li3PS4とγ-Li3PS4の混相であると考えられるピークが見られ、ピーク要件1、2を満たすが、ピーク要件3を満たさない。
(粉末X線回折測定)
実施例、比較例で得られた硫化物固体電解質材料を用いて、X線回折(XRD)測定を行った。その結果を図6、7に示す。図6に示されるように、実施例1~4では、以下のピーク要件1~3を全て満足する。
ピーク要件1:回折角2θの範囲、17.90±0.20°に回折ピークが存在すること。
ピーク要件2:回折角2θの範囲、29.0±0.50の範囲にピークが存在し、かつ29.75±0.25°の範囲にピークが存在すること。
ピーク要件3:回折角2θ=17.90±0.20のピークの回折強度をIAとし、2θ=18.50±0.20のピークの回折強度をIBとした場合に、IB/IAの値が0.50未満であること。
これらのピーク要件は、Li3PS4のα相(α-Li3PS4)にもあてはまり(図1参照)、イオン導電に有利な構造であると期待される。なお、実施例2、3は第2相としてβ-Li3PS4の反射ピークが見られる。しかし、これらもピーク要件1~3を満たしていた。実施例4は、実施例1に比べて結晶性が低いが、ピーク要件1~3を満たしていた。
一方、比較例5は、β-Li3PS4が主相であると考えられるピークが見られ、ピーク要件1を満たさない。比較例6は結晶性の低いβ-Li3PS4とγ-Li3PS4の混相であると考えられるピークが見られ、ピーク要件1、2を満たさない。比較例7は結晶性の高いγ-Li3PS4が主相であると考えられるピークが見られ、ピーク要件2を満たさない。
図7には、比較例8と9のチャートを示す。比較例8と9は β-Li3PS4とγ-Li3PS4の混相であると考えられるピークが見られ、ピーク要件1、2を満たすが、ピーク要件3を満たさない。
(導電率の測定)
実施例1で得られたα型硫化物固体電解質材料(Li3.15PS4)は、イオン伝導率が9.5×10-4Scm-1であった。比較例5のβ-Li3PS4は、イオン伝導率が2.0×10-4Scm-1であり、比較例7のγ-Li3PS4は、イオン伝導率が2.0×10-6Scm-1であった。組成Li3.15PS4のα型電解質が、類似の組成を持つβ-Li3PS4およびγ-Li3PS4よりも著しく高いイオン導電率を有することが明らかになった。
実施例1で得られたα型硫化物固体電解質材料(Li3.15PS4)は、イオン伝導率が9.5×10-4Scm-1であった。比較例5のβ-Li3PS4は、イオン伝導率が2.0×10-4Scm-1であり、比較例7のγ-Li3PS4は、イオン伝導率が2.0×10-6Scm-1であった。組成Li3.15PS4のα型電解質が、類似の組成を持つβ-Li3PS4およびγ-Li3PS4よりも著しく高いイオン導電率を有することが明らかになった。
(サイクリックボルタンメトリー)
実施例1で得られたα型硫化物固体電解質材料(Li3.15PS4)、およびL10GeP2S12(LGPS)CV曲線を、図8に示す。
L10GeP2S12(LGPS)のサイクリックボルタンメトリー(CV)曲線は電位窓が広く、電気化学的に安定であると報告されている。α型電解質のCV曲線の形状は、LGPSのものに非常に良く似ており、0~5Vの範囲で目立った酸化還元反応のピークは観測されず、この範囲で電気化学的に安定であることが示唆された。
実施例1で得られたα型硫化物固体電解質材料(Li3.15PS4)、およびL10GeP2S12(LGPS)CV曲線を、図8に示す。
L10GeP2S12(LGPS)のサイクリックボルタンメトリー(CV)曲線は電位窓が広く、電気化学的に安定であると報告されている。α型電解質のCV曲線の形状は、LGPSのものに非常に良く似ており、0~5Vの範囲で目立った酸化還元反応のピークは観測されず、この範囲で電気化学的に安定であることが示唆された。
(定電流充放電試験)
充放電試験では、セパレータとなるリチウムイオン伝導性固体電解質として、実施例1で得られた硫化物固体電解質材料、および比較試験用のL10GeP2S12(LGPS)を用いた。充放電の結果を図9に示す。LGPSを用いた場合、1サイクル目の放電容量は48mAhg-1、クーロン効率は61%であり、2サイクル目はそれぞれ7.05mAhg-1、14%であった。一方、α型電解質を用いた場合、1サイクル目の放電容量は71mAhg-1、クーロン効率は87%であり、2サイクル目はそれぞれ71mAhg-1、97%であった。したがって、α型電解質は、電気化学的安定性が高いと報告されているLGPSよりも優れた電解質であり、理論エネルギー密度最大のLi金属を全固体電池の負極として用いることを可能にし、全固体電池の高エネルギー密度化に大きく寄与すると期待される。
充放電試験では、セパレータとなるリチウムイオン伝導性固体電解質として、実施例1で得られた硫化物固体電解質材料、および比較試験用のL10GeP2S12(LGPS)を用いた。充放電の結果を図9に示す。LGPSを用いた場合、1サイクル目の放電容量は48mAhg-1、クーロン効率は61%であり、2サイクル目はそれぞれ7.05mAhg-1、14%であった。一方、α型電解質を用いた場合、1サイクル目の放電容量は71mAhg-1、クーロン効率は87%であり、2サイクル目はそれぞれ71mAhg-1、97%であった。したがって、α型電解質は、電気化学的安定性が高いと報告されているLGPSよりも優れた電解質であり、理論エネルギー密度最大のLi金属を全固体電池の負極として用いることを可能にし、全固体電池の高エネルギー密度化に大きく寄与すると期待される。
1 正極活物質層
2 負極活物質層
3 電解質層
4 正極集電体
5 負極集電体
6 電池ケース
10 電池
2 負極活物質層
3 電解質層
4 正極集電体
5 負極集電体
6 電池ケース
10 電池
Claims (8)
- Li元素、P元素および S元素を含有し、X線波長 1.5418 オングストロームのCu-Kα線を用いた粉末X線回折測定において、2θ=17.90±0.20、29.0±0.50、29.75±0.25°の位置にピークを有し、前記2θ=17.90±0.20のピークの回折強度をIAとし、2θ=18.50±0.20のピークの回折強度をIBとした場合に、IB/IAの値が0.50未満であることを特徴とする硫化物固体電解質材料。
- Li3+x+5yP1-yS4(0<x≦0.6, 0<y<0.2)の組成を含むことを特徴とする請求項1に記載の硫化物固体電解質材料。
- Li3+5yP1-yS4(0<y<0.2)の組成を含むことを特徴とする請求項1に記載の硫化物固体電解質材料。
- Li3+xPS4(0<x≦0.6)の組成を含むことを特徴とする請求項1に記載の硫化物固体電解質材料。
- Li3+xPS4(0.1≦x≦0.2)の組成を含むことを特徴とする請求項1に記載の硫化物固体電解質材料。
- 複数のPS4四面体を含み、それぞれのPS4四面体はPS4四面体頂上の向きが互い違いになるように並び、且つ、それぞれのPS4四面体は稜を共有せず、且つ、回折測定で定まる格子定数のうち最大の軸長と最小の軸長の比が1.1以下である、結晶構造を有することを特徴とする、請求項1~5いずれか1項に記載の硫化物固体電解質材料。
- 正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された電解質層とを含有する電池であって、前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記電解質層の少なくとも一つが、請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の硫化物固体電解質材料を含有することを特徴とする電池。
- 請求項1~6のいずれか1項に記載の硫化物固体電解質の製造方法であって、
前記硫化物固体電解質の構成成分を含有する原料組成物を微細化する工程と、
前記微細化した原料組成物を機械的混合法により非晶質化したイオン導電性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、
前記非晶質化したイオン伝導性材料を加熱することにより、前記硫化物固体電解質材料を得る加熱工程と、
を有することを特徴とする硫化物固体電解質材料の製造方法。
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