KR101826407B1

KR101826407B1 - 황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법

Info

Publication number: KR101826407B1
Application number: KR1020160015037A
Authority: KR
Inventors: 유키 가토
Original assignee: 도요타 지도샤（주）
Priority date: 2015-02-25
Filing date: 2016-02-05
Publication date: 2018-02-06
Also published as: CN105914395A; JP6222134B2; CN105914395B; JP2016157630A; KR20160103925A; US20160248119A1; DE102016101438A1; US10333170B2

Abstract

(과제) 본 발명은, 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료를 제공하는 것을 과제로 한다.
(해결수단) 본 발명에 있어서는, Li_xSi_yP_zS_1-x-y-z-wX_w (0.37 ≤ x ≤ 0.40, 0.054 ≤ y ≤ 0.078, 0.05 ≤ z ≤ 0.07, 0 ≤ w ≤ 0.05, X 는 F, Cl, Br, I 의 적어도 하나이다) 의 조성을 갖고, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서의 2θ = 29.58°±1.00°의 위치에 피크를 갖는 결정상 A 를 갖고, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서의 2θ = 30.12°±1.00°의 위치에 피크를 갖는 결정상 B 를 갖지 않거나, 미미하게 갖는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료를 제공함으로써 상기 과제를 해결한다.

Description

황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법{SULFIDE SOLID ELECTROLYTE MATERIAL, BATTERY, AND METHOD FOR PRODUCING SULFIDE SOLID ELECTROLYTE MATERIAL}

본 발명은 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료에 관한 것이다.

최근에 있어서의 퍼스널 컴퓨터, 비디오 카메라 및 휴대 전화 등의 정보 관련 기기나 통신 기기 등의 급속한 보급에 수반하여, 그 전원으로서 이용되는 전지의 개발이 중요시되고 있다. 또, 자동차 산업계 등에 있어서도, 전기 자동차용 혹은 하이브리드 자동차용의 고출력이면서 또한 고용량인 전지의 개발이 진행되고 있다. 현재, 각종 전지 중에서도, 에너지 밀도가 높다는 관점에서 리튬 전지가 주목을 받고 있다.

현재 시판되고 있는 리튬 전지는 가연성의 유기 용매를 함유하는 전해액이 사용되고 있기 때문에, 단락시의 온도 상승을 억제하는 안전 장치의 설치나 단락 방지를 위한 장치가 필요해진다. 이에 대해, 전해액을 고체 전해질층으로 바꾸고 전지를 전(全)고체화한 리튬 전지는 전지 내에 가연성의 유기 용매를 사용하지 않기 때문에, 안전 장치의 간소화가 도모되어, 제조 비용이나 생산성이 우수한 것으로 생각되고 있다.

전고체 리튬 전지에 사용되는 고체 전해질 재료로서 황화물 고체 전해질 재료가 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에 있어서는, LiSiPS 계의 황화물 고체 전해질 재료 (아지로다이트형) 가 개시되어 있다. 또, 예를 들어 특허문헌 2 에 있어서는, Li_(4-x)Ge_(1-x)P_xS₄ 의 조성을 갖는 황화물 고체 전해질 재료가 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2013-137889호 국제 공개 제2011/118801호

전지의 고출력화 관점에서, 이온 전도성이 양호한 고체 전해질 재료가 요구되고 있다. 본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료를 제공하는 것을 주목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해 본 발명에 있어서는, Li_xSi_yP_zS_1-x-y-z-wX_w (0.37 ≤ x ≤ 0.40, 0.054 ≤ y ≤ 0.078, 0.05 ≤ z ≤ 0.07, 0 ≤ w ≤ 0.05, X 는 F, Cl, Br, I 의 적어도 하나이다) 의 조성을 갖고, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서의 2θ = 29.58°±1.00°의 위치에 피크를 갖는 결정상 A 를 갖고, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서의 2θ = 30.12°±1.00°의 위치에 피크를 갖는 결정상 B 를 갖지 않거나, 상기 결정상 B 를 갖는 경우, 상기 2θ = 29.58°±1.00°의 피크의 회절 강도를 I_A 로 하고, 상기 2θ = 30.12°±1.00°의 피크의 회절 강도를 I_B 로 했을 때에, I_B/I_A 의 값이 0.6 이하인 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료를 제공한다.

본 발명에 의하면, 특정한 조성을 갖고, 결정상 A 를 갖고, 또한 결정상 B 를 갖지 않거나, 갖고 있더라도 미미하기 때문에, 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다.

상기 발명에 있어서는, 상기 w 가 0 ＜ w ≤ 0.05 를 만족하는 것이 바람직하다.

또 본 발명에 있어서는, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 전해질층을 함유하는 전지로서, 상기 정극 활물질층, 상기 부극 활물질층 및 상기 전해질층의 적어도 하나가 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 전지를 제공한다.

본 발명에 의하면, 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료를 사용함으로써, 고출력 전지로 할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법으로서, 상기 황화물 고체 전해질 재료의 구성 성분을 함유하는 원료 조성물을 사용하여, 메커니컬 밀링에 의해, 비정질화된 이온 전도성 재료를 합성하는 이온 전도성 재료 합성 공정과, 상기 비정질화된 이온 전도성 재료를 가열함으로써 상기 황화물 고체 전해질 재료를 얻는 가열 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 의하면, 이온 전도성 재료 합성 공정에서 비정질화를 실시하고, 그 후, 가열 공정을 실시함으로써, 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다.

본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는, 이온 전도성이 양호하다는 효과를 나타낸다.

도 1 은, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 조성역을 나타내는 사원도 (四元圖) 이다.
도 2 는, 본 발명에 있어서의 결정상 A 의 결정 구조의 일례를 설명하는 사시도이다.
도 3 은, 본 발명의 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4 는, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 5 는 실시예 7, 41 및 비교예 4 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 X 선 회절 스펙트럼이다.
도 6 은 실시예 7, 55 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 X 선 회절 스펙트럼이다.
도 7 은 실시예 1 ∼ 58 및 비교예 1 ∼ 7 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 Li 이온 전도도이다.
도 8 은 실시예 1 ∼ 58 및 비교예 1 ∼ 7 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료에 있어서의 I_B/I_A 및 이온 전도도의 관계를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료, 전지, 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에 대해서 상세히 설명한다.

A. 황화물 고체 전해질 재료

먼저, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료에 대해서 설명한다. 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는, Li_xSi_yP_zS_1-x-y-z-wX_w (0.37 ≤ x ≤ 0.40, 0.054 ≤ y ≤ 0.078, 0.05 ≤ z ≤ 0.07, 0 ≤ w ≤ 0.05, X 는 F, Cl, Br, I 의 적어도 하나이다) 의 조성을 갖고, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서의 2θ = 29.58°±1.00°의 위치에 피크를 갖는 결정상 A 를 갖고, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서의 2θ = 30.12°±1.00°의 위치에 피크를 갖는 결정상 B 를 갖지 않거나, 상기 결정상 B 를 갖는 경우, 상기 2θ = 29.58°±1.00°의 피크의 회절 강도를 I_A 로 하고, 상기 2θ = 30.12°±1.00°의 피크의 회절 강도를 I_B 로 했을 때에, I_B/I_A 의 값이 0.6 이하인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 특정한 조성을 갖고, 결정상 A 를 갖고, 또한 결정상 B 를 갖지 않거나, 갖고 있더라도 미미하기 때문에, 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다. 또한, 이온 전도성은, 결정상의 골격을 형성하는 원소의 가수 및 이온 반경에 큰 영향을 받는다. 본 발명에 있어서의 조성에서는, Li 이온의 전도에 적합한 골격이 형성되어, Li 이온이 골격에 잘 구속되지 않게 되었기 때문에 높은 이온 전도성이 발휘되는 것으로 생각된다. 또한, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는, 종래 알려져 있지 않은 신규한 재료이다. 또, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 조성역은, 도 1 에 있어서의 영역 A 에 해당한다. 한편, 특허문헌 1 에는, LiSiPS 계의 황화물 고체 전해질 재료가 개시되어 있는데, 그 조성역은 도 1 에 있어서의 영역 B 에 해당한다. 이와 같이, 본 발명에 있어서의 조성역은, 특허문헌 1 에 있어서의 조성역과는 완전히 다르다.

본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는, Li_xSi_yP_zS_1-x-y-z-wX_w (0.37 ≤ x ≤ 0.40, 0.054 ≤ y ≤ 0.078, 0.05 ≤ z ≤ 0.07, 0 ≤ w ≤ 0.05, X 는 F, Cl, Br, I 의 적어도 하나이다) 의 조성을 갖는다. 또한, x, y, z 및 w 는 ICP 에 의해 동정할 수 있다.

상기 조성에 있어서의 「0.37 ≤ x」란, 엄밀하게는 0.365 ≤ x 인 것을 말한다. 즉, 상기 규정에 있어서의 x 의 값은, 유효 숫자의 하나 아래 위치 (이 경우, 소수점 제 3 위치) 를 사사오입한 값을 말한다. 이 점에 대해서는, y, z 및 w 에 대해서도 동일하다. x 는 0.38 ≤ x 를 만족하고 있어도 된다. 또, 상기와 마찬가지로, 「x ≤ 0.40」이란, 엄밀하게는 x ≤ 0.404 인 것을 말한다. x 는, x ≤0.39 를 만족하고 있어도 된다.

y 는 통상 0.054 ≤ y 를 만족하며, 0.056 ≤ y 를 만족하고 있어도 되고, 0.058 ≤ y 를 만족하고 있어도 된다. 한편, y 는 통상 y ≤ 0.078 을 만족하고, y ≤ 0.076 을 만족하고 있어도 된다. 또, z 는 통상 0.05 ≤ z 를 만족하고, 0.055 ≤ z 를 만족하고 있어도 된다. 한편, z 는 통상 z ≤ 0.07 을 만족하고, z ≤ 0.065 를 만족하고 있어도 된다. 또, w 는 통상 0 ≤ w 를 만족하며, 0 ＜ w 를 만족해도 되고, 0.01 ≤ w 를 만족해도 되고, 0.02 ≤ w 를 만족해도 된다. 0 ＜ w 의 경우, 황 (S) 의 일부가 할로겐 (X) 으로 치환됨으로써 황과 리튬의 상호 작용의 영향을 저감할 수 있어, Li 이온 전도성이 향상될 가능성이 있다. 한편, w 는 통상 w ≤ 0.05 를 만족하고, w ≤ 0.04 를 만족하고 있어도 된다.

상기 조성에 있어서의 X 는 통상 F, Cl, Br, I 의 적어도 하나이고, 그 중에서도, Cl 및 Br 의 적어도 하나인 것이 바람직하다.

본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서의 2θ = 29.58°±1.00°의 위치에 피크를 갖는 결정상 A 를 갖는다. 결정상 A 는, 특허문헌 2 에 기재된 LiGePS 계의 황화물 고체 전해질 재료와 동일한 결정상으로, 이온 전도성이 높다. 결정상 A 는 통상 2θ = 17.38°, 20.18°, 20.44°, 23.56°, 23.96°, 24.93°, 26.96°, 29.07°, 29.58°, 31.71°, 32.66°, 33.39°의 위치에 피크를 갖는다. 또, 이들 피크 위치는, 재료 조성 등에 따라서 결정 격자가 약간 변화하여 ±1.00°의 범위에서 전후하는 경우가 있다. 그 중에서도, 각 피크의 위치는 ±0.50°의 범위 내인 것이 바람직하다.

도 2 는, 결정상 A 의 결정 구조의 일례를 설명하는 사시도이다. 결정상 A 는, Li 원소 및 S 원소로 구성되는 팔면체 O 와, M_a 원소 및 S 원소로 구성되는 사면체 T₁ 과, M_b 원소 및 S 원소로 구성되는 사면체 T₂ 를 갖고, 사면체 T₁ 및 팔면체 O 는 모서리를 공유하고, 사면체 T₂ 및 팔면체 O 는 꼭지점을 공유하는 결정 구조를 갖는다. M_a 원소 및 M_b 원소는 각각 Si 원소 및 P 원소의 적어도 일방이다. 또한, 팔면체 O, 사면체 T₁, T₂ 의 S 는 할로겐 X 로 치환되어 있을 가능성이 있다.

본 발명의 황화물 고체 전해질 재료에 함유되는 전체 결정상에 대한 결정상 A 의 비율은 보다 많은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 결정상 A 의 비율이 50 wt％ 이상인 것이 바람직하고, 70 wt％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 90 wt％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 결정상의 비율은, 예를 들어 방사광 XRD 에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서의 2θ = 30.12°±1.00°의 위치에 피크를 갖는 결정상 B 를 갖지 않거나, 미미하게 갖는다. 결정상 B 는 아지로다이트형의 결정상인 것으로 생각된다. 결정상 B 는, 통상 2θ = 15.60˚, 18.04˚, 25.60˚, 30.12˚, 31.46˚, 45.26˚, 48.16˚, 52.66˚의 위치에 피크를 갖는다. 또한, 이들 피크 위치는 재료 조성 등에 따라서 결정 격자가 약간 변화하여, ±1.00˚의 범위에서 전후하는 경우가 있다. 그 중에서도, 각 피크의 위치는 ±0.50˚의 범위 내인 것이 바람직하다.

결정상 A 및 결정상 B 의 비율은 특별히 한정되는 것은 아니다. 결정상 A 의 피크 (2θ = 29.58°부근의 피크) 의 회절 강도를 I_A 로 하고, 결정상 B 의 피크 (2θ = 30.12°부근의 피크) 의 회절 강도를 I_B 로 한 경우, I_B/I_A 의 값은 보다 작은 것이 바람직하다. I_B/I_A 의 값은 통상 0.6 이하이고, 0.4 이하인 것이 바람직하며, 0.2 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 특허문헌 2 에 기재되어 있는 바와 같이, 결정상 A 의 석출시에, 결정상 A 보다 이온 전도성이 낮은 결정상이 석출될 가능성이 있다. 이 결정상을 결정상 C 로 한 경우, 결정상 C 는 통상 2θ = 17.46˚, 18.12˚, 19.99˚, 22.73˚, 25.72˚, 27.33˚, 29.16˚, 29.78˚의 피크를 갖는다. 또한, 이들 피크 위치도 ±1.00˚의 범위에서 전후하는 경우가 있다. 여기서, 결정상 A 의 피크 (2θ = 29.58˚부근의 피크) 의 회절 강도를 I_A 로 하고, 결정상 C 의 피크 (2θ = 27.33˚부근의 피크) 의 회절 강도를 I_C 로 한 경우, I_C/I_A 의 값은, 예를 들어 0.50 미만이고, 0.45 이하인 것이 바람직하고, 0.25 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.15 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.07 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, I_C/I_A 의 값은 0 인 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는 결정상 C 를 갖지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는, 통상 결정성을 갖는 황화물 고체 전해질 재료이다. 또한, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는, 이온 전도성이 높은 것이 바람직하며, 25 ℃ 에 있어서의 황화물 고체 전해질 재료의 이온 전도성은, 예를 들어, 2.1 × 10^-3 S/㎝ 이상이고, 3.4 × 10^-3 S/㎝ 이상인 것이 바람직하며, 4.0 × 10^-3 S/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 분말상을 들 수 있다. 그리고, 분말상 황화물 고체 전해질 재료의 평균 입경 (D₅₀) 은, 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는 높은 이온 전도성을 갖는 것이기 때문에, 이온 전도성을 필요로 하는 임의의 용도에 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는, 전지에 사용되는 것인 것이 바람직하다. 전지의 고출력화에 크게 기여할 수 있기 때문이다. 또, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에 대해서는, 후술하는 「C. 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법」에서 상세하게 설명한다.

B. 전지

다음으로, 본 발명의 전지에 대해 설명한다. 도 3 은, 본 발명의 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 3 에 있어서의 전지 (10) 는, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층 (1) 과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층 (2) 과, 정극 활물질층 (1) 및 부극 활물질층 (2) 사이에 형성된 전해질층 (3) 과, 정극 활물질층 (1) 의 집전을 실시하는 정극 집전체 (4) 와, 부극 활물질층 (2) 의 집전을 실시하는 부극 집전체 (5) 와, 이들 부재를 수납하는 전지 케이스 (6) 를 갖는 것이다. 본 발명에 있어서는, 정극 활물질층 (1), 부극 활물질층 (2) 및 전해질층 (3) 의 적어도 하나가, 상기 「A. 황화물 고체 전해질 재료」에 기재된 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것을 큰 특징으로 한다.

본 발명에 의하면, 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료를 사용함으로써 고출력 전지로 할 수 있다.

이하, 본 발명의 전지에 대해 구성별로 설명한다.

1. 정극 활물질층

본 발명에 있어서의 정극 활물질층은 적어도 정극 활물질을 함유하는 층으로, 필요에 따라서 고체 전해질 재료, 도전화재 및 결착재의 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다. 특히, 본 발명에 있어서는, 정극 활물질층이 고체 전해질 재료를 함유하고, 그 고체 전해질 재료가 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료인 것이 바람직하다. 정극 활물질층에 함유되는 상기 황화물 고체 전해질 재료의 비율은 전지의 종류에 따라 상이한 것이지만, 예를 들어 0.1 체적％ ∼ 80 체적％ 의 범위 내, 그 중에서도 1 체적％ ∼ 60 체적％ 의 범위 내, 특히 10 체적％ ∼ 50 체적％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 정극 활물질로는, 예를 들어 LiCoO₂, LiMnO₂, Li₂NiMn₃O₈, LiVO₂, LiCrO₂, LiFePO₄, LiCoPO₄, LiNiO₂, LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 등을 들 수 있다.

정극 활물질층은, 추가로 도전화재를 함유하고 있어도 된다. 도전화재의 첨가에 의해 정극 활물질층의 도전성을 향상시킬 수 있다. 도전화재로는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 파이버 등을 들 수 있다. 또, 정극 활물질층은 결착재를 함유하고 있어도 된다. 결착재의 종류로는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 등의 불소 함유 결착재 등을 들 수 있다. 또, 정극 활물질층의 두께는, 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

2. 부극 활물질층

본 발명에 있어서의 부극 활물질층은, 적어도 부극 활물질을 함유하는 층으로, 필요에 따라서 고체 전해질 재료, 도전화재 및 결착재의 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다. 특히 본 발명에 있어서는, 부극 활물질층이 고체 전해질 재료를 함유하고, 그 고체 전해질 재료가 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료인 것이 바람직하다. 부극 활물질층에 함유되는 상기 황화물 고체 전해질 재료의 비율은 전지의 종류에 따라 상이한 것이지만, 예를 들어 0.1 체적％ ∼ 80 체적％ 의 범위 내, 그 중에서도 1 체적％ ∼ 60 체적％ 의 범위 내, 특히 10 체적％ ∼ 50 체적％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 부극 활물질로는, 예를 들어 금속 활물질 및 카본 활물질을 들 수 있다. 금속 활물질로는, 예를 들어 In, Al, Si 및 Sn 등을 들 수 있다. 한편, 카본 활물질로는, 예를 들어 메소카본 마이크로비드 (MCMB), 고배향성 그라파이트 (HOPG), 하드 카본, 소프트 카본 등을 들 수 있다.

또한, 부극 활물질층에 사용되는 도전화재 및 결착재에 대해서는, 상기 서술한 정극 활물질층에 있어서의 경우와 동일하다. 또, 부극 활물질층의 두께는, 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

3. 전해질층

본 발명에 있어서의 전해질층은, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 사이에 형성되는 층이다. 전해질층은 이온의 전도를 실시할 수 있는 층이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고체 전해질 재료로 구성되는 고체 전해질층인 것이 바람직하다. 전해액을 사용하는 전지에 비해 안전성이 높은 전지를 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 본 발명에 있어서는, 고체 전해질층이 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 고체 전해질층에 함유되는 상기 황화물 고체 전해질 재료의 비율은, 예를 들어 10 체적％ ∼ 100 체적％ 의 범위 내, 그 중에서도 50 체적％ ∼ 100 체적％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 고체 전해질층의 두께는, 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내, 그 중에서도 0.1 ㎛ ∼ 300 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 고체 전해질층의 형성 방법으로는, 예를 들어 고체 전해질 재료를 압축 성형하는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의 전해질층은, 전해액으로 구성되는 층이어도 된다. 전해액을 사용하는 경우, 고체 전해질층을 사용하는 경우에 비해 안전성을 추가로 고려할 필요가 있지만, 보다 고출력의 전지를 얻을 수 있다. 또, 이 경우에는, 통상 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 적어도 일방이 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료를 함유하게 된다. 전해액은, 통상 리튬염 및 유기 용매 (비수 용매) 를 함유한다. 리튬염으로는, 예를 들어 LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆ 등의 무기 리튬염, 및 LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiC(CF₃SO₂)₃ 등의 유기 리튬염 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매로는, 예를 들어 에틸렌카보네이트 (EC), 프로필렌카보네이트 (PC), 디메틸카보네이트 (DMC), 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 부틸렌카보네이트 (BC) 등을 들 수 있다.

4. 그 밖의 구성

본 발명의 전지는, 상기 서술한 정극 활물질층, 전해질층 및 부극 활물질층을 적어도 갖는 것이다. 또한 통상은, 정극 활물질층의 집전을 실시하는 정극 집전체, 및 부극 활물질층의 집전을 실시하는 부극 집전체를 갖는다. 정극 집전체의 재료로는, 예를 들어 SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄 및 카본 등을 들 수 있다. 한편, 부극 집전체의 재료로는, 예를 들어 SUS, 구리, 니켈 및 카본 등을 들 수 있다. 또한, 정극 집전체 및 부극 집전체의 두께나 형상 등에 대해서는, 전지의 용도 등에 따라서 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 사용되는 전지 케이스에는, 일반적인 전지의 전지 케이스를 사용할 수 있다. 전지 케이스로는, 예를 들어 SUS 제 전지 케이스 등을 들 수 있다.

5. 전지

본 발명의 전지는 일차 전지여도 되고 이차 전지여도 되지만, 그 중에서도 이차 전지인 것이 바람직하다. 반복적으로 충방전할 수 있어, 예를 들어 차재용 전지로서 유용하기 때문이다. 본 발명의 전지의 형상으로는, 예를 들어 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각(角)형 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 전지의 제조 방법은, 상기 서술한 전지를 얻을 수 있는 방법이면 특별히 한정되는 것이 아니며, 일반적인 전지의 제조 방법과 동일한 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 전지가 전고체 전지인 경우, 그 제조 방법의 일례로는, 정극 활물질층을 구성하는 재료, 고체 전해질층을 구성하는 재료 및 부극 활물질층을 구성하는 재료를 순차적으로 프레스함으로써 발전 요소를 제조하고, 이 발전 요소를 전지 케이스의 내부에 수납하고, 전지 케이스를 코킹하는 방법 등을 들 수 있다.

C. 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법

다음으로, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법은, 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법으로서, 상기 황화물 고체 전해질 재료의 구성 성분을 함유하는 원료 조성물을 사용하여, 메커니컬 밀링에 의해, 비정질화된 이온 전도성 재료를 합성하는 이온 전도성 재료 합성 공정과, 상기 비정질화된 이온 전도성 재료를 가열함으로써 상기 황화물 고체 전해질 재료를 얻는 가열 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.

도 4 는, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법의 일례를 나타내는 설명도이다. 도 4 에 있어서의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에서는, 먼저 Li₂S, LiCl, P₂S₅ 및 SiS₂ 를 혼합함으로써 원료 조성물을 제조한다. 이 때, 공기 중의 수분에 의해 원료 조성물이 열화되는 것을 방지하기 위해서, 불활성 가스 분위기하에서 원료 조성물을 제조하는 것이 바람직하다. 다음으로, 원료 조성물에 볼 밀을 실시하여, 비정질화된 이온 전도성 재료를 얻는다. 다음으로, 비정질화된 이온 전도성 재료를 가열하여, 결정성을 향상시킴으로써, 황화물 고체 전해질 재료를 얻는다.

본 발명에 의하면, 이온 전도성 재료 합성 공정에서 비정질화를 실시하고, 그 후 가열 공정을 실시함으로써, 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에 대해 공정별로 설명한다.

1. 이온 전도성 재료 합성 공정

본 발명에 있어서의 이온 전도성 재료 합성 공정은, 상기 황화물 고체 전해질 재료의 구성 성분을 함유하는 원료 조성물을 사용하여, 메커니컬 밀링에 의해, 비정질화된 이온 전도성 재료를 합성하는 공정이다.

본 발명에 있어서의 원료 조성물은, Li 원소, Si 원소, P 원소, S 원소 및 X 원소 (X 는 F, Cl, Br 및 I 의 적어도 하나이다) 를 적어도 함유한다. 또한, 원료 조성물은, 상기 서술한 다른 원소를 함유하고 있어도 된다. Li 원소를 함유하는 화합물은, 예를 들어 Li 의 황화물을 들 수 있다. Li 의 황화물로는, 구체적으로는 Li₂S 를 들 수 있다.

Si 원소를 함유하는 화합물로는, 예를 들어 Si 의 단체 (單體), Si 의 황화물 등을 들 수 있다. Si 의 황화물로는, 구체적으로는 SiS₂ 등을 들 수 있다. 또, P 원소를 함유하는 화합물로는, 예를 들어 P 의 단체, P 의 황화물 등을 들 수 있다. P 의 황화물로는, 구체적으로는 P₂S₅ 등을 들 수 있다. X 원소를 함유하는 화합물로는, 예를 들어 LiX, LiPX₄ 를 들 수 있다. 또, 원료 조성물에 사용되는 다른 원소에 대해서도, 단체나 황화물을 사용할 수 있다.

메커니컬 밀링은, 시료를 기계적 에너지를 부여하면서 분쇄하는 방법이다. 본 발명에 있어서는, 원료 조성물에 대하여 기계적 에너지를 부여함으로써, 비정질화된 이온 전도성 재료를 합성한다. 이와 같은 메커니컬 밀링으로는, 예를 들어, 진동 밀, 볼 밀, 터보 밀, 메카노퓨젼, 디스크 밀 등을 들 수 있고, 그 중에서도 진동 밀 및 볼 밀이 바람직하다.

진동 밀의 조건은, 비정질화된 이온 전도성 재료를 얻을 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 진동 밀의 진동 진폭은, 예를 들어 5 ㎜ ∼ 15 ㎜ 의 범위 내, 그 중에서도 6 ㎜ ∼ 10 ㎜ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 진동 밀의 진동 주파수는, 예를 들어 500 rpm ∼ 2000 rpm 의 범위 내, 그 중에서도 1000 rpm ∼ 1800 rpm 의 범위 내인 것이 바람직하다. 진동 밀의 시료의 충전율은, 예를 들어 1 체적％ ∼ 80 체적％ 의 범위 내, 그 중에서도 5 체적％ ∼ 60 체적％ 의 범위 내, 특히 10 체적％ ∼ 50 체적％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 진동 밀에는 진동자 (예를 들어 알루미나제 진동자) 를 사용하는 것이 바람직하다.

볼 밀의 조건은, 비정질화된 이온 전도성 재료를 얻을 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로, 회전수가 클수록 이온 전도성 재료의 생성 속도는 빨라지고, 처리 시간이 길수록 원료 조성물로부터 이온 전도성 재료로의 전화율은 높아진다. 유성형 볼 밀을 실시할 때의 대반 (臺盤) 회전수로는, 예를 들어 200 rpm ∼ 500 rpm 의 범위 내, 그 중에서도 250 rpm ∼ 400 rpm 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 유성형 볼 밀을 실시할 때의 처리 시간은, 예를 들어 1 시간 ∼ 100 시간의 범위 내, 그 중에서도 1 시간 ∼ 70 시간의 범위 내인 것이 바람직하다.

2. 가열 공정

본 발명에 있어서의 가열 공정은, 상기 비정질화된 이온 전도성 재료를 가열함으로써, 상기 황화물 고체 전해질 재료를 얻는 공정이다.

본 발명에 있어서의 가열 온도는, 원하는 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있는 온도이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 300 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 350 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 400 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 가열 온도는, 예를 들어 1000 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 700 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 650 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 600 ℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, 가열 시간은, 원하는 황화물 고체 전해질 재료가 얻어지도록 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서의 가열은, 산화를 방지하는 관점에서 불활성 가스 분위기하 또는 진공 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 의해 얻어지는 황화물 고체 전해질 재료에 대해서는, 상기 「A. 황화물 고체 전해질 재료」에 기재된 내용과 동일하므로, 여기서의 기재는 생략한다.

또한, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시이고, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 나타내는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

실시예

이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

출발 원료로서 황화리튬 (Li₂S, 니혼 화학 공업사 제조) 과, 연화리튬 (LiCl, 코쥰도 화학 연구소 제조) 과, 오황화이인 (P₂S₅, 알드리치사 제조) 과, 황화규소 (SiS₂, 코쥰도 화학사 제조) 를 사용하였다. 이들 분말을 아르곤 분위기하의 글로브 박스 내에서, 하기 표 1 에 나타내는 중량 비율로 혼합하여 원료 조성물을 얻었다. 다음으로, 원료 조성물 1 g 을 지르코니아 볼 (10 ㎜φ, 10 개) 과 함께 지르코니아제의 포트 (45 ㎖) 에 넣고, 포트를 완전히 밀폐하였다 (아르곤 분위기). 이 포트를 유성형 볼 밀기 (프리츄 제조 P7) 에 장착하고, 대반 회전수 370 rpm 으로 40 시간 메커니컬 밀링을 실시하였다. 이로써, 비정질화된 이온 전도성 재료를 얻었다.

다음으로, 얻어진 이온 전도성 재료의 분말을 카본 코트한 석영관에 넣고 진공 봉입하였다. 진공 봉입된 석영관의 압력은 약 30 ㎩ 였다. 다음으로, 석영관을 소성로에 설치하고, 6 시간에 걸쳐 실온에서 475 ℃ 까지 승온시키고, 475 ℃ 를 8 시간 유지하고, 그 후 실온까지 서랭시켰다. 이로써, Li_0.39Si_0.076P_0.05S_0.45Cl_0.03 의 조성을 갖는 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.

[실시예 2 ∼ 54, 비교예 1 ∼ 7]

원료 조성물의 비율을 하기 표 1, 표 2 에 나타내는 비율로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.

[실시예 55 ∼ 58]

염화리튬 대신에 브롬화리튬 (LiBr, 코쥰도 화학 연구소 제조) 을 사용하고, 원료 조성물의 비율을 하기 표 3 에 나타내는 비율로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.

[평가]

(X 선 회절 측정)

실시예 1 ∼ 58 및 비교예 1 ∼ 7 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료를 사용하여, X 선 회절 (XRD) 측정을 실시하였다. XRD 측정은, 분말 시료에 대해 불활성 분위기하, CuKα 선 사용의 조건에서 실시하였다. 대표적인 결과를 도 5 및 도 6 에 나타낸다. 도 5(a) 에 나타내는 바와 같이, 실시예 7 에서는, 결정상 A 의 피크가 확인되고, 결정상 B 의 피크는 확인되지 않았다. 한편, 도 5(b), (c) 에 나타내는 바와 같이, 실시예 41 및 비교예 4 에서는 결정상 A 및 결정상 B 의 피크가 확인되고, 비교예 4 는 실시예 41 보다 결정상 B 의 비율이 많았다. 또한, 도 6(a), (b) 에 나타내는 바와 같이, 실시예 7 및 실시예 55 에서는, 결정상 A 의 피크가 확인되고, 결정상 B 의 피크는 확인되지 않았다. 실시예 7 및 실시예 55 에서는, 할로겐의 종류가 다르지만, 동일한 피크가 얻어졌다. 또한, XRD 측정의 결과로부터 I_B/I_A 를 구하였다. 그 결과를 표 1 ∼ 표 3 에 나타낸다.

(Li 이온 전도도 측정)

실시예 1 ∼ 58 및 비교예 1 ∼ 7 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료를 사용하여, 25 ℃ 에서의 Li 이온 전도도를 측정하였다. 먼저, 황화물 고체 전해질 재료를 200 ㎎ 칭량하여 마코르제의 실린더에 넣고, 4 ton/㎠ 의 압력으로 프레스하였다. 얻어진 펠릿의 양단을 SUS 제 핀 사이에 끼우고, 볼트 조임에 의해 펠릿에 구속압을 인가하여 평가용 셀을 얻었다. 평가용 셀을 25 ℃ 로 유지한 상태에서, 교류 임피던스법에 의해 Li 이온 전도도를 산출하였다. 측정에는 솔라트론 1260 을 사용하고, 인가 전압 5 ㎷, 측정 주파수역 0.01 ∼ 1 ㎒ 로 하였다. 그 결과를 표 1 ∼ 표 3 및 도 7 에 나타낸다.

표 1 ∼ 표 3 및 도 7 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 58 에서는, 비교예 1 ∼ 7 보다 Li 이온 전도도가 높아졌다. 특히, 비교예 6, 7 에서는, I_B/I_A ≤ 0.6 을 만족하지만 조성 범위를 벗어나기 때문에, Li 이온 전도도가 낮아졌다. 한편, I_B/I_A및 Li 이온 전도도의 관계를 도 8 에 나타낸다. 도 8 에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 있어서의 조성역에서는, I_B/I_A 의 값이 작을수록 Li 이온 전도도가 향상되는 것이 확인되었다.

1 : 정극 활물질층
2 : 부극 활물질층
3 : 전해질층
4 : 정극 집전체
5 : 부극 집전체
6 : 전지 케이스
10 : 전지

Claims

Li_xSi_yP_zS_1-x-y-z-wX_w (0.3748 < x < 0.4022, 0.054 ≤ y ≤ 0.078, 0.0505 < z ≤ 0.07, 0.0068 < w ≤ 0.05, X 는 F, Cl, Br, I 의 적어도 하나이다) 의 조성을 갖고,
CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서의 2θ = 29.58°±1.00°의 위치에 피크를 갖는 결정상 A 를 갖고,
CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서의 2θ = 30.12°±1.00°의 위치에 피크를 갖는 결정상 B 를 갖지 않거나,
상기 결정상 B 를 갖는 경우, 상기 2θ = 29.58°±1.00°의 피크의 회절 강도를 I_A 로 하고, 상기 2θ = 30.12°±1.00°의 피크의 회절 강도를 I_B 로 했을 때에, I_B/I_A 의 값이 0.6 이하인 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료.
제 1 항에 있어서,
상기 X는 Cl, Br 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 결정상 A 는, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서의 2θ = 17.38°±1.00°의 위치에 피크를 갖고,
상기 결정상 B 는, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서의 2θ = 18.04°±1.00°의 위치에 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료.
정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 전해질층을 함유하는 전지로서,
상기 정극 활물질층, 상기 부극 활물질층 및 상기 전해질층의 적어도 하나가, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 전지.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법으로서,
상기 황화물 고체 전해질 재료의 구성 성분을 함유하는 원료 조성물을 사용하여, 메커니컬 밀링에 의해, 비정질화된 이온 전도성 재료를 합성하는 이온 전도성 재료 합성 공정과,
상기 비정질화된 이온 전도성 재료를 가열함으로써 상기 황화물 고체 전해질 재료를 얻는 가열 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법.