KR101907286B1 - 황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법 - Google Patents

황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101907286B1
KR101907286B1 KR1020167034885A KR20167034885A KR101907286B1 KR 101907286 B1 KR101907286 B1 KR 101907286B1 KR 1020167034885 A KR1020167034885 A KR 1020167034885A KR 20167034885 A KR20167034885 A KR 20167034885A KR 101907286 B1 KR101907286 B1 KR 101907286B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solid electrolyte
sulfide solid
electrolyte material
battery
electrode active
Prior art date
Application number
KR1020167034885A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170005100A (ko
Inventor
료지 간노
마사아키 히라야마
고타 스즈키
사토시 호리
유키 가토
Original Assignee
고쿠리츠다이가쿠호진 토쿄고교 다이가꾸
도요타 지도샤（주）
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 고쿠리츠다이가쿠호진 토쿄고교 다이가꾸, 도요타 지도샤（주） filed Critical 고쿠리츠다이가쿠호진 토쿄고교 다이가꾸
Publication of KR20170005100A publication Critical patent/KR20170005100A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101907286B1 publication Critical patent/KR101907286B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/22—Alkali metal sulfides or polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/14—Sulfur, selenium, or tellurium compounds of phosphorus
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/10—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/122—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y02P70/54—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

본 발명은, 이온 전도성 및 내환원성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명은, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서의 2θ = 29.86˚ ± 1.00˚ 의 위치에 피크를 갖고, Li2y＋3PS4 (0.1 ≤ y ≤ 0.175) 의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료를 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.

Description

황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법{SULFIDE SOLID ELECTROLYTE MATERIAL, BATTERY, AND METHOD FOR PRODUCING SULFIDE SOLID ELECTROLYTE MATERIAL}
본 발명은, 이온 전도성 및 내환원성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료에 관한 것이다.
최근에 있어서의 PC, 비디오 카메라 및 휴대 전화 등의 정보 관련 기기나 통신 기기 등의 급속한 보급에 수반하여, 그 전원으로서 이용되는 전지의 개발이 중요시되고 있다. 또, 자동차 산업계 등에 있어서도, 전기 자동차용 혹은 하이브리드 자동차용의 고출력 또한 고용량의 전지의 개발이 진행되고 있다. 현재, 여러 가지 전지 중에서도, 에너지 밀도가 높다는 관점에서, 리튬 전지가 주목을 받고 있다.
현재 시판되고 있는 리튬 전지는, 가연성의 유기 용매를 포함하는 전해액이 사용되고 있기 때문에, 단락시의 온도 상승을 억제하는 안전 장치나 단락 방지를 위한 구조가 필요하게 된다. 이것에 대해, 전해액을 고체 전해질층으로 바꾸어, 전지를 전고체화한 리튬 전지는, 전지 내에 가연성의 유기 용매를 사용하지 않기 때문에, 안전 장치의 간소화가 도모되고, 제조 비용이나 생산성이 우수하다고 생각되고 있다.
전고체 리튬 전지에 사용되는 고체 전해질 재료로서 황화물 고체 전해질 재료가 알려져 있다. 특허문헌 1 에 있어서는, X 선 회절 측정에 있어서 특정한 피크를 갖는 황화물 고체 전해질 재료가 개시되어 있고, 특히 Si 원소를 사용함으로써 내환원성을 향상시키고 있다. 특허문헌 2 에 있어서는, X 선 회절 측정에 있어서 특정한 피크를 갖는 황화물 고체 전해질 재료가 개시되어 있고, 특히, LiGePS 계의 황화물 고체 전해질 재료가 개시되어 있다. 특허문헌 3 에 있어서는, X 선 회절 측정에 있어서 특정한 피크를 갖는 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 전지가 개시되어 있다. 특히, 부극 활물질층의 전위를 제어하는 제어부를 형성함으로써, 황화물 고체 전해질 재료의 환원 분해를 방지하고, 충방전 효율을 향상시키고 있다. 특허문헌 4 에 있어서는, 원료 조성물에 있어서의 Li2S 의 비율을 조정하고, Li2S 를 가지지 않는 중간체를 형성하는 제 1 유리화 공정을 갖는 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2013-177288호 국제 공개 제2011/118801호 일본 공개특허공보 2013-120700호 일본 공개특허공보 2011-129312호
전지의 고출력화의 관점에서, 이온 전도성이 양호한 고체 전해질 재료가 요구되고 있다. 특허문헌 1 ∼ 3 에는, X 선 회절 측정에 있어서 특정한 피크를 갖는 황화물 고체 전해질 재료가, 양호한 이온 전도성을 갖는 것이 개시되어 있다. 한편, 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 황화물 고체 전해질 재료 (특히 LiGePS) 는, 내환원성이 낮다는 문제가 있다.
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 이온 전도성 및 내환원성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료를 제공하는 것을 주목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 있어서는, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서의 2θ = 29.86˚ ± 1.00˚ 의 위치에 피크를 갖고, Li2y＋3PS4 (0.1 ≤ y ≤ 0.175) 의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료를 제공한다.
본 발명에 의하면, 2θ = 29.86˚ 부근의 피크를 갖는 결정상을 구비하므로, 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다. 또한, 상기 결정상은, 통상, Li, P 및 S 로 구성되기 때문에, 예를 들어, Ge, Si, Sn 등의 금속 원소를 함유하는 경우에 비해, 내환원성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다.
상기 발명에 있어서는, 2θ = 24.01˚ ± 1.00˚ 의 위치에 추가로 피크를 갖는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서는, Li 원소 및 S 원소로 구성되는 팔면체 (O) 와, P 원소 및 S 원소로 구성되는 사면체 (T1) 와, P 원소 및 S 원소로 구성되는 사면체 (T2) 를 갖고, 상기 사면체 (T1) 및 상기 팔면체 (O) 는 모서리를 공유하고, 상기 사면체 (T2) 및 상기 팔면체 (O) 는 정점을 공유하는 결정 구조를 함유하고, Li2y＋3PS4 (0.1 ≤ y ≤ 0.175) 의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료를 제공한다.
본 발명에 의하면, 팔면체 (O), 사면체 (T1) 및 사면체 (T2) 가 소정의 결정 구조 (3 차원 구조) 를 가지므로, 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다. 또한, 상기 결정 구조는, Li, P 및 S 로 구성되기 때문에, 예를 들어, Ge, Si, Sn 등의 금속 원소를 함유하는 경우에 비해, 내환원성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서는, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층과, 상기 정극 활물질층 및 상기 부극 활물질층 사이에 형성된 전해질층을 함유하는 전지로서, 상기 정극 활물질층, 상기 부극 활물질층 및 상기 전해질층의 적어도 하나가, 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 전지를 제공한다.
본 발명에 의하면, 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료를 사용함으로써, 고출력이며, 또한, 내환원성이 높은 전지로 할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서는, 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법으로서, 상기 황화물 고체 전해질 재료의 구성 성분을 함유하는 원료 조성물을 사용하여, 메카니컬 밀링법에 의해, Li2S 를 가지지 않는 이온 전도성 재료를 합성하는 이온 전도성 재료 합성 공정과, 상기 이온 전도성 재료를 가열함으로써, 상기 황화물 고체 전해질 재료를 얻는 가열 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 메카니컬 밀링법으로 Li2S 를 가지지 않는 이온 전도성 재료를 합성하고, 그 후, 가열 공정을 실시함으로써, 2θ = 29.86˚ 부근의 피크를 갖는 결정상을 구비하는 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다. 그 때문에, 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다. 또한, 황화물 고체 전해질 재료는, 통상, Li, P 및 S 로 구성되기 때문에, 내환원성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다.
상기 발명에 있어서는, 상기 가열 공정에 있어서의 가열 온도가, 230 ℃ ∼ 300 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 이온 전도성 및 내환원성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다는 효과를 발휘한다.
도 1 은 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 결정 구조의 일례를 설명하는 사시도이다.
도 2 는 본 발명의 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3 은 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 4 는 실시예 1-1 ∼ 1-4, 2-1 ∼ 2-3, 3 에 있어서의 조성역을 나타내는 3 원도이다.
도 5 는 실시예 1-1 및 참고예에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료에 대한 XRD 측정의 결과이다.
도 6 은 실시예 1-1 및 비교예 1 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료에 대한 XRD 측정의 결과이다.
도 7 은 실시예 1-1 및 비교예 1 에 있어서의 가열 처리 전의 샘플 (비정질화한 이온 전도성 재료) 에 대한 XRD 측정의 결과이다.
도 8 은 실시예 1-1, 2-1, 3 및 비교예 2 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료에 대한 XRD 측정의 결과이다.
도 9 는 실시예 1-1, 2-1, 3 및 비교예 2 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료에 대한 Li 이온 전도도 측정의 결과이다.
도 10 은 실시예 1-1 ∼ 1-4 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료에 대한 XRD 측정의 결과이다.
도 11 은 실시예 2-1 ∼ 2-3 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료에 대한 XRD 측정의 결과이다.
도 12 는 실시예 1-1 ∼ 1-4, 2-1 ∼ 2-3 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료에 대한 Li 이온 전도도 측정의 결과이다.
도 13 은 실시예 1-1 및 참고예에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료에 대한 CV 측정의 결과이다.
도 14 는 실시예 1-1 및 참고예에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료를 사용한 평가용 전지에 대한 충방전 측정의 결과이다.
이하, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료, 전지, 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에 대해, 상세하게 설명한다.
A. 황화물 고체 전해질 재료
먼저, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료에 대해 설명한다. 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료는, 2 개의 실시양태로 크게 나눌 수 있다. 여기서, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료에 대해, 제 1 실시양태 및 제 2 실시양태로 나누어 설명한다.
1. 제 1 실시양태
제 1 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료는, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서의 2θ = 29.86˚ ± 1.00˚ 의 위치에 피크를 갖고, Li2y＋3PS4 (0.1 ≤ y ≤ 0.175) 의 조성을 갖는 것을 특징으로 한다.
제 1 실시양태에 의하면, 2θ = 29.86˚ 부근의 피크를 갖는 결정상을 구비하므로, 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다. 또한, 상기 결정상은, 통상, Li, P 및 S 로 구성되기 때문에, 예를 들어, Ge, Si, Sn 등의 금속 원소를 함유하는 경우에 비해, 내환원성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 LiGePS 계의 황화물 고체 전해질 재료는, Ge 를 함유하므로, 카본 활물질과 같은 전위가 낮은 부극 활물질과 함께 사용하면, 환원 분해가 발생하기 쉽다. 이에 대하여, 제 1 실시양태에 있어서는, 상기 결정상이 환원되기 쉬운 금속 원소를 함유하지 않으므로, 내환원성이 향상된다.
여기서, 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 황화물 고체 전해질 재료는, Li 이온 전도성이 높은 결정 구조를 갖는다. 이 결정 구조를 갖는 결정상을, 결정상 A' 로 한다. 결정상 A' 는, 통상, 2θ = 17.38˚, 20.18˚, 20.44˚, 23.56˚, 23.96˚, 24.93˚, 26.96˚, 29.07˚, 29.58˚, 31.71˚, 32.66˚, 33.39˚ 의 위치에 피크를 갖는다. 또한, 이들의 피크 위치는, 재료 조성 등에 따라 결정 격자가 약간 변화되고, ± 0.50˚ 의 범위에서 전후하는 경우가 있다.
제 1 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료는, 결정상 A' 와 동일한 결정상 A 를 갖는다. 결정상 A 는, 통상, 2θ = 12.28˚, 14.33˚, 20.40˚, 24.01˚, 27.01˚, 29.22˚, 29.86˚, 31.27˚, 33.81˚ 의 위치에 피크를 갖는다. 또한, 이들의 피크 위치도, ± 1.00˚ 의 범위에서 전후할 가능성이 있고, ± 0.50˚ 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또, 결정상 A 및 결정상 A' 의 피크 위치의 경향은 일치하고 있으나, 약간의 상이도 보인다. 그 이유는, P 원소의 이온 반경이, Ge 원소의 이온 반경보다 작고, 그 영향에 의해 격자 정수 (定數) 가 작아졌기 때문이라고 생각된다. 또한, 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 황화물 고체 전해질 재료에 있어서의 결정상 A' 는, 결정 구조의 공간부를 금속 이온 (Li 이온) 이 전도함으로써 높은 이온 전도성이 발휘된다. 제 1 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료에 있어서의 결정상 A 도 결정상 A' 와 동일한 결정 구조를 가지므로, 높은 이온 전도성이 발휘된다.
또, 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 LiGePS 계의 황화물 고체 전해질 재료는, 2θ = 27.33˚ 부근에 피크를 갖는다. 이 피크를 갖는 결정상 B' 는, 상기 서술한 결정상 A' 보다 이온 전도성이 낮은 결정상이다. 또, 결정상 B' 는, 통상, 2θ = 17.46˚, 18.12˚, 19.99˚, 22.73˚, 25.72˚, 27.33˚, 29.16˚, 29.78˚ 의 피크를 갖는다고 생각된다. 또한, 이들의 피크 위치도, ± 0.50˚ 의 범위에서 전후하는 경우가 있다.
제 1 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료는, 결정상 B' 와 동일한 결정상 B 를 가질 가능성이 있다. 결정상 B 는, 결정상 B' 의 상기 피크 위치에 대해, ± 1.0˚ 의 범위에 있다고 생각된다. 또한, 결정상 A, B 는, 모두 이온 전도성을 나타내는 결정상이지만, 그 이온 전도성에는 차이가 있고, 결정상 B 는, 결정상 A 에 비해, 이온 전도성이 낮다고 생각된다. 그 때문에, 결정상 B 의 비율을 적게 하는 것이 바람직하다. 제 1 실시양태에 있어서는, 2θ = 29.86˚ 부근의 피크의 회절 강도를 IA 로 하고, 2θ = 27.33˚ 부근의 피크의 회절 강도를 IB 로 한 경우, IB/IA 의 값이, 예를 들어 0.50 미만이고, 0.45 이하인 것이 바람직하고, 0.25 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.15 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.07 이하인 것이 특히 바람직하다. 또, IB/IA 의 값은 0 인 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 제 1 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료는, 2θ = 27.33˚ 부근의 피크를 갖지 않는 것이 바람직하다.
제 1 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료는, 통상, Li2y＋3PS4 (0.1 ≤ y ≤ 0.175) 의 조성을 갖는다. 이 조성은, Li5x＋2y＋3P1-xS4 에 있어서의 x = 0 의 조성에 해당한다. 이 조성은, 보다 엄밀하게는, Li5x＋2y＋3P(III) yP(V) 1-x-yS4 로 나타낼 수도 있다. P(III) 및 P(V) 는, 각각 3 가 및 5 가의 인이다. 또, 상기 조성은, Li2S 및 P2S5 의 타이라인으로부터 벗어난 조성이며, 예를 들어 Li2S, P2S5 및 P 를 사용한 경우에 얻어지는 조성이다. 또, 상기 조성은, Li2S, Li5PS4 (3 가의 인을 사용한 오르토 조성), Li3PS4 (5 가의 인을 사용한 오르토 조성) 의 의사 3 성분계를 가정하여 결정된 것이다. 즉,
x(Li8S4)·yLi5P(III)S4·(1-x-y)Li3P(V)S4
→Li5x＋2y＋3P(III) yP(V) 1-x-yS4
상기 조성에 있어서의 x 는, 통상 0 이다. 또, 상기 조성에 있어서의 y 는, 통상 0.1 ≤ y 를 만족한다. 한편, 상기 조성에 있어서의 y 는, 통상 y ≤ 0.175 를 만족한다.
제 1 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료는, 통상, 결정성을 갖는 황화물 고체 전해질 재료이다. 또, 제 1 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료는, 이온 전도성이 높은 것이 바람직하고, 25 ℃ 에 있어서의 황화물 고체 전해질 재료의 이온 전도성은, 6.0 × 10-4 S/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 1.0 × 10-3 S/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 제 1 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 분말상을 들 수 있다. 또한, 분말상의 황화물 고체 전해질 재료의 평균 입경은, 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
제 1 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료는, 양호한 이온 전도성을 갖는 것이므로, 이온 전도성을 필요로 하는 임의의 용도에 사용할 수 있다. 그 중에서도, 제 1 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료는, 전지에 사용되는 것이 바람직하다. 전지의 고출력화에 크게 기여할 수 있기 때문이다. 또, 제 1 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에 대해서는, 후술하는 「C. 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법」에서 상세하게 설명한다. 또, 제 1 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료는, 후술하는 제 2 실시양태의 특징을 겸비한 것이어도 된다.
2. 제 2 실시양태
다음으로, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제 2 실시양태에 대해 설명한다.
도 1 은, 제 2 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료의 결정 구조의 일례를 설명하는 사시도이다. 도 1 에 나타내는 결정 구조에 있어서, 팔면체 (O) 는, 중심 원소로서 Li 를 갖고, 팔면체의 정점에 6 개의 S 를 갖는 LiS6 팔면체이다. 사면체 (T1) 는, 중심 원소로서 P 를 갖고, 사면체의 정점에 4 개의 S 를 갖는 PS4 사면체이다. 사면체 (T2) 는, 중심 원소로서 P 를 갖고, 사면체의 정점에 4 개의 S 를 갖는 PS4 사면체이다. 제 2 실시양태에 있어서, 사면체 (T1) 및 팔면체 (O) 는 모서리를 공유하고, 사면체 (T2) 및 팔면체 (O) 는 정점을 공유하고 있다.
제 2 실시양태에 의하면, 팔면체 (O), 사면체 (T1) 및 사면체 (T2) 가 소정의 결정 구조 (3 차원 구조) 를 가지므로, 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다. 또한, 상기 결정 구조는, Li, P 및 S 로 구성되기 때문에, 예를 들어, Ge, Si, Sn 등의 금속 원소를 함유하는 경우에 비해, 내환원성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료로 할 수 있다.
제 2 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료는, 상기 결정 구조를 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 또, 제 2 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료는, 상기 결정 구조를 주체로서 함유하는 것이 바람직하다. 「상기 결정 구조를 주체로서 함유한다」란, 황화물 고체 전해질 재료에 포함되는 모든 결정상에 대해, 상기 결정 구조의 비율이 가장 큰 것을 말한다. 상기 결정 구조의 비율은, 예를 들어 50 wt％ 이상이고, 70 wt％ 이상인 것이 바람직하고, 90 wt％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 결정 구조의 비율은, 예를 들어, 방사광 XRD 에 의해 측정할 수 있다. 특히, 제 2 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료는, 상기 결정 구조의 단상 재료인 것이 바람직하다. 이온 전도성을 보다 높게 할 수 있기 때문이다. 또, 제 2 실시양태의 황화물 고체 전해질 재료는, 상기 서술한 제 1 실시양태의 특징을 겸비한 것이어도 된다.
B. 전지
다음으로, 본 발명의 전지에 대해 설명한다.
도 2 는, 본 발명의 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 2 에 있어서의 전지 (10) 는, 정극 활물질을 함유하는 정극 활물질층 (1) 과, 부극 활물질을 함유하는 부극 활물질층 (2) 과, 정극 활물질층 (1) 및 부극 활물질층 (2) 사이에 형성된 전해질층 (3) 과, 정극 활물질층 (1) 의 집전을 실시하는 정극 집전체 (4) 와, 부극 활물질층 (2) 의 집전을 실시하는 부극 집전체 (5) 와, 이들 부재를 수납하는 전지 케이스 (6) 를 갖는 것이다. 본 발명에 있어서는, 정극 활물질층 (1), 부극 활물질층 (2) 및 전해질층 (3) 의 적어도 하나가, 상기 「A. 황화물 고체 전해질 재료」에 기재한 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것을 큰 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료를 사용함으로써, 고출력이며, 또한, 내환원성이 높은 전지로 할 수 있다.
이하, 본 발명의 전지에 대해, 구성마다 설명한다.
1. 부극 활물질층
본 발명에 있어서의 부극 활물질층은, 적어도 부극 활물질을 함유하는 층이며, 필요에 따라, 고체 전해질 재료, 도전화재 및 결착재의 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다. 특히, 본 발명에 있어서는, 부극 활물질층이 고체 전해질 재료를 함유하고, 그 고체 전해질 재료가, 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료인 것이 바람직하다. 상기 황화물 고체 전해질 재료는 내환원성이 높기 때문이다. 부극 활물질층에 포함되는 상기 황화물 고체 전해질 재료의 비율은, 전지의 종류에 따라 상이한 것이지만, 예를 들어 0.1 체적％ ∼ 80 체적％ 의 범위 내, 그 중에서도 1 체적％ ∼ 60 체적％ 의 범위 내, 특히 10 체적％ ∼ 50 체적％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 부극 활물질로는, 예를 들어 금속 활물질 및 카본 활물질을 들 수 있다. 금속 활물질로는, 예를 들어 In, Al, Si 및 Sn 등을 들 수 있다. 한편, 카본 활물질로는, 예를 들어 메소카본마이크로비즈 (MCMB), 고배향성 그라파이트 (HOPG), 하드 카본, 소프트 카본 등을 들 수 있다.
부극 활물질층은, 추가로 도전화재를 함유하고 있어도 된다. 도전화재의 첨가에 의해, 부극 활물질층의 도전성을 향상시킬 수 있다. 도전화재로는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 파이버 등을 들 수 있다. 또, 부극 활물질층은, 결착재를 함유하고 있어도 된다. 결착재의 종류로는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 등의 불소 함유 결착재 등을 들 수 있다. 또, 부극 활물질층의 두께는, 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
2. 전해질층
본 발명에 있어서의 전해질층은, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 사이에 형성되는 층이다. 전해질층은, 이온의 전도를 실시할 수 있는 층이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고체 전해질 재료로 구성되는 고체 전해질층인 것이 바람직하다. 전해액을 사용하는 전지에 비해, 안전성이 높은 전지를 얻을 수 있기 때문이다. 또한, 본 발명에 있어서는, 고체 전해질층이, 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 고체 전해질층에 포함되는 상기 황화물 고체 전해질 재료의 비율은, 예를 들어 10 체적％ ∼ 100 체적％ 의 범위 내, 그 중에서도 50 체적％ ∼ 100 체적％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 고체 전해질층의 두께는, 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내, 그 중에서도 0.1 ㎛ ∼ 300 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 고체 전해질층의 형성 방법으로는, 예를 들어, 고체 전해질 재료를 압축 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 본 발명에 있어서의 전해질층은, 전해액으로 구성되는 층이어도 된다. 전해액을 사용하는 경우, 고체 전해질층을 사용하는 경우에 비해 안전성을 더욱 배려할 필요가 있는데, 보다 고출력의 전지를 얻을 수 있다. 또, 이 경우에는, 통상, 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 적어도 일방이, 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료를 함유하게 된다. 전해액은, 통상, 리튬염 및 유기 용매 (비수 용매) 를 함유한다. 리튬염으로는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6 등의 무기 리튬염, 및 LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiC(CF3SO2)3 등의 유기 리튬염 등을 들 수 있다. 상기 유기 용매로는, 예를 들어 에틸렌카보네이트 (EC), 프로필렌카보네이트 (PC), 디메틸카보네이트 (DMC), 디에틸카보네이트 (DEC), 에틸메틸카보네이트 (EMC), 부틸렌카보네이트 (BC) 등을 들 수 있다.
3. 정극 활물질층
본 발명에 있어서의 정극 활물질층은, 적어도 정극 활물질을 함유하는 층이며, 필요에 따라, 고체 전해질 재료, 도전화재 및 결착재의 적어도 하나를 함유하고 있어도 된다. 특히, 본 발명에 있어서는, 정극 활물질층이 고체 전해질 재료를 함유하고, 그 고체 전해질 재료가, 상기 서술한 황화물 고체 전해질 재료인 것이 바람직하다. 정극 활물질층에 포함되는 상기 황화물 고체 전해질 재료의 비율은, 전지의 종류에 따라 상이한 것이지만, 예를 들어 0.1 체적％ ∼ 80 체적％ 의 범위 내, 그 중에서도 1 체적％ ∼ 60 체적％ 의 범위 내, 특히 10 체적％ ∼ 50 체적％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 정극 활물질로는, 예를 들어 LiCoO2, LiMnO2, Li2NiMn3O8, LiVO2, LiCrO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiNiO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 등을 들 수 있다. 또한, 정극 활물질층에 사용되는 도전화재 및 결착재에 대해서는, 상기 서술한 부극 활물질층에 있어서의 경우와 동일하다. 또, 정극 활물질층의 두께는, 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 1000 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.
4. 그 밖의 구성
본 발명의 전지는, 상기 서술한 부극 활물질층, 전해질층 및 정극 활물질층을 적어도 갖는 것이다. 또한 통상은, 정극 활물질층의 집전을 실시하는 정극 집전체, 및 부극 활물질층의 집전을 실시하는 부극 집전체를 갖는다. 정극 집전체의 재료로는, 예를 들어 SUS, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄 및 카본 등을 들 수 있다. 한편, 부극 집전체의 재료로는, 예를 들어 SUS, 구리, 니켈 및 카본 등을 들 수 있다. 또, 정극 집전체 및 부극 집전체의 두께나 형상 등에 대해서는, 전지의 용도 등에 따라 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 사용되는 전지 케이스에는, 일반적인 전지의 전지 케이스를 사용할 수 있다. 전지 케이스로는, 예를 들어 SUS 제 전지 케이스 등을 들 수 있다.
5. 전지
본 발명의 전지는, 1 차 전지이어도 되고, 2 차 전지이어도 되는데, 그 중에서도 2 차 전지인 것이 바람직하다. 반복 충방전할 수 있고, 예를 들어 차재용 전지로서 유용하기 때문이다. 본 발명의 전지의 형상으로는, 예를 들어, 코인형, 라미네이트형, 원통형 및 각형 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 전지의 제조 방법은, 상기 서술한 전지를 얻을 수 있는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 일반적인 전지의 제조 방법과 동일한 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 전지가 전고체 전지인 경우, 그 제조 방법의 일례로는, 정극 활물질층을 구성하는 재료, 고체 전해질층을 구성하는 재료, 및 부극 활물질층을 구성하는 재료를 순차 프레스함으로써, 발전 요소를 제조하고, 이 발전 요소를 전지 케이스의 내부에 수납하고, 전지 케이스를 코킹하는 방법 등을 들 수 있다.
C. 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법
다음으로, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에 대해 설명한다.
도 3 은, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법의 일례를 나타내는 설명도이다. 도 3 에 있어서의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에서는, 먼저, Li2S, P2S5, P 를 혼합함으로써, 원료 조성물을 제조한다. 이 때, 공기 중의 수분에 의해 원료 조성물이 열화되는 것을 방지하기 위해서, 불활성 가스 분위기하에서 원료 조성물을 제조하는 것이 바람직하다. 다음으로, 원료 조성물을 사용한 메카니컬 밀링법에 의해, Li2S 를 가지지 않는 이온 전도성 재료를 얻는다. 다음으로, 이온 전도성 재료를 가열하고, 결정성을 향상시킴으로써, 황화물 고체 전해질 재료를 얻는다.
본 발명에 의하면, 메카니컬 밀링법으로 Li2S 를 가지지 않는 이온 전도성 재료를 합성하고, 그 후, 가열 공정을 실시함으로써, 2θ = 29.86˚ 부근의 피크를 갖는 결정상을 구비하는 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다. 그 때문에, 이온 전도성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다. 또한, 황화물 고체 전해질 재료는, 통상, Li, P 및 S 로 구성되기 때문에, 내환원성이 양호한 황화물 고체 전해질 재료를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법에 대해, 공정마다 설명한다.
1. 이온 전도성 재료 합성 공정
먼저, 본 발명에 있어서의 이온 전도성 재료 합성 공정에 대해 설명한다. 본 발명에 있어서의 이온 전도성 재료 합성 공정은, 상기 황화물 고체 전해질 재료의 구성 성분을 함유하는 원료 조성물을 사용하여, 메카니컬 밀링법에 의해, Li2S 를 가지지 않는 이온 전도성 재료를 합성하는 공정이다.
본 발명에 있어서의 원료 조성물은, Li 원소, P 원소 및 S 원소를 함유한다. Li 원소를 함유하는 화합물은, 예를 들어, Li 의 황화물을 들 수 있다. Li 의 황화물로는, 구체적으로는 Li2S 를 들 수 있다. 또, P 원소를 함유하는 화합물은, 예를 들어, P 의 단체, P 의 황화물 등을 들 수 있다. P 의 황화물로는, 구체적으로는 P2S5 등을 들 수 있다. S 원소를 함유하는 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 단체이어도 되고, 황화물이어도 된다. 황화물로는, 상기 서술한 원소를 함유하는 황화물을 들 수 있다.
메카니컬 밀링은, 시료를, 기계적 에너지를 부여하면서 분쇄하는 방법이다. 본 발명에 있어서는, 원료 조성물에 대해, 기계적 에너지를 부여함으로써, 비정질화한 이온 전도성 재료를 합성한다. 이와 같은 메카니컬 밀링으로는, 예를 들어, 진동 밀, 볼 밀, 터보 밀, 메카노퓨전, 디스크 밀 등을 들 수 있고, 그 중에서도 볼 밀 및 진동 밀이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서는, Li2S 를 가지지 않는 이온 전도성 재료를 합성한다. 「Li2S 를 가지지 않는다」란, 결정상 A (2θ = 29.86˚ 부근의 피크를 갖는 결정상) 를 얻을 수 있을 정도로 Li2S 를 가지지 않는 것을 말하고, 구체적으로는, 후술하는 조건에서 XRD 측정에 있어서, Li2S 에서 유래되는 피크 (2θ = 26.6˚ 부근의 피크) 의 강도 I1 이 110 cps 이하이거나, 당해 피크가 전혀 관찰되지 않는 것을 말한다. 또한, 강도 I1 대신에, 후술하는 강도 I2 로 규정해도 된다. 강도 I1 및 강도 I2 는, 보다 작은 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서는, 이온 전도성 재료에 포함되는 Li2S 를, 가능한 한 줄임으로써, 결정상 A 가 발생하기 쉬운 환경으로 할 수 있다. Li2S 가 잔류하면, Li2S 결정이 안정되므로, 그 후의 열처리에서 반응하지 않는다고 생각된다. 그 결과, 전체의 조성이 어긋나, 결정상 A 가 얻어지지 않을 가능성이 있다. 이에 대하여, 이온 전도성 재료에 포함되는 Li2S 를, 가능한 한 줄임으로써, 결정상 A 가 발생하기 쉬운 환경으로 할 수 있다고 추측된다.
볼 밀의 조건은, 원하는 이온 전도성 재료를 얻을 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로, 회전수가 클수록, 이온 전도성 재료의 생성 속도는 빨라지고, 처리 시간이 길수록, 원료 조성물로부터 이온 전도성 재료에 대한 전화율은 높아진다. 유성형 볼 밀을 실시할 때의 대반 (臺盤) 회전수로는, 예를 들어 200 rpm ∼ 500 rpm 의 범위 내, 그 중에서도 250 rpm ∼ 400 rpm 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 유성형 볼 밀을 실시할 때의 처리 시간은, 예를 들어 1 시간 ∼ 100 시간의 범위 내, 그 중에서도 1 시간 ∼ 70 시간의 범위 내인 것이 바람직하다.
진동 밀의 조건은, 원하는 이온 전도성 재료를 얻을 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 진동 밀의 진동 진폭은, 예를 들어 5 ㎜ ∼ 15 ㎜ 의 범위 내, 그 중에서도 6 ㎜ ∼ 10 ㎜ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 진동 밀의 진동 주파수는, 예를 들어 500 rpm ∼ 2000 rpm 의 범위 내, 그 중에서도 1000 rpm ∼ 1800 rpm 의 범위 내인 것이 바람직하다. 진동 밀의 시료의 충전율은, 예를 들어 1 체적％ ∼ 80 체적％ 의 범위 내, 그 중에서도 5 체적％ ∼ 60 체적％ 의 범위 내, 특히 10 체적％ ∼ 50 체적％ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 진동 밀에는, 진동자 (예를 들어 알루미나제 진동자) 를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 볼 밀 및 진동 밀을 조합해도 된다.
2. 가열 공정
본 발명에 있어서의 가열 공정은, 상기 이온 전도성 재료를 가열함으로써, 상기 황화물 고체 전해질 재료를 얻는 공정이다.
본 발명에 있어서의 가열 온도는, 결정상 A (2θ = 29.86˚ 부근의 피크를 갖는 결정상) 를 얻을 수 있는 온도이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 상기 가열 온도가 230 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 240 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 250 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 상기 가열 온도는, 300 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 280 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 260 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 가열 시간은, 원하는 황화물 고체 전해질 재료가 얻어지도록 적절히 조정하는 것이 바람직하고, 예를 들어 30 분간 ∼ 10 시간의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서의 가열은, 산화를 방지하는 관점에서, 불활성 가스 분위기하 또는 진공 중에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 의해 얻어지는 황화물 고체 전해질 재료에 대해서는, 상기 「A. 황화물 고체 전해질 재료」에 기재한 내용과 동일하기 때문에, 여기서의 기재는 생략한다.
또한, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는 예시로서, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.
[실시예 1-1]
출발 원료로서 황화 리튬 (Li2S, 닛폰 화학 공업사 제조) 과, 5황화 2인 (P2S5, 알드리치사 제조) 과, 적린 (P, 코준도 화학 연구소 제조) 을 사용하였다. 이들 분말을 아르곤 분위기하의 글로브 박스 내에서, 표 1 에 나타내는 중량 비율로 혼합하고, 원료 조성물을 얻었다. 다음으로, 원료 조성물 1 g 을, 지르코니아 볼 (10 ㎜Φ, 10 개) 과 함께, 지르코니아제의 포트 (45 ㎖) 에 넣고, 포트를 완전하게 밀폐하였다 (아르곤 분위기). 이 포트를 유성형 볼 밀기 (후리츠 제조 P7) 에 장착하고, 대반 회전수 370 rpm 으로, 40 시간 메카니컬 밀링을 실시하였다. 다음으로, 포트를 열고, 벽면에 부착된 시료를 회수하고, 진동 밀 (씨엠티사 제조) 을 사용하여 2 시간 분쇄하고 나서, 다시 포트에 되돌렸다 (균일화 처리). 메카니컬 밀링 및 균일화 처리를, 합계로 3 회 반복하였다. 이로써, 비정질화한 이온 전도성 재료를 얻었다.
얻어진 이온 전도성 재료를, 카본 코트한 석영관에 넣고 진공 봉입하였다. 진공 봉입한 석영관의 압력은, 약 30 ㎩ 였다. 다음으로, 석영관을 소성로에 설치하고, 6 시간에 걸쳐 실온으로부터 260 ℃ 까지 승온시키고, 260 ℃ 를 4 시간 유지하고, 그 후 실온까지 서랭시켰다. 이로써, Li3.2PS4 의 조성을 갖는 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다. 이 조성은, Li5x＋2y＋3P1-xS4 에 있어서의 x = 0, y = 0.1 에 해당한다.
[실시예 1-2 ∼ 1-4]
가열 온도를, 230 ℃, 250 ℃, 300 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.
[비교예 1]
메카니컬 밀링 및 균일화 처리의 횟수를 2 회 (80 시간) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.
[실시예 2-1]
출발 원료의 비율을, 표 1 에 나타내는 중량 비율로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다. 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 조성은 Li3.3PS4 이고, Li5x＋2y＋3P1-xS4 에 있어서의 x = 0, y = 0.15 에 해당한다.
[실시예 2-2, 2-3]
가열 온도를, 230 ℃, 300 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 2-1 과 동일하게 하여, 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.
[실시예 3]
출발 원료의 비율을, 표 1 에 나타내는 중량 비율로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다. 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 조성은 Li3.35PS4 이고, Li5x＋2y＋3P1-xS4 에 있어서의 x = 0, y = 0.175 에 해당한다. 또한, 실시예 1-1 ∼ 1-4, 2-1 ∼ 2-3, 3 에 있어서의 조성역을 도 4 에 나타낸다.
[비교예 2]
출발 원료의 비율을, 표 1 에 나타내는 중량 비율로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 동일하게 하여, 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다. 얻어진 황화물 고체 전해질 재료의 조성은 Li3PS4 이고, Li5x＋2y＋3P1-xS4 에 있어서의 x = 0, y = 0 에 해당한다.
Figure 112016122114754-pct00001
[참고예]
출발 원료로서 황화 리튬 (Li2S, 닛폰 화학 공업사 제조) 과, 5황화 2인 (P2S5, 알드리치사 제조) 과, 황화 게르마늄 (GeS2, 코준도 화학사 제조) 을 사용하였다. 이들 분말을 아르곤 분위기하의 글로브 박스 내에서, Li2S 를 0.390529 g, P2S5 를 0.366564 g, GeS2 를 0.242907 g 의 비율로 혼합하고, 원료 조성물을 얻었다. 다음으로, 원료 조성물 1 g 을, 지르코니아 볼 (10 ㎜Φ, 10 개) 과 함께, 지르코니아제 포트 (45 ㎖) 에 넣고, 포트를 완전하게 밀폐하였다 (아르곤 분위기). 이 포트를 유성형 볼 밀기 (후리츠 제조 P7) 에 장착하고, 대반 회전수 370 rpm 으로, 40 시간 메카니컬 밀링을 실시하였다. 이로써, 비정질화한 이온 전도성 재료를 얻었다.
다음으로, 얻어진 이온 전도성 재료의 분말을, 카본 코트한 석영관에 넣고 진공 봉입하였다. 진공 봉입한 석영관의 압력은, 약 30 ㎩ 였다. 다음으로, 석영관을 소성로에 설치하고, 6 시간에 걸쳐 실온으로부터 550 ℃ 까지 승온시키고, 550 ℃ 를 8 시간 유지하고, 그 후 실온까지 서랭시켰다. 이로써, Li3.35Ge0.35P0.65S4 의 조성을 갖는 황화물 고체 전해질 재료를 얻었다.
[X 선 회절 측정]
X 선 회절 (XRD) 측정은, 분말 시료에 대해, 불활성 분위기하, CuKα 선 사용의 조건에서 실시하였다. 측정 조건은 이하와 같다.
＜측정 조건＞
·측정 장치 : 리가쿠사 제조 XRD 장치 (Smart Lab)
·검출기 : 도체 검출기 (D/teX Ultra)
·X 선 파장 : CuKα
·측정 스텝 : 0.01˚
·스피드 계수 시간 : 5
·IS (입사 슬릿) : 1/3
·RS (수광 슬릿) 1 : 8 ㎜
·RS (수광 슬릿) 2 : 13 ㎜
·관 전압 : 45 kV
·관 전류 : 200 mA
[Li 이온 전도도 측정]
Li 이온 전도도를, 이하와 같이 구하였다. 먼저, 황화물 고체 전해질 재료를 200 mg 칭량하고, 마코르제의 실린더에 넣고, 4 ton/㎠ 의 압력으로 프레스하였다. 얻어진 펠릿의 양단을 SUS 제 핀으로 사이에 끼우고, 볼트 조임에 의해 펠릿에 구속압을 인가하고, 평가용 셀을 얻었다. 평가용 셀을 25 ℃ 로 유지한 상태에서, 교류 임피던스법에 의해 Li 이온 전도도를 산출하였다. 측정에는, 솔라트론 1260 을 이용하고, 인가 전압 5 mV, 측정 주파수역 0.01 ∼ 1 MHz 로 하였다.
[평가]
실시예 1-1 및 참고예에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료에 대한 XRD 측정의 결과를 도 5 에 나타낸다. 도 5(a) 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-1 에서는, 2θ = 20.40˚, 24.01˚, 27.01˚, 29.22˚, 29.86˚, 31.27˚, 33.81˚ 의 위치에 피크가 나타났다. 이들 피크는, 이온 전도성이 높은 결정상 A 의 피크이다. 또한, 도 5(a) 에는 도시되지 않지만, 2θ = 12.28˚, 14.33˚ 의 피크도, 이온 전도성이 높은 결정상 A 의 피크이다. 또, 이온 전도성이 낮은 결정상 B 의 피크는 확인되지 않았다. 한편, 도 5(b) 는, 참고예에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료에 대한 XRD 측정의 결과이며, 결정상 A 의 대략 일치한 결정상 A' 의 피크가 얻어졌다. 구체적으로는, 2θ = 17.38˚, 20.18˚, 20.44˚, 23.56˚, 23.96˚, 24.93˚, 26.96˚, 29.07˚, 29.58˚, 31.71˚, 32.66˚, 33.39˚ 의 위치에 피크를 갖는다.
다음으로, 실시예 1-1 및 비교예 1 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료에 대한 XRD 측정의 결과를 도 6 에 나타낸다. 도 6 에 나타내는 바와 같이, 비교예 1 에서는, 결정상 A 의 피크는 확인되지 않았다. 그래서, 실시예 1-1 및 비교예 1 에 있어서의 가열 처리 전의 샘플 (비정질화한 이온 전도성 재료) 에 대해, XRD 측정을 실시하였다. 그 결과를 도 7 에 나타낸다. 도 7(a) 에 나타내는 바와 같이, 비교예 1 에서는, Li2S 에서 유래되는 피크 (2θ = 26.6˚ 부근의 피크) 가 관찰되었다. 이 피크의 강도 I1 은 약 145 cps 였다. 또, 이 피크의 바닥부로부터의 강도 I2 는, 약 90 cps 였다. 한편, 도 7(b) 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-1 에서는, Li2S 에서 유래되는 피크 (2θ = 26.6˚ 부근의 피크) 가 거의 관찰되지 않았다. 이 피크의 강도 I1 은 약 110 cps 였다. 또, 이 피크의 바닥부로부터의 강도 I2 는, 약 60 cps 였다.
다음으로, 실시예 1-1, 2-1, 3 및 비교예 2 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료에 대한 XRD 측정의 결과를 도 8 에 나타낸다. 도 8 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-1, 2-1, 3 에서는, 결정상 A 가 얻어졌지만, 비교예 2 에서는, 결정상 A 가 얻어지지 않았다. 또, 도 9 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-1, 2-1, 3 에서는, 비교예 2 보다 높은 Li 이온 전도성을 나타냈다. 또, 특히 실시예 1-1 에서는, 1 × 10-3 S/㎝ 이상의 매우 높은 Li 이온 전도도가 얻어졌다.
다음으로, 실시예 1-1 ∼ 1-4, 2-1 ∼ 2-3 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료에 대한 XRD 측정의 결과를 도 10, 도 11 에 나타낸다. 도 10, 도 11 에 나타내는 바와 같이, 어느 실시예에 있어서도 결정상 A 가 얻어졌다. 또, 도 12 에 나타내는 바와 같이, 가열 온도가 250 ℃ ∼ 260 ℃ 의 범위 내인 경우에, 특히 높은 Li 이온 전도도가 얻어졌다. 가열 온도가 지나치게 낮으면, 결정성이 낮아짐으로써, Li 이온 전도성이 저하되고, 가열 온도가 지나치게 높으면, 다른 결정상이 석출됨으로써, Li 이온 전도성이 저하된다고 추측된다.
또, 실시예 1-1 및 참고예에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료를 사용하여, 사이클릭 볼타메트리 (CV) 측정을 실시하였다. 구체적으로는, Li/황화물 고체 전해질 재료/Au 의 샘플을 제조하고, 소인 (掃引) 속도 1 mV/sec 로 측정하였다. 그 결과를 도 13 에 나타낸다. 도 13 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-1 은, 참고예에 비해, 0 V 부근에서의 전류 변화가 적고, 내환원성이 높은 것이 확인되었다.
또, 실시예 1-1 및 참고예에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료를 사용하여, 평가용 전지를 제조하고, 충방전 시험을 실시하였다. 평가용 전지의 구성은, Li/황화물 고체 전해질 재료/LiCoO2 이고, 1/20C (= 7.25 mA/g) 로 충방전을 실시하였다. 그 결과를 도 14 에 나타낸다. 도 14 에 나타내는 바와 같이, 실시예 1-1 은, 참고예에 비해, 고용량화가 도모되고, 사이클 특성도 우수했다. 그 때문에, 실시예 1-1 에서 얻어진 황화물 고체 전해질 재료는, Li 금속에 대해 안정된 것, 즉, 내환원성이 높은 것이 확인되었다.
1 : 정극 활물질층
2 : 부극 활물질층
3 : 전해질층
4 : 정극 집전체
5 : 부극 집전체
6 : 전지 케이스
10 : 전지

Claims (6)

  1. 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법으로서,
    상기 황화물 고체 전해질 재료는, CuKα 선을 사용한 X 선 회절 측정에 있어서의 2θ = 29.86˚ ± 1.00˚ 의 위치에 피크를 갖고, Li2y＋3PS4 (0.1 ≤ y ≤ 0.175) 의 조성을 갖는 것을 특징으로 하고,
    상기 황화물 고체 전해질 재료의 구성 성분을 함유하는 원료 조성물을 사용하여, 메카니컬 밀링법에 의해, Li2S 를 가지지 않는 이온 전도성 재료를 합성하는 이온 전도성 재료 합성 공정과,
    상기 이온 전도성 재료를 가열함으로써, 상기 황화물 고체 전해질 재료를 얻는 가열 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 황화물 고체 전해질 재료가 2θ = 24.01˚ ± 1.00˚ 의 위치에 추가로 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법.
  3. 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법으로서,
    상기 황화물 고체 전해질 재료는, Li 원소 및 S 원소로 구성되는 팔면체 (O) 와, P 원소 및 S 원소로 구성되는 사면체 (T1) 와, P 원소 및 S 원소로 구성되는 사면체 (T2) 를 갖고, 상기 사면체 (T1) 및 상기 팔면체 (O) 는 모서리를 공유하고, 상기 사면체 (T2) 및 상기 팔면체 (O) 는 정점을 공유하는 결정 구조를 함유하고, Li2y＋3PS4 (0.1 ≤ y ≤ 0.175) 의 조성을 갖는 것을 특징으로 하고,
    상기 황화물 고체 전해질 재료의 구성 성분을 함유하는 원료 조성물을 사용하여, 메카니컬 밀링법에 의해, Li2S 를 가지지 않는 이온 전도성 재료를 합성하는 이온 전도성 재료 합성 공정과,
    상기 이온 전도성 재료를 가열함으로써, 상기 황화물 고체 전해질 재료를 얻는 가열 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 가열 공정에 있어서의 가열 온도가, 230 ℃ ∼ 300 ℃ 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법.
KR1020167034885A 2014-06-25 2015-06-08 황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법 KR101907286B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2014-130282 2014-06-25
JP2014130282 2014-06-25
JP2015045213A JP6288716B2 (ja) 2014-06-25 2015-03-06 硫化物固体電解質材料の製造方法
JPJP-P-2015-045213 2015-03-06
PCT/JP2015/066495 WO2015198848A1 (ja) 2014-06-25 2015-06-08 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170005100A KR20170005100A (ko) 2017-01-11
KR101907286B1 true KR101907286B1 (ko) 2018-10-11

Family

ID=54937942

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167034885A KR101907286B1 (ko) 2014-06-25 2015-06-08 황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10461363B2 (ko)
EP (1) EP3163665B1 (ko)
JP (1) JP6288716B2 (ko)
KR (1) KR101907286B1 (ko)
CN (1) CN106537678B (ko)
TW (1) TWI602341B (ko)
WO (1) WO2015198848A1 (ko)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6288716B2 (ja) 2014-06-25 2018-03-07 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料の製造方法
JP6522125B2 (ja) 2015-07-02 2019-05-29 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
JP6877084B2 (ja) * 2015-07-31 2021-05-26 国立大学法人東京工業大学 α−リチウム固体電解質
JP6986468B2 (ja) * 2017-03-31 2021-12-22 国立大学法人東京工業大学 固体電解質材料およびその製造方法
US10396395B2 (en) 2017-03-31 2019-08-27 Tokyo Institute Of Technology Solid electrolyte material and method for producing the same
CN108695549B (zh) * 2017-03-31 2021-07-16 国立大学法人东京工业大学 固体电解质材料及其制造方法
JP6986467B2 (ja) * 2017-03-31 2021-12-22 国立大学法人東京工業大学 固体電解質材料およびその製造方法
JP6994894B2 (ja) * 2017-10-10 2022-01-14 古河機械金属株式会社 硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質、固体電解質膜およびリチウムイオン電池
US10511054B2 (en) 2017-11-07 2019-12-17 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Compounds with mixed anions as solid Li-ion conductors
JP7253707B2 (ja) * 2018-01-05 2023-04-07 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 固体電解質材料、および、電池
JP7313797B2 (ja) 2018-04-12 2023-07-25 古河機械金属株式会社 硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質、固体電解質膜およびリチウムイオン電池
JP7188957B2 (ja) * 2018-09-26 2022-12-13 古河機械金属株式会社 硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質、固体電解質膜およびリチウムイオン電池
JP7199893B2 (ja) * 2018-09-26 2023-01-06 古河機械金属株式会社 硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質、固体電解質膜およびリチウムイオン電池
CN113614032A (zh) 2019-03-29 2021-11-05 古河机械金属株式会社 硫化物系无机固体电解质材料用的氮化锂组合物
JP7221114B2 (ja) * 2019-03-29 2023-02-13 古河機械金属株式会社 無機材料の製造方法
KR102678433B1 (ko) 2019-03-29 2024-06-25 후루카와 기카이 긴조쿠 가부시키가이샤 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 제조방법
CN113631508A (zh) 2019-03-29 2021-11-09 古河机械金属株式会社 硫化物系无机固体电解质材料用的五硫化二磷组合物
WO2020250960A1 (ja) 2019-06-14 2020-12-17 古河機械金属株式会社 無機材料の製造方法及び無機材料製造装置
WO2021065228A1 (ja) 2019-10-02 2021-04-08 古河機械金属株式会社 硫化物系無機固体電解質材料用の硫化リン組成物
EP4039658A4 (en) * 2019-10-02 2023-03-22 Furukawa Co., Ltd. PROCESS FOR PRODUCTION OF INORGANIC MATERIAL
WO2021065230A1 (ja) 2019-10-02 2021-04-08 古河機械金属株式会社 硫化物系無機固体電解質材料の製造方法
KR102610432B1 (ko) 2019-10-02 2023-12-05 후루카와 기카이 긴조쿠 가부시키가이샤 무기재료를 제조하는 장치 및 무기재료를 제조하는 방법
WO2021210315A1 (ja) 2020-04-16 2021-10-21 古河機械金属株式会社 硫化物系無機固体電解質材料、固体電解質、固体電解質膜およびリチウムイオン電池
US20230405599A1 (en) 2020-10-15 2023-12-21 Furukawa Co., Ltd. Method of separating inorganic material from crushing balls
JPWO2022080254A1 (ko) 2020-10-15 2022-04-21
KR20240032131A (ko) 2021-08-11 2024-03-08 후루카와 기카이 긴조쿠 가부시키가이샤 황화물계 무기 고체 전해질 재료, 고체 전해질막, 전고체형 리튬 이온 전지, 황화물계 무기 고체 전해질 재료를 제조하는 장치 및 황화물계 무기 고체 전해질 재료의 제조방법
CN115893341B (zh) * 2021-09-30 2024-06-04 天目湖先进储能技术研究院有限公司 耐高温硫化物电解质
FR3129250A1 (fr) * 2021-11-18 2023-05-19 Saft Electrolytes ceramiques de type sulfure
JP2023096783A (ja) 2021-12-27 2023-07-07 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 硫化物系固体電解質及び硫化物系固体電解質の製造方法
EP4376149A1 (en) 2022-06-10 2024-05-29 Lg Energy Solution, Ltd. Sulfide-based solid electrolyte, method for preparing sulfide-based solid electrolyte, and all-solid battery comprising sulfide-based solid electrolyte

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4813767B2 (ja) 2004-02-12 2011-11-09 出光興産株式会社 リチウムイオン伝導性硫化物系結晶化ガラス及びその製造方法
JP5270825B2 (ja) * 2006-10-17 2013-08-21 出光興産株式会社 ガラス組成物及びガラスセラミックの製造方法
JP5615551B2 (ja) 2007-09-21 2014-10-29 出光興産株式会社 耐熱性正極合材及びそれを用いた全固体リチウム二次電池
JP5716261B2 (ja) * 2009-03-16 2015-05-13 トヨタ自動車株式会社 結晶化硫化物固体電解質材料の製造方法
JP5141675B2 (ja) 2009-12-16 2013-02-13 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料の製造方法、硫化物固体電解質材料およびリチウム電池
AU2011230239B2 (en) * 2010-03-26 2014-01-16 Tokyo Institute Of Technology Sulfide solid electrolyte material, battery, and method for producing sulfide solid electrolyte material
JP5601371B2 (ja) 2010-07-22 2014-10-08 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質ガラス、硫化物固体電解質ガラスの製造方法およびリチウム固体電池
JP5521899B2 (ja) * 2010-08-26 2014-06-18 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料およびリチウム固体電池
JP5742562B2 (ja) * 2011-08-02 2015-07-01 トヨタ自動車株式会社 固体電解質材料含有体および電池
JP5617794B2 (ja) * 2011-08-08 2014-11-05 トヨタ自動車株式会社 硫化物固体電解質材料の製造方法、および、硫化物固体電解質材料
JP6234665B2 (ja) 2011-11-07 2017-11-22 出光興産株式会社 固体電解質
JP2013114966A (ja) * 2011-11-30 2013-06-10 Idemitsu Kosan Co Ltd 電解質シート
JP5825077B2 (ja) 2011-12-02 2015-12-02 トヨタ自動車株式会社 ガラスセラミックス
JP2013120700A (ja) 2011-12-08 2013-06-17 Toyota Motor Corp 電池
JP5888610B2 (ja) 2011-12-22 2016-03-22 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
JP5888609B2 (ja) 2012-02-06 2016-03-22 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
CN104081577B (zh) * 2012-02-06 2017-06-27 丰田自动车株式会社 硫化物固体电解质材料、电池和硫化物固体电解质材料的制造方法
JP5817657B2 (ja) 2012-06-20 2015-11-18 トヨタ自動車株式会社 電池システム、電池システムの製造方法、電池の制御装置
JP6037444B2 (ja) 2013-01-17 2016-12-07 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
EP2992032B1 (en) 2013-04-29 2017-12-06 Total Research & Technology Feluy Process for preparing polycarbonates by polymerization of five-membered-ring cyclic carbonates
WO2014196442A1 (ja) * 2013-06-07 2014-12-11 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
CN103500853B (zh) * 2013-10-08 2016-03-30 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 硫化物电解质材料及其制备方法
JP6288716B2 (ja) 2014-06-25 2018-03-07 国立大学法人東京工業大学 硫化物固体電解質材料の製造方法
JP6877084B2 (ja) 2015-07-31 2021-05-26 国立大学法人東京工業大学 α−リチウム固体電解質

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015198848A1 (ja) 2015-12-30
US10461363B2 (en) 2019-10-29
CN106537678B (zh) 2019-02-26
KR20170005100A (ko) 2017-01-11
US20170155168A1 (en) 2017-06-01
EP3163665A4 (en) 2017-06-21
EP3163665A1 (en) 2017-05-03
TW201603372A (zh) 2016-01-16
EP3163665B1 (en) 2020-05-06
CN106537678A (zh) 2017-03-22
TWI602341B (zh) 2017-10-11
JP2016027545A (ja) 2016-02-18
JP6288716B2 (ja) 2018-03-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101907286B1 (ko) 황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법
KR101826407B1 (ko) 황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법
KR101687485B1 (ko) 황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법
KR101687486B1 (ko) 황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법
KR101727806B1 (ko) 황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법
KR101667468B1 (ko) 황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법
EP3007262B1 (en) Sulfide solid electrolyte material, cell, and method for producing sulfide solid electrolyte material
KR101689492B1 (ko) 황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법
JP5720753B2 (ja) 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法
KR101828723B1 (ko) 황화물 고체 전해질 재료, 전지 및 황화물 고체 전해질 재료의 제조 방법
JP2015032550A (ja) 硫化物固体電解質材料、電池および硫化物固体電解質材料の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant