JP5270825B2 - ガラス組成物及びガラスセラミックの製造方法 - Google Patents
ガラス組成物及びガラスセラミックの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5270825B2 JP5270825B2 JP2006282394A JP2006282394A JP5270825B2 JP 5270825 B2 JP5270825 B2 JP 5270825B2 JP 2006282394 A JP2006282394 A JP 2006282394A JP 2006282394 A JP2006282394 A JP 2006282394A JP 5270825 B2 JP5270825 B2 JP 5270825B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glass
- lithium
- sulfide
- glass ceramic
- ceramic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Glass Compositions (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Cell Separators (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Description
使用される用途が広がるのに伴い、二次電池の更なる安全性の向上及び高性能化が要求されている。
リチウム電池の安全性を確保する方法としては、有機溶媒電解質に代えて無機固体電解質を用いることが有効である。
これら硫化物系固体電解質においては、Li4P2S7やLi3PS4の結晶構造が、固体電解質のLiイオン伝導性の向上に寄与していることが知られている。
しかしながら、この製造方法では、固体電解質中のLi4P2S7及びLi3PS4の結晶含有率を高めると、Li4P2S6の結晶も生成するという問題があった。Li4P2S6の結晶は、固体電解質のイオン伝導性において好ましくない結晶である。
そのため、Li4P2S6の結晶の生成を抑制しつつ、Li4P2S7及びLi3PS4の結晶含有率を向上できる硫化物系固体電解質の製造方法が要求されていた。
1.Li4P2S7を主成分とするガラス粒子と、Li3PS4を主成分とするガラス粒子とを含有し、Li4P2S7とLi3PS4の含有率比がLi4P2S7/Li3PS4=30/70〜70/30(モル比)であるガラス組成物。
2.上記1に記載のガラス組成物を熱処理するガラスセラミックの製造方法。
3.上記2に記載のガラス組成物の製造方法により得られるガラスセラミック。
(1)Li4P2S7を主成分とするガラス粒子
(2)Li3PS4を主成分とするガラス粒子
J.H.Kennedyを参照して製造できる。具体的には、硫化リチウム(Li2S)と五硫化二燐(P2S5)を66:34(モル比)の比率で混合した材料を、真空中石英ガラス内に封管し、800℃で30分間加熱し溶融させた後、氷水で急冷することにより製造できる。この製法で得られるガラスは、ほぼLi4P2S7単体からなる。
尚、上記(1)で作製したガラスがほぼLi4P2S7単体からなることは、その固体31PNMRスペクトルが上記のEckertらの論文に記載されたLi4P2S7のスペクトルと一致することで確認できる。また、(2)のガラスにおけるLi4P2S7又はLi3PS4の含有率は、固体31PNMRスペクトルのピークの積分値(面積比)から算出した値である。
硫化リチウムは、少なくとも硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が、好ましくは0.15質量%以下、より好ましくは0.1質量%以下であり、かつN−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が0.15質量%以下、好ましくは0.1質量%以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が0.15質量%以下であると、高イオン伝導度の固体電解質を得ることはできないおそれがある。
従って、高イオン伝導性電解質を得るためには、不純物が低減された硫化リチウムを用いる必要がある。
例えば、以下の方法で製造された硫化リチウムを精製することにより得ることもできる。
以下の製造法の中では、特にa又はbの方法が好ましい。
a.非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを0〜150℃で反応させて水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を150〜200℃で脱硫化水素化する方法(特開平7−330312号公報)。
b.非プロトン性有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを150〜200℃で反応させ、直接硫化リチウムを生成する方法(特開平7−330312号公報)。
c.水酸化リチウムとガス状硫黄源を130〜445℃の温度で反応させる方法(特開平9−283156号公報)。
具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、100℃以上の温度で洗浄する。
洗浄に用いる有機溶媒は、非プロトン性極性溶媒であることが好ましく、さらに、硫化リチウム製造に使用する非プロトン性有機溶媒と洗浄に用いる非プロトン性極性有機溶媒とが同一であることがより好ましい。
洗浄に好ましく用いられる非プロトン性極性有機溶媒としては、例えば、アミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機硫黄化合物、環式有機リン化合物等の非プロトン性の極性有機化合物が挙げられ、単独溶媒、又は混合溶媒として好適に使用することができる。特に、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)は、良好な溶媒に選択される。
洗浄された硫化リチウムを、洗浄に使用した有機溶媒の沸点以上の温度で、窒素等の不活性ガス気流下、常圧又は減圧下で、5分以上、好ましくは約2〜3時間以上乾燥することにより、本発明で用いられる硫化リチウムを得ることができる。
本発明の製造方法は、上述したガラス組成物を加熱処理することを特徴とする。
従来の製造方法では、硫化リチウム(Li2S)と五硫化二燐(P2S5)を出発原料とし、これらの混合物からメカニカルミリング法や溶融急冷法により硫化物ガラスを作製し、これを熱処理していた。この方法では、ガラスセラミックにおけるLi4P2S7及びLi3PS4の含有率が50mol%程度であれば、Li4P2S6の生成はほとんどなく問題はなかった。しかしながら、Li4P2S7及びLi3PS4の含有率をさらに高めるように、熱処理条件や時間を調整すると、Li4P2S6の生成が顕著になるということがあった。
熱処理時間は、190℃以上220℃以下の温度の場合は、3〜240時間が好ましく、特に4〜230時間が好ましい。また、220℃より高く340℃以下の温度の場合は、0.1〜240時間が好ましく、特に0.2〜235時間が好ましく、さらに、0.3〜230時間が好ましい。熱処理時間が0.1時間より短いと、高イオン伝導性の結晶が得られにくい場合があり、240時間より長いと、イオン伝導性の低い結晶が生じる恐れがある。
尚、各結晶の含有率の測定方法は、固体31P−NMRスペクトルについて、70〜120ppmに観測される共鳴線を、非線形最小二乗法を用いてガウス曲線に分離し、各曲線の面積比から算出する。固体31P−NMRスペクトルにおいて、90.9±0.4ppm及び86.5±0.4ppmのピークが、結晶中のP2S7 4−とPS4 3−に起因するピークであり、108.5±0.6ppmのピークが、結晶中のP2S6 4−に起因するピークである。詳細は特願2005−356889を参照すればよい。
(1)硫化リチウム(Li2S)の製造
硫化リチウムは、特開平7−330312号公報の第1の態様(2工程法)の方法にしたがって製造した。具体的には、撹拌翼のついた10リットルオートクレーブにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)3326.4g(33.6モル)及び水酸化リチウム287.4g(12モル)を仕込み、300rpm、130℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を3リットル/分の供給速度で2時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下(200cc/分)昇温し、反応した硫化水素の一部を脱硫化水素化した。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、180℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。脱硫化水素反応が終了後(約80分)反応を終了し、硫化リチウムを得た。
上記(1)で得られた500mLのスラリー反応溶液(NMP−硫化リチウムスラリー)中のNMPをデカンテーションした後、脱水したNMP
100mLを加え、105℃で約1時間撹拌した。その温度のままNMPをデカンテーションした。さらにNMP 100mLを加え、105℃で約1時間撹拌し、その温度のままNMPをデカンテーションし、同様の操作を合計4回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下230℃(NMPの沸点以上の温度)で硫化リチウムを常圧下で3時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。
(1)Li4P2S7を主成分とするガラス(ガラスA)の製造
製造例1で得た硫化リチウム(Li2S)と五硫化二燐(P2S5、アルドリッチ製)を66:34(モル比)の比率で混合した。この混合材料を、真空中にて石英ガラス内に封管し、800℃で30分間加熱し溶融させた。その後、氷水で急冷することによりガラスAを製造した。
このガラスAについて、固体31PNMRを測定した結果、H.
E. Eckert, Z. Zhang, and J. H. Kennedy, Chem. Mater. 2, 273(1990)の論文と同じスペクトルが得られた。
製造例1で得た硫化リチウムと五硫化二リン(アルドリッチ製)を原料に用いた。これらを80:20のモル比となるように秤量し、遊星ボールミルにてメカニカルミリングを行いガラスBを得た。得られたガラスBを固体31PNMRを測定した結果、Li3PS4がピークの面積比から83mol%含まれていることがわかった。
上記(1)及び(2)で作製したガラスA(2.00g)とガラスB(2.22g)を混合し、乳鉢で粉砕混合した。尚、この混合物におけるLi4P2S7とLi3PS4の含有率比(Li4P2S7:Li3PS4、モル比)は50:50である。
上記(3)で調製したガラス組成物の粉末を、300℃にて2時間熱処理を行いガラスセラミックとした。
このガラスセラミックをペレット状に賦形し、イオン伝導度(25℃、以下同様)を測定したところ5×10−3S/cm2であった。
実施例1(3)において、ガラスAの配合量を2.00g、ガラスBの配合量を1.48gとした。即ち、ガラス組成物におけるLi4P2S7とLi3PS4の含有率比(Li4P2S7:Li3PS4、モル比)を60:40とした。その他は実施例1と同様にしてガラスセラミックを製造した。
このガラスセラミックをペレット状に賦形し、イオン伝導度を測定したところ2×10−3S/cm2であった。
実施例1(3)において、ガラスAの配合量を2.00g、ガラスBの配合量を3.33gとした。即ち、ガラス組成物におけるLi4P2S7とLi3PS4の含有率比(Li4P2S7:Li3PS4、モル比)を40:60とした。その他は実施例1と同様にしてガラスセラミックを製造した。
このガラスセラミックをペレット状に賦形し、イオン伝導度を測定したところ2×10−3S/cm2であった。
実施例1(3)において、ガラスAのみを乳鉢で粉砕した。即ち、ガラス組成物におけるLi4P2S7とLi3PS4の含有率比(Li4P2S7:Li3PS4、モル比)を100:0とした。その他は実施例1と同様にしてガラスセラミックを製造した。
このガラスセラミックをペレット状に賦形し、イオン伝導度を測定したところ2×10−4S/cm2であった。
実施例1(3)において、ガラスBのみを乳鉢で粉砕した。即ち、ガラス組成物におけるLi4P2S7とLi3PS4の含有率比(Li4P2S7:Li3PS4、モル比)を0:100とした。その他は実施例1と同様にしてガラスセラミックを製造した。
このガラスセラミックをペレット状に賦形し、イオン伝導度を測定したところ7×10−4S/cm2であった。
また、製造方法で得られるガラスセラミックは、高いイオン伝導性を有するため、リチウム電池の固体電解質として適している。
Claims (2)
- Li4P2S7を80〜100mol%含有するガラス粒子と、
Li3PS4を70〜100mol%含有するガラス粒子とを含有し、
Li4P2S7とLi3PS4の含有率比がLi4P2S7/Li3PS4=30/70〜70/30(モル比)である、固体電解質としてのガラスセラミックの製造方法で使用する原料。 - 請求項1に記載の原料を熱処理するガラスセラミックの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006282394A JP5270825B2 (ja) | 2006-10-17 | 2006-10-17 | ガラス組成物及びガラスセラミックの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006282394A JP5270825B2 (ja) | 2006-10-17 | 2006-10-17 | ガラス組成物及びガラスセラミックの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008103096A JP2008103096A (ja) | 2008-05-01 |
JP5270825B2 true JP5270825B2 (ja) | 2013-08-21 |
Family
ID=39437288
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006282394A Expired - Fee Related JP5270825B2 (ja) | 2006-10-17 | 2006-10-17 | ガラス組成物及びガラスセラミックの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5270825B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5485716B2 (ja) * | 2009-01-15 | 2014-05-07 | 出光興産株式会社 | リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法 |
JP5448038B2 (ja) * | 2009-02-27 | 2014-03-19 | 公立大学法人大阪府立大学 | 硫化物固体電解質材料 |
JP5621849B2 (ja) * | 2010-08-05 | 2014-11-12 | トヨタ自動車株式会社 | 硫化物固体電解質ガラス、リチウム固体電池および硫化物固体電解質ガラスの製造方法 |
JP6063464B2 (ja) * | 2012-07-10 | 2017-01-18 | 出光興産株式会社 | 硫化物系ガラスと硫化物系ガラスセラミックスの製造方法 |
JP6288716B2 (ja) | 2014-06-25 | 2018-03-07 | 国立大学法人東京工業大学 | 硫化物固体電解質材料の製造方法 |
US10186730B2 (en) | 2015-07-15 | 2019-01-22 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Electrolyte solution for secondary battery and secondary battery |
JP6877084B2 (ja) | 2015-07-31 | 2021-05-26 | 国立大学法人東京工業大学 | α−リチウム固体電解質 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5189304B2 (ja) * | 2006-10-17 | 2013-04-24 | 出光興産株式会社 | ガラスセラミック及びその製造方法 |
-
2006
- 2006-10-17 JP JP2006282394A patent/JP5270825B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2008103096A (ja) | 2008-05-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101181148B1 (ko) | 리튬 이온 전도성 황화물계 결정화 유리 및 그의 제조방법 | |
JP5414143B2 (ja) | 硫化物系固体電解質の製造方法 | |
JP5189304B2 (ja) | ガラスセラミック及びその製造方法 | |
JP4996120B2 (ja) | 固体電解質、その製造方法及び全固体二次電池 | |
JP5311169B2 (ja) | リチウムイオン伝導性固体電解質、その製造方法及び該固体電解質を用いたリチウム二次電池用固体電解質並びに該二次電池用固体電解質を用いた全固体リチウム電池 | |
JP4873479B2 (ja) | 高性能全固体リチウム電池 | |
JP5270825B2 (ja) | ガラス組成物及びガラスセラミックの製造方法 | |
JP4834442B2 (ja) | 固体電解質、その製造方法及び全固体二次電池 | |
JP5395346B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用硫化物系固体電解質 | |
JP6302901B2 (ja) | 固体電解質の製造方法 | |
JP5590836B2 (ja) | 硫化物固体電解質 | |
JP5848801B2 (ja) | リチウムイオン伝導性固体電解質シート及びその製造方法 | |
JP5577028B2 (ja) | 硫化物系固体電解質の製造方法 | |
WO2014174829A1 (ja) | 固体電解質の製造方法 | |
EP2732451A1 (en) | Method for producing sulfide solid electrolyte materials | |
JP2014102987A (ja) | 硫化物固体電解質の製造方法 | |
JP2014093263A (ja) | 固体電解質及びリチウム電池 | |
JP2014212065A (ja) | 固体電解質の製造方法 | |
JP5729940B2 (ja) | 固体電解質ガラス及びその製造方法 | |
JP2011150806A (ja) | 硫化物固体電解質材料の製造方法 | |
JP5596900B2 (ja) | リチウムイオン伝導性固体電解質シート及びその製造方法 | |
JP4989181B2 (ja) | 硫化リチウム系固体電解質 | |
JP2016027554A (ja) | 固体電解質 | |
JP2014013772A (ja) | リチウムイオン二次電池用硫化物系固体電解質 | |
JP2016006798A (ja) | リチウムイオン二次電池用硫化物系固体電解質 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090601 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110203 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110809 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111011 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111220 |
|
RD13 | Notification of appointment of power of sub attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7433 Effective date: 20120112 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20120112 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20120724 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130404 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130510 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5270825 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |