JP5485716B2 - リチウムイオン伝導性固体電解質の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、硫化物系固体電解質及びその製造方法並びにリチウム電池に関する。

近年、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、ハイブリッド電気自動車等の主電源として利用されているリチウム電池の需要が増大している。リチウム電池は、高エネルギー密度を得ることができる電池として各方面で盛んに研究が行われているが、現在リチウム電池に用いられている電解質の多くは可燃性の有機物が含まれていることから、電池に異常が生じた際には発火する等の恐れがあり、電池の安全性の確保が望まれている。さらに、衝撃や振動に対する信頼性の向上、エネルギー密度のより一層の向上及び地球環境に対するクリーンで高効率なエネルギー変換システムへの強い社会的要請から、不燃性の固体材料で構成される固体電解質を用いた全固体型リチウム二次電池の開発が望まれている。

リチウム二次電池に用いる硫化物系固体電解質の製造方法として、従来、原料である硫化リチウムと硫化リン等を、るつぼ内で乾燥窒素又はアルゴン雰囲気中で１０００℃で加熱溶融し、急冷することにより固体電解質ガラスを製造する方法（特許文献１，２）、炭素コーティングされたシリカチューブに原料を入れて真空封入し、７００℃、８時間で反応させる方法（特許文献３）、原料である硫化リチウムと硫化リン等を、室温で遊星型ボールミルを用いてメカニカルミリングすることにより固体電解質ガラスを製造する方法（特許文献４）等が知られている。

特に硫化物系固体電解質においては、結晶化温度以上に加熱して結晶化させると、高いイオン伝導性を示すことが知られている（特許文献５、６、７）。いずれの場合も、粉末を加熱することで結晶化させている。

しかしながら、この方法によると、加熱の際に硫黄成分が蒸発し、容器上部へ固着する等により、閉塞や腐食を招くおそれがあった。また、熱処理により、電解質が塊状になるため、移送等のハンドリングが困難になることがあった。

上記の反応器に固着する硫黄等が電解質中に残存すると、かかる電解質と活物質とが接触することにより活物質等の劣化に繋がる。特に活物質と固体電解質を混合した状態で保存すると活物質の劣化が進み、この活物質と固体電解質との混合物を電極に使用すると、電池の性能が低下するといった問題があった。

従って、上記方法により結晶化した固体電解質を用いてリチウム電池を製造する場合に、結晶化後に硫黄等を除去する工程、脱気する工程等が必要になる。

特開２０００−１７３５８８号公報 特開平９−２８３１５６号公報 特開平１１−１７６２３６号公報 特開平１１−１３４９３７号公報 特開２００２−１０９９５５号公報 特開２００５−２２８５７０号公報 特開２００６−２２２０６３号公報

本発明の目的は、硫黄成分の容器への付着、固着による容器の閉塞、腐食のトラブルを生じることがなく、電池に用いた場合に性能の高い電池を得ることができる固体電解質を製造する方法を提供することである。

本発明によれば、以下の固体電解質の製造方法、固体電解質、リチウム電池が提供される。
１．硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素、硫化ほう素から選択される１種以上の化合物と、硫化リチウムを反応させて非晶質の固体電解質を生成させる合成工程と、
前記非晶質の固体電解質を溶媒中で加熱して結晶化させる結晶化工程を含む固体電解質の製造方法。
２．前記結晶化工程における加熱温度が１５０℃〜４００℃である１に記載の固体電解質の製造方法。
３．前記溶媒が、炭化水素である１又は２に記載の固体電解質の製造方法。
４．前記溶媒が、下記式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物である１又は２に記載の固体電解質の製造方法。
Ｒ_１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ_２ （１）
（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数２以上のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はシクロアルキル基である。）
Ｒ_３−Ｏ−Ｒ_４−Ｏ−Ｒ_５ （２）
（式中、Ｒ_３、Ｒ_５は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数２以上のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基であり、Ｒ_４は、炭素数１以上のアルキレン基又はアリーレン基である。）
Ｒ_６−ＣＮ （３）
（式中、Ｒ_６は炭素数２以上のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基である。）
５．１〜４のいずれかに記載の固体電解質の製造方法により製造された固体電解質。
６．５に記載の固体電解質を用いた電解質層、５に記載の固体電解質を用いた正極、５に記載の固体電解質を用いた負極のいずれか１つ以上を備えるリチウム電池。

本発明によれば、硫黄成分の容器への付着、固着による容器の閉塞、腐食のトラブルを生じることがなく、電池に用いた場合に性能の高い電池を得ることができる固体電解質の製造方法が提供できる。

実施例１及び４において得られた非晶質固体電解質のＸ線回折（ＸＲＤ）スペクトルである。 実施例１及び４において得られた結晶化固体電解質のＸＲＤスペクトルである。 実施例４で用いた固体電解質製造装置を示す図である。

本発明の固体電解質の製造方法は、非晶質固体電解質の合成工程と非晶質固体電解質の結晶化工程を含む。合成工程においては、硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素、硫化ほう素から選択される１種以上の化合物と、硫化リチウムを反応させて非晶質固体電解質を合成する。結晶化工程においては、前記非晶質固体電解質を溶媒中で加熱することにより結晶化して結晶化固体電解質を得る。

原料である硫化リチウムは、例えば、特開平７−３３０３１２号公報に記載の方法で合成することができる。特に、国際公開第２００５／０４００３９号に記載された方法等で合成し、純度が９９％以上であるものが好ましい。

硫化リチウムと接触反応させる硫化物として、硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素、硫化ほう素から選択される１つ以上の硫化物を使用する。これらのうち、硫化りんが好ましく、五硫化二りんがより好ましい。
上記の硫化物については、特に限定はなく、市販されているものが使用できる。

硫化リチウムの量は、硫化リチウムと他の硫化物の合計に対して好ましくは３０〜９５ｍｏｌ％、より好ましくは４０〜８５ｍｏｌ％、さらに好ましくは５０〜７５ｍｏｌ％である。

非晶質固体電解質を合成するとき、硫化リチウムと他の硫化物を有機溶媒に混合することが好ましい。

有機溶媒として炭化水素系溶媒が好ましい。炭化水素系溶媒としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が使用できる。
飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。
不飽和炭化水素しては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、デカリン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
これらのうち、特にトルエン、キシレンが好ましい。

炭化水素系溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましい。具体的には、水分含有量として１００重量ｐｐｍ以下が好ましく、特に３０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

尚、必要に応じて炭化水素系溶媒に他の溶媒を添加してもよい。具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類等、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。

また、非晶質固体電解質製造時の溶媒と、後述する結晶化時の溶媒を同一にすれば、非晶質固体電解質を溶媒から分離する工程等を省略することができる。

例えば、非晶質固体電解質は以下（１）〜（４）の方法により製造できる。
（１）原料の硫化物を、炭化水素系溶媒中で接触させる。
硫化リチウムは、あらかじめ粉砕等の処理により、平均粒子径を１０μｍ以下にすることが好ましい。特に好ましくは５μｍ以下である。平均粒子径が小さいと反応時間が短縮でき、また、得られる固体電解質の伝導度が向上しやすい。

炭化水素系溶媒の量は、原料である硫化リチウムと他の硫化物が、溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、溶媒１リットルに対する原料（合計量）の添加量は０．００１〜１Ｋｇ程度となる。好ましくは０．００５〜０．５Ｋｇ、より好ましくは０．０１〜０．３Ｋｇである。

硫化リチウムと他の硫化物を炭化水素系溶媒中で接触させる際の温度は、通常、８０〜３００℃であり、好ましくは１００〜２５０℃であり、より好ましくは１００〜２００℃である。また、接触時間は通常５分〜５０時間、好ましくは１０分〜４０時間である。

尚、接触温度や接触時間は、いくつかの条件をステップにして組み合わせてもよい。
また、接触時は撹拌することが好ましい。窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。不活性ガスの露点は−２０℃以下が好ましく、より好ましくは−４０℃以下である。圧力は、通常、常圧〜１００ＭＰａであり、好ましくは常圧〜２０ＭＰａである。

接触処理後、生成した固体部分と溶媒を分離して非晶質固定電解質を回収する。分離は、デカンテーション、ろ過、乾燥等、又はこれら組み合わせ等、公知の方法で実施することができる。

（２）硫化リチウムと他の硫化物に、有機溶媒を加えた状態でメカニカルミリング処理する。有機溶媒を加えた状態でメカニカルミリング処理を施すことで、処理時の増粒効果を抑制し、合成反応を効率的に促進できる。これにより、均一性に優れ、未反応原料の含有率が低い固体電解質を得ることができる。また、原料や反応物の器壁等への固着を防止することができ、製品の歩留を向上できる。

有機溶媒の量は、原料の硫化物が、溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、溶媒１リットルに対する原料（合計量）の添加量は０．３〜１Ｋｇ程度となる。好ましくは０．５〜１Ｋｇ、より好ましくは０．６〜０．８Ｋｇである。

メカニカルミリング処理には、種々の形式の粉砕法を用いることができる。特に、遊星型ボールミルを使用するのが好ましい。遊星型ボールミルは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転し、非常に高い衝撃エネルギーを効率よく発生させることができる。また、ビーズミルも好ましい。

メカニカルミリング処理の回転速度及び回転時間は特に限定されないが、回転速度が速いほど、非晶質電解質の生成速度は速くなり、回転時間が長いほど非晶質状電解質ヘの原料の転化率は高くなる。
例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を２５０〜３００回転／分とし、処理時間を１０時間〜４０時間とすればよい。

メカニカルミリング処理後の結果物を乾燥し、溶媒を除去することにより、非晶質固体電解質が得られる。

（３）粉砕機中で、原料の硫化物を、炭化水素系溶媒中で粉砕しつつ、２０℃〜８０℃で反応させて固体電解質を合成し、同時に、反応槽中で、原料の硫化物を、炭化水素系溶媒中で、６０℃〜３００℃で反応させて固体電解質を合成し、さらに、反応中の原料を、粉砕機と反応槽との間を循環させる。
この方法によれば、固体電解質の製造時間を短く、かつ大型の特殊な機器は不要となる。

粉砕機として、例えば、回転ミル（転動ミル）、揺動ミル、振動ミル、ビーズミルを挙げることができる。

粉砕機での粉砕温度は好ましくは２０℃以上７０℃以下である。反応槽での反応温度は好ましくは８０℃〜２００℃である。

この方法では、原料の硫化物に、有機溶媒を加えた状態で反応させる。有機溶媒を加えた状態で反応させることで、処理時の造粒効果を抑制し、合成反応を効率的に促進できる。これにより、均一性に優れ、未反応原料の含有率が低い固体電解質を得ることができる。また、原料や反応物の器壁等への固着を防止することができ、製品の歩留を向上できる。

有機溶媒の量は、原料である硫化リチウムと他の硫化物が、溶媒の添加により溶液又はスラリ状になる程度であることが好ましい。通常、溶媒１Ｋｇに対する原料（合計量）の添加量は０．０３〜１Ｋｇ程度となる。好ましくは０．０５〜０．５Ｋｇ、特に好ましくは０．１〜０．３Ｋｇである。

反応生成物を乾燥し、溶媒を除去することにより、非晶質固体電解質が得られる。

（４）その他、公知の方法で製造することができる。例えば、上記原料を加熱溶融して合成する方法（Ｍ．Ｔａｃｈｅｚ ｅｔ ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１４（１９８４）１８１）、メカニカルミリング法で合成する方法（Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ ｅｔ ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１５４（２００２）６３５、特開平１１−１３４９３７）がある。

このようにして非晶質固体電解質が得られる。例えば、ＸＲＤ測定により、原料に由来するピークが低減し、ハロになり、原料以外の他の新たなピークが観察されなければ、非晶質状態の化合物が生成している。

結晶化工程における溶媒は炭化水素系溶媒が使用できる。炭化水素系溶媒として、ヘキサン、ペンタン、２―エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等の不飽和炭化水素、トルエン、キシレン、デカリン、エチルベンゼン、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。

炭化水素系溶媒は脱水されていることが好ましく、水分含有量は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下である。

また、結晶化工程における溶媒として、下記式（１）で表わされるカーボネート類、式（２）で表わされるエーテル類、式（３）で表わされるニトリル類が使用できる。

Ｒ_１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ_２ （１）
（式中、Ｒ_１、Ｒ_２は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数２以上のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はシクロアルキル基である。）
Ｒ_１、Ｒ_２は、同一であっても異なっていてもよく、好ましくは炭素数２〜６、より好ましくは炭素数２〜４であり、好ましくはアルキル基である。式（１）で表わされる化合物としてジエチルカーボネート等が挙げられる。

Ｒ_３−Ｏ−Ｒ_４−Ｏ−Ｒ_５ （２）
（式中、Ｒ_３、Ｒ_５は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数２以上のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基であり、Ｒ_４は、炭素数１以上のアルキレン基又はアリーレン基である。）
Ｒ_３、Ｒ_５は、同一であっても異なっていてもよく、好ましくは炭素数２〜６、より好ましくは炭素数２〜４であり、好ましくはアルキル基である。Ｒ_４は、好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４であり、好ましくはアルキレン基である。式（２）で表わされる化合物としてジエトキシエタン等が挙げられる。

Ｒ_６−ＣＮ （３）
（式中、Ｒ_６は炭素数２以上のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基である。）
Ｒ_６は、同一であっても異なっていてもよく、好ましくは炭素数２〜６、より好ましくは炭素数２〜４であり、好ましくはアルキル基である。式（３）で表わされる化合物としてプロピオニトリル等が挙げられる。

必要に応じて他の溶媒、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、エタノール、ブタノール等のアルコール類、酢酸エチル等のエステル類等、ジクロロメタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素等も加えることができる。

非晶質固体電解質が溶媒の添加により、溶液又はスラリー状になることが好ましい。通常、溶媒１Ｌに対する原料（合計量）の添加量は０．００１〜１Ｋｇ程度となる。好ましくは０．００５〜０．５Ｋｇ、より好ましくは０．０１〜０．３Ｋｇである。

非晶質固体電解質の結晶化の温度は、通常１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃である。１５０℃未満であると、結晶化が進まないおそれがあり、４００℃より高いと、イオン伝導率が低下する恐れがある。
結晶化時間は、好ましくは５分〜５０時間、より好ましくは１０分〜４０時間である。接触時間が５分未満であると結晶化が不十分となるおそれがあり、５０時間を越えると生産効率の低下やイオン伝導率の低下の恐れがある。
結晶化温度や結晶化時間はいくつかの条件をステップにして組み合わせてもよい。

また生成した結晶化固体電解質と溶媒との分離が必要な場合、デカンテーション、ろ過、遠心分離等、又はこれら組み合わせ等、公知の方法で実施することができる。得られたケーキは窒素、アルゴン等の不活性ガスあるいは乾燥空気等の流通下、あるいは減圧下で乾燥することができる。この際の温度については特に制限は無いが、通常０℃から４００℃以下である。また、固体部分と溶媒を分離した後に、適当な溶媒によりさらに洗浄を追加してもよい。これに用いることのできる溶媒は、結晶化に使用できるものであれば、何れのものでもよく、結晶化の際に用いた溶剤と同一でも、異なっていてもよい。また混合物でもよい。

本発明のリチウム電池は、上記の結晶化固体電解質を用いた電解質層、正極、負極のいずれかを１つ以上を備える。
結晶化固体電解質を正極及び／又は負極に用いるとき、結晶化固体電解質は極活物質と混合した極合材として用いる。

正極活物質として、例えば、硫化物系では、硫化チタン（ＴｉＳ_２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ_２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ_２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ_３Ｓ_２）等が使用できる。好ましくは、ＴｉＳ_２が使用できる。

また、酸化物系では、酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ_２Ｐｂ_２Ｏ_５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ_６Ｏ_１３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）等が使用できる。尚、これらを混合して用いることも可能である。好ましくは、コバルト酸リチウムが使用できる。
尚、上記の他にはセレン化ニオブ（ＮｂＳｅ_３）が使用できる。

負極活物質として、例えば、炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられる。またはその混合物でもよい。好ましくは、人造黒鉛である。
また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素等の金属自体や他の元素、化合物と組合わせた合金を、負極材として用いることができる。

リチウム電池は、通常、正極及び負極からなる一対の電極間に固体電解質層を挟持し、正極及び負極にはそれぞれ集電体が設けられている。集電体として、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又はこれらの合金等からなる板状体や箔状体等が使用できる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
実施例における各種特性の測定は、以下の方法により行った。
（１）固体電解質のイオン伝導度
固体電解質を錠剤成形機に充填し、４〜６ＭＰａの圧力を加え成形体を得た。さらに、電極としてカーボンと固体電解質を重量比１：１で混合した合材を成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、伝導度測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み約１ｍｍ）を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度測定を実施した。イオン伝導度の値は２５℃における数値を採用した。

（２）電池性能
結晶化固体電解質と正極活物質であるＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２を重量比で３０ｗｔ％：７０ｗｔ％で混合し、さらに２００℃で３０分間加熱して正極合材とした。

結晶化固体電解質２００ｍｇを直径１５．５ｍｍの金属金型に投入して加圧成型した。この金属金型に上記正極合材１００ｍｇを投入して再び加圧成型し、さらに正極合材と反対側から厚さ０．１ｍｍのインジウム箔を張り合わせ、最後に金属金型と同径の厚さ０．０２ｍｍのチタン箔（集電体）で挟んで５層構造の電池とした。作製例の電池を加圧板で挟み、電池にかかる圧力（パッケージ圧）を１０ｋｇｆ／ｃｍ^２とした。０．２ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で４．２Ｖまで充電し、０．２ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度で１．５Ｖまで放電した。

実施例１
窒素雰囲気下において遊星ボールミルに、硫化リチウム（出光興産株式会社製）１．５５ｇ、五硫化二りん（アルドリッチ社製）３．４６ｇを仕込み、２４時間反応させ、非晶質固体電解質を得た。非晶質固体電解質のイオン伝導度を測定したところ、１．０×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。

また、この非晶質固体電解質のＸ線回折測定をしたところ、１０〜４０°の間でハロを含み、原料の硫化リチウムに起因する構造のピークは観察されないＸ線回折パターンが得られた。これにより、固体電解質が非晶質であることが確認できた。結果を図１に示す。

ミルの内容物と、水分含有量４ｐｐｍに脱水したトルエン（和光純薬工業株式会社製）５０ｍｌをＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、２５０℃で４時間加熱した。

固体部分を濾別し、真空乾燥して結晶化固体電解質を得た。結晶化固体電解質は粉末状であり、イオン伝導度を測定したところ、１．２×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。

また、この結晶化固体電解質のＸ線回折測定をしたところＬｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１に起因する構造のピークが観察された（参考文献 Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ １７８ （２００７）１１６１−１１６７）。これにより、固体電解質が結晶化されたことが確認できた。結果を図２に示す。またＳＵＳ製オートクレーブ内に付着物は観察されなかった。

この結晶化固体電解質を用いて、上記の方法により電池を形成し、電池性能を評価した結果、充電容量は１５３ｍＡｈ／ｇ、放電容量は９９ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は６４．７％、平均放電電圧は３．０５Ｖであった。

実施例２
攪拌機付きのフラスコ内を窒素で置換し、平均粒径０．３μｍの硫化リチウム１．５５ｇ、五硫化二りん３．４６ｇ、水分含有量１０ｐｐｍに脱水した５０ｍｌのキシレン（和光純薬工業株式会社製）を仕込み、１４０℃で２４時間反応させ、非晶質固体電解質を得た。非晶質固体電解質の一部を抜き取り、ろ過により、固体部分を分離し、真空乾燥させた。非晶質固体電解質のイオン伝導度を測定したところ、６．１×１０^−６Ｓ／ｃｍであった。また、得られた非晶質固体電解質をＸ線回折測定したところ、原料の硫化リチウムに由来する結晶が減少し、１０〜４０°の間でハロを含み、非晶質の化合物が生成していることを確認した。

フラスコの内容物をさらに窒素雰囲気下で、ＳＵＳ製のオートクレーブに移し、３００℃で１時間の加熱処理を行った。内容物はスラリー状であり、容器内に付着、塊等は観察されなかった。固体部分を濾別、真空乾燥させ、結晶化固体電解質を得た。この結晶化固体電解質は粉末状であり、イオン伝導度を測定したところ、８．０×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。

結晶化固体電解質をＸ線回折測定し、結晶化されていることを確認した。またＳＵＳ製オートクレーブ内に付着物は観察されなかった。

この結晶化固体電解質を用いて、上記電池を形成し、電池性能評価に従い評価した結果、充電容量は１５９ｍＡｈ／ｇ、放電容量は１０１ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は６３．５％、平均放電電圧は３．０６Ｖであった。

実施例３
実施例１と同様にして非晶質固体電解質を得た。この非晶質固体電解質と、水分含有量１０ｐｐｍに脱水したジエチルカーボネート（キシダ化学株式会社）５０ｍｌをＳＵＳ製オートクレーブに仕込み、２２０℃で１２時間反応させた。

固体部分を濾別、真空乾燥させて結晶化固体電解質を得た。この結晶化固体電解質は粉状であり、イオン伝導度を測定したところ、１．０×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。

結晶化固体電解質をＸ線回折測定し、結晶化されていることを確認した。またＳＵＳ製オートクレーブ内に付着物は観察されなかった。

この結晶化固体電解質を用いて、上記の方法により電池を形成し、電池性能を評価した結果、充電容量は１５０ｍＡｈ／ｇ、放電容量は９８ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は６５．３％、平均放電電圧は３．０５Ｖであった。

実施例４
図３に示す装置１を用いて固体電解質を製造した。硫化リチウム３９．６２ｇ（７０ｍｏｌ％）、五硫化二りん８０．３８ｇ（３０ｍｏｌ％）、脱水トルエン１０８０ｇを加えた混合物を反応槽２０及びミル１０に充填した。ポンプ５４により内容物を４００ｍＬ／分の流量で連結管５０，５２を通して循環させ、反応槽２０をオイルバス４０により８０℃になるまで昇温した。このとき、撹拌翼２４により反応系を撹拌し、原料と溶媒からなるスラリーが沈殿しないようにした。また容器２２内の気化した溶媒を冷却して液化し、容器２２内に戻すために冷却管２６を用いた。ミル１０本体は、液温が７０℃に保持できるようヒータ３０により温水を通水循環し、周速８ｍ／ｓの条件で運転した。一部を抜き取り、ろ過により固体部を分離し、１５０℃にて乾燥し非晶質固体電解質の白色粉末を得た。イオン伝導度は１．２×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。この非晶質固体電解質をＸ線回折測定し、１０〜４０°の間でハロを含み、原料の硫化リチウムに起因する構造のピークは観察されないＸ線回折パターンが得られた。結果を図１に示す。

得られたスラリーをＳＵＳ製のオートクレーブに移し、３５０℃で１０分間の加熱処理を行った。内容物はスラリー状であり、容器内に付着、塊等は観察されなかった。固体部分を濾別、真空乾燥させ、結晶化固体電解質を得た。この結晶化固体電解質のイオン伝導度を測定したところ、１．８×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。

結晶化固体電解質をＸ線回折測定し、結晶化されていることを確認した。結果を図２に示す。またＳＵＳ製オートクレーブ内に付着物は観察されなかった。

この結晶化固体電解質を用いて、上記の方法により電池を形成し、電池性能を評価した結果、充電容量は１６１ｍＡｈ／ｇ、放電容量は１０４ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は６４．５％、平均放電電圧は３．０６Ｖであった。

実施例５
実施例１において硫化リチウムを２．２９ｇ、五硫化二リンを２．７１ｇに変更した以外は実施例１と同様にして非晶質固体電解質を得、これを加熱処理して結晶化固体電解質を得た。結晶化固体電解質は粉末であり、イオン伝導度は７．４×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。

比較例１
窒素雰囲気下において遊星ボールミルに、硫化リチウム１．５５ｇ、五硫化二りん３．４６ｇを仕込み、２４時間反応させ非晶質固体電解質を得た。得られた非晶質固体電解質のイオン伝導度を測定したところ、１．１×１０^−４Ｓ／ｃｍであった。この非晶質固体電解質をＸ線回折測定し、非晶質であることを確認した。

ミル内の粉末を窒素雰囲気下でＳＵＳ製ボトルに入れ、３００℃で１時間の加熱を行った。得られた結晶化固体電解質のイオン伝導度を測定したところ、１．０×１０^−３Ｓ／ｃｍであった。

結晶化固体電解質をＸ線回折測定し、結晶化であることを確認した。尚、ＳＵＳ製ボトルの上部には黄色の硫黄を含有する付着物があった。また、電解質は塊状になっていた。

この結晶化固体電解質を用いて、上記の方法により電池を形成し、電池性能を評価した結果、充電容量は１４５ｍＡｈ／ｇ、放電容量は９１ｍＡｈ／ｇ、充放電効率は６２．８％、平均放電電圧は２．９５Ｖであった。

本発明の製造方法により得られる固体電解質は、リチウム二次電池に好適に利用できる。本発明のリチウム電池は、携帯情報末端、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等で使用するリチウム電池として使用できる。

１ 固体電解質製造装置
１０ ミル
２０ 反応槽
２２ 容器
２４ 撹拌翼
２６ 冷却管
３０ ヒータ
４０ オイルバス
５０ 連結管
５２ 連結管
５４ ポンプ

Claims (17)

1. 硫化りん、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素、硫化ほう素から選択される１種以上の化合物と、硫化リチウムを反応させて非晶質の固体電解質を生成させる合成工程と、
   前記非晶質の固体電解質を溶媒中で加熱して結晶化させる結晶化工程を含む固体電解質の製造方法。
2. 前記結晶化工程における加熱温度が１５０℃〜４００℃である請求項１に記載の固体電解質の製造方法。
3. 前記結晶化工程における加熱温度が２００〜３５０℃である請求項１又は２に記載の固体電解質の製造方法。
4. 前記結晶化工程における結晶化時間が５分〜５０時間である請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
5. 前記化合物が硫化りんである請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
6. 前記化合物が五硫化二りんである請求項５に記載の固体電解質の製造方法。
7. 前記溶媒が、炭化水素である請求項１〜６のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
8. 前記溶媒が、芳香族炭化水素である請求項７に記載の固体電解質の製造方法。
9. 前記溶媒が、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン、トルエン、キシレン、デカリン、エチルベンゼン又は１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンである請求項７に記載の固体電解質の製造方法。
10. 前記溶媒が、トルエン又はキシレンである請求項８又は９に記載の固体電解質の製造方法。
11. 前記溶媒が、下記式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物である請求項１〜６のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
    Ｒ_１−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ_２ （１）
    （式中、Ｒ_１、Ｒ_２は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数２以上のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はシクロアルキル基である。）
    Ｒ_３−Ｏ−Ｒ_４−Ｏ−Ｒ_５ （２）
    （式中、Ｒ_３、Ｒ_５は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数２以上のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基であり、Ｒ_４は、炭素数１以上のアルキレン基又はアリーレン基である。）
    Ｒ_６−ＣＮ （３）
    （式中、Ｒ_６は炭素数２以上のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はアリール基である。）
12. 前記溶媒が、前記式（１）で表される化合物であり、Ｒ _１ 、Ｒ _２ が、同一であっても異なっていてもよい炭素数２以上のアルキル基である請求項１１に記載の固体電解質の製造方法。
13. 前記溶媒がジエチルカーボネートである請求項１１又は１２に記載の固体電解質の製造方法。
14. 前記結晶化工程における溶媒１Ｌに対する非晶質固体電解質の添加量が０．００１〜１Ｋｇである請求項１〜１３のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
15. 前記非晶質固体電解質の合成工程が、原料の硫化物を炭化水素溶媒中で接触させることを含む請求項１〜１４のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
16. 前記非晶質固体電解質の合成工程が、硫化リチウムと他の硫化物に有機溶媒を加えた状態でメカニカルミリング処理することを含む請求項１〜１４のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
17. 前記非晶質固体電解質の合成工程が、粉砕機中で、原料の硫化物を、炭化水素溶媒中で粉砕しつつ、２０℃〜８０℃で反応させて固体電解質を合成し、同時に、反応槽中で、原料の硫化物を、炭化水素溶媒中で、６０℃〜３００℃で反応させて固体電解質を合成し、さらに、反応中の原料を、粉砕機と反応槽との間を循環させることを含む請求項１〜１４のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。