JP2015002052A - 正極合材及びそれを用いた固体リチウム電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】サイクル特性に優れる固体リチウム電池が得られる正極合材を提供する。
【解決手段】オリビン型正極活物質、マンガンスピネル型正極活物質及び遷移金属硫化物正極活物質のうち少なくとも１つと、ハロゲン含有硫化物系固体電解質とを含む正極合材。
【選択図】なし
【解決手段】オリビン型正極活物質、マンガンスピネル型正極活物質及び遷移金属硫化物正極活物質のうち少なくとも１つと、ハロゲン含有硫化物系固体電解質とを含む正極合材。
【選択図】なし
Description
本発明は、正極合材及びそれを用いた固体リチウム電池に関する。
近年、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられる高性能リチウム電池等二次電池の需要が増加している。
現在、リチウム電池の電解質には液体が用いられているが、オリビン型化合物等の正極活物質は酸化還元電位が５Ｖ近くと高いため、オリビン型化合物を用いた場合、電解液が分解して電池が安定して動作しないおそれがあった。
また、特に電気自動車、ハイブリッド電気自動車等は、エネルギー密度の高い電池を必要とするが、電解質が液体のリチウム電池ではこれを満足するエネルギー密度は得られなかった。
上記問題を解決するため、特許文献１では、硫化物系固体電解質を用いる試みがなされているが、サイクル特性等が十分でない場合がある。
本発明は、サイクル特性に優れる固体リチウム電池が得られる正極合材を提供することを目的とする。
本発明によれば、以下の正極合材等が提供される。
１．オリビン型正極活物質、マンガンスピネル型正極活物質及び遷移金属硫化物正極活物質のうち少なくとも１つと、ハロゲン含有硫化物系固体電解質とを含む正極合材。
２．前記ハロゲン含有硫化物系固体電解質がＬｉ、Ｐ、Ｓ及びハロゲン元素を含む１に記載の正極合材。
３．前記ハロゲン含有硫化物系固体電解質が下記式で表される１又は２に記載の正極合材。
ＬｉａＭｂＰｃＳｄＸｅＯｆ・・・（１’）
（式中、Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ又はこれらの組合せを表す。Ｘは、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ又はこれらの組合せを表す。ａ〜ｆは、０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦０．２、ｃ＝１、０＜ｄ≦９、０＜ｅ≦９、０≦ｆ≦９を満たす。）
４．前記オリビン型正極活物質であるＬｉＮｉＰＯ４又はＬｉＣｏＰＯ４を含む１〜３のいずれかに記載の正極合材。
５．１〜４のいずれかに記載の正極合材を含む全固体リチウム二次電池。
１．オリビン型正極活物質、マンガンスピネル型正極活物質及び遷移金属硫化物正極活物質のうち少なくとも１つと、ハロゲン含有硫化物系固体電解質とを含む正極合材。
２．前記ハロゲン含有硫化物系固体電解質がＬｉ、Ｐ、Ｓ及びハロゲン元素を含む１に記載の正極合材。
３．前記ハロゲン含有硫化物系固体電解質が下記式で表される１又は２に記載の正極合材。
ＬｉａＭｂＰｃＳｄＸｅＯｆ・・・（１’）
（式中、Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ又はこれらの組合せを表す。Ｘは、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ又はこれらの組合せを表す。ａ〜ｆは、０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦０．２、ｃ＝１、０＜ｄ≦９、０＜ｅ≦９、０≦ｆ≦９を満たす。）
４．前記オリビン型正極活物質であるＬｉＮｉＰＯ４又はＬｉＣｏＰＯ４を含む１〜３のいずれかに記載の正極合材。
５．１〜４のいずれかに記載の正極合材を含む全固体リチウム二次電池。
本発明によれば、サイクル特性に優れる固体リチウム電池が得られる正極合材が提供できる。
本発明の正極合材は、オリビン型正極活物質、マンガンスピネル型正極活物質及び遷移金属硫化物正極活物質のうち少なくとも１つと、ハロゲン含有硫化物系固体電解質とを含む。
このような正極活物質及びハロゲン含有硫化物系固体電解質を含むことで、固体リチウム電池に用いた場合にサイクル特性に優れる。
このような正極活物質及びハロゲン含有硫化物系固体電解質を含むことで、固体リチウム電池に用いた場合にサイクル特性に優れる。
［正極活物質］
オリビン型化合物とは、オリビン構造を有する化合物である。オリビン型化合物は、好ましくはＬｉＭＰＯ４（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ又はＣｏを表す）で表される化合物であり、具体的にはＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等が挙げられる。
オリビン型化合物とは、オリビン構造を有する化合物である。オリビン型化合物は、好ましくはＬｉＭＰＯ４（式中、ＭはＦｅ、Ｎｉ又はＣｏを表す）で表される化合物であり、具体的にはＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４等が挙げられる。
マンガンスピネル型化合物とは、スピネル構造を有する化合物である。マンガンスピネル型化合物は、好ましくはＬｉＭ２Ｏ４（式中、ＭはＭｎ、又はＭｎ及びＮｉからなる合金を表す）で表される化合物であり、具体的にはＬｉＭｎ１．６Ｎｉ０．４Ｏ４、ＬｉＭｎＣｏＯ４等が挙げられる。
遷移金属硫化物の具体例としては、例えばＴｉＳ２が挙げられる。
上記の正極活物質のうち、オリビン型正極活物質が好ましい。
上記の正極活物質のうち、オリビン型正極活物質が好ましい。
正極活物質は、好ましくは炭素又は遷移金属含有酸化物で表面修飾する。
遷移金属含有酸化物としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＮｂＯ３及びＬｉＴａＯ３等が挙げられる。正極活物質を遷移金属含有酸化物で表面修飾することにより、遷移金属含有酸化物の層が電解質−正極材界面間の緩衝層となって、電解質−正極材界面におけるＬｉ移動抵抗を低減することができ、電池性能を向上させることができる。
遷移金属含有酸化物としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＮｂＯ３及びＬｉＴａＯ３等が挙げられる。正極活物質を遷移金属含有酸化物で表面修飾することにより、遷移金属含有酸化物の層が電解質−正極材界面間の緩衝層となって、電解質−正極材界面におけるＬｉ移動抵抗を低減することができ、電池性能を向上させることができる。
表面修飾は、例えば、Ｎ．Ｏｈｔａ，Ｋ．Ｔａｋａｄａ，Ｌ．Ｚｈａｎｇ，Ｒ．Ｍａ，Ｍ．Ｏｓａｄａ，Ｔ．Ｓａｓａｋｉ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１８，２２２６（２００５）に記載の方法を用いて行うことができる。
［ハロゲン含有硫化物系固体電解質］
ハロゲン含有硫化物系固体電解質とは、Ｓ及びハロゲン元素を含む固体電解質である。本発明に用いるハロゲン含有硫化物系固体電解質（固体電解質）は、好ましくはガラスセラミックスである。固体電解質は、好ましくはＬｉ、Ｐ、Ｓ及びハロゲン元素を含む。
また、好ましくは下記式（１）に示す組成を有するものである。
ＬａＭｂＰｃＳｄＸｅＯｆ・・・（１）
（式中、Ｌは、アルカリ金属を表す。Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ又はこれらの組合せを表す。Ｘは、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ又はこれらの組合せを表す。ａ〜ｆは、０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦０．２、ｃ＝１、０＜ｄ≦９、０＜ｅ≦９、０≦ｆ≦９を満たす。）
ハロゲン含有硫化物系固体電解質とは、Ｓ及びハロゲン元素を含む固体電解質である。本発明に用いるハロゲン含有硫化物系固体電解質（固体電解質）は、好ましくはガラスセラミックスである。固体電解質は、好ましくはＬｉ、Ｐ、Ｓ及びハロゲン元素を含む。
また、好ましくは下記式（１）に示す組成を有するものである。
ＬａＭｂＰｃＳｄＸｅＯｆ・・・（１）
（式中、Ｌは、アルカリ金属を表す。Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ又はこれらの組合せを表す。Ｘは、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ又はこれらの組合せを表す。ａ〜ｆは、０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦０．２、ｃ＝１、０＜ｄ≦９、０＜ｅ≦９、０≦ｆ≦９を満たす。）
式（１）において、好ましくは、ｂは０であり、より好ましくは、ａ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆの比（ａ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ）がａ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ＝１〜９：１：３〜７：０．０５〜３：０〜２であり、さらに好ましくは、ａ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ＝２〜６．５：１：３．５〜５：０．１〜１．５：０〜１であり、最も好ましくは、ａ：ｃ：ｄ：ｅ：ｆ＝２〜６．５：１：３．５〜４．９５：０．１〜１．５：０〜０．５である。ｄは４であると好ましい。
また、ｆが０でない場合、ｄ＋ｆ＝４となるように添加することが望ましい。
各元素の組成比は、固体電解質又は固体電解質前駆体（固体電解質ガラス）を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
また、ｆが０でない場合、ｄ＋ｆ＝４となるように添加することが望ましい。
各元素の組成比は、固体電解質又は固体電解質前駆体（固体電解質ガラス）を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
また、好ましくは、ＬはＬｉである。即ち、固体電解質は下記式（１’）に示す組成を有する。
ＬｉａＭｂＰｃＳｄＸｅＯｆ・・・（１’）
（式中、Ｍ、Ｘ、ａ〜ｆは、式（１）と同じである。）
ＬｉａＭｂＰｃＳｄＸｅＯｆ・・・（１’）
（式中、Ｍ、Ｘ、ａ〜ｆは、式（１）と同じである。）
式（１）に示す組成を有する固体電解質は、好ましくは下記式（１''）に示す組成を有する固体電解質である。
ＬａＭｂＰｃＳｄＸｅ・・・（１''）
（式中、Ｌは、アルカリ金属を示す。Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ又はこれらの組合せを示す。Ｘは、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ又はこれらの組合せを示す。ａ〜ｅは、０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦０．２、ｃ＝１、０＜ｄ≦９、０＜ｅ≦９を満たす。）
ＬａＭｂＰｃＳｄＸｅ・・・（１''）
（式中、Ｌは、アルカリ金属を示す。Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ又はこれらの組合せを示す。Ｘは、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ又はこれらの組合せを示す。ａ〜ｅは、０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦０．２、ｃ＝１、０＜ｄ≦９、０＜ｅ≦９を満たす。）
式（１''）において、好ましくは、ｂは０であり、より好ましくは、ａ、ｃ、ｄ、ｅの比（ａ：ｃ：ｄ：ｅ）がａ：ｃ：ｄ：ｅ＝１〜９：１：３〜７：０．０５〜３であり、さらに好ましくは、ａ：ｃ：ｄ：ｅ＝２〜６．５：１：３．５〜５：０．１〜１．５であり、最も好ましくは、ａ：ｃ：ｄ：ｅ＝２〜６．５：１：３．５〜４．９５：０．１〜１．５である。
ｄは４であると好ましい。
ｄは４であると好ましい。
ＬａＭｂＰｃＳｄＸｅＯｆ及びＬａＭｂＰｃＳｄＸｅで表わされる固体電解質を構成する各元素は、好ましくは以下の通りである。
Ｌのアルカリ金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｅ及びＦｒから選択される１つ以上が挙げられ、好ましくはＬｉ及びＮａから選択される１つ以上であり、より好ましくはＬｉである。
Ｍは、好ましくはＢ、Ａｌ、Ｓｉ又はこれらの組み合わせである。
Ｘは、好ましくはＩ、Ｂｒ又はＣｌであり、より好ましくはＢｒである。
Ｌのアルカリ金属は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｅ及びＦｒから選択される１つ以上が挙げられ、好ましくはＬｉ及びＮａから選択される１つ以上であり、より好ましくはＬｉである。
Ｍは、好ましくはＢ、Ａｌ、Ｓｉ又はこれらの組み合わせである。
Ｘは、好ましくはＩ、Ｂｒ又はＣｌであり、より好ましくはＢｒである。
［ハロゲン含有硫化物系固体電解質の製造方法］
（１）原料
ハロゲン含有硫化物系固体電解質は、例えば下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を用いることにより調製できる。
（Ａ）アルカリ金属硫化物
（Ｂ）Ｍ'ｍＳｎで表される化合物
（Ｃ）Ｍ''ｗＸｘで表わされる化合物
（式中、Ｍ'は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ又はこれらの組み合わせを表す。Ｍ''は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ又はこれらの組み合わせを表す。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はこれらの組み合わせを表す。ｗは１又は２の整数を表す。ｍ、ｎ及びｘは、それぞれ１〜１０の整数を表す。）
（１）原料
ハロゲン含有硫化物系固体電解質は、例えば下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を用いることにより調製できる。
（Ａ）アルカリ金属硫化物
（Ｂ）Ｍ'ｍＳｎで表される化合物
（Ｃ）Ｍ''ｗＸｘで表わされる化合物
（式中、Ｍ'は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｇｅ又はこれらの組み合わせを表す。Ｍ''は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ又はこれらの組み合わせを表す。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はこれらの組み合わせを表す。ｗは１又は２の整数を表す。ｍ、ｎ及びｘは、それぞれ１〜１０の整数を表す。）
（Ａ）アルカリ金属硫化物としては、Ｌｉ２Ｓ（硫化リチウム）、Ｎａ２Ｓ（硫化ナトリウム）が挙げられ、好ましくは硫化リチウムである。
硫化リチウムは、特に制限なく使用できるが、高純度のものが好ましい。硫化リチウムは、例えば、特開平７−３３０３１２号公報、特開平９−２８３１５６号公報、特開２０１０−１６３３５６号公報、特開２０１１−８４４３８号公報、特開２０１１−１３６８９９号公報に記載の方法により製造することができる。
硫化リチウムは、特に制限なく使用できるが、高純度のものが好ましい。硫化リチウムは、例えば、特開平７−３３０３１２号公報、特開平９−２８３１５６号公報、特開２０１０−１６３３５６号公報、特開２０１１−８４４３８号公報、特開２０１１−１３６８９９号公報に記載の方法により製造することができる。
具体的に、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃〜３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１０−１６３３５６号公報）。
また、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃〜１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１１−８４４３８号公報）。
また、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃〜１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１１−８４４３８号公報）。
硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）となる。一方、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物となるおそれがある。
また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウムイオン電池のサイクル性能を低下させることがない。このように不純物が低減された硫化リチウムを用いると、高イオン伝導性電解質が得られる。
また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウムイオン電池のサイクル性能を低下させることがない。このように不純物が低減された硫化リチウムを用いると、高イオン伝導性電解質が得られる。
上述した特開平７−３３０３１２号公報及び特開平９−２８３１５６号公報に基づいて硫化リチウムを製造した場合、硫化リチウムが硫黄酸化物のリチウム塩等を含むため、精製することが好ましい。
一方、特開２０１０−１６３３５６号公報に記載の硫化リチウムの製法で製造した硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等の含有量が非常に少ないため、精製せずに用いてもよい。
好ましい精製法としては、例えば、国際公開第２００５／４００３９号パンフレットに記載された精製法等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用いて１００℃以上の温度で洗浄する。
一方、特開２０１０−１６３３５６号公報に記載の硫化リチウムの製法で製造した硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等の含有量が非常に少ないため、精製せずに用いてもよい。
好ましい精製法としては、例えば、国際公開第２００５／４００３９号パンフレットに記載された精製法等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用いて１００℃以上の温度で洗浄する。
（Ｂ）Ｍ'ｍＳｎで表される化合物としては、Ｐ２Ｓ３（三硫化二リン）、Ｐ２Ｓ５（五硫化二リン）、ＳｉＳ２（硫化珪素）、Ａｌ２Ｓ３（硫化アルミニウム）、ＧｅＳ２（硫化ゲルマニウム）、Ｂ２Ｓ３（三硫化二砒素）、Ｎａ２Ｓ（硫化ナトリウム）等が挙げられ、好ましくは五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）である。
五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
（Ｃ）Ｍ''ｗＸｘで表わされる化合物は、好ましくはＭ''がリチウム又はリンである化合物である。
（Ｃ）Ｍ''ｗＸｘで表わされる化合物は、具体的には、ＬｉＦ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＢＣｌ３，ＢＢｒ３，ＢＩ３，ＡｌＦ３，ＡｌＢｒ３，ＡｌＩ３，ＡｌＣｌ３，ＳｉＦ４，ＳｉＣｌ４，ＳｉＣｌ３，Ｓｉ２Ｃｌ６，ＳｉＢｒ４，ＳｉＢｒＣｌ３，ＳｉＢｒ２Ｃｌ２，ＳｉＩ４，ＰＦ３，ＰＦ５，ＰＣｌ３，ＰＣｌ５，ＰＢｒ３，ＰＩ３，Ｐ２Ｃｌ４，Ｐ２Ｉ４，ＳＦ２，ＳＦ４，ＳＦ６，Ｓ２Ｆ１０，ＳＣｌ２，Ｓ２Ｃｌ２，Ｓ２Ｂｒ２，ＧｅＦ４，ＧｅＣｌ４，ＧｅＢｒ４，ＧｅＩ４，ＧｅＦ２，ＧｅＣｌ２，ＧｅＢｒ２，ＧｅＩ２，ＡｓＦ３，ＡｓＣｌ３，ＡｓＢｒ３，ＡｓＩ３，ＡｓＦ５，ＳｅＦ４，ＳｅＦ６，ＳｅＣｌ２，ＳｅＣｌ４，Ｓｅ２Ｂｒ２，ＳｅＢｒ４，ＳｎＦ４，ＳｎＣｌ４，ＳｎＢｒ４，ＳｎＩ４，ＳｎＦ２，ＳｎＣｌ２，ＳｎＢｒ２，ＳｎＩ２，ＳｂＦ３，ＳｂＣｌ３，ＳｂＢｒ３，ＳｂＩ３，ＳｂＦ５，ＳｂＣｌ５，ＰｂＦ４，ＰｂＣｌ４，ＰｂＦ２，ＰｂＣｌ２，ＰｂＢｒ２，ＰｂＩ２，ＢｉＦ３，ＢｉＣｌ３，ＢｉＢｒ３，ＢｉＩ３，ＴｅＦ４，Ｔｅ２Ｆ１０，ＴｅＦ６，ＴｅＣｌ２，ＴｅＣｌ４，ＴｅＢｒ２，ＴｅＢｒ４，ＴｅＩ４、ＮａＩ，ＮａＦ，ＮａＣｌ，ＮａＢｒ等が挙げられ、好ましくＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＰＣｌ５、ＰＣｌ３、ＰＢｒ５及びＰＢｒ３であり、より好ましくはＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ及びＰＢｒ３である。
尚、上記（Ｃ）成分に替えて、例えばＰＯＣｌ３やＰＯＢｒ３のような（Ｃ）成分の化合物の酸化物を用いることもできる。
（Ｃ）Ｍ''ｗＸｘで表わされる化合物は、具体的には、ＬｉＦ，ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＢＣｌ３，ＢＢｒ３，ＢＩ３，ＡｌＦ３，ＡｌＢｒ３，ＡｌＩ３，ＡｌＣｌ３，ＳｉＦ４，ＳｉＣｌ４，ＳｉＣｌ３，Ｓｉ２Ｃｌ６，ＳｉＢｒ４，ＳｉＢｒＣｌ３，ＳｉＢｒ２Ｃｌ２，ＳｉＩ４，ＰＦ３，ＰＦ５，ＰＣｌ３，ＰＣｌ５，ＰＢｒ３，ＰＩ３，Ｐ２Ｃｌ４，Ｐ２Ｉ４，ＳＦ２，ＳＦ４，ＳＦ６，Ｓ２Ｆ１０，ＳＣｌ２，Ｓ２Ｃｌ２，Ｓ２Ｂｒ２，ＧｅＦ４，ＧｅＣｌ４，ＧｅＢｒ４，ＧｅＩ４，ＧｅＦ２，ＧｅＣｌ２，ＧｅＢｒ２，ＧｅＩ２，ＡｓＦ３，ＡｓＣｌ３，ＡｓＢｒ３，ＡｓＩ３，ＡｓＦ５，ＳｅＦ４，ＳｅＦ６，ＳｅＣｌ２，ＳｅＣｌ４，Ｓｅ２Ｂｒ２，ＳｅＢｒ４，ＳｎＦ４，ＳｎＣｌ４，ＳｎＢｒ４，ＳｎＩ４，ＳｎＦ２，ＳｎＣｌ２，ＳｎＢｒ２，ＳｎＩ２，ＳｂＦ３，ＳｂＣｌ３，ＳｂＢｒ３，ＳｂＩ３，ＳｂＦ５，ＳｂＣｌ５，ＰｂＦ４，ＰｂＣｌ４，ＰｂＦ２，ＰｂＣｌ２，ＰｂＢｒ２，ＰｂＩ２，ＢｉＦ３，ＢｉＣｌ３，ＢｉＢｒ３，ＢｉＩ３，ＴｅＦ４，Ｔｅ２Ｆ１０，ＴｅＦ６，ＴｅＣｌ２，ＴｅＣｌ４，ＴｅＢｒ２，ＴｅＢｒ４，ＴｅＩ４、ＮａＩ，ＮａＦ，ＮａＣｌ，ＮａＢｒ等が挙げられ、好ましくＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，ＰＣｌ５、ＰＣｌ３、ＰＢｒ５及びＰＢｒ３であり、より好ましくはＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ及びＰＢｒ３である。
尚、上記（Ｃ）成分に替えて、例えばＰＯＣｌ３やＰＯＢｒ３のような（Ｃ）成分の化合物の酸化物を用いることもできる。
式（１）に示す組成を有する固体電解質は、成分（Ｃ）が酸素元素を含まない化合物であっても、後述するガラス化促進剤を用いることによって、酸素元素を含む固体電解質とすることができる。
成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の配合比は、成分（Ｃ）のＭ''がリンであるかリン以外であるかで異なるため、以下場合分けする。
（ｉ）成分（Ｃ）のＭ''がリン以外の場合
例えば成分（Ａ）：（Ｂ）のモル比は６５：３５〜８５：１５であり、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝６７：３３〜８３：１７（モル比）であり、さらに好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝６７：３３〜８０：２０（モル比）であり、最も好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝７２：２８〜７８：２２（モル比）である。
また、このとき、成分（Ａ）及び（Ｂ）のモル量の合計に対する（Ｃ）のモル量の比は、好ましくは５０：５０〜９９：１であり、より好ましくは［（Ａ）＋（Ｂ）］：（Ｃ）＝５５：４５〜９７：３（モル比）であり、さらに好ましくは［（Ａ）＋（Ｂ）］：（Ｃ）＝６０：４０〜９６：４（モル比）であり、特に好ましくは［（Ａ）＋（Ｂ）］：（Ｃ）＝７０：３０〜９６：４（モル比）である。
（ｉ）成分（Ｃ）のＭ''がリン以外の場合
例えば成分（Ａ）：（Ｂ）のモル比は６５：３５〜８５：１５であり、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝６７：３３〜８３：１７（モル比）であり、さらに好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝６７：３３〜８０：２０（モル比）であり、最も好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝７２：２８〜７８：２２（モル比）である。
また、このとき、成分（Ａ）及び（Ｂ）のモル量の合計に対する（Ｃ）のモル量の比は、好ましくは５０：５０〜９９：１であり、より好ましくは［（Ａ）＋（Ｂ）］：（Ｃ）＝５５：４５〜９７：３（モル比）であり、さらに好ましくは［（Ａ）＋（Ｂ）］：（Ｃ）＝６０：４０〜９６：４（モル比）であり、特に好ましくは［（Ａ）＋（Ｂ）］：（Ｃ）＝７０：３０〜９６：４（モル比）である。
（ii）成分（Ｃ）のＭ''がリンである場合
例えば成分（Ａ）：（Ｂ）のモル比は６０：４０〜９０：１０であり、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝７０：３０〜９０：１０（モル比）であり、より好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝７２：２８〜８８：１２（モル比）であり、さらに好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝７４：２６〜８６：１４（モル比）であり、特に好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝７５：２５〜８５：１５（モル比）であり、最も好ましくは、成分（Ａ）が硫化リチウムであり、成分（Ｂ）五硫化二リンであって、（Ａ）：（Ｂ）＝７７：２３〜８３：１７（モル比）である。
また、このとき、成分（Ａ）及び（Ｂ）のモル量の合計に対する（Ｃ）のモル量の比は、好ましくは５０：５０〜９９：１であり、より好ましくは［（Ａ）＋（Ｂ）］：（Ｃ）＝８０：２０〜９８：２（モル比）であり、さらに好ましくは［（Ａ）＋（Ｂ）］：（Ｃ）＝８５：１５〜９８：２（モル比）であり、特に好ましくは［（Ａ）＋（Ｂ）］：（Ｃ）＝９０：１０〜９８：２である。
例えば成分（Ａ）：（Ｂ）のモル比は６０：４０〜９０：１０であり、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝７０：３０〜９０：１０（モル比）であり、より好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝７２：２８〜８８：１２（モル比）であり、さらに好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝７４：２６〜８６：１４（モル比）であり、特に好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝７５：２５〜８５：１５（モル比）であり、最も好ましくは、成分（Ａ）が硫化リチウムであり、成分（Ｂ）五硫化二リンであって、（Ａ）：（Ｂ）＝７７：２３〜８３：１７（モル比）である。
また、このとき、成分（Ａ）及び（Ｂ）のモル量の合計に対する（Ｃ）のモル量の比は、好ましくは５０：５０〜９９：１であり、より好ましくは［（Ａ）＋（Ｂ）］：（Ｃ）＝８０：２０〜９８：２（モル比）であり、さらに好ましくは［（Ａ）＋（Ｂ）］：（Ｃ）＝８５：１５〜９８：２（モル比）であり、特に好ましくは［（Ａ）＋（Ｂ）］：（Ｃ）＝９０：１０〜９８：２である。
尚、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）の他に、ガラス転移温度を低減する化合物（ガラス化促進剤）を添加してもよい。
ガラス化促進剤としては、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＡｌＯ３、Ｌｉ３ＣａＯ３、Ｌｉ３ＩｎＯ３、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ４ＳｉＯ４、Ｎａ４ＧｅＯ４、Ｎａ３ＢＯ３、Ｎａ３ＡｌＯ３、Ｎａ３ＣａＯ３、Ｎａ３ＩｎＯ３等の無機化合物が挙げられる。
ガラス化促進剤としては、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＡｌＯ３、Ｌｉ３ＣａＯ３、Ｌｉ３ＩｎＯ３、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ４ＳｉＯ４、Ｎａ４ＧｅＯ４、Ｎａ３ＢＯ３、Ｎａ３ＡｌＯ３、Ｎａ３ＣａＯ３、Ｎａ３ＩｎＯ３等の無機化合物が挙げられる。
（２）ガラス状の固体電解質の製造方法
上記成分（Ａ）〜（Ｃ）及び任意にガラス化促進剤等を用いて、以下の方法によりガラス状のハロゲン含有硫化物系固体電解質を製造することができる。
原料（例えば硫化ナトリウム、五硫化二リン及びハロゲン化合物）を、上記配合比で混合し、溶融急冷法、メカニカルミリング法（以下、適宜「メカニカルミリング」を「ＭＭ」という。）、接触法、溶媒中で反応させるスラリー法、固相法等により処理することにより、ガラス状のハロゲン含有硫化物系固体電解質を製造することができる。
以下、各製造方法について説明する。
上記成分（Ａ）〜（Ｃ）及び任意にガラス化促進剤等を用いて、以下の方法によりガラス状のハロゲン含有硫化物系固体電解質を製造することができる。
原料（例えば硫化ナトリウム、五硫化二リン及びハロゲン化合物）を、上記配合比で混合し、溶融急冷法、メカニカルミリング法（以下、適宜「メカニカルミリング」を「ＭＭ」という。）、接触法、溶媒中で反応させるスラリー法、固相法等により処理することにより、ガラス状のハロゲン含有硫化物系固体電解質を製造することができる。
以下、各製造方法について説明する。
（ｉ）溶融急冷法
溶融急冷法は、原料を所定量混合し、所定温度で反応させた後、急速に冷却することによりガラス状の固体電解質を得る方法である。
例えば、乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、ガラス状の固体電解質が得られる。
反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。
反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。
上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は、通常１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１０〜１００００Ｋ／ｓｅｃである。
溶融急冷法は、原料を所定量混合し、所定温度で反応させた後、急速に冷却することによりガラス状の固体電解質を得る方法である。
例えば、乳鉢にて混合しペレット状にしたものを、カーボンコートした石英管中に入れ真空封入する。所定の反応温度で反応させた後、氷中に投入し急冷することにより、ガラス状の固体電解質が得られる。
反応温度は、好ましくは４００℃〜１０００℃、より好ましくは、８００℃〜９００℃である。
反応時間は、好ましくは０．１時間〜１２時間、より好ましくは、１〜１２時間である。
上記反応物の急冷温度は、通常１０℃以下、好ましくは０℃以下であり、その冷却速度は、通常１〜１００００Ｋ／ｓｅｃ程度、好ましくは１０〜１００００Ｋ／ｓｅｃである。
（ii）メカニカルミリング法（ＭＭ法）
ＭＭ法は、原料を所定量混合し、機械的なエネルギーを与えることによりガラス状の固体電解質を得る方法である。
機械的なエネルギーを与える方法は特に問わないが、例えば、各種ボールミルを例示することができる。
例えば、五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及びハロゲン化合物を所定量乳鉢にて混合し、例えば、各種ボールミル等を使用して所定時間反応させることにより、ガラス状の固体電解質が得られる。
上記原料を用いたＭＭ法は、室温で反応させることができる。そのため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス状の固体電解質を得ることができるという利点がある。
また、ＭＭ法ではガラス状の固体電解質の製造と同時に、微粉末化できるという利点もある。
ＭＭ法は、原料を所定量混合し、機械的なエネルギーを与えることによりガラス状の固体電解質を得る方法である。
機械的なエネルギーを与える方法は特に問わないが、例えば、各種ボールミルを例示することができる。
例えば、五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及びハロゲン化合物を所定量乳鉢にて混合し、例えば、各種ボールミル等を使用して所定時間反応させることにより、ガラス状の固体電解質が得られる。
上記原料を用いたＭＭ法は、室温で反応させることができる。そのため、原料の熱分解が起らず、仕込み組成のガラス状の固体電解質を得ることができるという利点がある。
また、ＭＭ法ではガラス状の固体電解質の製造と同時に、微粉末化できるという利点もある。
ＭＭ法には、回転ボールミル、転動ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル等種々の形式を用いることができる。
ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
また、ボールミルのボールは異なる径のボールを混合して使用してもよい。
また、ＭＭ処理の際のミル内の温度を調整してもよい。
ＭＭ処理時の原料温度は、室温から２００℃まで必要に応じて加熱してもよい。
ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
また、ボールミルのボールは異なる径のボールを混合して使用してもよい。
また、ＭＭ処理の際のミル内の温度を調整してもよい。
ＭＭ処理時の原料温度は、室温から２００℃まで必要に応じて加熱してもよい。
（iii）固相法
固相法は、原料を混合し所定温度で加熱することによりガラス状の固体電解質を得る方法である。例えば、五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５）と硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、及びハロゲン化合物を所定量乳鉢にて混合し、１００〜９００℃の温度で加熱することにより、ガラス状の固体電解質が得られる。
固相法は、原料を混合し所定温度で加熱することによりガラス状の固体電解質を得る方法である。例えば、五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５）と硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、及びハロゲン化合物を所定量乳鉢にて混合し、１００〜９００℃の温度で加熱することにより、ガラス状の固体電解質が得られる。
（iv）接触法
接触法は、溶媒中で原料を接触させてガラス状の固体電解質を製造する方法である。
接触法によれば、メカニカルミリング装置のような特殊な設備を使用しなくともガラス状の固体電解質を製造できる。従って、安価に伝導性物質を製造することができる。また、メカニカルミリング処理をしないため、メカニカルミリング装置の壁面等が剥がれることによる不純物の発生を防止することができる。
また、メカニカルミリング装置を使用しないため、ボールとミル容器内に原料や固体電解質が付着するような欠点がない。
接触法は、溶媒中で原料を接触させてガラス状の固体電解質を製造する方法である。
接触法によれば、メカニカルミリング装置のような特殊な設備を使用しなくともガラス状の固体電解質を製造できる。従って、安価に伝導性物質を製造することができる。また、メカニカルミリング処理をしないため、メカニカルミリング装置の壁面等が剥がれることによる不純物の発生を防止することができる。
また、メカニカルミリング装置を使用しないため、ボールとミル容器内に原料や固体電解質が付着するような欠点がない。
上記溶媒は、好ましくは有機溶媒であり、より好ましくは非プロトン性溶媒であり、さらに好ましくは炭化水素系有機溶媒である。
上記非プロトン性溶媒としては、非プロトン性有機溶媒（例えば、炭化水素系有機溶媒）、非プロトン性の極性有機化合物（例えばアミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機イオウ化合物、環式有機リン化合物等）等が挙げられ、これらのうちいずれか１つを単独溶媒として、又はこれらのうちの２以上からなる混合溶媒として使用することができる。
上記非プロトン性溶媒としては、非プロトン性有機溶媒（例えば、炭化水素系有機溶媒）、非プロトン性の極性有機化合物（例えばアミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物、有機イオウ化合物、環式有機リン化合物等）等が挙げられ、これらのうちいずれか１つを単独溶媒として、又はこれらのうちの２以上からなる混合溶媒として使用することができる。
上記炭化水素系溶媒としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素又は芳香族炭化水素が使用できる。
飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。
不飽和炭化水素としては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、１、２、３、４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
炭化水素系溶媒としては、特にトルエン、キシレンが好ましい。
飽和炭化水素としては、ヘキサン、ペンタン、２−エチルヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサン等が挙げられる。
不飽和炭化水素としては、ヘキセン、ヘプテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、デカリン、１、２、３、４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
炭化水素系溶媒としては、特にトルエン、キシレンが好ましい。
非プロトン性溶媒及び炭化水素系溶媒は、あらかじめ脱水されていることが好ましい。具体的には、水分含有量として１００重量ｐｐｍ以下が好ましく、特に３０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
必要に応じて使用する溶媒に他の溶媒を添加してもよい。
当該他の溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エタノール、ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル等のエステル類等；ジクロロメタン、クロロベンゼン、フッ化ヘプタン、フッ化ベンゼン、２、３‐ジハイドロパーフルオロペンタン、１、１、２、２、３、３、４‐ヘプタフルオロシクロペンタン等のフッ素系化合物等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
当該他の溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エタノール、ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル等のエステル類等；ジクロロメタン、クロロベンゼン、フッ化ヘプタン、フッ化ベンゼン、２、３‐ジハイドロパーフルオロペンタン、１、１、２、２、３、３、４‐ヘプタフルオロシクロペンタン等のフッ素系化合物等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。
上述の接触法で使用する溶媒は、後述する製造方法で使用する溶媒にも同様に使用することができる。
溶媒の量は、原料が、溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、溶媒１リットルに対する原料（合計量）の添加量は０．００１Ｋｇ以上１Ｋｇ以下程度となる。好ましくは０．００５Ｋｇ以上０．５Ｋｇ以下、特に好ましくは０．０１Ｋｇ以上０．３Ｋｇ以下である。
原料を溶媒中で接触させる方法は、特に限定されない。例えば、撹拌装置を有する容器内で、原料と溶媒の混合物を撹拌させる方法が挙げられ、接触時に撹拌することが好ましい。
接触（反応）工程時の温度は、通常５０℃以上３００℃以下であり、好ましくは６０℃以上２５０℃以下であり、より好ましくは７０℃以上２００℃以下である。
また、接触工程時の時間は、通常５分以上２００時間以下、好ましくは１０分以上１００時間以下である。接触工程時の時間が５分未満であると反応が不十分のおそれがある。接触時間が短すぎると原料が残ってしまうおそれがある。
尚、温度や時間は、いくつかの条件をステップにして組み合わせてもよい。
例えば、接触開始から１時間は１００℃で接触させ、１時間後１０時間の間は１５０℃で加熱する等である。
接触（反応）工程時の温度は、通常５０℃以上３００℃以下であり、好ましくは６０℃以上２５０℃以下であり、より好ましくは７０℃以上２００℃以下である。
また、接触工程時の時間は、通常５分以上２００時間以下、好ましくは１０分以上１００時間以下である。接触工程時の時間が５分未満であると反応が不十分のおそれがある。接触時間が短すぎると原料が残ってしまうおそれがある。
尚、温度や時間は、いくつかの条件をステップにして組み合わせてもよい。
例えば、接触開始から１時間は１００℃で接触させ、１時間後１０時間の間は１５０℃で加熱する等である。
接触工程は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で実施することが好ましい。不活性ガスの露点は−２０℃以下が好ましく、特に好ましくは−４０℃以下である。圧力は、通常、常圧〜１００ＭＰａであり、好ましくは常圧〜２０ＭＰａである。
接触処理後、生成した固体部分と溶媒を分離してガラス状の固体電解質を回収する。分離は、デカンテーション、ろ過、乾燥等、又はこれら組み合わせ等、公知の方法で実施することができる。
（ｖ）湿式メカニカルミリング法（湿式ＭＭ法）
湿式メカニカルミリング法は、原料を溶媒中でメカニカルミリング処理して製造する方法である。
湿式メカニカルミリング法は、溶媒を加えた状態でメカニカルミリング処理を施すことで、処理時の増粒効果を抑制し、合成反応を効率的に促進できる。これにより、均一性に優れ、未反応原料の含有率が低いガラス状の固体電解質を得ることができる。また、原料や反応物の器壁等への固着を防止することができ、製品の歩留を向上できる。
湿式メカニカルミリング法は、原料を溶媒中でメカニカルミリング処理して製造する方法である。
湿式メカニカルミリング法は、溶媒を加えた状態でメカニカルミリング処理を施すことで、処理時の増粒効果を抑制し、合成反応を効率的に促進できる。これにより、均一性に優れ、未反応原料の含有率が低いガラス状の固体電解質を得ることができる。また、原料や反応物の器壁等への固着を防止することができ、製品の歩留を向上できる。
溶媒の量は、原料が、溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、溶媒１リットルに対する原料（合計量）の添加量は０．０１Ｋｇ以上１Ｋｇ以下となる。好ましくは０．１Ｋｇ以上１Ｋｇ以下、特に好ましくは０．２Ｋｇ以上０．８Ｋｇ以下である。
湿式メカニカルミリング処理には、種々の形式の粉砕法を用いることができる。特に、遊星型ボールミルを使用するのが好ましい。
遊星型ボールミルは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転し、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。また、ビーズミルも好ましい。
遊星型ボールミルは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転し、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができる。また、ビーズミルも好ましい。
湿式メカニカルミリング処理の回転速度及び回転時間は特に限定されないが、回転速度が速いほど、ガラス状の固体電解質の生成速度は速くなり、回転時間が長いほどガラス状の固体電解質ヘの原料の転化率は高くなる。但し、メカニカルミリング処理の回転速度が速くすると粉砕機にかかる負担が大きくなるおそれがあり、回転時間を長くするとガラス状の電解質の製造に時間がかかる。
また、ボールミルのボールは異なる径のボールを混合して使用してもよい。
上記の他、ＭＭ処理の際のミル内の温度を調整してもよい。ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
また、ボールミルのボールは異なる径のボールを混合して使用してもよい。
上記の他、ＭＭ処理の際のミル内の温度を調整してもよい。ＭＭ法の条件としては、例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を数十〜数百回転／分とし、０．５時間〜１００時間処理すればよい。
溶媒の存在下でメカニカルミリング処理するため、処理時間を短縮できる。室温から２００℃まで必要に応じて加熱してもよい。
メカニカルミリング処理後の結果物を乾燥し、溶媒を除去することにより、ガラス状の固体電解質が得られる。
メカニカルミリング処理後の結果物を乾燥し、溶媒を除去することにより、ガラス状の固体電解質が得られる。
（vi）スラリー合成法
スラリー合成法は、原料に溶媒中で力学的なエネルギーを与える力学的なエネルギー供与手段と、原料を溶媒中で接触させる接触手段と、力学的なエネルギー供与手段と接触手段を連結する連結手段と、連結手段を通して、原料及び／又は原料の反応物を力学的なエネルギー供与手段と接触手段との間を循環させる循環手段とを備える製造装置を用いてガラス状の固体電解質を製造する方法である。反応生成物を乾燥し、溶媒を除去することにより、ガラス状の固体電解質が得られる。
上記原料及び溶媒は、湿式メカニカルミリング法の原料及び溶媒と同様のものが使用できる。
スラリー合成法は、原料に溶媒中で力学的なエネルギーを与える力学的なエネルギー供与手段と、原料を溶媒中で接触させる接触手段と、力学的なエネルギー供与手段と接触手段を連結する連結手段と、連結手段を通して、原料及び／又は原料の反応物を力学的なエネルギー供与手段と接触手段との間を循環させる循環手段とを備える製造装置を用いてガラス状の固体電解質を製造する方法である。反応生成物を乾燥し、溶媒を除去することにより、ガラス状の固体電解質が得られる。
上記原料及び溶媒は、湿式メカニカルミリング法の原料及び溶媒と同様のものが使用できる。
スラリー合成法では、原料に溶媒を加えた状態で反応させる。溶媒を加えた状態で反応させることで、処理時の造粒効果を抑制し、合成反応を効率的に促進できる。これにより、均一性に優れ、未反応原料の含有率が低いガラス状の固体電解質を得ることができる。また、原料や反応物の器壁等への固着を防止することができ、製品の歩留を向上できる。
図１は、スラリー合成法で使用できる製造装置の一例を示す図である。
製造装置１は、原料を粉砕しつつ反応させてガラス状の固体電解質を合成する粉砕機（粉砕合成手段）１０と、原料を反応させてガラス状の固体電解質を合成する反応槽（合成手段）２０とを備える。反応槽２０は容器２２と撹拌翼２４からなり、撹拌翼２４はモータ（Ｍ）により駆動される。
製造装置１は、原料を粉砕しつつ反応させてガラス状の固体電解質を合成する粉砕機（粉砕合成手段）１０と、原料を反応させてガラス状の固体電解質を合成する反応槽（合成手段）２０とを備える。反応槽２０は容器２２と撹拌翼２４からなり、撹拌翼２４はモータ（Ｍ）により駆動される。
粉砕機１０には、粉砕機１０内の温度保つために、粉砕機１０の周りに温水を通すことのできるヒータ３０（第１の温度安定手段）が設けられている。反応槽２０は、反応槽２０内の温度を保つために、オイルバス４０（第２の温度安定手段）に入っている。オイルバス４０は容器２２内の原料と溶媒を所定温度に加熱する。反応槽２０には気化した溶媒を冷却して液化する冷却管２６が設けられる。
粉砕機１０と反応槽２０は、第１の連結管５０と第２の連結管５２（連結手段）で連結されている。第１の連結管５０は、粉砕機１０内の原料と溶媒を反応槽２０に移動させ、第２の連結部５２は、反応槽２０内の原料及び溶媒を粉砕機１０内に移動させる。原料等を連結管５０、５２を通して循環するために、ポンプ５４（例えばダイアフラムポンプ）（循環手段）が、第２の連結管５２に設けられている。
この装置１を用いて、ガラス状の固体電解質を製造するときは、溶媒と原料を、粉砕機１０と反応槽２０にそれぞれ供給する。ヒータ３０には温水（ＨＷ）が入り排出される（ＲＨＷ）。ヒータ３０により粉砕機１０内の温度を保ちながら、原料を溶媒中で粉砕しつつ反応させてガラス状の固体電解質を合成する。オイルバス４０により反応槽２０内の温度を保ちながら、原料を溶媒中で反応させてガラス状の固体電解質を合成する。反応槽２０内の温度は温度計（Ｔｈ）で測定する。このとき、撹拌翼２４をモータ（Ｍ）により回転させて反応系を撹拌し、原料と溶媒からなるスラリーが沈殿しないようにする。冷却管２６には冷却水（ＣＷ）が入り排出される（ＲＣＷ）。冷却管２６は、容器２２内の気化した溶媒を冷却して液化し、容器２２内に戻す。粉砕機１０と反応槽２０でガラス状の固体電解質を合成する間、ポンプ５４により、反応中の原料は連結管５０、５２を通って、粉砕機１０と反応槽２０の間を循環する。粉砕機１０に送り込まれる原料と溶媒の温度は、粉砕機１０前の第２の連結管に設けられた温度計（Ｔｈ）で測定する。
容器２２内の反応温度は、例えば６０℃以上３００℃以下であり、好ましくは８０℃以上２００℃以下である。容器内の反応温度が６０℃未満の場合、ガラス状の固体電解質の製造に時間がかかり生産効率が十分ではないおそれがある。一方、容器内の反応温度が３００℃を超える場合、好ましくない結晶が析出する場合がある。
反応は温度が高い領域が速いので高温にすることが好ましいが、粉砕機を８０℃を超える温度にすると磨耗等の機械的な問題が発生するおそれがある。従って、反応槽は反応温度を高めに設定し、粉砕機は比較的低温に保つとよい。
反応槽２０の容量と粉砕機１０の容量との比率は任意でよいが、通常反応槽２０の容量は、粉砕機１０の容量の１〜１００倍程度である。
反応槽２０の容量と粉砕機１０の容量との比率は任意でよいが、通常反応槽２０の容量は、粉砕機１０の容量の１〜１００倍程度である。
炭化系水素溶媒の量は、原料が、溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度であることが好ましい。通常、溶媒１ｋｇに対する原料（合計量）の添加量は０．０３Ｋｇ以上１Ｋｇ以下程度となる。好ましくは０．０５Ｋｇ以上、より好ましくは０．５Ｋｇ以下、特に好ましくは０．１Ｋｇ以上０．３Ｋｇ以下である。
（vii）メカニカルミリング法と接触法の交互実施
メカニカルミリング法と接触法の交互実施は、原料をメカニカルミリング処理する工程と、原料を溶媒中で接触させる接触工程とを含み、当該メカニカルミリング処理工程及び当該接触工程を交互に繰り返し行う方法である。
メカニカルミリング法と接触法の交互実施は、原料をメカニカルミリング処理する工程と、原料を溶媒中で接触させる接触工程とを含み、当該メカニカルミリング処理工程及び当該接触工程を交互に繰り返し行う方法である。
メカニカルミリング処理工程は、ＭＭ法で例示した種々の形式の粉砕法を用いることができる。また、メカニカルミリング処理工程の温度は、改良スラリー法の力学的なエネルギー供与手段（粉砕機１０）の温度と同様である。
メカニカルミリング処理の回転速度及び回転時間は特に限定されないが、回転速度が速いほど、ガラス状の固体電解質の生成速度は速くなり、回転時間が長いほどガラス状の固体電解質ヘの原料の転化率は高くなる。例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を２５０回転／分以上３００回転／分以下とし、５分以上５０時間以下処理すればよい。
上記処理時間は、遊星型ボールミル機に原料及びガラス状の固体電解質が留まっている時間を示す。従って、原料及びガラス状の固体電解質が遊星型ボールミル機と反応槽を循環するが、反応開始から終了までに原料及びガラス状の固体電解質が遊星型ボールミル機に留まっている時間の合計になる。
上記時間が短いと未反応の原料が残るおそれがあると共に上記時間が長いと粉砕機の容量を大きくし、一度に収納できる原料及びガラス状の固体電解質の量を多くするか、下記する反応終了までの時間が長くなるという問題が発生するおそれがある。
メカニカルミリング処理の回転速度及び回転時間は特に限定されないが、回転速度が速いほど、ガラス状の固体電解質の生成速度は速くなり、回転時間が長いほどガラス状の固体電解質ヘの原料の転化率は高くなる。例えば、遊星型ボールミル機を使用した場合、回転速度を２５０回転／分以上３００回転／分以下とし、５分以上５０時間以下処理すればよい。
上記処理時間は、遊星型ボールミル機に原料及びガラス状の固体電解質が留まっている時間を示す。従って、原料及びガラス状の固体電解質が遊星型ボールミル機と反応槽を循環するが、反応開始から終了までに原料及びガラス状の固体電解質が遊星型ボールミル機に留まっている時間の合計になる。
上記時間が短いと未反応の原料が残るおそれがあると共に上記時間が長いと粉砕機の容量を大きくし、一度に収納できる原料及びガラス状の固体電解質の量を多くするか、下記する反応終了までの時間が長くなるという問題が発生するおそれがある。
接触工程については、スラリー合成法で例示した接触手段を用いることができる。また、接触工程の温度は、スラリー合成法の接触手段（容器２２）における反応温度と同じである。
接触工程の時間は、５分以上２００時間以下が好ましい。
ここで、上記接触工程の時間は、反応槽に原料及びガラス状の固体電解質が留まっている時間を示す。従って、原料及びガラス状の固体電解質が遊星型ボールミル機と反応槽を循環するが、反応開始から終了までに原料及びガラス状の固体電解質が反応槽に留まっている時間の合計になる。
接触工程の時間は、５分以上２００時間以下が好ましい。
ここで、上記接触工程の時間は、反応槽に原料及びガラス状の固体電解質が留まっている時間を示す。従って、原料及びガラス状の固体電解質が遊星型ボールミル機と反応槽を循環するが、反応開始から終了までに原料及びガラス状の固体電解質が反応槽に留まっている時間の合計になる。
上述したメカニカルミリング処理工程と接触工程を、交互に繰り返して行う。繰り返し回数は、２回以上１００回以下が好ましい。より好ましくは繰り返し回数が５回以上１００回以下であり、さらに好ましくは、１０回以上１００回以下である。
以上、ガラス状の固体電解質の製造方法を説明したが、上述の製造方法のいずれの場合であっても、原料を混ぜる順番（接触させる順番）は特に限定されず、最終的なガラス状の固体電解質の組成が上記式（１）を満たす範囲にあればよい。
得られる固体電解質（ガラス）の体積基準平均粒径（Ｍｅａｎ Ｖｏｌｕｍｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ、以下「粒径」という。）は、好ましくは０．０１μｍ以上５００μｍ以下である。
粒径の測定方法は、レーザー回折式粒度分布測定方法により行うことが好ましい。レーザー回折式粒度分布測定方法は、組成物を乾燥せずに粒度分布を測定することができる。レーザー回折式粒度分布測定方法では、組成物中の粒子群にレーザーを照射して、その散乱光を解析することで粒度分布を測定する。
粒径の測定方法は、レーザー回折式粒度分布測定方法により行うことが好ましい。レーザー回折式粒度分布測定方法は、組成物を乾燥せずに粒度分布を測定することができる。レーザー回折式粒度分布測定方法では、組成物中の粒子群にレーザーを照射して、その散乱光を解析することで粒度分布を測定する。
測定例として、レーザー回折式粒度分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ社製マスターサイザー２０００）を使用した場合の測定を説明する。
まず、装置の分散槽に脱水処理されたトルエン（和光純薬製、製品名：特級）１１０ｍｌを入れ、さらに分散剤として脱水処理された分散剤を６％添加する。
上記混合物を十分混合した後、測定対象である「乾燥した固体電解質又はその前駆体」を添加して粒子径を測定する。測定対象の添加量は、マスターサイザー２０００で規定されている操作画面で、粒子濃度に対応するレーザー散乱強度が規定の範囲内（１０〜２０％）に収まるように加減して加える。この範囲を超えると多重散乱が発生し、正確な粒子径分布を求めることができなくなるおそれがある。また、この範囲より少ないとＳＮ比が悪くなり、正確な測定ができないおそれがある。マスターサイザー２０００では、測定対象の添加量に基づき、レーザー散乱強度が表示されるので、上記レーザー散乱強度に入る添加量を見つけるとよい。
測定対象の添加量はイオン伝導性物質の種類等により最適量は異なるが、概ね０．０１ｇ〜０．０５ｇ程度である。
まず、装置の分散槽に脱水処理されたトルエン（和光純薬製、製品名：特級）１１０ｍｌを入れ、さらに分散剤として脱水処理された分散剤を６％添加する。
上記混合物を十分混合した後、測定対象である「乾燥した固体電解質又はその前駆体」を添加して粒子径を測定する。測定対象の添加量は、マスターサイザー２０００で規定されている操作画面で、粒子濃度に対応するレーザー散乱強度が規定の範囲内（１０〜２０％）に収まるように加減して加える。この範囲を超えると多重散乱が発生し、正確な粒子径分布を求めることができなくなるおそれがある。また、この範囲より少ないとＳＮ比が悪くなり、正確な測定ができないおそれがある。マスターサイザー２０００では、測定対象の添加量に基づき、レーザー散乱強度が表示されるので、上記レーザー散乱強度に入る添加量を見つけるとよい。
測定対象の添加量はイオン伝導性物質の種類等により最適量は異なるが、概ね０．０１ｇ〜０．０５ｇ程度である。
固体電解質（ガラス）は、下記測定方法により２つの発熱ピーク（結晶化ピーク）が観察されることが好ましく、２つの結晶化ピークが１５０℃以上３６０℃以下の範囲にあることがより好ましく、また、２つの結晶化ピーク間の幅が２０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃であることが好ましい。
結晶化温度（ピーク）は、示差熱−熱重量測定装置（メトラートレド社製ＴＧＡ／ＤＳＣ１）又は示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を使用し、固体電解質約２０ｍｇを１０℃／分で測定することで特定できる。
また、固体電解質（ガラス）は、２つの結晶化ピークがあり、２つの結晶化ピークが１７０℃以上３３０℃以下の範囲にあり、かつ２つの結晶化ピーク間の幅が２０〜１５０℃であることがさらに好ましい。
また、２つの結晶化ピークが１７０℃以上３３０℃以下の範囲にあることがさらに好ましく、また２つの結晶化ピーク間の幅が３０〜１４０℃であることがさらに好ましい。
また、固体電解質（ガラス）は、２つの結晶化ピークがあり、２つの結晶化ピークが１７５℃以上３２０℃以下の範囲にあり、かつ２つの結晶化ピーク間の幅が３０〜１４０℃であることが特に好ましい。
また、２つの結晶化ピークが１７５℃以上３２０℃以下の範囲にあることが特に好ましく、また、２つの結晶化ピーク間の幅が３５〜１３０℃であることが特に好ましい。また、固体電解質は、２つの結晶化ピークがあり、２つの結晶化ピークが１８０℃以上３１０℃以下の範囲にあり、かつ２つの結晶化ピーク間の幅が４０〜１２０℃であることが最も好ましい。
結晶化温度（ピーク）は、示差熱−熱重量測定装置（メトラートレド社製ＴＧＡ／ＤＳＣ１）又は示差走査熱量測定装置（パーキンエルマー社製Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を使用し、固体電解質約２０ｍｇを１０℃／分で測定することで特定できる。
また、固体電解質（ガラス）は、２つの結晶化ピークがあり、２つの結晶化ピークが１７０℃以上３３０℃以下の範囲にあり、かつ２つの結晶化ピーク間の幅が２０〜１５０℃であることがさらに好ましい。
また、２つの結晶化ピークが１７０℃以上３３０℃以下の範囲にあることがさらに好ましく、また２つの結晶化ピーク間の幅が３０〜１４０℃であることがさらに好ましい。
また、固体電解質（ガラス）は、２つの結晶化ピークがあり、２つの結晶化ピークが１７５℃以上３２０℃以下の範囲にあり、かつ２つの結晶化ピーク間の幅が３０〜１４０℃であることが特に好ましい。
また、２つの結晶化ピークが１７５℃以上３２０℃以下の範囲にあることが特に好ましく、また、２つの結晶化ピーク間の幅が３５〜１３０℃であることが特に好ましい。また、固体電解質は、２つの結晶化ピークがあり、２つの結晶化ピークが１８０℃以上３１０℃以下の範囲にあり、かつ２つの結晶化ピーク間の幅が４０〜１２０℃であることが最も好ましい。
本発明の固体電解質粉体ガラスの結晶化は、上記ガラス状の固体電解質を加熱処理することにより得られる。
加熱温度は、好ましくは、固体電解質（ガラス）のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、固体電解質（ガラス）の結晶化温度（Ｔｃ）＋１００℃以下であることが好ましい。加熱温度が固体電解質（ガラス）のＴｇ未満の場合、製造時間が非常に長くなるおそれがある。一方、（Ｔｃ＋１００℃）を超えると、得られる固体電解質（ガラスセラミックス）中に不純物等が含まれる場合があり、イオン伝導度が低下するおそれがある。
加熱温度は、より好ましくは、（Ｔｇ＋５℃）以上、（Ｔｃ＋９０℃）以下、さらに好ましくは、（Ｔｇ＋１０℃）以上、（Ｔｃ＋８０℃）以下である。
例えば、加熱温度は、１５０℃以上３６０℃以下であり、好ましくは１６０℃以上３５０℃以下であり、より好ましくは１８０℃以上３１０℃以下であり、さらに好ましくは１８０℃以上２９０℃以下であり、特に好ましくは１９０℃以上２７０℃以下である。
また、熱物性の測定により２つのピークがある場合は、低温側の第１結晶化ピークの温度をＴｃ１とし、低温側のＴｃ１と高温側の第２結晶化ピークの温度（Ｔｃ２）として、第１結晶化温度以上、第２結晶化温度以下で加熱すると好ましい。
昇温方法については特に指定がない。所定温度までゆっくり昇温してもよいし、急速に加熱してもよい。
加熱温度は、より好ましくは、（Ｔｇ＋５℃）以上、（Ｔｃ＋９０℃）以下、さらに好ましくは、（Ｔｇ＋１０℃）以上、（Ｔｃ＋８０℃）以下である。
例えば、加熱温度は、１５０℃以上３６０℃以下であり、好ましくは１６０℃以上３５０℃以下であり、より好ましくは１８０℃以上３１０℃以下であり、さらに好ましくは１８０℃以上２９０℃以下であり、特に好ましくは１９０℃以上２７０℃以下である。
また、熱物性の測定により２つのピークがある場合は、低温側の第１結晶化ピークの温度をＴｃ１とし、低温側のＴｃ１と高温側の第２結晶化ピークの温度（Ｔｃ２）として、第１結晶化温度以上、第２結晶化温度以下で加熱すると好ましい。
昇温方法については特に指定がない。所定温度までゆっくり昇温してもよいし、急速に加熱してもよい。
ガラス状の固体電解質の結晶化温度は、示差熱−熱重量測定等で特定することができ、例えば熱重量測定装置（メトラートレド社製ＴＧＡ／ＤＳＣ１）を使用し、ガラス状の固体電解質約２０ｍｇを、昇温速度１０℃／分で加熱することにより測定することで特定できる。
尚、結晶化温度等は昇温速度等により変化することあり、熱処理する昇温速度に近い速度での測定でのＴｃを基準に選ぶ必要がある。従って、実施例以外の昇温速度で処理する場合は、最適な熱処理温度は変化するが、熱処理する昇温速度で測定されたＴｃを基準として上記条件にて熱処理することが望ましい。
尚、結晶化温度等は昇温速度等により変化することあり、熱処理する昇温速度に近い速度での測定でのＴｃを基準に選ぶ必要がある。従って、実施例以外の昇温速度で処理する場合は、最適な熱処理温度は変化するが、熱処理する昇温速度で測定されたＴｃを基準として上記条件にて熱処理することが望ましい。
加熱時間は、０．００５分以上、１０時間以下が好ましい。さらに好ましくは、０．００５分以上、５時間以下であり、特に好ましくは、０．０１分以上、３時間以下である。
昇温方法については特に指定がない。所定温度までゆっくり昇温してもよいし、急速に加熱してもよい。
加熱は、露点−４０℃以下の環境下で行うことが好ましく、より好ましくは露点−６０℃以下の環境下で行うことが好ましい。加熱時の気圧は、常圧であってもよく、減圧下であってもよい。雰囲気は、空気中であってもよく、不活性雰囲気下であってもよい。
昇温方法については特に指定がない。所定温度までゆっくり昇温してもよいし、急速に加熱してもよい。
加熱は、露点−４０℃以下の環境下で行うことが好ましく、より好ましくは露点−６０℃以下の環境下で行うことが好ましい。加熱時の気圧は、常圧であってもよく、減圧下であってもよい。雰囲気は、空気中であってもよく、不活性雰囲気下であってもよい。
［正極合材］
上記の正極活物質とハロゲン含有硫化物系固体電解質を混合することにより正極合材とすることができる。
正極活物質とハロゲン含有硫化物系固体電解質の合計に対する、正極活物質の混合割合は、固体重量％（ｗｔ％）として、通常２０ｗｔ％〜９５ｗｔ％であり、より好ましくは５０ｗｔ％〜９０ｗｔ％であり、さらに好ましくは６０ｗｔ％〜８０ｗｔ％である。
混合する方法としては、乾燥紛体をメノウ乳鉢等で混ぜる方法の他、有機溶媒に直接加えて混合する方法等を用いることができる。
上記の正極活物質とハロゲン含有硫化物系固体電解質を混合することにより正極合材とすることができる。
正極活物質とハロゲン含有硫化物系固体電解質の合計に対する、正極活物質の混合割合は、固体重量％（ｗｔ％）として、通常２０ｗｔ％〜９５ｗｔ％であり、より好ましくは５０ｗｔ％〜９０ｗｔ％であり、さらに好ましくは６０ｗｔ％〜８０ｗｔ％である。
混合する方法としては、乾燥紛体をメノウ乳鉢等で混ぜる方法の他、有機溶媒に直接加えて混合する方法等を用いることができる。
また、本発明の正極合材は、後述するように、正極活物質とハロゲン含有硫化物系固体電解質以外に他の成分を含んでもよいし、実質的に正極活物質とハロゲン含有硫化物系固体電解質のみからなっていてもよい。
本発明において「実質的」とは、正極合材の９０重量％以上１００重量％以下（好ましくは９５重量％以上１００重量％以下）が正極活物質とハロゲン含有硫化物系固体電解質であることを意味する。
上記のように、正極合材は、実質的に正極活物質とハロゲン含有硫化物系固体電解質からなり、本発明の効果を損なわない範囲で他に不可避不純物を含んでいてもよい。
本発明において「実質的」とは、正極合材の９０重量％以上１００重量％以下（好ましくは９５重量％以上１００重量％以下）が正極活物質とハロゲン含有硫化物系固体電解質であることを意味する。
上記のように、正極合材は、実質的に正極活物質とハロゲン含有硫化物系固体電解質からなり、本発明の効果を損なわない範囲で他に不可避不純物を含んでいてもよい。
［全固体リチウム二次電池］
本発明の正極合材は、全固体リチウム二次電池（全固体二次電池）に用いることができる。
全固体二次電池は、通常、正極、負極、及びこれらの間に挟持された固体電解質層で構成され、正極が本発明の正極合材からなる。
本発明の正極合材を含むことで、高電位（例えば４．５Ｖ以上）や高温下（例えば１００℃以上）でも安定して稼動し、かつ、高出力でサイクル特性の良好な全固体二次電池とすることができる。
本発明の正極合材は、全固体リチウム二次電池（全固体二次電池）に用いることができる。
全固体二次電池は、通常、正極、負極、及びこれらの間に挟持された固体電解質層で構成され、正極が本発明の正極合材からなる。
本発明の正極合材を含むことで、高電位（例えば４．５Ｖ以上）や高温下（例えば１００℃以上）でも安定して稼動し、かつ、高出力でサイクル特性の良好な全固体二次電池とすることができる。
全固体二次電池の一実施形態を示す概略断面図を図２に示す。
全固体二次電池１０１は、正極１１０及び負極１３０からなる一対の電極間に固体電解質層１２０が挟持されている。正極１１０及び負極１３０にはそれぞれ集電体１４０及び１４２が設けられている。
全固体二次電池１０１は、正極１１０及び負極１３０からなる一対の電極間に固体電解質層１２０が挟持されている。正極１１０及び負極１３０にはそれぞれ集電体１４０及び１４２が設けられている。
正極１１０は本発明の正極合材からなる。
正極の成膜方法としては、正極合材及び溶媒からなる混合液を塗布して形成する方法の他、例えば、ブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法、加圧プレス法又は溶射法等を用いることができる。このような方法によって成膜することで、正極の空隙率をより小さくすることができ、電子伝導、電子授受及びイオン伝導を改善することができる。
正極の成膜方法としては、正極合材及び溶媒からなる混合液を塗布して形成する方法の他、例えば、ブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法、加圧プレス法又は溶射法等を用いることができる。このような方法によって成膜することで、正極の空隙率をより小さくすることができ、電子伝導、電子授受及びイオン伝導を改善することができる。
上記の混合液による形成方法において、通常、正極合材の比重は溶媒より大きいため、正極合材は溶媒に溶解しているのではなく、混合液中に沈殿している。そのため、正極形成の際には撹拌等により正極合材を均一に分散させた混合液を用いると好ましい。
混合液に用いる溶媒としては、正極合材との反応性が低い溶媒が好ましいが、正極合材表面をコートする等して正極合材が溶媒と反応しないように処置することにより、正極合材との反応性が高い溶媒も用いることができる。
上記溶媒は、好ましくは有機溶媒であり、より好ましくは炭化水素系有機溶媒であり、例えばヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、デカリン等が挙げられる。
これら溶媒のうち、塗布後の乾燥工程を考慮すると、低沸点溶媒であるヘキサン、トルエン、キシレンが好ましいが、混合液の維持を考慮すると、蒸発速度の速い低沸点溶媒を用いることは困難であり、トルエン、キシレン等が好ましい。
これら溶媒のうち、塗布後の乾燥工程を考慮すると、低沸点溶媒であるヘキサン、トルエン、キシレンが好ましいが、混合液の維持を考慮すると、蒸発速度の速い低沸点溶媒を用いることは困難であり、トルエン、キシレン等が好ましい。
上記溶媒は、脱水処理して水分含有量を低くすると好ましい。溶媒の水分含有量は、通常３０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１．０ｐｐｍ以下である。
正極合材及び溶媒からなる混合液にさらにバインダーを添加してもよい。
バインダーは、正極合材との反応性が低ければ特に限定されないが、好ましくは熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂であり、より好ましくはポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンブタジエンゴム／カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ／ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、分岐ＰＥＯ、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ＰＥＯ−ＰＰＯ共重合体、分岐ＰＥＯ−ＰＰＯ共重合体、アルキルボラン含有ポリエーテルである。
尚、バインダーは、シート化容易性や、界面抵抗の増加を防ぎ、かつ充放電容量の低下を防ぐ観点から、特に好ましくはＳＢＲ、ポリアルキレングリコールである。
バインダーは、正極合材との反応性が低ければ特に限定されないが、好ましくは熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂であり、より好ましくはポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンブタジエンゴム／カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ／ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、分岐ＰＥＯ、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ＰＥＯ−ＰＰＯ共重合体、分岐ＰＥＯ−ＰＰＯ共重合体、アルキルボラン含有ポリエーテルである。
尚、バインダーは、シート化容易性や、界面抵抗の増加を防ぎ、かつ充放電容量の低下を防ぐ観点から、特に好ましくはＳＢＲ、ポリアルキレングリコールである。
負極１３０は負極活物質を含み、負極活物質としては、グラファイト、チタンスピネル化合物、リチウム金属、リチウム合金及び遷移金属硫化物が好ましい。
グラファイトは、好ましくはハロゲン化リチウムで予め処理する。処理方法としては、ハロゲン化リチウムをグラファイトに挿入する方法が挙げられる。
ハロゲン化リチウムをグラファイトに挿入する方法としては、例えばＬｉＩのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液にグラファイトを浸漬し、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下で１週間程度放置する湿式法や、グラファイトとハロゲン化リチウムとの混合物を１００〜２００℃で２時間程度処理する乾式法が挙げられる。
ハロゲン化リチウムをグラファイトに挿入する方法としては、例えばＬｉＩのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液にグラファイトを浸漬し、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気下で１週間程度放置する湿式法や、グラファイトとハロゲン化リチウムとの混合物を１００〜２００℃で２時間程度処理する乾式法が挙げられる。
チタンスピネル化合物の具体例としては、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２が挙げられる。また、遷移金属硫化物の具体例としてはＴｉＳ２が挙げられる。
負極１３０は、好ましくは充放電時に金属リチウムの析出、溶解反応が生じる電子伝導性を有する第１の電極と、イオン伝導経路に異方性を有する電子−イオン混合伝導体を含む第２の電極を有する。
負極を上記構成とすることにより、イオン流束の集中を解消することができる。具体的には、金属リチウムの析出溶解反応の生じる第１の電極上に、電子−イオン混合伝導性を有する第２の電極を設けると、第２の電極内では電場の作用により電子が移動し、移動した電子が電場を打ち消す働きを示す。その結果、第１の電極表面で生じる電場の不均一性が小さくなり、イオン流束の集中を抑え、均一な金属リチウムの析出を生じさせることができる。
負極を上記構成とすることにより、イオン流束の集中を解消することができる。具体的には、金属リチウムの析出溶解反応の生じる第１の電極上に、電子−イオン混合伝導性を有する第２の電極を設けると、第２の電極内では電場の作用により電子が移動し、移動した電子が電場を打ち消す働きを示す。その結果、第１の電極表面で生じる電場の不均一性が小さくなり、イオン流束の集中を抑え、均一な金属リチウムの析出を生じさせることができる。
第１の電極の材料としては、金属リチウム及びリチウム合金等が挙げられる。リチウム合金のリチウムと組み合わせる金属としては、金属インジウム、金属アルミニウム、金属銅、金属ニッケル、金属タングステン、鉄、ステンレス鋼等が挙げられる。
第２の電極の材料としては金属窒化物が挙げられ、好ましくはリチウムニトリド遷移金属化合物等のリチウム含有複合窒化物である。
第２の電極の材料としては金属窒化物が挙げられ、好ましくはリチウムニトリド遷移金属化合物等のリチウム含有複合窒化物である。
負極１３０は、正極１１０と同様に作製できる。正極活物質は好ましくは表面修飾された正極活物質であるが、負極活物質については表面修飾の有無は特に限定されない。
固体電解質層１２０としては、上記のハロゲン含有硫化物系固体電解質（固体電解質）が好ましい。
固体電解質層は、固体電解質をブラスト法やエアロゾルデポジション法等によって成膜することで製造できる。また、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）又は溶射法等でも固体電解質層の成膜が可能である。
固体電解質層は、固体電解質をブラスト法やエアロゾルデポジション法等によって成膜することで製造できる。また、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：ＣＶＤ）又は溶射法等でも固体電解質層の成膜が可能である。
さらに、固体電解質と溶媒やバインダー（結着材や高分子化合物等）を混合した溶液を塗布、塗工した後、溶媒を除去して成膜化する方法も挙げられる。
また、固体電解質自体や固体電解質とバインダーや支持体を混合・組合した電解質を加圧プレスすることで成膜することも可能である。支持体としては、固体電解質層の強度を補強するための材料や化合物、固体電解質自体の短絡を防ぐための材料や化合物等が挙げられる。
また、固体電解質自体や固体電解質とバインダーや支持体を混合・組合した電解質を加圧プレスすることで成膜することも可能である。支持体としては、固体電解質層の強度を補強するための材料や化合物、固体電解質自体の短絡を防ぐための材料や化合物等が挙げられる。
簡便な装置で行うことができ、室温条件下、固体電解質の状態を変化させない温度範囲で成膜できることから、好ましくはブラスト法又はエアロゾルデポジション法を用いる。
固体電解質層の成膜に用いる溶媒は、固体電解質の性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されないが、例えば非水系溶媒が挙げられる。
非水系溶媒としては、例えば、乾燥ヘプタン、トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート等の電解液に用いられる溶媒が挙げられる。好ましくは水分含有量が１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下の溶媒でを用いる。
非水系溶媒としては、例えば、乾燥ヘプタン、トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート等の電解液に用いられる溶媒が挙げられる。好ましくは水分含有量が１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下の溶媒でを用いる。
バインダーとしては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂が使用できる。例えば、ポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体又は前記材料の（Ｎａ＋）イオン架橋体を挙げることができる。
この中で、好ましいのはポリシロキサン、ポリアルキレングリコール、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）である。
集電体１４０，１４２としては、銅、マグネシウム、ステンレス鋼、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、ゲルマニウム、インジウム、リチウム、又は、これらの合金等からなる板状体や箔状体等が使用できる。
集電体１４０，１４２は同一でも異なっていてもよい。例えば、集電体１４０には銅箔を使用し、集電体１４２にはアルミニウム箔を使用してもよい。
集電体１４０，１４２は同一でも異なっていてもよい。例えば、集電体１４０には銅箔を使用し、集電体１４２にはアルミニウム箔を使用してもよい。
全固体二次電池は、上述した電池用部材を貼り合せ、接合することで製造できる。接合する方法としては、各部材を積層し、加圧・圧着する方法や、２つのロール間を通して加圧する方法（ｒｏｌｌ ｔｏ ｒｏｌｌ）等がある。
また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。
接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。
また、接合面にイオン伝導性を有する活物質や、イオン伝導性を阻害しない接着物質を介して接合してもよい。
接合においては、固体電解質の結晶構造が変化しない範囲で加熱融着してもよい。
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されない。
製造例１（硫化物系固体電解質の製造）
［硫化リチウムの製造］
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報における第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した水硫化リチウムを脱硫化水素化し硫化リチウムを得た。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。水硫化リチウムの脱硫化水素反応が終了後（約８０分）に反応を終了し、硫化リチウムを得た。
［硫化リチウムの製造］
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報における第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した水硫化リチウムを脱硫化水素化し硫化リチウムを得た。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。水硫化リチウムの脱硫化水素反応が終了後（約８０分）に反応を終了し、硫化リチウムを得た。
［硫化リチウムの精製］
上記で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。
得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、チオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。このようにして精製したＬｉ２Ｓを、以下の実施例・比較例で使用した。
上記で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリー）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。
得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、チオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＬＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。このようにして精製したＬｉ２Ｓを、以下の実施例・比較例で使用した。
［固体電解質の製造］
上記で製造した平均粒径３０μｍ程度の精製Ｌｉ２Ｓ ２．５４ｇと平均粒径５０μｍ程度のＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）６７．４６ｇを１０ｍｍφアルミナボール１７５個が入った５００ｍｌアルミナ製容器に入れ密閉した。上記計量、密閉作業は全てグローブボックス内で実施し、使用する器具類は全て乾燥機で事前に水分除去して使用した。
上記で製造した平均粒径３０μｍ程度の精製Ｌｉ２Ｓ ２．５４ｇと平均粒径５０μｍ程度のＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）６７．４６ｇを１０ｍｍφアルミナボール１７５個が入った５００ｍｌアルミナ製容器に入れ密閉した。上記計量、密閉作業は全てグローブボックス内で実施し、使用する器具類は全て乾燥機で事前に水分除去して使用した。
この密閉したアルミナ容器を、遊星ボールミル（レッチェ社製ＰＭ４００）にて室温下、３６時間メカニカルミリング処理することで白黄色の固体電解質ガラス粒子を得た。回収率は７８％であった。
得られた固体電解質ガラス粒子のＸ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を行なった結果、原料Ｌｉ２Ｓのピークは観測されず、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。
得られた固体電解質ガラス粒子のＸ線回折測定（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）を行なった結果、原料Ｌｉ２Ｓのピークは観測されず、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。
得られた固体電解質ガラス粒子をグローブボックス内Ａｒ雰囲気下でＳＵＳ製チューブに密閉し、３００℃２時間の加熱処理を施し、電解質ガラスセラミック粒子（平均粒径１４．５２μｍ）を得た。
得られた固体電解質ガラスセラミック粒子について、Ｘ線回折測定を実施したところ、２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された。このことから、得られた固体電解質ガラスセラミック粒子は、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶ができていることが分かる。
また、この固体電解質ガラスセラミック粒子の伝導度を評価したところ、伝導度は１．３ｍＳ／ｃｍであった。
得られた固体電解質ガラスセラミック粒子について、Ｘ線回折測定を実施したところ、２θ＝１７．８、１８．２、１９．８、２１．８、２３．８、２５．９、２９．５、３０．０ｄｅｇにピークが観測された。このことから、得られた固体電解質ガラスセラミック粒子は、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶ができていることが分かる。
また、この固体電解質ガラスセラミック粒子の伝導度を評価したところ、伝導度は１．３ｍＳ／ｃｍであった。
製造例２（ハロゲン含有硫化物系固体電解質の製造）
製造例１で製造し、精製した硫化リチウム０．３３７ｇ（０．００７１７ｍｏｌ）、五硫化二リン（アルドリッチ社製）０．５３２ｇ（０．００２３９ｍｏｌ）及び臭化リチウム（アルドリッチ社製）０．１４０ｇ（０．００１６１ｍｏｌ）をよく混合した。この混合した粉末と直径１０ｍｍのジルコニウム製ボール１０ケを遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）アルミナ製ポットに投入して完全密閉するとともに、このアルミナ製ポット内に窒素を充填し、窒素雰囲気にした。
はじめの数分間は、遊星型ボールミルの回転を低速回転（１００ｒｐｍ）にして原料を十分に混合した。その後、徐々に遊星型ボールミルの回転数を上げ、３７０ｒｐｍまで回転数を上げた。遊星型ボールミルの回転数を３７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行った。
第一結晶化温度（Ｔｃ１）が２１０℃、第二結晶化温度（Ｔｃ２）が２６７℃を示す固体電解質が得られた。
２１０℃で２時間加熱し、ガラスセラミックスとした。
イオン伝導度は、１．８ｍＳ／ｃｍであった。
製造例１で製造し、精製した硫化リチウム０．３３７ｇ（０．００７１７ｍｏｌ）、五硫化二リン（アルドリッチ社製）０．５３２ｇ（０．００２３９ｍｏｌ）及び臭化リチウム（アルドリッチ社製）０．１４０ｇ（０．００１６１ｍｏｌ）をよく混合した。この混合した粉末と直径１０ｍｍのジルコニウム製ボール１０ケを遊星型ボールミル（フリッチュ社製：型番Ｐ−７）アルミナ製ポットに投入して完全密閉するとともに、このアルミナ製ポット内に窒素を充填し、窒素雰囲気にした。
はじめの数分間は、遊星型ボールミルの回転を低速回転（１００ｒｐｍ）にして原料を十分に混合した。その後、徐々に遊星型ボールミルの回転数を上げ、３７０ｒｐｍまで回転数を上げた。遊星型ボールミルの回転数を３７０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行った。
第一結晶化温度（Ｔｃ１）が２１０℃、第二結晶化温度（Ｔｃ２）が２６７℃を示す固体電解質が得られた。
２１０℃で２時間加熱し、ガラスセラミックスとした。
イオン伝導度は、１．８ｍＳ／ｃｍであった。
実施例１（全固体二次電池の作製）
［正極合材、負極合材の製造］
Ｎ．Ｏｈｔａ，Ｋ．Ｔａｋａｄａ，Ｌ．Ｚｈａｎｇ，Ｒ．Ｍａ，Ｍ．Ｏｓａｄａ，Ｔ．Ｓａｓａｋｉ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１８，２２２６（２００５）．に記載の方法を用いて、ＬｉＮｉＰＯ４をＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４で表面修飾し、正極活物質とした。この正極活物質に、製造例２で得られたハロゲン含有硫化物系固体電解質を加え、ハロゲン含有硫化物系固体電解質が３０ｗｔ％である正極合材を調製した。
また、負極活物質であるグラファイト（Ｔｉｍｃａｌ社製 ＳＦＧ７５）に、製造例２で得られたハロゲン含有硫化物系固体電解質を加え、ハロゲン含有硫化物系固体電解質が５０ｗｔ％である負極合材を調製した。
［正極合材、負極合材の製造］
Ｎ．Ｏｈｔａ，Ｋ．Ｔａｋａｄａ，Ｌ．Ｚｈａｎｇ，Ｒ．Ｍａ，Ｍ．Ｏｓａｄａ，Ｔ．Ｓａｓａｋｉ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１８，２２２６（２００５）．に記載の方法を用いて、ＬｉＮｉＰＯ４をＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４で表面修飾し、正極活物質とした。この正極活物質に、製造例２で得られたハロゲン含有硫化物系固体電解質を加え、ハロゲン含有硫化物系固体電解質が３０ｗｔ％である正極合材を調製した。
また、負極活物質であるグラファイト（Ｔｉｍｃａｌ社製 ＳＦＧ７５）に、製造例２で得られたハロゲン含有硫化物系固体電解質を加え、ハロゲン含有硫化物系固体電解質が５０ｗｔ％である負極合材を調製した。
［全固体二次電池の製造］
製造例２で得られたハロゲン含有硫化物系固体電解質５０ｍｇを直径１０ｍｍのプラスティック製の円筒に投入して加圧成型し、上記の正極合材１４ｍｇを投入し、再び加圧成型した。正極合材とは反対側から、上記の負極合材８．８ｍｇを投入して正極、固体電解質層及び負極の三層構造とし、全固体電池を作製した。
製造例２で得られたハロゲン含有硫化物系固体電解質５０ｍｇを直径１０ｍｍのプラスティック製の円筒に投入して加圧成型し、上記の正極合材１４ｍｇを投入し、再び加圧成型した。正極合材とは反対側から、上記の負極合材８．８ｍｇを投入して正極、固体電解質層及び負極の三層構造とし、全固体電池を作製した。
［全固体二次電池の評価］
作製した全固体電池を、１ｃｍ２あたり０．０５ｍＡで５．５Ｖまで充電し、その後、０．０５ｍＡ／ｃｍ２の放電電流密度にて１．５Ｖになるまで放電した。
１回目の充放電効率は７７％であり、３０回目は８５％であった。良好なサイクル特性を示すことが分かった。
作製した全固体電池を、１ｃｍ２あたり０．０５ｍＡで５．５Ｖまで充電し、その後、０．０５ｍＡ／ｃｍ２の放電電流密度にて１．５Ｖになるまで放電した。
１回目の充放電効率は７７％であり、３０回目は８５％であった。良好なサイクル特性を示すことが分かった。
実施例２
［全固体二次電池の製造・評価］
ＬｉＮｉＰＯ４の替わりにＬｉＣｏＰＯ４を用いて正極活物質を調製した他は実施例１と同様にして全固体電池を作製し、評価した。
得られた全固体電池の１回目の充放電効率は７８％であり、３０回目は８３％であった。良好なサイクル特性を示すことが分かった。
［全固体二次電池の製造・評価］
ＬｉＮｉＰＯ４の替わりにＬｉＣｏＰＯ４を用いて正極活物質を調製した他は実施例１と同様にして全固体電池を作製し、評価した。
得られた全固体電池の１回目の充放電効率は７８％であり、３０回目は８３％であった。良好なサイクル特性を示すことが分かった。
実施例３
［全固体二次電池の製造・評価］
ＬｉＮｉＰＯ４の替わりにＬｉＭｎ１．６Ｎｉ０．４Ｏ４を用いて正極活物質を調製した他は実施例１と同様にして全固体電池を作製し、評価した。
得られた全固体電池の１回目の充放電効率は８２％であり、３０回目は８０％であった。良好なサイクル特性を示すことが分かった。
［全固体二次電池の製造・評価］
ＬｉＮｉＰＯ４の替わりにＬｉＭｎ１．６Ｎｉ０．４Ｏ４を用いて正極活物質を調製した他は実施例１と同様にして全固体電池を作製し、評価した。
得られた全固体電池の１回目の充放電効率は８２％であり、３０回目は８０％であった。良好なサイクル特性を示すことが分かった。
実施例４
［全固体二次電池の製造・評価］
グラファイトの替わりにＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いて負極活物質を調製した他は実施例１と同様にして全固体電池を作製し、評価した。
得られた全固体電池は１回目の充放電効率は８０％であり、３０回目は８０％であった。良好なサイクル特性を示すことが分かった。
［全固体二次電池の製造・評価］
グラファイトの替わりにＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を用いて負極活物質を調製した他は実施例１と同様にして全固体電池を作製し、評価した。
得られた全固体電池は１回目の充放電効率は８０％であり、３０回目は８０％であった。良好なサイクル特性を示すことが分かった。
比較例１
［全固体二次電池の製造・評価］
製造例２のハロゲン含有硫化物系固体電解質を製造例１の硫化物系固体電解質に変更した以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製し、評価した。
得られた全固体電池の１回目の充放電効率は８０％であり、３０回目は６５％であった。サイクル特性が実施例１に比べて劣ることが分かった。
［全固体二次電池の製造・評価］
製造例２のハロゲン含有硫化物系固体電解質を製造例１の硫化物系固体電解質に変更した以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製し、評価した。
得られた全固体電池の１回目の充放電効率は８０％であり、３０回目は６５％であった。サイクル特性が実施例１に比べて劣ることが分かった。
本発明の全固体二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを電力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の電池として用いることができる。
１ 固体電解質製造装置
１０ 撹拌機
２０ 反応槽
２２ 容器
２４ 撹拌翼
２６ 冷却管
３０ ヒータ（第１の温度安定手段）
４０ オイルバス（第２の温度安定手段）
５０ 第１の連結管（連結手段）
５２ 第２の連結管（連結手段）
５４ ポンプ（循環手段）
１０１ 全固体二次電池
１１０ 正極
１２０ 固体電解質層
１３０ 負極
１４０，１４２ 集電体
１０ 撹拌機
２０ 反応槽
２２ 容器
２４ 撹拌翼
２６ 冷却管
３０ ヒータ（第１の温度安定手段）
４０ オイルバス（第２の温度安定手段）
５０ 第１の連結管（連結手段）
５２ 第２の連結管（連結手段）
５４ ポンプ（循環手段）
１０１ 全固体二次電池
１１０ 正極
１２０ 固体電解質層
１３０ 負極
１４０，１４２ 集電体
Claims (5)
- オリビン型正極活物質、マンガンスピネル型正極活物質及び遷移金属硫化物正極活物質のうち少なくとも１つと、ハロゲン含有硫化物系固体電解質とを含む正極合材。
- 前記ハロゲン含有硫化物系固体電解質がＬｉ、Ｐ、Ｓ及びハロゲン元素を含む請求項１に記載の正極合材。
- 前記ハロゲン含有硫化物系固体電解質が下記式で表される請求項１又は２に記載の正極合材。
ＬｉａＭｂＰｃＳｄＸｅＯｆ・・・（１’）
（式中、Ｍは、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｂｉ又はこれらの組合せを表す。Ｘは、Ｉ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ又はこれらの組合せを表す。ａ〜ｆは、０＜ａ≦１２、０≦ｂ≦０．２、ｃ＝１、０＜ｄ≦９、０＜ｅ≦９、０≦ｆ≦９を満たす。） - 前記オリビン型正極活物質であるＬｉＮｉＰＯ４又はＬｉＣｏＰＯ４を含む請求項１〜３のいずれかに記載の正極合材。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の正極合材を含む全固体リチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013125536A JP2015002052A (ja) | 2013-06-14 | 2013-06-14 | 正極合材及びそれを用いた固体リチウム電池 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013125536A JP2015002052A (ja) | 2013-06-14 | 2013-06-14 | 正極合材及びそれを用いた固体リチウム電池 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP2013125536A Pending JP2015002052A (ja) | 2013-06-14 | 2013-06-14 | 正極合材及びそれを用いた固体リチウム電池 |
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