JP2017103060A - 正極活物質、全固体電池及び全固体電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】オリビン型正極活物質と硫化物固体電解質を有し、電池容量が向上した全固体電池、及びその製造方法の提供。【解決手段】正極活物質は、一次粒子１０が凝集してなる二次粒子である。一次粒子は、オリビン型正極活物質１、及びオリビン型正極活物質の全部又は一部を被覆している、被覆層２，３を有しており、被覆層が、オリビン型正極活物質由来の遷移金属、リチウム、リン、及び酸素を成分として含み、かつオリビン型正極活物質よりも遷移金属の濃度が低い。また、二次粒子の表面には、厚さが１０ｎｍ以下である、硫黄及びオリビン型正極活物質由来の遷移金属を有する遷移金属含有硫化物領域４が存在する。全固体電池の製造方法は、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層を、この順番になるように積層して全固体電池を組み立てる。また、全固体電池を２５〜８０℃に維持して、２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下まで放電する、充放電サイクル。【選択図】図１

Description

本発明は、オリビン型正極活物質と硫化物固体電解質を有する全固体電池、及びその製造方法に関する。

現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウムイオン電池が注目を浴びている。その中でも、電解液を固体電解質に置換した全固体電池が特に注目を浴びている。これは、電解液を用いる二次電池と異なり、全固体電池は電解液を用いないことから、過充電に起因する電解液の分解等を生じることがないこと、並びに高いサイクル特性及びエネルギー密度を有することを理由とする。

リチウムイオン電池に用いられる正極活物質として、オリビン型正極活物質が知られている。オリビン型正極活物質は、他の正極活物質と比較して安定な構造を有しており、高いサイクル特性を有している。そのため、近年、オリビン型正極活物質を用いた全固体電池が研究されている。

特許文献１は、オリビン型正極活物質の一種であるＬｉＦｅＰＯ_４をＬｉ_３ＰＯ_４で被覆した正極活物質、及びその製造方法を開示している。

特許文献２は、ＬｉＦｅＰＯ_４等のポリアニオン系正極活物質と硫化物固体電解質を有する全固体電池において、ＬｉＦｅＰＯ_４と硫化物固体電解質を混合して焼成することによって、正極活物質と硫化物固体電解質の界面に鉄イオンを含む硫化物の層を形成し、界面接合の良好化を図っている。

特開２０１１−２３８５２３号公報 特開２０１３−０７９６７０号公報

オリビン型正極活物質と硫化物固体電解質を利用した全固体電池を充放電すると、理論容量よりも実際の電池容量が小さくなる場合がある。これは、このような全固体電池を充電した場合に、オリビン型正極活物質と硫化物固体電解質とが化学反応し、オリビン型正極活物質と硫化物固体電解質との界面において抵抗層が形成されることによる。

これを解決する方法としては、特許文献１に記載されるように、例えばオリビン型正極活物質の表面をＬｉ_３ＰＯ_４等で被覆する方法がある。しかし、このような方法では、充放電の繰り返しによってこれらの被覆が壊れやすく、理論容量どおりの容量を維持することができない。

したがって、本発明は、オリビン型正極活物質と硫化物固体電解質を有し、電池容量が向上した全固体電池、及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の課題を解決するための手段は、下記のとおりである：
１．一次粒子が凝集してなる二次粒子である正極活物質であって、前記一次粒子は、オリビン型正極活物質、及び前記オリビン型正極活物質の全部又は一部を被覆している、被覆層を有し、前記被覆層は、前記オリビン型正極活物質由来の遷移金属、リチウム、リン、及び酸素を成分として含み、かつ前記オリビン型正極活物質よりも前記遷移金属の濃度が低く、かつ前記二次粒子の表面に、厚さが１０ｎｍ以下である、硫黄及び前記オリビン型正極活物質由来の前記遷移金属を有する遷移金属含有硫化物領域が存在する、正極活物質。
２．前記一次粒子が、前記オリビン型正極活物質と前記被覆層との間に存在する炭素被覆層を有し、かつ／又は前記被覆層を被覆している炭素被覆層を有する、前記１に記載の正極活物質。
３．前記被覆層の厚さが５０ｎｍ未満である、前記１又は２に記載の正極活物質。
４．前記被覆層中のリンに対する酸素のモル比率が１．８９以上４．６６以下であり、酸素に対する硫黄のモル比率が０．２４以上０．６４以下であり、かつリンに対する前記遷移金属のモル比率が０．０１以上０．４３以下である、前記１〜３のうち一項に記載の正極活物質。
５．前記被覆層が、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｏ_７を有する、前記１〜４のうち一項に記載の正極活物質。
６．前記遷移金属含有硫化物領域が、前記一次粒子の全部又は一部を被覆している、前記１〜５のうち一項に記載の正極活物質。
７．前記遷移金属含有硫化物領域が、硫化鉄及び／又は硫化リチウムを有する、前記１〜６のうち一項に記載の正極活物質。
８．前記オリビン型正極活物質が、Ｌｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_ｚ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉ、０．５≦ｘ≦１．５、０．５≦ｙ≦１．５、２≦ｚ≦７）の化学式によって表される、前記１〜７のうち一項に記載の正極活物質。
９．前記オリビン型正極活物質がＬｉＦｅＰＯ_４である、前記８に記載の正極活物質。
１０．硫化物固体電解質及び前記１〜９のうち一項に記載の正極活物質を有する全固体電池。
１１．正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層をこの順番に有する全固体電池の製造方法であって、前記正極活物質層は、正極活物質としてのオリビン型正極活物質を有し、かつ前記全固体電池を２５℃以上８０℃以下に維持して、前記正極活物質層の電位が２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下になるまで放電する、充放電サイクルを行うことを含む、全固体電池の製造方法。
１２．前記充放電サイクルにおいて、前記正極活物質層の電位が１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下になるまで前記全固体電池を放電する、前記１１に記載の全固体電池の製造方法。
１３．前記充放電サイクルを、１．０Ｃ以下の充放電レートで行う、前記１１〜１２のうち一項に記載の製造方法。
１４．前記充放電サイクルにおいて、前記正極活物質層の電位が３．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下まで充電する、前記１１〜１３のうち一項に記載の製造方法。
１５．前記充放電サイクルを、前記全固体電池の放電容量が、初回の充放電サイクルにおける放電容量よりも大きくなるまで反復する、前記１１〜１４のうち一項に記載の方法。
１６．前記充放電サイクルを、放電時の前記正極活物質層の電位において、２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に放電プラトーがなくなるまで行う、前記１１〜１５のうち一項に記載の製造方法。
１７．前記充放電サイクルを、放電時の前記正極活物質層の電位において、３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）〜３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に放電プラトーが生じるまで行う、前記１１〜１６のうち一項に記載の製造方法。
１８．前記充放電サイクルを連続して行う、請求項１１〜１７のうち１項に記載の製造方法。
１９．前記充放電サイクルを初回の充放電から行う、前記１８に記載の製造方法。
２０．前記充放電サイクルを少なくとも３回行った後に、前記全固体電池を４０時間以上、４０〜８０℃に保温することを含む、前記１１〜１９のうち一項に記載の製造方法。
２１．前記オリビン型正極活物質が、（Ｌｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_ｚ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、又は０．５≦ｘ≦１．５、０．５≦ｙ≦１．５、２≦ｚ≦７）の化学式で表される、前記１１〜２０のうち一項に記載の製造方法。
２２．前記オリビン型正極活物質がＬｉＦｅＰＯ_４である、前記２１に記載の製造方法。

本発明によれば、オリビン型正極活物質と硫化物固体電解質を有し、電池容量が向上した全固体電池、及びその製造方法を提供することができる。

図１（ａ）及び（ｂ）は、本発明の正極活物質の模式断面図である。 図２は、オリビン型正極活物質と硫化物固体電解質を有する全固体電池を従来の方法で充放電した場合の、正極活物質の模式断面図である。 図３は、オリビン型正極活物質と硫化物固体電解質を有する全固体電池を従来の方法で充放電した場合の、電圧と電池容量との関係を示すグラフである。 図４は、オリビン型正極活物質にＬｉ_３ＰＯ_４の被覆をした正極活物質と硫化物固体電解質とを有する全固体電池を従来の方法で充放電した場合の、電圧と電池容量との関係を示すグラフである。 図５は、本発明の正極活物質と硫化物固体電解質を有する全固体電池を充放電した場合の、電圧と電池容量との関係を示すグラフである。 図６（ａ）及び（ｂ）は、本発明の正極活物質が形成される仕組みの略図である。 図７は、本発明の正極活物質の二次粒子の一部の略図である。 図８は、本発明の正極活物質のオリビン型正極活物質部分、及び被覆層部分、並びに硫化物固体電解質の画像である。図８（ａ）は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像であり、図８（ｂ）はＨＡＡＤＦ画像である。 図９（ａ）は、本発明の正極活物質のオリビン型正極活物質部分の回折画像であり図９（ｂ）は被覆層部分の回折画像である。 図１０は、本発明の正極活物質と硫化物固体電解質との界面周辺のＨＡＡＤＦ画像である。 図１０のＨＡＡＤＦ画像の、各場所における酸素、リン、硫黄及び鉄の比率を表すグラフである。 図１２は、オリビン型正極活物質と硫化物固体電解質を有する全固体電池を従来の方法で充放電した場合の、正極活物質の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。 図１３は、本発明の全固体電池の充放電サイクル数と内部抵抗との関係を表すグラフである。 図１４は、本発明の全固体電池のサイクル特性を表すグラフである。 図１５Ａは、全固体電池の温度を２５℃に維持して充放電サイクルを繰り返した場合の、電圧と電池容量との関係を表すグラフである。 図１５Ｂは、全固体電池の温度を４２℃に維持して充放電サイクルを繰り返した場合の、電圧と電池容量との関係を表すグラフである。 図１５Ｃは、全固体電池の温度を６０℃に維持して充放電サイクルを繰り返した場合の、電圧と電池容量との関係を表すグラフである。 図１５Ｄは、全固体電池の温度を８０℃に維持して充放電サイクルを繰り返した場合の、電圧と電池容量との関係を表すグラフである。 図１５Ｅは、全固体電池の温度を１００℃に維持して充放電サイクルを繰り返した場合の、電圧と電池容量との関係を表すグラフである。 図１６Ａは、充放電レートを０．０２Ｃに維持して充放電サイクルを繰り返した場合の、電圧と電池容量との関係を表すグラフである。 図１６Ｂは、充放電レートを０．０５Ｃに維持して充放電サイクルを繰り返した場合の、電圧と電池容量との関係を表すグラフである。 図１６Ｃは、充放電レートを０．１Ｃに維持して充放電サイクルを繰り返した場合の、電圧と電池容量との関係を表すグラフである。 図１６Ｄは、充放電レートを０．５Ｃに維持して充放電サイクルを繰り返した場合の、電圧と電池容量との関係を表すグラフである。 図１６Ｅは、充放電レートを１．０Ｃに維持して充放電サイクルを繰り返した場合の、電圧と電池容量との関係を表すグラフである。 図１７Ａは、正極活物質層の充電上限電位を３．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に維持して充放電サイクルを繰り返した場合の、電圧と電池容量との関係を表すグラフである。 図１７Ｂは、正極活物質層の充電上限電位を４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に維持して充放電サイクルを繰り返した場合の、電圧と電池容量との関係を表すグラフである。 図１７Ｃは、正極活物質層の充電上限電位を４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に維持して充放電サイクルを繰り返した場合の、電圧と電池容量との関係を表すグラフである。 図１７Ｄは、正極活物質層の充電上限電位を４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に維持して充放電サイクルを繰り返した場合の、電圧と電池容量との関係を表すグラフである。 図１８Ａは、正極活物質層の放電下限電位を１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に維持して充放電サイクルを繰り返した場合の、電圧と電池容量との関係を表すグラフである。 図１８Ｂは、正極活物質層の放電下限電位を２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に維持して充放電サイクルを繰り返した場合の、電圧と電池容量との関係を表すグラフである。 図１８Ｃは、正極活物質層の放電下限電位を２．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に維持して充放電サイクルを繰り返した場合の、電圧と電池容量との関係を表すグラフである。 図１９は、充放電サイクル後に全固体電池を４０時間、８０℃で保存した場合の電圧と電池容量との関係を表すグラフである。

以下、本発明の実施の形態について詳述する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるのではなく、発明の本旨の範囲内で種々変形して実施できる。

＜＜本発明の正極活物質＞＞
本発明の正極活物質は、一次粒子が凝集してなる二次粒子である正極活物質である。ここで、この一次粒子は、オリビン型正極活物質、及びオリビン型正極活物質の全部又は一部を被覆している、被覆層を有する。この被覆層は、オリビン型正極活物質由来の遷移金属、リチウム、リン、及び酸素を成分として含み、かつオリビン型正極活物質よりも遷移金属の濃度が低い。また、二次粒子の表面には、厚さが１０ｎｍ以下である、硫黄及びオリビン型正極活物質由来の遷移金属を有する遷移金属含有硫化物領域が存在する。

以下の説明では、遷移金属の例としてＦｅを用いているが、本発明において使用可能な遷移金属はＦｅに限定されるものではない。

図１（ａ）は、本発明の正極活物質の一次粒子の模式断面図である。図１（ａ）において、本発明の正極活物質の一次粒子（１０）は、オリビン型正極活物質（１）及びオリビン型正極活物質（１）を被覆している被覆層（２）を有している。さらに、この被覆層（２）の一部を被覆している遷移金属含有硫化物領域（４）を有している。

また、図１（ｂ）は、本発明の正極活物質の二次粒子の一部分の模式断面図である。図１（ｂ）において、本発明の正極活物質の二次粒子内に存在する正極活物質の一次粒子（１０）の遷移金属含有硫化物領域は、他の正極活物質の一次粒子と接している。

なお、図１（ａ）及び（ｂ）は本発明の実施形態の一つを図示したものに過ぎず、本発明を限定する趣旨ではない。例えば、図１（ａ）及び（ｂ）において遷移金属含有硫化物領域（４）は一次粒子の一部を被覆しているが、本発明において遷移金属含有硫化物領域（４）は一次粒子を被覆していなくてもよく、一次粒子間に存在していなくてもよい。また、被覆層は炭素被覆層（３）によって被覆されているが、この炭素被覆層（３）は本発明の正極活物質において必須の構成ではない。

原理によって限定されるものではないが、本発明の作用原理は以下のとおりであると考える。

オリビン型正極活物質と硫化物固体電解質を用いた全固体電池を充電した場合、電池の実際の正極活物質の容量が、正極活物質の理論容量よりも大きく下回る場合がある。これは、電池の充電時において、オリビン型正極活物質と硫化物固体電解質が化学反応し、オリビン型正極活物質と硫化物固体電解質との界面において、リチウムイオン伝導性が低い抵抗層が形成されるためである。

図２は、オリビン型正極活物質と硫化物固体電解質を用いた全固体電池を従来の方法、即ち正極活物質層の放電電位を２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下になるまで下げずに充放電した場合の、オリビン型正極活物質の一次粒子の状態を表す模式断面図である。図２のように、この様に全固体電池を充電した場合、オリビン型正極活物質の一次粒子の表面付近において、オリビン型正極活物質（１）の構成要素である遷移元素と硫化物固体電解質の構成成分である硫黄とが反応して、一次粒子の表面に抵抗層（５）が形成される。同時に、オリビン型正極活物質の一次粒子の表面付近において、被覆層（２）が形成される。なお、図２のオリビン型正極活物質の一次粒子は炭素被覆層（３）を有する。しかし、この炭素被覆層（３）は本発明の正極活物質において必須の構成ではないと理解されたい。

図３は、オリビン型正極活物質の一種であるＬｉＦｅＰＯ_４と硫化物固体電解質を用いた全固体電池について、従来の方法、即ち正極活物質層の放電電位を２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下になるまで下げずに充放電を繰り返した場合の、電池容量と電圧との関係を表したグラフである。ＬｉＦｅＰＯ_４の理論容量は約１７０ｍＡｈ／ｇであるのに対して、ＬｉＦｅＰＯ_４と硫化物固体電解質を用いた全固体電池では、初回の充放電において理論容量をはるかに下回る容量しか有さず、その後、充放電サイクルを繰り返すと、さらに容量が減少する。

図４は、ＬｉＦｅＰＯ_４をＬｉ_３ＰＯ_４で被覆した正極活物質と硫化物固体電解質を用いた全固体電池について、充放電を繰り返した場合の、電池容量と電圧との関係を表したグラフである。図のように、ＬｉＦｅＰＯ_４をＬｉ_３ＰＯ_４で被覆した正極活物質と硫化物固体電解質を用いた全固体電池では、Ｌｉ_３ＰＯ_４の被覆のない場合と異なり、充放電サイクルを繰り返しても電池の容量は減少しない。

しかしながら、図のように、電池の容量はＬｉＦｅＰＯ_４の理論容量と比べてはるかに小さい。

つまり、特許文献１のように、ＬｉＦｅＰＯ_４をＬｉ_３ＰＯ_４で被覆した正極活物質と硫化物固体電解質を用いた全固体電池では、充放電サイクルを繰り返すことによる容量の減少は抑制できるものの、電池の容量はＬｉＦｅＰＯ_４の理論容量を下回る。

また、ＬｉＦｅＰＯ_４とリチウムイオンが反応していることを示す３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近の放電プラトーが、サイクルを重ねるごとに消失し、抵抗層とリチウムイオンが反応していることを示す２．１（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近の放電プラトーが生じている。これは、充放電の繰り返しによってＬｉ_３ＰＯ_４の被覆が壊れ、正極活物質と硫化物固体電解質との界面に抵抗層が形成しているためと推測される。

このように、ＬｉＦｅＰＯ_４をＬｉ_３ＰＯ_４で被覆した正極活物質と硫化物固体電解質を用いた全固体電池では、理論容量どおりの容量を得ることができず、また、Ｌｉ_３ＰＯ_４の被覆が壊れやすく、サイクルを重ねることによってオリビン型正極活物質と硫化物固体電解質との界面に抵抗層が形成される。そのため、この様な全固体電池のサイクル特性は高くない。

これに対して、本発明の正極活物質と硫化物固体電解質を用いた全固体電池は、オリビン型正極活物質の理論容量に近い容量を有し、かつ高いサイクル特性を有している。

本発明の正極活物質の一次粒子は、硫化物固体電解質との反応性が低い被覆層を有するため、不動態被膜が正極活物質層の表面に形成することを抑制できる。そのため、電池の充電時においてオリビン型正極活物質と硫化物固体電解質との界面に抵抗層が形成されることを抑制することができる。また、この被覆層は、オリビン型正極活物質由来の遷移金属、リチウム、リン、及び酸素を成分として含んでおり、他の保護被覆、例えばＬｉ_３ＰＯ_４のような被覆と異なり、オリビン型正極活物質との界面が良好であり、壊れにくい。

また、本発明の正極活物質の二次粒子の表面には、遷移金属含有硫化物領域が存在する。さらに、例えば、図１（ａ）のように、遷移金属含有硫化物領域は、一次粒子の表面の全部または一部を被覆していてもよく、図１（ｂ）のように、正極活物質の一次粒子の一部を被覆している遷移金属含有硫化物領域が、二次粒子内において他の正極活物質の一次粒子と接していてもよい。

この遷移金属含有硫化物領域は電子伝導性が高く、電子伝導パスとして機能する。さらに、この遷移金属含有硫化物領域はオリビン型正極活物質よりもリチウムイオン伝導性が高く、リチウムイオン伝導パスとしても機能する。

本発明の正極活物質は、上記のような構造を有するため、オリビン型正極活物質の理論容量どおりの容量を得ることができる。

図５は、正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４を用いて作製した本発明の正極活物質と硫化物固体電解質を用いた全固体電池について、充放電を繰り返した場合の、電池容量と電圧との関係を表したグラフである。図のように、本発明の正極活物質と硫化物固体電解質を用いた全固体電池では、容量が約１７０ｍＡｈ／ｇであり、ＬｉＦｅＰＯ_４の理論容量どおりの容量が得られている。また、充放電サイクルを繰り返しても、容量と電圧との関係を表す曲線はほとんど変化しない。

＜正極活物質＞
本発明の正極活物質は、一次粒子が凝集してなる二次粒子である。一次粒子はオリビン型正極活物質、及びオリビン型正極活物質の全部又は一部を被覆している被覆層を有する。また、一次粒子は、オリビン型正極活物質と被覆層との間に存在する炭素被覆層を有していてよく、又は被覆層を被覆している炭素被覆層を有していてよい。

＜オリビン型正極活物質＞
オリビン型正極活物質は、オリビン型構造を有する物質であり、リチウムイオン電池に用いることができる正極活物質であれば特に限定されない。オリビン型正極活物質としては、例えばＬｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_ｚ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉ、０．５≦ｘ≦１．５、０．５≦ｙ≦１．５、２≦ｚ≦７）の化学式によって表される活物質を上げることができる。中でも、材料の安定性が高く、かつ理論容量が大きいオリビン型正極活物質である、ＬｉＦｅＰＯ_４が好ましい。

＜被覆層＞
被覆層は、オリビン型正極活物質由来の遷移金属、リチウム、リン、及び酸素を成分として含む。また、被覆層は、オリビン型正極活物質よりも遷移金属の濃度が低い。

被覆層は、オリビン型正極活物質由来の遷移金属、リチウム、リン、及び酸素を成分として含んでいればよく、その結晶構造は限定されない。例えば、被覆層中のリチウム、リン、及び酸素は、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｏ_７の構造を有していることができる。また、被覆層は硫黄を含んでいてもよい。

被覆層の厚さは、１ｎｍ〜１００ｎｍであってよく、９０ｎｍ以下、６０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、１５ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、又は５ｎｍ以下であってよい。また、被覆層の厚さは５０ｎｍ未満が好ましい。これは、被覆層の厚さが大きいと、被覆層の抵抗によって電池の内部抵抗が大きくなり、電池の容量が減少するためである。

被覆層中の各成分の組成比は、オリビン型正極活物質よりも遷移金属の濃度が低いことを除いて、特に限定されない。

リンに対する酸素のモル比率は、１．００以上、１．５０以上、２．００以上、又は２．５０以上、３．００以上であってよく、５．００以下、４．５０以下、４．００以下、又は３．５０以下であってよい。

酸素に対する硫黄のモル比率は、０．２４以上０．６４以下、０．２以上、０．２５以上、０．３０以上、又は０．３５以上であってよく、０．７０以下、０．６５以下、０．６０以下、０．５５以下、０．５０以下、０．４５以下、又は０．４０以下であってよい。

また、リンに対する遷移金属のモル比率は、０．５０以下、０．４５以下、０．４０以下、又は０．３０以下であってよく、０．０１以上、０．０５以上、０．１０以上、０．１５以上、０．２０以上、又は０．２５以上であってよい。

また、リンに対する酸素のモル比率が１．８９以上４．６６以下であり、酸素に対する硫黄のモル比率が０．２４以上０．６４以下であり、かつリンに対する前記遷移金属のモル比率が０．０１以上０．４３以下であることが好ましい。これは、被覆層中に遷移金属が少ないほうが、被覆層と硫化物固体電解質との反応性が低くなる一方で、被覆層中に遷移金属が存在したほうが、被覆層とオリビン型正極活物質との密着性が良好になるためである。

＜遷移金属含有硫化物領域＞
遷移金属含有硫化物領域は、本発明の正極活物質において、二次粒子の表面に存在する。遷移金属含有硫化物領域は、厚さが１０ｎｍ以下であり、硫黄及びオリビン型正極活物質由来の遷移金属を有する。

また、遷移金属含有硫化物領域は、遷移金属硫化物及び／又は硫化リチウムを有していてよい。なお、この遷移金属硫化物は、オリビン型正極活物質由来の遷移金属の硫化物である。

この遷移金属含有硫化物領域は、電子伝導性が高いため、電子伝導パスとして機能する。さらに、この遷移金属含有硫化物領域は、オリビン型正極活物質よりもリチウムイオン伝導性が高いため、全固体電池の充放電時において、硫化物固体電解質から二次粒子にリチウムイオンを伝導する、リチウムイオン伝導パスとしての機能も有する。

また、この遷移金属含有硫化物領域は一次粒子の被覆層の全部又は一部を被覆していてよく、さらに、一次粒子間に存在していてもよい。これにより遷移金属含有硫化物領域と一次粒子との界面が良好になり、より電子伝導性及びリチウムイオン伝導性が大きくなるためである。

遷移金属含有硫化物領域の厚さは、１０ｎｍ以下、９ｎｍ以下、８ｎｍ以下、７ｎｍ以下、６ｎｍ以下、５ｎｍ以下、４ｎｍ以下、３ｎｍ以下、２ｎｍ以下、又は１ｎｍ以下であってよい。

＜全固体電池＞
本発明の全固体電池は、硫化物固体電解質及び本発明の正極活物質を有する。具体的には、本発明の全固体電池は正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体を有しており、この正極活物質層は本発明の正極活物質を有する。硫化物固体電解質は、正極活物質層中に含まれていてよく、含まれていなくてもよい。硫化物固体電解質が正極活物質層に含まれない場合には、固体電解質層に硫化物固体電解質が存在している。

なお、本発明の全固体電池は、例えば下記の本発明の製造方法によって作製することができる。しかし、下記の本発明の製造方法の記載は、本発明の全固体電池の製造方法の一つに過ぎず、他の方法によって製造したものを排除する趣旨ではない。

１．正極集電体
正極集電体の原材料としては、特に限定されることなく、各種金属、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、若しくはチタン等、又はこれらの合金の集電体を用いることができる。化学的安定性の観点から、正極集電体としては、アルミニウムの集電体を用いることが好ましい。

２．正極活物質層
正極活物質層は、正極活物質、及び随意に硫化物固体電解質、導電助剤、バインダーを含む。

（ア）正極活物質
正極活物質としては、上述の、本発明の正極活物質が用いられる。また、他の正極活物質をさらに含んでいてよい。他の正極活物質としては、リチウムイオン電池に用いられる正極活物質であれば特に限定されない。

（イ）硫化物固体電解質
固体電解質としては、全固体電池の固体電解質として用いられる硫化物固体電解質を用いることができる。例えば、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＸ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＸ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＸ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＸ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｌｉ_２Ｏ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５等が挙げられる。なお、ここで「Ｘ」はＩ及び／又はＢｒを表す。

（ウ）導電助剤
導電助剤としては、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、又はカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料の他、ニッケル・アルミニウム・ステンレス鋼等の金属、又はこれらの組み合わせを上げることができる。

（エ）バインダー
バインダーとしては、特に限定されないが、ポリマー樹脂、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、若しくはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等、又はこれらの組み合わせを挙げることができる。

３．固体電解質層
固体電解質層は、固体電解質及び随意にバインダーを有する。固体電解質及びバインダーとしては、正極活物質層において記載したものと同様のものを使用することができる。なお、正極活物質層において硫化物固体電解質を用いている場合には、硫化物固体電解質以外の固体電解質を用いてもよい。

４．負極活物質層
負極活物質層は、負極活物質、並びに随意に固体電解質、導電助剤、及びバインダーを有する。

負極活物質層に用いられる負極活物質としては、リチウムイオン等を吸蔵・放出可能であれば特に限定されない。負極活物質の具体例としては、金属、例えば、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、若しくはＩｎ等、ＬｉとＴｉ、Ｍｇ若しくはＡｌとの合金、若しくは炭素材料、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン若しくはグラファイト等、又はこれらの組み合わせ等を挙げることができる。特に、サイクル特性及び放電特性の観点から、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）、リチウム含有合金が好ましい。

固体電解質、導電助剤、及びバインダーは、正極活物質層において記載したものと同様のものを使用することができる。

５．負極集電体
負極集電体の原材料としては、特に限定されることなく、各種金属、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、若しくはチタン等、又はこれらの合金の集電体を用いることができる。化学的安定性の観点から、負極集電体としては、銅の集電体を用いることが好ましい。

＜＜本発明の製造方法＞＞
全固体電池を製造する本発明の製造方法は、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層を、この順番になるように積層して全固体電池を組み立てることを含む。ここで、正極活物質層は、正極活物質としてのオリビン型正極活物質を有する。また、この本発明の方法は、全固体電池を２５℃以上８０℃以下に維持して、正極活物質層の電位が２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下になるまで放電する充放電サイクルを行うことを含む。

原理によって限定されるものではないが、本発明の作用原理は以下のとおりであると考える。

オリビン型正極活物質と硫化物固体電解質を用いた全固体電池に対して一般的な充放電を行うと、正極活物質の理論容量よりも著しく小さい容量しか得ることができない。これは、電池充電時に、オリビン型正極活物質と硫化物固体電解質との界面において、オリビン型正極活物質の構成要素である遷移金属と、硫化物固体電解質中の硫黄とが反応し、リチウムイオン伝導性及び電子伝導性の低い硫化物の抵抗層が形成されるためである。

抵抗層の形成と同時に、この抵抗層の内側、即ちこの抵抗層とオリビン型正極活物質との界面には、オリビン型正極活物質からその構成要素である遷移金属が脱離した、被覆層が形成される。この被覆層は、遷移金属が少ない安定なリン酸の層であり、硫化物固体電解質との反応性が小さい。そのため、この被覆層は、電池の充放電時においてオリビン型正極活物質が硫化物固体電解質と反応することを抑制する、保護層としての機能を有する。

したがって、オリビン型正極活物質と硫化物固体電解質を用いた全固体電池に対して充放電したことによって形成する抵抗層を除去することができれば、オリビン型正極活物質の理論容量を有し、かつサイクル特性の高い硫化物固体電池を作製することができる。

この抵抗層は、オリビン型正極活物質と硫化物固体電解質を用いた全固体電池に対して、一定条件での充放電サイクルを繰り返すことで除去することができることを、本発明者らは見出した。

この抵抗層が除去される仕組みとしては、以下のように考えられる。まず、図６（ａ）のように、オリビン型正極活物質と硫化物固体電解質を用いた全固体電池を充電すると、正極活物質の一次粒子（１０）のオリビン型正極活物質と硫化物固体電解質との界面において、抵抗層（５）が形成される。また、同時に、抵抗層とオリビン型正極活物質（１）との間に被覆層（２）が形成される。この反応は、ＬｉＦｅＰＯ_４と硫化物固体電解質とを用いた場合には、下記の反応式のようであると考えられる（ＬｉＦｅＰＯ_４以外のオリビン型正極活物質についても、同様の反応が起こっていると考えられる。）：
ＦｅＰＯ_４＋Ｌｉ_３ＰＳ_４ → ＦｅＳ_２（抵抗層）＋Ｌｉ_４Ｐ_２Ｏ_７（被覆層）＋Ｌｉ＋ｅ⁻

このような反応により、ＦｅＳ_２を有する抵抗層と、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｏ_７を有する被覆層が形成されると考えられる。また、この反応は、充放電サイクルの初期の１サイクル又は数サイクルにおける充電時に起きる。

その後、本発明の方法では、初期のサイクルの放電時において、この抵抗層を構成する遷移金属硫化物と、リチウムイオンが反応する。この反応は、２種類の反応が考えられる。一つは、遷移金属硫化物にリチウムイオンがインサーションし、Ｌｉ_ｘＦｅＳ_ｘが生成する反応である。この反応は、約２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）付近において起こる。もう一つは、遷移金属硫化物中の遷移金属とリチウムが置き換わり、Ｌｉ_２Ｓが生成する反応（コンバージョン反応）である。この反応は、約２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）付近において起こる。これらは、下記の２つの反応式のようであると考えられる：
ＦｅＳ_ｘ＋ｘＬｉ^＋＋ｘｅ⁻ → Ｌｉ_ｘＦｅＳ_ｘ
ＦｅＳ_ｘ＋２ｘＬｉ^＋＋２ｘｅ⁻ → Ｌｉ_２Ｓ＋Ｆｅ

図６（ｂ）のように、本発明の方法では、さらにその後、充放電サイクルを繰り返すと、放電時において遷移金属硫化物中の遷移金属とリチウムが置き換わる反応がさらに進行する。また、充電時においてこの反応により生成した遷移金属の単体又は化合物がイオンとなって拡散することにより、遷移金属硫化物からなる抵抗層が破壊される。これらは、下記の２つの反応式のようであると考えられる：
Ｆｅ → Ｆｅ^ｘ＋＋ｘｅ⁻（充電時）
ＦｅＳ_ｘ＋２ｘＬｉ^＋＋２ｘｅ⁻ → Ｌｉ_２Ｓ＋Ｆｅ（放電時）

これにより、オリビン型正極活物質と硫化物固体電解質との界面に存在する抵抗層が除去される。また同時に、図７のように、放電時において生成したＬｉ_２Ｓは、正極活物質の二次粒子内に拡散し、二次粒子内部にリチウムイオン伝導パスを形成すると考えられる。

正極活物質層においてこの反応が起こる電位である約２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）よりも低くなるまで放電することにより、遷移金属硫化物中の遷移金属とリチウムが置き換わる反応を効率よく進行させることができる。そのため、正極活物質層の電位が約２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下になるまで放電する充放電サイクルを行うことにより、抵抗層を除去し、オリビン型正極活物質の理論容量を有し、かつサイクル特性の高い硫化物固体電池を作製することができる。

また、放電時における正極活物質層の電位の下限（以下、「放電下限電位」という）のみでなく、さらに充電時における正極活物質層の電位の上限（以下、「充電上限電位」という）、充放電レート、及び／又は電池の温度を一定の条件に制御しつつ、充放電サイクルを繰り返すことで、より効率よく、より理論容量に近い電池容量を有する硫化物固体電池を作製することができる。

電池の充電時において、抵抗層が形成する反応は、電位が高いほうがより多く起こる。抵抗層が大きくなると、その後の充放電サイクルをより多く繰り返さなければ抵抗層を除去できない。また、高い充電上限電位においては、他の副反応も進行し、完成後の全固体電池の内部抵抗が大きくなる。したがって、充電上限電位を一定以下に保つことにより、この副反応を抑制することが望ましい。

また、充放電レートを小さくした場合、遷移金属の硫化物中の遷移金属とリチウムが置き換わる反応が起こる電位となる時間が長くなる。これにより、一度の充放電サイクルによって起こるこの反応の量を増加させることができる。そのため、充放電レートを小さくすることにより、抵抗層を除去するために必要な充放電サイクル数を少なくすることができる。

また、遷移金属の硫化物中の遷移金属とリチウムが置き換わる反応は、温度が低すぎる場合には生じにくい。逆に、温度が高すぎる場合には反応自体はより速く進行するものの、他の副反応によって正極活物質が劣化する。そのため、充放電サイクルにおいて、温度が所定の範囲内であることが望ましい。

＜全固体電池＞
本発明の製造方法は、正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層を、この順番に有する全固体電池を製造する方法である。ここで、正極活物質層は、正極活物質としてのオリビン型正極活物質を有する。オリビン型正極活物質としては、上記、本発明の正極活物質において記載したオリビン型正極活物質と同様のものを用いることができる。

なお、正極活物質層、硫化物固体電解質層、及び負極活物質層の作製方法は、特に限定されず、当業者にとって公知であるいかなる方法によっても作製することができる。作製方法としては、例えば、正極活物質層は次のようにして作製することができる。

まず、正極活物質としてのオリビン型正極活物質、導電助剤、バインダー等を分散媒に分散させてスラリーを作製する。その後、このスラリーを金属箔上に塗工し、乾燥させることにより、正極活物質層用の粉末を得る。この粉末をプレスすることにより、正極活物質層を得ることができる。なお、バインダーは正極活物質層を作製するための必須の構成ではない。

負極活物質層及び固体電解質層も同様の方法により作製することができる。また、これらの層を作製する他の方法としては、例えば、正極活物質層材料、負極活物質材料、及び固体電解質材料をそれぞれ分散媒に混合し、それぞれ金属箔に塗布し、乾燥することによって作製する方法を挙げることができる。

なお、正極活物質層が有するオリビン型正極活物質は、Ｌｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_ｚ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉ、０．５≦ｘ≦１．５、０．５≦ｙ≦１．５、２≦ｚ≦７）の化学式で表されるものであることが好ましく、特に、ＬｉＦｅＰＯ_４であることが好ましい。これらのオリビン型正極活物質を使用した全固体電池はサイクル特性に優れるためである。また、その中でもＬｉＦｅＰＯ_４は理論容量が１７０ｍＡｈ／ｇであり、オリビン型正極活物質の中でも理論容量が大きく、また、材料の安定性が高く、材料も安価であるためである。

＜充放電サイクル＞
本発明の製造方法は、全固体電池を２５℃以上８０℃以下に維持して、正極活物質層の電位が２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下になるまで放電する、充放電サイクルを行うことを含む。

放電下限電位は、２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下、２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下、１．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下、１．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下、１．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下、１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、又は１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下であってよい。

また、本発明の製造方法の充放電サイクルでは、１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上．２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の放電下限電位まで放電するのが好ましい。放電下限電位が高すぎる場合、抵抗層が十分に破壊されず、充放電サイクルを繰り返しても電池容量が増加しない。逆に、放電下限電位が低すぎると、過放電によって、正極活物質層中の電池材料が反応して、容量の減少、内部抵抗の上昇等、正極活物質層の劣化が予想されるためである。

さらに、この充放電サイクルは、下記の温度、充放電レート、充電上限電位、放電下限電位及び／又は充放電サイクルの回数及び時期の条件を満たすことが好ましい。

１．温度
本発明の製造方法の充放電サイクルにおいて、全固体電池の温度を２５℃〜８０℃、特に４０〜８０℃に保つことが好ましい。充放電サイクルにおいて全固体電池を一定の範囲内に保つことにより、充電時にオリビン型正極活物質と固体電解質との間に形成された抵抗層を破壊するための反応を効率よく進行させるためである。また、温度が低すぎる場合には、抵抗層を破壊するための反応が十分に進行せず、非常に多数回の充放電サイクルを繰り返し行う必要があり、効率が悪い。逆に温度が高すぎる場合には、他の副反応が進行し、正極活物質が劣化してしまう。

温度の範囲は、２５℃以上、３０℃以上、３５℃以上、４０℃以上、４１℃以上、４２℃以上、４５℃以上、５０℃以上であってよく、８０℃以下、７５℃以下、７０℃以下、６５℃以下、６０℃以下、５５℃以下であってよい。抵抗層を破壊するための反応を進行させつつ、副反応を少なくするため、４２℃以上６０℃以下がより好ましい。

２．充放電レート
本発明の製造方法の充放電サイクルは、充放電レートを１．０Ｃ以下で行うのが好ましい。充放電レートが大きすぎる場合、抵抗層を破壊するための反応が少ないため、非常に多数回の充放電サイクルを繰り返す必要がある。逆に、充放電レートを小さくすることにより、抵抗層を除去するために必要な充放電サイクル数を少なくすることができる。

充放電レートは、１．０Ｃ以下、０．７Ｃ以下、０．５Ｃ以下、０．１Ｃ以下、０．０５Ｃ以下、０．０２Ｃ以下であってよい。

充放電レートが大きい場合、必要となる充放電サイクル数が増加する。一方で、レートが低いと一サイクルに時間がかかる。したがって、必要となる充放電サイクル数と一サイクルに要する時間との兼ね合いから、充放電レートは０．１〜０．５Ｃが好ましい。

３．上限電位
本発明の製造方法の充放電サイクルでは、３．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下の充電上限電位まで充電するのが好ましい。充電上限電位が高すぎる場合、副反応が進行してしまい、正極活物質が劣化するためである。

充電上限電位は、３．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上、４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上、又は４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上であってよく、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下、又は４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下であってよい。

４．充放電サイクルの回数及び時期
本発明の製造方法において、この充放電サイクルは、少なくとも３サイクル行うのが好ましい。初期の充電において抵抗層が形成され、その後、数サイクル充放電を繰り返すことによって抵抗層を破壊するためである。３サイクル以降は、この充放電サイクルを繰り返してもよく、充放電を行わずに、４０℃以上８０℃以下で４０時間以上保存してもよい。４０℃以上８０℃以下で保存することにより、抵抗層がさらに破壊されるためである。

また、この充放電サイクルは連続して行わなくてもよく、この充放電サイクルの間に、異なる条件の充放電サイクルを挟んでもよい。しかしながら、効率よく本発明の全固体電池を製造するため、この充放電サイクルを連続して行うことが好ましい。また、同様の観点から、この充放電サイクルは初期充放電時から、即ち最初から行うことが好ましい。

５．充放電サイクルの終了時期
本発明の製造方法において、充放電サイクルは、放電容量が初回の充放電サイクルにおける放電容量よりも大きくなるまで行うのが好ましい。本発明の製造方法では、原則として初期の充放電サイクルにおいて、電池の放電容量が前回の充放電サイクルよりも小さくなる。

これは、下記のような理由によると考えられる。即ち、初期の充放電サイクルにおいてオリビン型正極活物質と硫化物固体電解質との界面において抵抗層が形成され、放電時においてオリビン型正極活物質とリチウムイオンとの反応が抑制される。しかしながら、本発明の方法では、さらに充放電サイクルを繰り返すと、この抵抗層が、オリビン型正極活物質と硫化物固体電解質との界面から除去されるため、サイクルを重ねるごとに、放電時においてオリビン型正極活物質とリチウムイオンとの反応量が増加する。そして、これに関して、放電容量が初回の充放電サイクルにおける放電容量よりも大きくなったとき、十分に抵抗層が除去されたといえる。

また、充放電サイクルを、放電時の正極活物質層の電位において、２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）〜２．５（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に放電プラトーがなくなるまで行うことが好ましい。抵抗層に含まれる、オリビン型正極活物質由来の遷移金属の硫化物は、２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）〜２．５（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）においてリチウムイオンと反応する。この電位の範囲において放電プラトーが存在する場合、オリビン型正極活物質由来の遷移金属の硫化物とリチウムイオンの反応が起こっていることを示している。即ち、オリビン型正極活物質と硫化物固体電解質との界面において抵抗層が存在することを示している。

また、充放電サイクルを、放電時の正極活物質層の電位において、３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）〜３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に放電プラトーが生じるまで行うことが好ましい。オリビン型正極活物質とリチウムイオンとの反応電位が３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）〜３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に存在することから、この範囲内に放電プラトーが存在することは、オリビン型正極活物質と硫化物固体電解質との界面において抵抗層が十分に除去されていることを示している。

３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）〜３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の放電プラトーは、放電容量が少なくとも１０ｍＡｈ／ｇ〜６０ｍＡｈ／ｇ、１０ｍＡｈ／ｇ〜８０ｍＡｈ／ｇ、１０ｍＡｈ／ｇ〜１００ｍＡｈ／ｇ、１０ｍＡｈ／ｇ〜１２０ｍＡｈ／ｇ、又は１０ｍＡｈ／ｇ〜１４０ｍＡｈ／ｇの範囲にわたって存在していてよい。また、少なくとも１０ｍＡｈ／ｇ〜１４０ｍＡｈ／ｇの範囲にわたって存在することが好ましい。この放電プラトーが長いほうが、よりオリビン型正極活物質とリチウムイオンが反応していることを示すためである。

なお、本明細書において、放電プラトーとは、電圧と放電容量との関係を示す曲線において、放電容量の変化に対して電圧の変化が少ない、平坦な部分である。より具体的には、正極活物質単位重量当たりの放電容量（Ｑ）の変化率に対する電圧（Ｖ）の変化率（ｄＶ／ｄＱ）が、−０．０１０（Ｖ／（ｍＡｈ／ｇ））以上０．０００（Ｖ／（ｍＡｈ／ｇ））以下、例えば、−０．００５（Ｖ／（ｍＡｈ／ｇ））以上０．０００（Ｖ／（ｍＡｈ／ｇ））以下である部分である。この電位プラトーは、例えば−０．００５（Ｖ／（ｍＡｈ／ｇ））以上−０．００３（Ｖ／（ｍＡｈ／ｇ））以下であってよい。

＜＜充放電サイクルの条件の検証その１＞＞
下記のようにして、全固体電池を作製し、さらに一定の条件で充放電サイクルを繰り返し行った。

＜全固体電池の作製＞
１．正極活物質層用粉末の作製
正極活物質としての炭素コーティングを有するＬｉＦｅＰＯ_４、導電助剤としての気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、硫化物固体電解質としてのＬｉ_３ＰＳ_４−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、分散媒としての酪酸ブチル、及びバインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を秤量し、十分に混合して正極活物質層用スラリーを作製した。この正極活物質層用スラリーをアルミニウム箔上に塗工し、乾燥して正極活物質層用粉末を得た。

２．負極活物質層用粉末の作製
負極活物質としてのＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（ＬＴＯ）、導電助剤としてのＶＧＣＦ、硫化物固体電解質としてのとしてのＬｉ_３ＰＳ_４−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、分散媒としての酪酸ブチル、及びバインダーとしてのＰＶＤＦを秤量し、十分に混合して負極活物質層用スラリーを作製した。この負極活物質層用スラリーをアルミニウム箔上に塗工し、乾燥して負極活物質層用粉末を得た。

３．固体電解質層の作製
硫化物固体電解質、バインダー、及び分散媒としての脱水へプタンを十分に混合して、固体電解質層用スラリーを作製した。この固体電解質層用スラリーをアルミニウム箔上に塗工し、乾燥させることにより固体電解質層を得た。

４．電池の組立
固体電解質層をプレスし、その上に所定量秤量した正極活物質層用粉末を設置し、プレスして正極活物質層を成形した。負極活物質層用粉末を所定量秤量し、プレスして負極活物質層を成形した。正極活物質層の固体電解質層上に負極活物質層を積層し、治具で拘束して全固体電池を組み立てた。

＜充放電サイクル＞
上記の方法によって作製した全固体電池に対して、放電下限電位、充電上限電位、充放電レート、及び温度を下記の表１の条件で充放電サイクルを繰り返し行った。そして、充放電サイクルにおける電池電圧と充電容量及び放電容量との関係を測定した。以下、放電容量を、電池容量として記載する。

１．表の説明
表１のとおり、実施例１及び２、並びに参考例１は、温度、充放電レート、及び充電上限電位を一定にして、放電下限電位のみを変化させて充放電サイクルを繰り返した場合である。また、実施例３〜６は、温度、充放電レート、及び放電下限電位を一定にして、充電上限電位のみを変化させて充放電サイクルを繰り返した場合であるまた、実施例７〜１１は、温度、充電上限電位、及び放電下限電位を一定にして、充放電レートのみを変化させて充放電サイクルを繰り返した場合である。また、実施例１２〜１５及び参考例２は、充放電レート、充電上限電位、及び放電下限電位を一定にして、温度のみを変化させて充放電サイクルを繰り返した場合である。

また、表１において、「効果」とは、充放電サイクルを繰り返すことによって放電容量が増加したか否かの判断である。「効果」において、「○」は放電容量を増加することができた場合であり、「×」は放電容量を増加することができなかった場合である。また、「△」は、充放電サイクルによって放電容量は増加するが、副反応の量が多すぎる場合（実施例６）、充放電サイクルを繰り返したことによって放電容量は増加するが、サイクル数を非常に多数回行わなければ放電容量が十分に増加しない場合（実施例１２）、である。

また、表１において、「図」とは、各条件によって充放電サイクルを繰り返した場合の電池電圧と充電容量及び電池容量との関係を表す図である。図１５Ａ〜図１８Ｃにおいて、電圧はＬＴＯを負極活物質として用いた場合のＬＴＯとリチウムイオンとが反応する電位に対する電位（Ｖ（ｖｓ．ＬＴＯ））を記載している。これに対して、本明細書中では金属リチウムの析出電位に対する電位（Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋））として記載していることを理解されたい。ＬＴＯとリチウムイオンが反応する電位（Ｖ（ｖｓ．ＬＴＯ））は、１．６Ｖを足すことによって、金属リチウムの析出電位に対する電位（Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋））に換算することができる。図１５Ａ〜図１７Ｃでは、ＬＴＯとリチウムイオンが反応する電位に対する電位（Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋））の下に、かっこ付けして、金属リチウムの析出電位に対する電位（Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋））を記載している。なお、図１５Ａ〜図１８Ｃにおいて、電池容量は正極活物質単位重量当たりの容量である。

２．結果
（１）放電下限電位について（実施例１及び２、並びに参考例１）
実施例１及び２、並びに参考例１について、放電下限電位をそれぞれ１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、及び２．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に維持しつつ充放電サイクルを繰り返した。その結果、実施例１及び２について、最初の数サイクルでは電池容量が減少したものの、その後さらに２０サイクルまで充放電を繰り返すことにより、大きい電池容量の全固体電池を得ることができた。これに対して、参考例１では、充放電サイクルを繰り返しても電池容量は増加せず、大きい電池容量の全固体電池を得ることができなかった。

図１８Ａ及びＢでは、２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に反応プラトーが十分に存在している。これに対して、図１８Ｃでは、２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に反応プラトーがみられるものの、反応プラトーの途中で放電が終了している。このことは、抵抗層である硫化鉄とリチウムイオンとの反応電位である２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）よりも低い電圧まで放電した実施例１及び２では、抵抗層が十分に破壊されたのに対して、２．３Ｖまでしか放電しない参考例１では、抵抗層が十分に破壊されなかったことを示していると考えられる。

（２）充電上限電位について（実施例３〜６）
実施例３〜６について、作製した全固体電池について、充電上限電位をそれぞれ３．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、及び４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）で充放電サイクルを繰り返した。その結果、実施例３〜５、即ち充電上限電位を３．８〜４，４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）にして充放電を行った場合には、１６８〜１７５ｍＡｈ／ｇという、ＬｉＦｅＰＯ_４の理論容量に近い電池容量を有する全固体電池が得られた。これに対して、実施例６のように、４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）で充放電サイクルを繰り返した場合には、２０５ｍＡｈ／ｇという、ＬｉＦｅＰＯ_４の理論容量よりも大きい電池容量となった。

図１７Ａ〜Ｃのように、充電上限電位を３．８〜４，４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）で充放電を行った実施例３〜５の場合には、最初の数サイクルにおいて電池容量は減少し、また、２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）付近に電位プラトーが生じた。その後、充放電サイクルを繰り返し行うことにより、２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）付近の電位プラトーは消滅し、３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）〜３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に電位プラトーが生じ、電池容量は増加した。図１７Ａ〜Ｃを比較すると、充電上限電位が高くなるにつれて、３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）〜３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に電位プラトーが生じるまでにかかる充放電サイクル数が増加している。これは、上限電位が高いほど副反応が有意に起きているためと考えられる。

図１７Ｄのように、充電上限電位を４．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）で充放電を行った実施例６の場合には、実施例３〜５と同様に、最初の数サイクルにおいて電池容量が減少し、その後充放電サイクルを繰り返し行うことにより、電池容量は増加した。しかしながら、２０サイクル後にはＬｉＦｅＰＯ_４の理論容量よりも大きい電池容量となった。また、３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）〜３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の電位プラトーが短かった。これは、実施例６では副反応が多く起きていることを示している。

（３）充放電レートについて（実施例７〜１１）
実施例７〜１１について、作製した全固体電池に対して充放電レートをそれぞれ０．０２Ｃ、０．０５Ｃ、０．１Ｃ、０．５Ｃ、及び１．０Ｃに維持しつつ充放電サイクルを繰り返した。その結果、いずれの場合においても大きい電池容量が得られた。特に、充放電レートが０．５Ｃ以下の場合、即ち実施例７〜１０の場合には、１６０〜１７５ｍＡｈ／ｇという、ＬｉＦｅＰＯ_４の理論容量に近い電池容量を有する全固体電池が得られた。充放電レートを１．０Ｃで行った場合、即ち実施例１１の場合、他の場合と比較してより多くの充放電サイクルを要した。しかしながら、約１４５ｍＡｈ／ｇという大きい電池容量を有する全固体電池を得ることができた。

図１６Ｂ〜Ｄのように、充放電レートを０．０５Ｃ、０．１Ｃ、及び０．５Ｃで充放電サイクルを繰り返した実施例８〜１０の場合、最初の数サイクルにおける放電において、２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に電位プラトーが生じ、その後サイクルを繰り返すことにより２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）付近の電位プラトーは消滅し、３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）〜３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に電位プラトーが生じた。

これは、実施８〜１０において、初期の充電において形成される硫化鉄の抵抗層が、最初の数サイクルにおいてリチウムイオンと反応して破壊され、その後の充放電サイクルにより抵抗層が正極活物質と硫化物固体電解質との界面から剥がれることにより、正極活物質が十分にリチウムイオンと反応することができるようになったためと考えられる。

また、図１６Ｅのように、充放電レートを１．０Ｃで充放電サイクルを繰り返した実施例１１の場合、初期の数サイクルにおいて２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に電位プラトーが生じた。しかし、充放電サイクルを多数回繰り返しても２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の電位プラトーが消滅せず、充放電を１４サイクル繰り返すまで電池容量は減少し続けた。さらに充放電を繰り返すと、徐々に電池容量が上昇し、２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）付近の電位プラトーは消滅し、３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）〜３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に電位プラトーが生じ始めた。

最終的に、８１サイクル充放電サイクルを繰り返したところ、電池容量が安定した。これは、充放電レートが大きすぎるため、放電にかかる時間が短く、一回のサイクルにおける抵抗層とリチウムイオンとの反応が少ないため、充放電レートが小さい場合と比較して多くの充放電サイクルをかけて抵抗層が破壊されたためと考えられる。

逆に、図１６Ａのように、充放電レートを０．０２Ｃで充放電サイクルを繰り返した実施例７の場合、最初の放電時において２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）付近に電位プラトーが生じた。しかし、その後、２サイクル目の放電時には２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）付近の電位プラトーは消滅し、３サイクル目には３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）〜３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に電位プラトーが生じた。これは、充放電レートが小さいために、放電にかかる時間が長く、一回のサイクルにおける抵抗層とリチウムイオンとの反応がより多く起こったためと考えられる。

（４）温度について（実施例１２〜１５及び参考例２）
実施例１３〜１５について、全固体電池の温度をそれぞれ４２℃、６０℃、及び８０℃に維持しつつ充放電サイクルを繰り返した。その結果、最初の３、４サイクルでは電池容量が減少したものの、その後さらに２０サイクルまで充放電を繰り返すことにより、大きい電池容量の全固体電池を得ることができた。

特に、実施例１３について約１６５ｍＡｈ／ｇ、実施例１４については１７５ｍＡｈ／ｇという、ＬｉＦｅＰＯ_４の理論容量に近い電池容量を実現することができた。また、実施例１５については、最終的な電池容量は約１１０ｍＡｈ／ｇであり、ＬｉＦｅＰＯ_４の理論容量よりは小さいものの、大きい電池容量を実現することができた。

図１５Ｂ及びＣのように、全固体電池の温度をそれぞれ４２℃及び６０℃に維持して充放電サイクルを繰り返した実施例１３及び１４の場合、最初の３、４サイクルでは電池容量が徐々に減少するものの、その後、充放電サイクルを繰り返し行うことにより、電池容量が徐々に増加し、２０サイクル後には電池容量が約１６５〜１７５ｍＡｈ／ｇで安定した。

図１５Ｂ及びＣのように、実施例１３及び１４では、最初の３、４サイクルにおける放電において、硫化鉄とリチウムイオンとの反応電位である２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に電位プラトーが存在した。この電位プラトーは、その後サイクルを繰り返すごとに徐々に減少し、２０サイクル後にはＬｉＦｅＰＯ_４の反応電位である３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）〜３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）において電位プラトーが形成された。

これは、実施例１３及び１４では、初期の充電において形成される硫化鉄の抵抗層が、最初の３又は４サイクルにおいてリチウムイオンと反応して破壊され、その後の充放電サイクルにより抵抗層が正極活物質と硫化物固体電解質との界面から剥がれることにより、正極活物質が十分にリチウムイオンと反応することができるようになったためと考えられる。

また、図１５Ｄをみると、実施例１５のように、全固体電池の温度を８０℃に維持して充放電サイクルを繰り返した場合、全固体電池の温度を４２℃及び６０℃に維持して充放電サイクルを繰り返した場合と同様に、最初の３又は４サイクルでは電池容量が徐々に減少し、その後充放電サイクルを繰り返すことにより電池容量が増加し、安定した。しかしながら、温度が８０℃の場合には、充放電サイクルの繰り返しにより電池容量が増加したものの、最終的な電池容量は約１１０ｍＡｈ／ｇであり、４２℃、６０℃で行った場合よりも小さい値となった。これは、電池の温度が高いために、充放電サイクルを繰り返すうちに正極活物質等が劣化し、電池容量が減少したと考えられる。

また、図１５Ｄに示す様に、温度を８０℃にした場合、２．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）〜３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）において放電曲線がなだらかに低下する（容量低下する）ことが分かり、これは副反応が生じていると推測される。

他方、全固体電池の温度を２５℃に維持しつつ充放電サイクルを繰り返した実施例１２では、最終的には電池容量は約１３８ｍＡｈ／ｇで安定した。

図１５Ａのように、実施例１２の場合には、充放電を繰り返しても２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に電位プラトーはほとんど生じず、充放電サイクルを繰り返すたびに電池容量は減少した。しかしながら、１４サイクル以降は、徐々に電池容量が上昇し始めた。そして、６６サイクル後には、電池の容量が約１３８ｍＡｈ／ｇにまで増加した。

これは、全固体電池の温度が低すぎたため、電池充電時に正極活物質と硫化物固体電解質の界面に形成された抵抗層がリチウムイオンとほとんど反応せず、抵抗層が破壊されるまでに多数回の充放電サイクルを要したと考えられる。

全固体電池の温度を１００℃に維持した参考例２では、図１５Ｅのように、最初の数サイクルにおいて２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に電位プラトーが生じた。また、充放電を４〜６サイクル繰り返すと電池容量は約２００まで増加した。しかしながら、充放電を繰り返しても３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）〜３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に電位プラトーが生じず、電池容量は徐々に減少し、最終的な電池容量はＬｉＦｅＰＯ_４の理論容量を大きく下回り、約２５ｍＡｈ／ｇにまで低下した。

このように、温度を１００℃に維持して充放電サイクルを繰り返した場合に、一度電池容量が増加するのは、放電時に抵抗層がリチウムイオンと反応し、抵抗層が一部壊れたことを示している。しかしながら、温度が高すぎたために充放電サイクルを繰り返すうちに正極活物質等が劣化し、電池容量が減少したと考えられる。

また、図１５Ｅに示す様に、温度を１００℃にした場合に、２．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）〜３．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）で放電曲線がなだらかに低下する（容量低下する）ことが分かり、これは副反応が生じていると推測される。

＜＜充放電サイクルの条件の検証その２＞＞
＜実施例１６＞
上述の＜＜充放電サイクルの条件の検証その１＞＞の＜全固体電池の作製＞と同様にして、全固体電池組み立た。この全固体電池に対して、放電下限電位を２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、充電上限電圧を４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、充放電レートを０．１Ｃ、及び電池の温度を６０℃にして、充放電を３サイクル行った。その後、この全固体電池を８０℃で４０時間保存して、全固体電池を作製した。

この全固体電池を、放電下限電位を２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、充電上限電圧を４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、充放電レートを０．１Ｃ、及び電池の温度を６０℃にして充放電を行い、その電池容量を測定した。

＜結果及び考察＞
図１９は、この全固体電池の各充放電サイクルにおける電池電圧と充電容量及び電池容量との関係を表す図である。

図のように、実施例１６では、最初の３サイクルまでは、２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に電位プラトーが存在した。しかしながら、その後、８０℃で４０時間保存した後の充放電サイクルにおいては、２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に電位プラトーは存在せず、３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）〜３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に電位プラトーが生じた。また、電池容量も、約１６０ｍＡｈ／ｇまで増加している。

このように、８０℃で４０時間保存したことによって、２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）の電位プラトーがなくなり、電池容量が増加した理由は、初期の３サイクルによって破壊された抵抗層が、高温で長時間電池を保存したことによって、さらに破壊されたためと考えられる。

＜＜本発明の正極活物質の構造の検証＞＞
本発明の製造方法によって製造した全固体電池と、従来の方法により作製した全固体電池を充放電した場合の、両者の正極活物質の構造を比較した。

＜実施例１７＞
上記、＜＜充放電サイクルの条件の検証その１＞＞と同様にして全固体電池を作製し、温度を６０℃、充放電レートを０．１Ｃ、充電上限電位を４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、及び放電下限電位を１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）で２０サイクル充放電を繰り返して、実施例１７の全固体電池を完成させた。

完成させた全固体電池の正極活物質層を、走査電子顕微鏡で観察した。

図８（ａ）は正極活物質の二次粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。図のように、本発明の正極活物質は、ＬｉＦｅＰＯ_４の一次粒子が凝集した二次粒子であることが観察できる。また、各一次粒子の外周部分に層が存在することが観察できる。

図８（ｂ）は、本発明の正極活物質の一次粒子と硫化物固体電解質との界面の部分のＨＡＡＤＦ画像である。図において、右下側が正極活物質であり、左上側が硫化物固体電解質である。また、図において、２本の点線によって囲まれている部分が、被覆層である。図のように、被覆層部分は、正極活物質及び硫化物固体電解質のいずれとも異なる構造を有することが分かる。

図９（ａ）及び図９（ｂ）は、それぞれ図８（ｂ）における、正極活物質と構造の異なる層、及び正極活物質層の一部分についての結晶構造由来の回折を表す画像である。図９（ａ）及び図９（ｂ）は、それぞれ異なる回折パターンを示しており、これらの層が互いに異なる結晶構造を有していることがわかる。

図１０（ａ）は、図８（ｂ）とは異なる部分における、本発明の正極活物質の一次粒子と硫化物固体電解質との界面の部分のＨＡＡＤＦ画像である。図１０（ａ）において、左上側が正極活物質層であり、右下側が硫化物固体電解質である。図１０（ａ）より、正極活物質と硫化物固体電解質との間には、被覆層及び遷移金属含有硫化物領域が存在していることが観察できる。

図１０（ｂ）は、遷移金属含有硫化物領域の位置をより明確化するために、遷移金属含有硫化物領域と被覆層との境界、及び遷移金属含有硫化物層と硫化物固体電解質層との境界を点線で示している。図１０（ｂ）のように、遷移金属含有硫化物層は少なくとも１０ｎｍ以下の厚さである。

なお、この部分に遷移金属含有硫化物層が存在することは、下記に記載するように、被覆層と遷移金属含有硫化物領域との界面部分（１５）と硫化物固体電解質に近い遷移金属含有硫化物領域部分（１６）に鉄及び硫黄が検出されることからも、推測される。

また、表２は、図１０（ａ）における、ＬｉＦｅＰＯ_４部分（１１）、ＬｉＦｅＰＯ_４と被覆層との界面部分（１２）、被覆層のＬｉＦｅＰＯ_４側部分（１３）、被覆層部分（１４）、被覆層と遷移金属含有硫化物領域との界面部分（１５）、硫化物固体電解質に近い遷移金属含有硫化物領域（１６）、及び硫化物固体電解質部分（１７）の酸素、リン、硫黄、鉄の原子数（％）を表した表である。

また、図１１は、図１０（ａ）における、ＬｉＦｅＰＯ_４部分（１１）、ＬｉＦｅＰＯ_４と被覆層との界面部分（１２）、被覆層のＬｉＦｅＰＯ_４側部分（１３）、被覆層部分（１４）、被覆層と遷移金属含有硫化物領域との界面部分（１５）、硫化物固体電解質に近い遷移金属含有硫化物領域部分（１６）、及び硫化物固体電解質部分（１７）の酸素、リン、硫黄、鉄の原子数（％）を表したグラフである。

図において、ＬｉＦｅＰＯ_４部分（１１）からＬｉＦｅＰＯ_４と被覆層との界面部分（１２）の間はＬｉＦｅＰＯ_４部分（１００）であり、ＬｉＦｅＰＯ_４及び被覆層との界面部分（１２）と被覆層と遷移金属含有硫化物領域との界面部分（１５）との間は被覆層部分（１１０）であり、被覆層と遷移金属含有硫化物領域との界面部分（１５）と硫化物固体電解質に近い遷移金属含有硫化物領域部分（１６）との間は遷移金属含有硫化物領域（１２０）であり、硫化物固体電解質に近い遷移金属含有硫化物領域部分（１６）から硫化物固体電解質部分（１７）は、硫化物固体電解質部分（１３０）である。なお、これらの元素の原子数は、ＦＩＢ法により測定している。

図１１において、ＬｉＦｅＰＯ_４の部分（１１）では、鉄の原子％は、１２．２原子％であった。これに対して、ＬｉＦｅＰＯ_４と被覆層との界面部分（１２）では、鉄の原子％は減少し、５．７原子％であった。さらに、被覆層のＬｉＦｅＰＯ_４側部分（１３）、及び被覆層部分（１４）において、鉄の原子％は遷移金属含有硫化物領域側に向かうにつれ減少し、被覆層と遷移金属含有硫化物領域との界面部分（１５）においては鉄の原子％は０．１９％であった。しかしながら、硫化物固体電解質に近い遷移金属含有硫化物領域部分（１６）においては鉄の原子％は１．２５％に増加していた。硫化物固体電解質部分（１７）では、鉄の原子％は測定できなかった。

また、酸素は、ＬｉＦｅＰＯ_４の部分（１１）及びＬｉＦｅＰＯ_４と被覆層との界面部分（１２）では、６０原子％前後であったのに対して、被覆層（１１０）では、５０〜４０原子％まで減少し、さらに遷移金属含有硫化物領域（１２０）では、２０原子％以下にまで減少した。

また、硫黄は、ＬｉＦｅＰＯ_４の部分（１１）では６．７３原子％であったのに対して、ＬｉＦｅＰＯ_４と被覆層との界面部分（１２）では１５．１３原子％に増加しており、被覆層部分（１１０）では２０原子％以上であった。そして、遷移金属含有硫化物領域（１２０）では、５０原子％以上であった。なお、ＬｉＦｅＰＯ_４の部分（１０）及び被覆層部分（１１０）で検出された硫黄は、ＬｉＦｅＰＯ_４粒子の背面に存在する硫化物固体電解質中に存在する硫黄であると考えられる。

なお、リンは正極活物質層から硫化物固体電解質にかけて、その原子％はほぼ一定であった。

これらから、本発明の正極活物質が有する被覆層は、リン、酸素、硫黄、及び鉄を含み、ＬｉＦｅＰＯ_４よりも鉄の濃度が低いといえる。また、この結果から、本実施例の製造条件では、被覆層における、リンに対する酸素のモル比率が１．８９以上４．６６以下であり、酸素に対する硫黄のモル比率が０．２４以上０．６４以下であり、かつリンに対する鉄のモル比率が０．０１以上０．４３以下であるといえる。なお、下記の表３は、各部分におけるリンに対する鉄のモル比率、リンに対する酸素のモル比率、酸素に対する硫黄のモル比率を表している。

なお、表３において、Ｆｅ／Ｐとは、リンに対する鉄のモル比率であり、Ｏ／Ｐとは、リンに対する酸素のモル比率であり、Ｓ／Ｏとは、酸素に対する硫黄のモル比率である。

＜比較例１＞
正極活物質としてＬｉＦｅＰＯ_４を有する硫化物全固体電池を作製し、従来の方法で充放電した。充放電終了後、この全固体電池の正極活物質周辺を走査型電子顕微鏡で観察した。

図１２（ａ）、（ｂ）は、それぞれ比較例１の硫化物全固体電池の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。図において、正極活物質粒子の表面を覆っている白い部分は、抵抗層である。図のように、比較例１の硫化物全固体電池では、抵抗層の厚さは数十ｎｍである。

＜＜本発明の全固体電池と他の電池との比較＞＞
本発明の全固体電池（実施例１８）と、正極活物質としてのＬｉＦｅＰＯ_４及び硫化物固体電解質を用いたが、被覆層を有しない全固体電池（参考例３）、及びＬｉ_３ＰＯ_４の被覆を有するＬｉＦｅＰＯ_４及び硫化物固体電解質を用いた全固体電池（参考例４）について、それぞれの電池容量を比較した。なお、実施例１８、並びに参考例３及び４の全固体電池は、下記のようにして作製した。

＜全固体電池の作製＞
実施例１８の全固体電池は、上述の＜＜充放電サイクルの条件の検証その１＞＞における＜全固体電池の作製＞において記載したとおりの方法により全固体電池を作製し、その後、温度を６０℃、充放電レートを０．１Ｃ、充電上限電位を４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、及び放電下限電位を１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）で２０サイクル充放電を繰り返して、全固体電池を完成させた。

参考例３の全固体電池は、上述の＜＜充放電サイクルの条件の検証その１＞＞における＜全固体電池の作製＞において記載したとおりの方法により全固体電池を作製し、その後、放電電位を２．１Ｖ以下にまで下げずに充放電したものを使用した。

参考例４の全固体電池は、正極活物質として、Ｌｉ_３ＰＯ_４の被覆を有するＬｉＦｅＰＯ_４を使用したことを除いて、上述の＜＜充放電サイクルの条件の検証その１＞＞における＜全固体電池の作製＞において記載したとおりの方法により全固体電池を作製し、その後、＜＜充放電サイクルの条件の検証その１＞＞において記載したとおりの方法により作製したもの使用した。なお、Ｌｉ_３ＰＯ_４の被覆を有するＬｉＦｅＰＯ_４は、下記の方法により作製した。

まず、Ｎ_２バブリングで脱気した純水１７０ｍｌに、ＬｉＦｅＰＯ_４と、Ｌｉ_３ＰＯ_４と、アスコルビン酸とを混合して、混合水溶液を作製した。次に、この混合水溶液をオートクレーブに投入し、水酸化アンモニウムを用いてｐＨを１０に調整した。その後、攪拌しながら、１５０℃の水熱条件下で１時間保持し、ろ過および乾燥工程を経て、さらに３％Ｈ_２／Ａｒ雰囲気下にて７００℃で１時間熱処理することにより、ＬｉＦｅＰＯ_４の表面をＬｉ_３ＰＯ_４からなる被覆層で被覆された正極活物質を得た。より詳しい作製方法については、特許文献１を参照されたい。

＜電池容量の比較＞
実施例１８及び参考例４の全固体電池について、充電上限電位４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、放電下限電位１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、及び充放電レート０．１Ｃで、実施例１８については１０サイクル、参考例４については３サイクル充放電を行った。また、参考例３の全固体電池について、充電上限電位４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、放電下限電位２．３（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、及び充放電レート０．１Ｃで、４サイクル充放電を行った。その後、これらの全固体電池の電池容量を比較した。

図３は参考例３の、図４は参考例４の、及び図５は実施例１８の全固体電池の充放電サイクルにおける電圧と電池容量との関係を表すグラフである。

図３のように、参考例３の全固体電池では、充放電を繰り返すごとに電池容量が減少している。また、図４のように、参考例４の全固体電池では、少なくとも３サイクル充放電サイクルを繰り返しても、電池容量は減少せず、むしろ１００ｍＡｈ／ｇ未満から１１０ｍＡｈ／ｇに増加している。しかしながら、サイクルを重ねるごとに放電において２．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）〜３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に反応プラトーが発生している。これは、正極活物質のＬｉ_３ＰＯ_４の被覆が充放電により破壊され、その部分においてＬｉＦｅＰＯ_４と硫化物固体電解質が反応し、抵抗層が形成したことを示している。

これに対して、図５のように、実施例１８の全固体電池では、参考例３及び４の全固体電池よりも多いサイクル数充放電を行っても電池容量は１７０ｍＡｈ／ｇという、ＬｉＦｅＰＯ_４の理論容量の値で変化せず、また、電位プラトーもＬｉＦｅＰＯ_４の反応電位である３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）〜３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に存在する。

＜＜本発明の全固体電池の内部抵抗及びサイクル特性＞＞
実施例１９として、上述の＜＜充放電サイクルの条件の検証その１＞＞において記載したとおりの方法により全固体電池を作製し、その後、温度を６０℃、充放電レートを０．１Ｃ、充電上限電位を４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、及び放電下限電位を１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）で２０サイクル充放電を繰り返して、全固体電池を完成させた。

その後、温度を２５℃、充放電レートを１Ｃ、充電上限電位を４．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、及び放電下限電位を２．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）で充放電サイクルを繰り返し行い、実施例１９の全固体電池の内部抵抗の変化、及び電池容量の変化を測定した。

図１３は、実施例１９の全固体電池の充放電サイクル数と内部抵抗との関係を表すグラフである。図のように、充放電サイクルを１０回繰り返した後の内部抵抗は約２７Ωであったのに対して、充放電サイクルを１００回繰り返した後の内部抵抗は、約２０Ωにまで減少した。

図１４は、実施例１９の全固体電池の、充放電サイクル数と電池容量との関係を表すグラフである。図のように、充放電サイクルを行う前の電池容量は約１７５ｍＡｈ／ｇであり、１００サイクル後の電池容量は約１６０ｍＡｈ／ｇであり、充放電サイクルを行う前の９０％以上の容量を有する。したがって、実施例１９の全固体電池では、充放電サイクルを繰り返すことにより電池容量は減少するものの、高いサイクル特性を有するといえる。

１ オリビン型正極活物質
２ 被覆層
３ 炭素被覆層
４ 遷移金属含有硫化物領域
５ 抵抗層
６ 硫化物固体電解質
１０ 本発明の正極活物質の一次粒子
１００ ＬｉＦｅＰＯ_４部分
１１０ 被覆層部分
１２０ 遷移金属含有硫化物領域
１３０ 硫化物固体電解質部分

Claims (22)

1. 一次粒子が凝集してなる二次粒子である正極活物質であって、
   前記一次粒子は、
   オリビン型正極活物質、及び前記オリビン型正極活物質の全部又は一部を被覆している、被覆層を有し、
   前記被覆層は、前記オリビン型正極活物質由来の遷移金属、リチウム、リン、及び酸素を成分として含み、かつ前記オリビン型正極活物質よりも前記遷移金属の濃度が低く、
   かつ前記二次粒子の表面に、厚さが１０ｎｍ以下である、硫黄及び前記オリビン型正極活物質由来の前記遷移金属を有する遷移金属含有硫化物領域が存在する、
   正極活物質。
2. 前記一次粒子が、前記被覆層を被覆している炭素被覆層を有し、かつ／又は前記オリビン型正極活物質と前記被覆層との間に存在する炭素被覆層を有する、請求項１に記載の正極活物質。
3. 前記被覆層の厚さが５０ｎｍ未満である、請求項１又は２に記載の正極活物質。
4. 前記被覆層中のリンに対する酸素のモル比率が１．８９以上４．６６以下であり、酸素に対する硫黄のモル比率が０．２４以上０．６４以下であり、かつリンに対する前記遷移金属のモル比率が０．０１以上０．４３以下である、請求項１〜３のうち一項に記載の正極活物質。
5. 前記被覆層が、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｏ_７を有する、請求項１〜４のうち一項に記載の正極活物質。
6. 前記遷移金属含有硫化物領域が、前記一次粒子の全部又は一部を被覆している、請求項１〜５のうち一項に記載の正極活物質。
7. 前記遷移金属含有硫化物領域が、硫化鉄及び又は硫化リチウムを有する、請求項１〜６のうち一項に記載の正極活物質。
8. 前記オリビン型正極活物質が、Ｌｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_ｚ（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、及びＮｉ、０．５≦ｘ≦１．５、０．５≦ｙ≦１．５、２≦ｚ≦７）の化学式によって表される、請求項１〜７のうち一項に記載の正極活物質。
9. 前記オリビン型正極活物質がＬｉＦｅＰＯ_４である、請求項８に記載の正極活物質。
10. 硫化物固体電解質及び請求項１〜９のうち一項に記載の正極活物質を有する全固体電池。
11. 正極活物質層、固体電解質層、及び負極活物質層をこの順番に有する全固体電池の製造方法であって、
    前記正極活物質層は、正極活物質としてのオリビン型正極活物質を有し、
    かつ前記全固体電池を２５℃以上８０℃以下に維持して、前記正極活物質層の電位が２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下になるまで放電する、充放電サイクルを行うことを含む、
    全固体電池の製造方法。
12. 前記充放電サイクルにおいて、前記全固体電池を前記正極活物質層の電位が１．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下になるまで放電する、請求項１１に記載の全固体電池の製造方法。
13. 前記充放電サイクルを、１．０Ｃ以下の充放電レートで行う、請求項１１〜１２のうち一項に記載の製造方法。
14. 前記充放電サイクルにおいて、３．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以下まで充電する、請求項１１〜１３のうち一項に記載の製造方法。
15. 前記充放電サイクルを、前記全固体電池の放電容量が、初回の充放電サイクルにおける放電容量よりも大きくなるまで反復する、請求項１１〜１４のうち一項に記載の方法。
16. 前記充放電サイクルを、放電時の前記正極活物質層の電位において、２．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）〜２．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に放電プラトーがなくなるまで行う、請求項１１〜１５のうち一項に記載の製造方法。
17. 前記充放電サイクルを、放電時の前記正極活物質層の電位において、３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）〜３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）に放電プラトーが生じるまで行う、請求項１１〜１６のうち一項に記載の製造方法。
18. 前記充放電サイクルを連続して行う、請求項１１〜１７のうち１項に記載の製造方法。
19. 前記充放電サイクルを初回の充放電から行う、請求項１８に記載の製造方法。
20. 前記充放電サイクルを少なくとも３回行った後に、前記全固体電池を４０時間以上、４０〜８０℃に保温することを含む、請求項１１〜１９のうち一項に記載の製造方法。
21. 前記オリビン型正極活物質が、（Ｌｉ_ｘＭ_ｙＰＯ_ｚ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、又は０．５≦ｘ≦１．５、０．５≦ｙ≦１．５、２≦ｚ≦７）の化学式で表される、請求項１１〜２０のうち一項に記載の製造方法。
22. 前記オリビン型正極活物質がＬｉＦｅＰＯ_４である、請求項２１に記載の製造方法。