JP2007059142A - 非水電解リチウムイオン電池用正極材料、これを用いた電池および非水電解リチウムイオン電池用正極材料の製造方法 - Google Patents
非水電解リチウムイオン電池用正極材料、これを用いた電池および非水電解リチウムイオン電池用正極材料の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】 内部抵抗の上昇、および高温での充放電における電解液の分解を抑制しうる非水電解質リチウムイオン電池用正極材料を提供する
【解決手段】 導電性材料と、LiNi酸化物粒子1の表面にN、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、F、Cl、Br、IおよびAtからなる群より選択される少なくとも一種を含む金属化合物2が配置されてなる第1の一次粒子(10、11)、LiNi酸化物粒子1の表面から所定の部位まで3の酸素原子がN、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、F、Cl、Br、IおよびAtからなる群より選択される少なくとも一種の置換原子により置換されてなる第2の一次粒子(20、21)、または前記第2の一次粒子(20、21)の表面に前記金属化合物2が配置されてなる第3の一次粒子と(30〜33)、からなり、前記導電性材料は前記一次粒子の表面、または前記一次粒子からなる二次粒子の表面に添着されていることを特徴とする非水電解質リチウムイオン電池用正極材料。
【選択図】 図1
【解決手段】 導電性材料と、LiNi酸化物粒子1の表面にN、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、F、Cl、Br、IおよびAtからなる群より選択される少なくとも一種を含む金属化合物2が配置されてなる第1の一次粒子(10、11)、LiNi酸化物粒子1の表面から所定の部位まで3の酸素原子がN、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、F、Cl、Br、IおよびAtからなる群より選択される少なくとも一種の置換原子により置換されてなる第2の一次粒子(20、21)、または前記第2の一次粒子(20、21)の表面に前記金属化合物2が配置されてなる第3の一次粒子と(30〜33)、からなり、前記導電性材料は前記一次粒子の表面、または前記一次粒子からなる二次粒子の表面に添着されていることを特徴とする非水電解質リチウムイオン電池用正極材料。
【選択図】 図1
Description
本発明は非水電解リチウムイオン電池用の正極材料に関り、より詳細には正極活物質としてLiNi酸化物を用いた正極材料に関る。
非水電解質リチウムイオン電池は、携帯電話などの情報機器用の電源、または電気自動車(EV)や、ハイブリッド電気自動車(HEV)や、燃料電池車(FCV)などのモーター駆動もしくは補助電源などに用いられており、更なる高出力、高サイクル寿命化が求められている。
非水電解質リチウムイオン電池用の正極活物質としては、高容量化を目的にLiNi系酸化物の開発が進められている。しかし、LiNi系複合酸化物を正極活物質として用いると、価数の高いNiイオンが高温での充放電時などに正極材料表面の酸素イオンを酸化して酸素ラジカルを発生させ、発生した酸素ラジカルにより電解液が分解されるという問題があった。電解液が分解されると多量のガスが発生するため、電池の外装が大きく膨れて電池が変形、破裂するおそれがある。
この問題に対して、特許文献1ではリチウム含有遷移金属酸化物またはリチウム含有遷移金属ハロゲン酸化物を主成分とし、その粒子表面が結晶性の金属ハロゲン化物NXe(N=Li、Mg、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、CoまたはNi;X=ハロゲン;e=Nの価数)で被覆されてなるリチウム−遷移金属系ハロゲン酸化物が開示されている。
特開2000−128539号公報
しかしながら、特許文献1の明細書段落番号「0011」にも記載されているように、上述の金属ハロゲン化物NXeのLiイオン伝導性はそれ程大きくないため、特許文献1に記載のリチウム−遷移金属系ハロゲン酸化物を用いた場合、内部抵抗が上昇して出力が低下するおそれがある。
本発明は、内部抵抗の上昇、および高温での充放電における電解液の分解を抑制しうる非水電解質リチウムイオン電池用正極材料を提供することを目的とする。
本発明者は、ハロゲンに加えて元素の周期表における15族および16族の元素もLiNi酸化物粒子表面の価数を下げることができることに着目し、これらにより酸素ラジカルの発生を抑制できることを見出した。更に本発明者は、導電性材料を正極活物質の表面に添着させることにより高出力を維持できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、導電性材料と、LiNi酸化物粒子の表面にN、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、F、Cl、Br、IおよびAtからなる群より選択される少なくとも一種を含む金属化合物が配置されてなる第1の一次粒子、LiNi酸化物粒子の表面から所定の部位までの酸素原子がN、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、F、Cl、Br、IおよびAtからなる群より選択される少なくとも一種の置換原子により置換されてなる第2の一次粒子、または前記第2の一次粒子の表面に前記金属化合物が配置されてなる第3の一次粒子と、からなり、前記導電性材料は前記一次粒子の表面、または前記一次粒子からなる二次粒子の表面に添着されていることを特徴とする非水電解質リチウムイオン電池用正極材料により上記課題を解決する。
本発明により、内部抵抗の上昇、および高温での充放電における電解液の分解を抑制しうる非水電解質リチウムイオン電池用正極材料を提供することができる。
本発明の第一は導電性材料と、LiNi酸化物粒子の表面にN、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、F、Cl、Br、IおよびAtからなる群より選択される少なくとも一種を含む金属化合物が配置されてなる第1の一次粒子、LiNi酸化物粒子の表面から所定の部位までの酸素原子がN、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、F、Cl、Br、IおよびAtからなる群より選択される少なくとも一種の置換原子により置換されてなる第2の一次粒子、または前記第2の一次粒子の表面に前記金属化合物が配置されてなる第3の一次粒子とからなり、前記導電性材料は前記一次粒子の表面、または前記一次粒子からなる二次粒子の表面に添着されていることを特徴とする非水電解質リチウムイオン電池用正極材料である。
本発明では、N、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、F、Cl、Br、IおよびAtからなる群より選択される少なくとも一種を、LiNi酸化物粒子の表面または表面から所定の部位まで配置するため、LiNi酸化物粒子表面の価数を下げることができる。これにより正極活物質の酸素イオンのラジカル化を抑制することができ、酸素ラジカルによる電解液の分解を抑えることができる。
また、本発明では導電性材料が正極材料中に単に含まれているのではなく、一次粒子または二次粒子の表面に添着しているため、内部抵抗の上昇を抑制することができる。
更に、正極材料に含まれるLiNi酸化物粒子は充放電サイクルに伴い膨張収縮するため、従来の正極活物質では表面に導電性材料を添着していても、高出力充放電サイクルに伴い導電性材料が剥がれていくという問題があった。正極材料の表面から導電性材料が剥がれると、電池の内部抵抗が上昇してしまう。しかし、本発明ではN、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、F、Cl、Br、IおよびAtからなる群より選択される少なくとも一種と導電性材料とを併用しているため、これらが相互作用して、高出力充放電サイクルに伴う導電性材料の剥離を抑制することができる。導電性材料の剥離を抑制することで、電池の内部抵抗の上昇を抑制することができる。
以下、本発明の正極材料の構成要素である第1の一次粒子、第2の一次粒子または第3の一次粒子を含む正極活物質および導電性材料と、本発明の正極材料に含まれうる他の要素と、について詳細を記載する。
(正極活物質)
正極活物質は電池の充電および放電に伴いリチウムを吸蔵、放出する役割を担う。本発明において正極活物質は、表面または表面から所定の部位までに、N、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、F、Cl、Br、IおよびAtからなる群より選択される少なくとも一種を含むLiNi酸化物粒子からなる。LiNi酸化物粒子を用いると、電池容量を増加させることができる。
正極活物質は電池の充電および放電に伴いリチウムを吸蔵、放出する役割を担う。本発明において正極活物質は、表面または表面から所定の部位までに、N、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、F、Cl、Br、IおよびAtからなる群より選択される少なくとも一種を含むLiNi酸化物粒子からなる。LiNi酸化物粒子を用いると、電池容量を増加させることができる。
本発明で用いられるLiNi酸化物粒子は、Ni以外の遷移金属を含みうる。Ni以外の遷移金属を含む場合には少なくともCoを含むことが好ましい。LiNi酸化物粒子の具体例を下記化学式1〜3に示す。
正極活物質は正極材料中に一次粒子の状態で含まれていてもよいし、一次粒子が凝集した二次粒子の状態で含まれていてもよい。二次粒子が含まれると非水電解質リチウムイオン電池を高出力、高サイクル寿命化できる点で好ましい。
LiNi酸化物粒子の平均粒径は、一次粒子の状態で正極材料に含まれる場合には、1〜20μmが好ましく、二次粒子の状態で正極材料に含まれる場合には0.01〜5μmが好ましい。平均粒径が上述の範囲であると容量、反応性、サイクル耐久性が向上するため好ましい。
上述したように、本発明で用いられる正極活物質は表面または表面から所定の部位までN、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、F、Cl、Br、IおよびAtからなる群より選択される少なくとも一種を含み、その配置形態としては下記に示す第1〜第3の一次粒子の形態が挙げられる。
[1]第1の一次粒子
第1の一次粒子の形態としては、図1の符号10または11に例示される、LiNi酸化物粒子1の表面にN、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、F、Cl、Br、IおよびAtからなる群より選択される少なくとも一種を含む金属化合物2が配置された形態が挙げられる。
第1の一次粒子の形態としては、図1の符号10または11に例示される、LiNi酸化物粒子1の表面にN、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、F、Cl、Br、IおよびAtからなる群より選択される少なくとも一種を含む金属化合物2が配置された形態が挙げられる。
前記金属化合物をLiNi酸化物粒子の表面に配置することにより、正極活物質表面の価数を下げることができ、酸素ラジカルの発生を抑制することができる。金属化合物はN、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、F、Cl、Br、IおよびAtからなる群より選択される少なくとも一種を含み、好ましくはF、Cl、Br、I、N、S、およびPからなる群より選択される少なくとも一種を含む。
図1の符号10に示すように、LiNi酸化物粒子1の表面を前記金属化合物2が覆っていると、酸素ラジカルが発生し難いという観点から好ましく、符号11に示すように、LiNi酸化物粒子1の表面に前記金属化合物2が点在していると、電池の内部抵抗が上昇しにくいという観点から好ましい。
前記金属化合物としては、N、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、F、Cl、Br、IおよびAtからなる群より選択される少なくとも一種と、Li、Mn、Al、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、およびNiからなる群より選択される少なくとも一種と、からなるものが好ましく、より好ましくはLiF、LiCl、LiBr、LiI、LiNO3、LiNO3、Li2SO4、Li2S、Li3PO4である。
前記金属化合物は厚みが平均で、5〜100nmとなるように配置されることが好ましく、より好ましくは10〜50nmである。5nm未満であると酸素ラジカルの発生を抑制し難くなるおそれがあり、100nm超であると内部抵抗が上昇するおそれがある。
[2]第2の一次粒子
第2の一次粒子の形態としては、図1の符号20または21に例示される、LiNi酸化物粒子1の表面から所定の部位までの酸素原子がN、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、F、Cl、Br、IおよびAtからなる群より選択される少なくとも一種の置換原子により置換された形態が挙げられる。図1において符号1’は前記所定の部位を示し、符号3は酸素原子が前記置換原子に置換されている部位を示す。但し第2の一次粒子において符号3で示す部分は、全ての酸素原子が置換原子により置換されていてもよいし、酸素原子と置換原子とが共存していてもよい。酸素原子と置換原子とが共存する際の好ましい比については後述する。
第2の一次粒子の形態としては、図1の符号20または21に例示される、LiNi酸化物粒子1の表面から所定の部位までの酸素原子がN、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、F、Cl、Br、IおよびAtからなる群より選択される少なくとも一種の置換原子により置換された形態が挙げられる。図1において符号1’は前記所定の部位を示し、符号3は酸素原子が前記置換原子に置換されている部位を示す。但し第2の一次粒子において符号3で示す部分は、全ての酸素原子が置換原子により置換されていてもよいし、酸素原子と置換原子とが共存していてもよい。酸素原子と置換原子とが共存する際の好ましい比については後述する。
LiNi酸化物粒子表面の酸素原子を前記置換原子により置換することにより、正極活物質表面の価数を下げることができ、酸素ラジカルの発生を抑制することができる。置換原子はN、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、F、Cl、Br、IおよびAtからなる群より選択される少なくとも一種であり、好ましくはF、Cl、Br、I、N、S、およびPからなる群より選択される少なくとも一種である。
符号20に示すように、前記表面から所定の部位までの全体に前記置換原子が配置されていると、酸素ラジカルが発生し難いという観点から好ましく、符号21に示すように、前記表面から所定の部位までの中で置換原子が配置される部分が点在していると、電池の内部抵抗が上昇し難いという観点から好ましい。
第2の一次粒子において、所定の部位、つまり酸素原子がN、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、F、Cl、Br、IおよびAtからなる群より選択される少なくとも一種の置換原子により置換されている部分の深さ(図1の符号1’)は150nm以内が好ましく、より好ましくは100nm以内、更に好ましくは50nm以内である。所定の部位の深さが150nm超であると容量が低下するおそれがある。
表面から所定の部位までの酸素原子と、置換原子とのモル比を2−y:yとすると、yは0.012〜0.3が好ましく、より好ましくは0.048〜0.21である。yが0.012未満であると、酸素ラジカルが発生し易くなるおそれがあり、0.3超であるとLiイオン伝導性が低下するおそれがある。
[3]第3の一次粒子
第3の一次粒子の形態としては、図1の符号30〜33のいずれかに例示される、前記第2の一次粒子(20,21)の表面に前記金属化合物2が配置された形態が挙げられる。つまり、第3の一次粒子の形態は、表面から所定の部位までの酸素原子がN、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、F、Cl、Br、IおよびAtからなる群より選択される少なくとも一種の置換原子により置換されたLiNi酸化物粒子の表面に、N、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、F、Cl、Br、IおよびAtからなる群より選択される少なくとも一種を含む金属化合物が配置された形態である。
第3の一次粒子の形態としては、図1の符号30〜33のいずれかに例示される、前記第2の一次粒子(20,21)の表面に前記金属化合物2が配置された形態が挙げられる。つまり、第3の一次粒子の形態は、表面から所定の部位までの酸素原子がN、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、F、Cl、Br、IおよびAtからなる群より選択される少なくとも一種の置換原子により置換されたLiNi酸化物粒子の表面に、N、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、F、Cl、Br、IおよびAtからなる群より選択される少なくとも一種を含む金属化合物が配置された形態である。
LiNi酸化物粒子表面の酸素原子を前記置換原子により置換し、さらに前記金属化合物をLiNi酸化物粒子の表面に配置することにより、LiNi酸化物粒子表面の価数を下げることができ酸素ラジカルの発生を抑制することができる。金属化合物はN、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、F、Cl、Br、IおよびAtからなる群より選択される少なくとも一種を含み、好ましくはF、Cl、Br、I、N、S、およびPからなる群より選択される少なくとも一種を含む。置換原子はN、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、F、Cl、Br、IおよびAtからなる群より選択される少なくとも一種であり、好ましくはF、Cl、Br、I、N、S、およびPからなる群より選択される少なくとも一種である。
符号30〜32に示すように、前記表面から所定の部位までの全体に前記置換原子が配置されているか、またはLiNi酸化物粒子1の表面を前記金属化合物2が覆っていると酸素ラジカルが発生し難いという観点から好ましく、符号33に示すように、前記表面から所定の部位までの中で置換原子が配置される部分が点在し、さらにLiNi酸化物粒子1の表面に前記金属化合物2が点在していると電池の内部抵抗が上昇し難いという観点から好ましい。
第3の一次粒子において、所定の部位、つまり酸素原子がN、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、F、Cl、Br、IおよびAtからなる群より選択される少なくとも一種の置換原子により置換されている部分の深さは150nm以内が好ましく、より好ましくは100nm以内、更に好ましくは50nm以内である。所定の部位の深さが150nm超であると容量が低下するおそれがある。
表面から所定の部位までの酸素原子と、置換原子とのモル比を2−y:yとすると、yは0.012〜0.3が好ましく、より好ましくは0.048〜0.21である。yが0.012未満であると、酸素ラジカルが発生し易くなるおそれがあり、0.3超であるとLiイオン伝導性が低下するおそれがある。
本発明の正極材料には、上述の第1〜第3のいずれの一次粒子を含んでいてもよいが、より好ましくは第3の一次粒子を含む。これらの混合割合は目的に応じて適宜決定することができる。
[4]二次粒子
上述したように正極活物質が二次粒子の状態で正極材料中に含まれると、高出力、高サイクル寿命化の観点から好ましい。上述の第2の一次粒子または第3の一次粒子が二次粒子に含まれる場合、二次粒子の表面から深さ100nmまでの酸素原子と前記置換原子とのモル比を2−y:yとするとyは0.012〜0.3が好ましく、より好ましくは0.048〜0.21である。yが0.012未満であると、酸素ラジカルが発生し易くなるおそれがあり、0.3超であるとLiイオン伝導性が低下するおそれがある。
上述したように正極活物質が二次粒子の状態で正極材料中に含まれると、高出力、高サイクル寿命化の観点から好ましい。上述の第2の一次粒子または第3の一次粒子が二次粒子に含まれる場合、二次粒子の表面から深さ100nmまでの酸素原子と前記置換原子とのモル比を2−y:yとするとyは0.012〜0.3が好ましく、より好ましくは0.048〜0.21である。yが0.012未満であると、酸素ラジカルが発生し易くなるおそれがあり、0.3超であるとLiイオン伝導性が低下するおそれがある。
(導電性材料)
本発明では導電性材料が正極材料中に単に含まれているのではなく、一次粒子または二次粒子の表面に添着している。このため、電池の内部抵抗の上昇を抑制することができ、電池が高出力を維持することができる。ここでいう一次粒子とは上述の第1の一次粒子、第2の一次粒子および第3の一次粒子からなる群より選択される少なくとも一種である。
本発明では導電性材料が正極材料中に単に含まれているのではなく、一次粒子または二次粒子の表面に添着している。このため、電池の内部抵抗の上昇を抑制することができ、電池が高出力を維持することができる。ここでいう一次粒子とは上述の第1の一次粒子、第2の一次粒子および第3の一次粒子からなる群より選択される少なくとも一種である。
図2〜4に二次粒子に対する導電性材料の配置形態を例示する。本発明において導電性材料5は図2に示すように二次粒子を構成する一次粒子(10、11、20、21、30、31、32、または33)の表面を覆うように添着していてもよいし、図3に示すように二次粒子を構成する一次粒子(10、11、20、21、30、31、32、または33)の表面に点在するように添着していてもよいし、図4に示すように二次粒子の外周を覆うように添着していてもよい。
図2または図3に示すように導電性材料5が表面に添着している一次粒子(10、11、20、21、30、31、32、または33)により形成された二次粒子は、N、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、F、Cl、Br、IおよびAtからなる群より選択される少なくとも一種と導電性材料とが相互作用し、導電性材料が一次粒子同士を結ぶバインダーの役割を果たすため、充放電に伴い一次粒子が膨張、収縮しても一次粒子同士が解離しにくくなるという観点から好ましい。
図4に示すように導電性材料5が一次粒子(10、11、20、21、30、31、32、または33)により形成された二次粒子の表面に添着していると、導電性材料は充放電に伴い膨張、収縮することがないため、一次粒子同士の解離を抑制することができるという観点から好ましい。
導電性材料としては、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ、メソフェーズ小球体、VGCF(登録商標)などの気相炭素繊維、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、チタン酸化物、バナジウム酸化物、ニオブ酸化物、ランタン酸化物、ネオジウム酸化物、サマリウム酸化物、レニウム酸化物、およびルテニウム酸化物からなる群より選択される少なくとも一種が好ましく、より好ましくはアセチレンブラック、カーボンナノチューブ、メソフェーズ小球体、気相炭素繊維、グラファイト、ソフトカーボン、チタン酸化物、ニオブ酸化物、ランタン酸化物、ネオジウム酸化物、サマリウム酸化物、レニウム酸化物、およびルテニウム酸化物からなる群より選択される少なくとも一種であり、さらに好ましくは、アセチレンブラックまたは気相炭素繊維である。
導電性材料が一次粒子または二次粒子に添着している厚みは、10〜550nmが好ましく、より好ましくは350〜450nmである。厚みが10nm未満であると内部抵抗が上昇するおそれがあり、550nm超であると導電性材料の添加量に見合った効果を発揮できないおそれがある。また、上述の一次粒子が二次粒子を形成し、図2または図3に示すように導電性材料が一次粒子の表面に添着している場合、導電性材料が10nm以上の厚みで添着していると、一次粒子同士の結着力が向上する点でも好ましい。
(その他の構成要素)
本発明の正極材料には上述のもの以外にも、他の正極活物質、導電助剤、バインダー、電解質支持塩、高分子ゲル、または固体電解質など従来公知のものを含むことができる。
本発明の正極材料には上述のもの以外にも、他の正極活物質、導電助剤、バインダー、電解質支持塩、高分子ゲル、または固体電解質など従来公知のものを含むことができる。
他の正極活物質としては、実質的にN、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、F、Cl、Br、IおよびAtからなる群より選択される少なくとも一種を含まないLiNi酸化物粒子、Ni以外の遷移金属とリチウムとの酸化物、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、PbO2、AgOまたはNiOOHなどが好ましく挙げられる。
実質的にN、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、F、Cl、Br、IおよびAtからなる群より選択される少なくとも一種を含まないLiNi酸化物粒子は、正極活物質が二次粒子を形成する場合に、二次粒子の中央部分に配置すると、電池容量を向上させられるため好ましい。
Ni以外の遷移金属とリチウムとの酸化物としては、例えば、LiMn2O4などのLiMn系複合酸化物、LiCoO2などのLiCo系複合酸化物、Li2Cr2O7、Li2CrO4などのLiCr系複合酸化物、LiFeO2などのLiFe系複合酸化物、LiFePO4などの遷移金属とリチウムとのリン酸化合物などが挙げられる。これらを含むことにより、反応性およびサイクル耐久性を維持しつつ原料コストの上昇を抑えることができる。遷移金属酸化物としては、例えばV2O5、MnO2、MoO3などが挙げられる。遷移金属硫化物としては、例えばTiS2、MoS2などが挙げられる。
導電助剤としては、上述の導電性材料の項に記載したものが好ましく、より好ましくはアセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、または気相炭素繊維である。導電助剤を含むことにより、内部抵抗の上昇を抑制することができる。
本発明の第二は上述の正極材料の製造方法である。
以下に上述の第1〜第3の一次粒子の製造方法および、一次粒子または二次粒子への導電性材料の添着方法の詳細について記載するが本発明はこれに限定されない。
(第1の一次粒子の製造方法)
上述の正極材料の項に記載した第1の一次粒子の製造方法としては、湿式方法、または乾式方法が好ましく挙げられる。
上述の正極材料の項に記載した第1の一次粒子の製造方法としては、湿式方法、または乾式方法が好ましく挙げられる。
湿式方法としては、N、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、F、Cl、Br、IおよびAtからなる群より選択される少なくとも一種を含む金属化合物と、水酸化リチウム水和物と、ニッケル化合物と、の混合液を作製する段階(I)、前記混合液を加熱により脱水する段階(II)、前記段階(II)の結果物を熱分解する段階(III)、ならびに前記段階(III)の結果物を焼成する段階(IV)を含む方法が挙げられる。
段階(I)に関して、金属化合物としては上述の第1の一次粒子の項に記載したものを好ましく用いることができる。ニッケル化合物としては目的のLiNi酸化物粒子の組成に応じて適宜選択することができる。水酸化リチウム水和物とニッケル化合物との混合比、水酸化リチウム水和物とニッケル化合物との総量に対する金属化合物の割合などは目的に応じて適宜決定することができる。これらを調整することにより金属化合物の膜厚などを調節することができる。
段階(II)に関して、前記混合液を乾燥するための加熱温度は200〜350℃が好ましく、より好ましくは250〜300℃である。加熱時間は20〜30時間前が好ましく、より好ましくは22〜26時間である。段階(II)は空気中で行うことが好ましい。
段階(III)に関して、前記段階(II)の結果物を熱分解するための熱分解温度は300〜500℃が好ましく、より好ましくは350〜450℃である。前熱分解温度により一次粒子の平均粒子径を調整することができる。熱分解温度が高い程平均粒子径が大きくなり、熱分解温度が低い程平均粒子径が小さくなる。熱分解時間は6〜10時間が好ましく、より好ましくは7〜9時間である。
段階(IV)に関して、前記段階(III)の結果物を焼成するための焼成温度は500〜850℃が好ましく、より好ましくは750〜850℃である。焼成時間は20〜30時間前が好ましく、より好ましくは22〜26時間である。段階(IV)は酸素雰囲気中で行うことが好ましい。
一次粒子の平均粒子径を調整するために、段階(IV)の後に粉砕工程を行ってもよい。
前記段階(IV)の後に、導電性材料と一次粒子とを加熱混合する段階(V)を含むと、一次粒子に対する導電性材料の結着度を向上させることができる。前記加熱混合温度としては、300〜850℃が好ましい。
上述の一次粒子から二次粒子を形成する方法として、上述の一次粒子と水とをホモジナイザーなどにより湿式混合して、スプレードライヤーなどを用いて噴霧乾燥する方法が挙げられる。導電性材料はホモジナイザーによる湿式混合時に添加することもできる。
乾式方法としては、水酸化リチウム水和物と、ニッケル化合物と、の混合液を作製する段階(i)、前記混合液を加熱により脱水する段階(ii)、前記段階(ii)の結果物を熱分解する段階(iii)、前記段階(iii)の結果物を焼成する段階(iv)、ならびに段階(iv)により得られたLiNi酸化物粒子とN、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、F、Cl、Br、IおよびAtからなる群より選択される少なくとも一種を含む金属化合物とを乾式混合する段階(iv’)を含む方法が挙げられる。
段階(i)〜(iv)に関して、好ましい加熱温度、加熱時間、熱分解温度、熱分解時間、焼成温度、焼成時間、金属化合物、導電性材料の結着方法、および二次粒子の形成方法などは上述の湿式方法と同様である。
段階(iv’)に関して、乾式混合を行う際には、株式会社奈良機械製作所製のハイブリダイゼーションシステム、川崎重工業株式会社製のコスモス、ホソカワミクロン株式会社製のメカノフュージョン、日本ニューマチック工業株式会社製のサーフュージングシステム、または岡田精工株式会社製メカノミル、スピードニーダー、スピードミル、もしくはスピラコーターなどを好ましく用いることができる。
一次粒子の平均粒子径を調整するために、段階(iv’)の後に粉砕工程を行ってもよい。
(第2の一次粒子の製造方法)
上述の正極材料の項に記載した第2の一次粒子の製造方法としては、CVD、PVD、PLD、スパッタリングまたはアニーリングなどが好ましく挙げられる。
上述の正極材料の項に記載した第2の一次粒子の製造方法としては、CVD、PVD、PLD、スパッタリングまたはアニーリングなどが好ましく挙げられる。
アニーリングとしてはLiNi酸化物粒子を酸素と、N、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、F、Cl、Br、IおよびAtからなる群より選択される少なくとも一種の置換元素とを含む混合ガス中で焼きなましする方法が挙げられる。
焼きなましの温度は目的に応じて適宜決定することができる。LiNi酸化物粒子は、上述の第1の一次粒子の製造方法に記載した段階(i)〜段階(iv)により得ることができる。
(第3の一次粒子の製造方法)
上述の正極材料の項に記載した第3の一次粒子の製造方法としては、上述の第2の一次粒子の製造方法を行った後に、上述の第1の一次粒子の製造方法の項に記載した乾式方法を行うことが好ましい。
上述の正極材料の項に記載した第3の一次粒子の製造方法としては、上述の第2の一次粒子の製造方法を行った後に、上述の第1の一次粒子の製造方法の項に記載した乾式方法を行うことが好ましい。
また、上述の第1の一次粒子の製造方法の項に記載した湿式方法において、焼成温度などを調節することにより、第3の一次粒子を作製することもできる。
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらの実施例は何ら本発明を制限するものではない。
(実施例1)
[正極の作製]
室温で、水酸化リチウム水和物を41.96gと、水酸化コバルト13.94g−水酸化アルミニウム2.34g、水酸化ニッケルを66.74gとを純水1000gに溶解させ、LiFを、水酸化リチウム:LiF=1:0.025となるように加え混合液を作製した。その後、混合液を混合攪拌しながら室温から300℃まで加熱して温度を維持したまま空気中で24時間脱水した。その後、400℃で8時間熱分解を行った。熱分解後、窒素雰囲気中で均質化を行いながら840℃で24時間焼成し二次粒子を得た。一次粒子の平均粒径は55nmであり、二次粒子の平均粒径は12μmであった。
[正極の作製]
室温で、水酸化リチウム水和物を41.96gと、水酸化コバルト13.94g−水酸化アルミニウム2.34g、水酸化ニッケルを66.74gとを純水1000gに溶解させ、LiFを、水酸化リチウム:LiF=1:0.025となるように加え混合液を作製した。その後、混合液を混合攪拌しながら室温から300℃まで加熱して温度を維持したまま空気中で24時間脱水した。その後、400℃で8時間熱分解を行った。熱分解後、窒素雰囲気中で均質化を行いながら840℃で24時間焼成し二次粒子を得た。一次粒子の平均粒径は55nmであり、二次粒子の平均粒径は12μmであった。
得られた二次粒子の表面から深さ100nmまでのO濃度とF濃度とをTOF−SIMSを用いて測定を行った。得られた結果から、酸素原子と前記置換原子とのモル比を2−y:yとした際のyを表1に示す。
メカノフュージョンを用いてアセチレンブラックを一次粒子および二次粒子の表面に添着させた。正極活物質を1とした際のアセチレンブラックの質量比は0.03とした。
正極材料として上述の二次粒子と、N−メチルピロリドン(NMP)適量とを混合して正極スラリーを作製した。
正極集電体であるアルミ箔(厚さ20μm)上に正極スラリーをアプリケーターにて塗布した。次に、真空乾燥機にて80℃±5℃で加熱乾燥した後、電極を直径15mmに打ち抜き、90℃、高真空(10−1Pa)で6時間乾燥して正極を得た。得られた正極の中の正極活物質層の厚さは50μmであった。
[負極の作製]
カーボンを85質量%、アセチレンブラックを8質量%、VGCFを2質量%、およびポリフッ化ビニリデンを5質量%を混合、攪拌して負極スラリーを調整した。負極スラリーの粘度の調整にはN−メチルピロリドン(NMP)を適量用いた。
カーボンを85質量%、アセチレンブラックを8質量%、VGCFを2質量%、およびポリフッ化ビニリデンを5質量%を混合、攪拌して負極スラリーを調整した。負極スラリーの粘度の調整にはN−メチルピロリドン(NMP)を適量用いた。
負極集電体である銅箔(厚さ20μm)上に負極スラリーをアプリケーターにて塗布した。次に、真空乾燥機にて80℃±5℃で加熱乾燥した後、電極を直径16mmに打ち抜き、90℃、高真空(10−1Pa)で6時間乾燥して負極を得た。得られた負極の中の負極活物質層の厚さは80μmであった。
[電池の作製]
上述の正極、上述の負極、ポリフッ化ビニリデンからなる微多孔質セパレーター(細孔の平均孔径=800nm、空孔率=35%、厚さ=30μm)、非水電解液(0.1MのLiPF6を含むエチレンカーボネート−ジエチルカーボネート溶液、エチレンカーボネート:ジエチルカーボネートの質量比は2:8)、および外装(SUS)を用いてコインセルを作製した。正負極の容量バランスは正極支配とした。
上述の正極、上述の負極、ポリフッ化ビニリデンからなる微多孔質セパレーター(細孔の平均孔径=800nm、空孔率=35%、厚さ=30μm)、非水電解液(0.1MのLiPF6を含むエチレンカーボネート−ジエチルカーボネート溶液、エチレンカーボネート:ジエチルカーボネートの質量比は2:8)、および外装(SUS)を用いてコインセルを作製した。正負極の容量バランスは正極支配とした。
[耐久性試験]
上述のコインセルを作製直後、正極の換算で0.2Cにて4.1Vまで充電し、室温で1週間保存した。
上述のコインセルを作製直後、正極の換算で0.2Cにて4.1Vまで充電し、室温で1週間保存した。
次に、0.2Cで2.5Vまで放電を行なった後0.2Cで4.1Vまで充電し、4.1V定電圧で121時間充電後、2.5Vまで1C相当定電流で放電し、初期容量とした。60℃において1C電流一定で上限4.1V、下限2.5Vの充放電を1サイクルとして200サイクル繰り返した。上限、下限電圧に達した後は10分間の休止を取った。
その後、初期容量と同様に直流により内部抵抗を測定した。
電池の内部抵抗上昇率を下記式1から求めた。コインセルは5つ用意して、それぞれ耐久試験を行い、これらの平均値を耐久試験の測定結果として表1に示す。
また、後述の比較例1で求められた初期抵抗の値を用いて、初期抵抗比を下記式2から求めた。その結果を表1に示す。
[高温貯蔵試験]
上述のコインセルを0.2Cで4.1Vまで充電し、4.1Vで定電圧充電を12時間行った。その後、60℃の恒温槽に1ヶ月保存した後、目視によって電池が膨らんでいるかどうかを確認した。
上述のコインセルを0.2Cで4.1Vまで充電し、4.1Vで定電圧充電を12時間行った。その後、60℃の恒温槽に1ヶ月保存した後、目視によって電池が膨らんでいるかどうかを確認した。
(実施例2)
水酸化リチウム:LiFが1:0.125となるように混合したこと、焼成温度を830℃としたこと以外は実施例1と同様にした。結果を表1に示す。
水酸化リチウム:LiFが1:0.125となるように混合したこと、焼成温度を830℃としたこと以外は実施例1と同様にした。結果を表1に示す。
(実施例3)
水酸化リチウム:LiFが1:0.25となるように混合したこと、熱分解温度を410℃としたこと、焼成温度を830℃としたこと以外は実施例1と同様にした。結果を表1に示す。
水酸化リチウム:LiFが1:0.25となるように混合したこと、熱分解温度を410℃としたこと、焼成温度を830℃としたこと以外は実施例1と同様にした。結果を表1に示す。
(実施例4)
水酸化リチウム:LiFが1:0.5となるように混合したこと、熱分解温度を410℃としたこと、焼成温度を820℃としたこと以外は実施例1と同様にした。結果を表1に示す。
水酸化リチウム:LiFが1:0.5となるように混合したこと、熱分解温度を410℃としたこと、焼成温度を820℃としたこと以外は実施例1と同様にした。結果を表1に示す。
(実施例5)
水酸化リチウム:LiFが1:0.75となるように混合したこと、熱分解温度を420℃としたこと、焼成温度を810℃としたこと以外は実施例1と同様にした。結果を表1に示す。
水酸化リチウム:LiFが1:0.75となるように混合したこと、熱分解温度を420℃としたこと、焼成温度を810℃としたこと以外は実施例1と同様にした。結果を表1に示す。
(比較例1)
LiFを加えなかったこと、アセチレンブラックを加えなかったこと以外は実施例1と同様にした。結果を表1に示す。
LiFを加えなかったこと、アセチレンブラックを加えなかったこと以外は実施例1と同様にした。結果を表1に示す。
(比較例2)
水酸化リチウム:LiFが1:0.25となるように混合したこと、アセチレンブラックを加えなかったこと以外は実施例1と同様にした。結果を表1に示す。
水酸化リチウム:LiFが1:0.25となるように混合したこと、アセチレンブラックを加えなかったこと以外は実施例1と同様にした。結果を表1に示す。
表1より、LiFを用いていない比較例1のみがラミネートセルに膨らみを生じ、LiFを用いた実施例1〜5および比較例2にはラミネートセルに膨らみが生じていないことから、LiNi酸化物粒子の表面にフッ素を配置することにより、ラミネートセルの膨らみを抑制させられることがわかる。
また、比較例2と実施例3とを比べると、導電性材料を用いることにより初期抵抗を低くできることがわかる。また、内部抵抗の上昇を抑制できることがわかる。
(実施例6)
LiFの代わりにLiClを用いたこと、水酸化リチウム:LiClが1:0.25となるように混合したこと、熱分解温度を390℃としたこと、焼成温度を830℃としたこと以外は実施例1と同様にした。結果を表2に示す。ただし、表2においてyは酸素原子とClとのモル比を2−y:yとした際の値を示す。
LiFの代わりにLiClを用いたこと、水酸化リチウム:LiClが1:0.25となるように混合したこと、熱分解温度を390℃としたこと、焼成温度を830℃としたこと以外は実施例1と同様にした。結果を表2に示す。ただし、表2においてyは酸素原子とClとのモル比を2−y:yとした際の値を示す。
(実施例7)
LiFの代わりにLiBrを用いたこと、水酸化リチウム:LiBrが1:0.25となるように混合したこと、熱分解温度を390℃としたこと、焼成温度を820℃としたこと以外は実施例1と同様にした。結果を表2に示す。ただし、表2においてyは酸素原子とBrとのモル比を2−y:yとした際の値を示す。
LiFの代わりにLiBrを用いたこと、水酸化リチウム:LiBrが1:0.25となるように混合したこと、熱分解温度を390℃としたこと、焼成温度を820℃としたこと以外は実施例1と同様にした。結果を表2に示す。ただし、表2においてyは酸素原子とBrとのモル比を2−y:yとした際の値を示す。
(実施例8)
LiFの代わりにLiIを用いたこと、水酸化リチウム:LiIが1:0.25となるように混合したこと以外は実施例1と同様にした。結果を表2に示す。ただし、表2においてyは酸素原子とIとのモル比を2−y:yとした際の値を示す。
LiFの代わりにLiIを用いたこと、水酸化リチウム:LiIが1:0.25となるように混合したこと以外は実施例1と同様にした。結果を表2に示す。ただし、表2においてyは酸素原子とIとのモル比を2−y:yとした際の値を示す。
(実施例9)
LiFの代わりにLiNO3を用いたこと、水酸化リチウム:LiNO3が1:0.25となるように混合したこと、熱分解温度を380℃としたこと、焼成温度を820℃としたこと以外は実施例1と同様にした。結果を表2に示す。ただし、表2においてyは酸素原子とNとのモル比を2−y:yとした際の値を示す。
LiFの代わりにLiNO3を用いたこと、水酸化リチウム:LiNO3が1:0.25となるように混合したこと、熱分解温度を380℃としたこと、焼成温度を820℃としたこと以外は実施例1と同様にした。結果を表2に示す。ただし、表2においてyは酸素原子とNとのモル比を2−y:yとした際の値を示す。
(実施例10)
LiFの代わりにLiNO3を用いたこと、水酸化リチウム:LiNO3が1:0.25となるように混合したこと、熱分解温度を420℃としたこと、焼成温度を830℃としたこと以外は実施例1と同様にした。結果を表2に示す。ただし、表2においてyは酸素原子とNとのモル比を2−y:yとした際の値を示す。
LiFの代わりにLiNO3を用いたこと、水酸化リチウム:LiNO3が1:0.25となるように混合したこと、熱分解温度を420℃としたこと、焼成温度を830℃としたこと以外は実施例1と同様にした。結果を表2に示す。ただし、表2においてyは酸素原子とNとのモル比を2−y:yとした際の値を示す。
(実施例11)
LiFの代わりにLi2SO4を用いたこと、水酸化リチウム:Li2SO4が1:0.25となるように混合したこと、熱分解温度を390℃としたこと、焼成温度を820℃としたこと以外は実施例1と同様にした。結果を表2に示す。ただし、表2においてyは酸素原子とSとのモル比を2−y:yとした際の値を示す。
LiFの代わりにLi2SO4を用いたこと、水酸化リチウム:Li2SO4が1:0.25となるように混合したこと、熱分解温度を390℃としたこと、焼成温度を820℃としたこと以外は実施例1と同様にした。結果を表2に示す。ただし、表2においてyは酸素原子とSとのモル比を2−y:yとした際の値を示す。
(実施例12)
LiFの代わりにLi2Sを用いたこと、水酸化リチウム:Li2Sが1:0.25となるように混合したこと、焼成温度を830℃としたこと以外は実施例1と同様にした。結果を表2に示す。ただし、表2においてyは酸素原子とSとのモル比を2−y:yとした際の値を示す。
LiFの代わりにLi2Sを用いたこと、水酸化リチウム:Li2Sが1:0.25となるように混合したこと、焼成温度を830℃としたこと以外は実施例1と同様にした。結果を表2に示す。ただし、表2においてyは酸素原子とSとのモル比を2−y:yとした際の値を示す。
(実施例13)
LiFの代わりにLi3PO4を用いたこと、水酸化リチウム:Li3PO4が1:0.25となるように混合したこと、焼成温度を820℃としたこと以外は実施例1と同様にした。結果を表2に示す。ただし、表2においてyは酸素原子とPとのモル比を2−y:yとした際の値を示す。
LiFの代わりにLi3PO4を用いたこと、水酸化リチウム:Li3PO4が1:0.25となるように混合したこと、焼成温度を820℃としたこと以外は実施例1と同様にした。結果を表2に示す。ただし、表2においてyは酸素原子とPとのモル比を2−y:yとした際の値を示す。
(実施例14)
水酸化リチウム:LiFが1:0.25となるように混合したこと、導電性材料であるアセチレンブラックを添着させる際にメカノフュージョンを用いずにスパッタリングを用いたこと以外は実施例1と同様にした。スパッタリング時間は10分とした。結果を表3に示す。
水酸化リチウム:LiFが1:0.25となるように混合したこと、導電性材料であるアセチレンブラックを添着させる際にメカノフュージョンを用いずにスパッタリングを用いたこと以外は実施例1と同様にした。スパッタリング時間は10分とした。結果を表3に示す。
(実施例15)
水酸化リチウム:LiFが1:0.25となるように混合したこと、導電性材料であるアセチレンブラックを添着させる際にメカノフュージョンを用いずにスパッタリングを用いたこと以外は実施例1と同様にした。スパッタリング時間は16分とした。結果を表3に示す。結果を表3に示す。
水酸化リチウム:LiFが1:0.25となるように混合したこと、導電性材料であるアセチレンブラックを添着させる際にメカノフュージョンを用いずにスパッタリングを用いたこと以外は実施例1と同様にした。スパッタリング時間は16分とした。結果を表3に示す。結果を表3に示す。
(実施例16)
水酸化リチウム:LiFが1:0.25となるように混合したこと、導電性材料であるアセチレンブラックを添着させる際にメカノフュージョンを用いずにスパッタリングを用いたこと以外は実施例1と同様にした。スパッタリング時間は30分とした。結果を表3に示す。
水酸化リチウム:LiFが1:0.25となるように混合したこと、導電性材料であるアセチレンブラックを添着させる際にメカノフュージョンを用いずにスパッタリングを用いたこと以外は実施例1と同様にした。スパッタリング時間は30分とした。結果を表3に示す。
(実施例17)
水酸化リチウム:LiFが1:0.25となるように混合したこと、熱分解温度を410℃としたこと、正極材料を1とした際のアセチレンブラックの質量比を0.02としたこと以外は実施例1と同様にした。結果を表3に示す。
水酸化リチウム:LiFが1:0.25となるように混合したこと、熱分解温度を410℃としたこと、正極材料を1とした際のアセチレンブラックの質量比を0.02としたこと以外は実施例1と同様にした。結果を表3に示す。
(実施例18)
水酸化リチウム:LiFが1:0.25となるように混合したこと、熱分解温度を410℃としたこと、正極材料を1とした際のアセチレンブラックの質量比を0.03としたこと以外は実施例1と同様にした。結果を表3に示す。
水酸化リチウム:LiFが1:0.25となるように混合したこと、熱分解温度を410℃としたこと、正極材料を1とした際のアセチレンブラックの質量比を0.03としたこと以外は実施例1と同様にした。結果を表3に示す。
(実施例19)
水酸化リチウム:LiFが1:0.25となるように混合したこと、熱分解温度を410℃としたこと、正極材料を1とした際のアセチレンブラックの質量比を0.04としたこと以外は実施例1と同様にした。結果を表3に示す。
水酸化リチウム:LiFが1:0.25となるように混合したこと、熱分解温度を410℃としたこと、正極材料を1とした際のアセチレンブラックの質量比を0.04としたこと以外は実施例1と同様にした。結果を表3に示す。
(実施例20)
水酸化リチウム:LiFが1:0.25となるように混合したこと、熱分解温度を410℃としたこと、正極材料を1とした際のアセチレンブラックの質量比を0.05としたこと以外は実施例1と同様にした。結果を表3に示す。
水酸化リチウム:LiFが1:0.25となるように混合したこと、熱分解温度を410℃としたこと、正極材料を1とした際のアセチレンブラックの質量比を0.05としたこと以外は実施例1と同様にした。結果を表3に示す。
(実施例21)
水酸化リチウム:LiFが1:0.25となるように混合したこと、熱分解温度を410℃としたこと、正極材料を1とした際のアセチレンブラックの質量比を0.06としたこと以外は実施例1と同様にした。結果を表3に示す。
水酸化リチウム:LiFが1:0.25となるように混合したこと、熱分解温度を410℃としたこと、正極材料を1とした際のアセチレンブラックの質量比を0.06としたこと以外は実施例1と同様にした。結果を表3に示す。
(実施例22)
水酸化リチウム:LiFが1:0.25となるように混合したこと、熱分解温度を410℃としたこと、正極材料を1とした際のアセチレンブラックの質量比を0.08としたこと以外は実施例1と同様にした。結果を表3に示す。
水酸化リチウム:LiFが1:0.25となるように混合したこと、熱分解温度を410℃としたこと、正極材料を1とした際のアセチレンブラックの質量比を0.08としたこと以外は実施例1と同様にした。結果を表3に示す。
(実施例23)
水酸化リチウム:LiFが1:0.25となるように混合したこと、熱分解温度を410℃としたこと、正極材料を1とした際のアセチレンブラックの質量比を0.1としたこと以外は実施例1と同様にした。結果を表3に示す。
水酸化リチウム:LiFが1:0.25となるように混合したこと、熱分解温度を410℃としたこと、正極材料を1とした際のアセチレンブラックの質量比を0.1としたこと以外は実施例1と同様にした。結果を表3に示す。
(実施例26)
水酸化リチウム:LiFが1:0.25となるように混合したこと、熱分解温度を410℃としたこと、導電性材料としてアセチレンブラックの代わりにカーボンナノチューブを用いたこと、正極材料を1とした際のカーボンナノチューブの質量比を0.03としたこと以外は実施例1と同様にした。結果を表4に示す。
水酸化リチウム:LiFが1:0.25となるように混合したこと、熱分解温度を410℃としたこと、導電性材料としてアセチレンブラックの代わりにカーボンナノチューブを用いたこと、正極材料を1とした際のカーボンナノチューブの質量比を0.03としたこと以外は実施例1と同様にした。結果を表4に示す。
(実施例27)
水酸化リチウム:LiFが1:0.25となるように混合したこと、熱分解温度を410℃としたこと、導電性材料としてアセチレンブラックの代わりにメソフェーズ小球体を用いたこと、正極材料を1とした際のメソフェーズ小球体の質量比を0.03としたこと以外は実施例1と同様にした。結果を表4に示す。
水酸化リチウム:LiFが1:0.25となるように混合したこと、熱分解温度を410℃としたこと、導電性材料としてアセチレンブラックの代わりにメソフェーズ小球体を用いたこと、正極材料を1とした際のメソフェーズ小球体の質量比を0.03としたこと以外は実施例1と同様にした。結果を表4に示す。
(実施例28)
水酸化リチウム:LiFが1:0.25となるように混合したこと、熱分解温度を410℃としたこと、導電性材料としてアセチレンブラックの代わりに気相炭素繊維を用いたこと、正極材料を1とした際の気相炭素繊維の質量比を0.03としたこと以外は実施例1と同様にした。結果を表4に示す。
水酸化リチウム:LiFが1:0.25となるように混合したこと、熱分解温度を410℃としたこと、導電性材料としてアセチレンブラックの代わりに気相炭素繊維を用いたこと、正極材料を1とした際の気相炭素繊維の質量比を0.03としたこと以外は実施例1と同様にした。結果を表4に示す。
(実施例29)
水酸化リチウム:LiFが1:0.25となるように混合したこと、熱分解温度を410℃としたこと、導電性材料としてアセチレンブラックの代わりにグラファイトを用いたこと、正極材料を1とした際のグラファイトの質量比を0.03としたこと以外は実施例1と同様にした。結果を表4に示す。
水酸化リチウム:LiFが1:0.25となるように混合したこと、熱分解温度を410℃としたこと、導電性材料としてアセチレンブラックの代わりにグラファイトを用いたこと、正極材料を1とした際のグラファイトの質量比を0.03としたこと以外は実施例1と同様にした。結果を表4に示す。
(実施例30)
水酸化リチウム:LiFが1:0.25となるように混合したこと、熱分解温度を410℃としたこと、導電性材料としてアセチレンブラックの代わりにハードカーボンを用いたこと、正極材料を1とした際のハードカーボンの質量比を0.03としたこと以外は実施例1と同様にした。結果を表4に示す。
水酸化リチウム:LiFが1:0.25となるように混合したこと、熱分解温度を410℃としたこと、導電性材料としてアセチレンブラックの代わりにハードカーボンを用いたこと、正極材料を1とした際のハードカーボンの質量比を0.03としたこと以外は実施例1と同様にした。結果を表4に示す。
(実施例31)
水酸化リチウム:LiFが1:0.25となるように混合したこと、熱分解温度を410℃としたこと、導電性材料としてアセチレンブラックの代わりにソフトカーボンを用いたこと、正極材料を1とした際のソフトカーボンの質量比を0.03としたこと以外は実施例1と同様にした。結果を表4に示す。
水酸化リチウム:LiFが1:0.25となるように混合したこと、熱分解温度を410℃としたこと、導電性材料としてアセチレンブラックの代わりにソフトカーボンを用いたこと、正極材料を1とした際のソフトカーボンの質量比を0.03としたこと以外は実施例1と同様にした。結果を表4に示す。
(実施例32)
水酸化リチウム:LiFが1:0.25となるように混合したこと、熱分解温度を410℃としたこと、導電性材料としてアセチレンブラックの代わりにチタン酸化物を用いたこと、正極材料を1とした際のチタン酸化物の質量比を0.03としたこと以外は実施例1と同様にした。結果を表4に示す。
水酸化リチウム:LiFが1:0.25となるように混合したこと、熱分解温度を410℃としたこと、導電性材料としてアセチレンブラックの代わりにチタン酸化物を用いたこと、正極材料を1とした際のチタン酸化物の質量比を0.03としたこと以外は実施例1と同様にした。結果を表4に示す。
(実施例33)
水酸化リチウム:LiFが1:0.25となるように混合したこと、熱分解温度を410℃としたこと、導電性材料としてアセチレンブラックの代わりにバナジウム酸化物を用いたこと、正極材料を1とした際のバナジウム酸化物の質量比を0.03としたこと以外は実施例1と同様にした。結果を表4に示す。
水酸化リチウム:LiFが1:0.25となるように混合したこと、熱分解温度を410℃としたこと、導電性材料としてアセチレンブラックの代わりにバナジウム酸化物を用いたこと、正極材料を1とした際のバナジウム酸化物の質量比を0.03としたこと以外は実施例1と同様にした。結果を表4に示す。
(実施例34)
水酸化リチウム:LiFが1:0.25となるように混合したこと、熱分解温度を410℃としたこと、導電性材料としてアセチレンブラックの代わりにニオブ酸化物を用いたこと、正極材料を1とした際のニオブ酸化物の質量比を0.03としたこと以外は実施例1と同様にした。結果を表4に示す。
水酸化リチウム:LiFが1:0.25となるように混合したこと、熱分解温度を410℃としたこと、導電性材料としてアセチレンブラックの代わりにニオブ酸化物を用いたこと、正極材料を1とした際のニオブ酸化物の質量比を0.03としたこと以外は実施例1と同様にした。結果を表4に示す。
(実施例35)
水酸化リチウム:LiFが1:0.25となるように混合したこと、熱分解温度を410℃としたこと、導電性材料としてアセチレンブラックの代わりにランタン酸化物を用いたこと、正極材料を1とした際のランタン酸化物の質量比を0.03としたこと以外は実施例1と同様にした。結果を表4に示す。
水酸化リチウム:LiFが1:0.25となるように混合したこと、熱分解温度を410℃としたこと、導電性材料としてアセチレンブラックの代わりにランタン酸化物を用いたこと、正極材料を1とした際のランタン酸化物の質量比を0.03としたこと以外は実施例1と同様にした。結果を表4に示す。
(実施例36)
水酸化リチウム:LiFが1:0.25となるように混合したこと、熱分解温度を410℃としたこと、導電性材料としてアセチレンブラックの代わりにネオジウム酸化物を用いたこと、正極材料を1とした際のネオジウム酸化物の質量比を0.03としたこと以外は実施例1と同様にした。結果を表4に示す。
水酸化リチウム:LiFが1:0.25となるように混合したこと、熱分解温度を410℃としたこと、導電性材料としてアセチレンブラックの代わりにネオジウム酸化物を用いたこと、正極材料を1とした際のネオジウム酸化物の質量比を0.03としたこと以外は実施例1と同様にした。結果を表4に示す。
(実施例37)
水酸化リチウム:LiFが1:0.25となるように混合したこと、熱分解温度を410℃としたこと、導電性材料としてアセチレンブラックの代わりにサマリウム酸化物を用いたこと、正極材料を1とした際のサマリウム酸化物の質量比を0.03としたこと以外は実施例1と同様にした。結果を表4に示す。
水酸化リチウム:LiFが1:0.25となるように混合したこと、熱分解温度を410℃としたこと、導電性材料としてアセチレンブラックの代わりにサマリウム酸化物を用いたこと、正極材料を1とした際のサマリウム酸化物の質量比を0.03としたこと以外は実施例1と同様にした。結果を表4に示す。
(実施例38)
水酸化リチウム:LiFが1:0.25となるように混合したこと、熱分解温度を410℃としたこと、導電性材料としてアセチレンブラックの代わりにレニウム酸化物を用いたこと、正極材料を1とした際のレニウム酸化物の質量比を0.03としたこと以外は実施例1と同様にした。結果を表4に示す。
水酸化リチウム:LiFが1:0.25となるように混合したこと、熱分解温度を410℃としたこと、導電性材料としてアセチレンブラックの代わりにレニウム酸化物を用いたこと、正極材料を1とした際のレニウム酸化物の質量比を0.03としたこと以外は実施例1と同様にした。結果を表4に示す。
(実施例39)
熱分解温度を410℃としたこと、導電性材料としてアセチレンブラックの代わりに水酸化リチウム:LiFが1:0.25となるように混合したこと、ルテニウム酸化物を用いたこと、正極材料を1とした際のルテニウム酸化物の質量比を0.03としたこと以外は実施例1と同様にした。結果を表4に示す。
熱分解温度を410℃としたこと、導電性材料としてアセチレンブラックの代わりに水酸化リチウム:LiFが1:0.25となるように混合したこと、ルテニウム酸化物を用いたこと、正極材料を1とした際のルテニウム酸化物の質量比を0.03としたこと以外は実施例1と同様にした。結果を表4に示す。
1 LiNi酸化物粒子、
1’ 所定の部位の深さ、
2 N、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、F、Cl、Br、IおよびAtからなる群より選択される少なくとも一種を含む金属化合物、
3 酸素原子が置換原子に置換されている部位、
5 導電性材料、
10 第1の一次粒子、
11 第1の一次粒子、
20 第2の一次粒子、
21 第2の一次粒子、
30 第3の一次粒子、
31 第3の一次粒子、
32 第3の一次粒子、
33 第3の一次粒子。
1’ 所定の部位の深さ、
2 N、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、F、Cl、Br、IおよびAtからなる群より選択される少なくとも一種を含む金属化合物、
3 酸素原子が置換原子に置換されている部位、
5 導電性材料、
10 第1の一次粒子、
11 第1の一次粒子、
20 第2の一次粒子、
21 第2の一次粒子、
30 第3の一次粒子、
31 第3の一次粒子、
32 第3の一次粒子、
33 第3の一次粒子。
Claims (12)
- 導電性材料と、
LiNi酸化物粒子の表面にN、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、F、Cl、Br、IおよびAtからなる群より選択される少なくとも一種を含む金属化合物が配置されてなる第1の一次粒子、
LiNi酸化物粒子の表面から所定の部位までの酸素原子がN、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、F、Cl、Br、IおよびAtからなる群より選択される少なくとも一種の置換原子により置換されてなる第2の一次粒子、または
前記第2の一次粒子の表面に前記金属化合物が配置されてなる第3の一次粒子と、からなり、
前記導電性材料は前記一次粒子の表面、または前記一次粒子からなる二次粒子の表面に添着されていることを特徴とする非水電解質リチウムイオン電池用正極材料。 - 前記正極材料は前記第2の一次粒子または前記第3の一次粒子を含み、
前記所定の部位の深さは、前記第2の一次粒子表面または前記第3の一次粒子表面から100nm以内であることを特徴とする請求項1に記載の正極材料。 - 前記表面から所定の部位までの、酸素原子と前記置換原子とのモル比は、2−y:y(y=0.012〜0.3)であることを特徴とする請求項1または2に記載の正極材料。
- 前記第2の一次粒子または前記第3の一次粒子からなる二次粒子を含み、
前記二次粒子の表面から深さ100nmまでの酸素原子と前記置換原子とのモル比は、2−y:y(y=0.012〜0.3)であることを特徴とする請求項1に記載の正極材料。 - 前記正極材料に前記第1の一次粒子または第3の一次粒子が含まれる場合に、前記金属化合物はF、Cl、Br、I、N、S、およびPからなる群より選択される少なくとも一種を含み、
前記正極材料に前記第2の一次粒子または前記第3の一次粒子が含まれる場合に、前記置換原子はF、Cl、Br、I、N、S、およびPからなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の正極材料。 - 前記導電性材料は前記一次粒子の表面、または前記一次粒子からなる二次粒子の表面に10〜550nmの厚みで添着されていることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の正極材料。
- 前記導電性材料はアセチレンブラック、カーボンナノチューブ、メソフェーズ小球体、気相炭素繊維、グラファイト、ハードカーボン、ソフトカーボン、チタン酸化物、バナジウム酸化物、ニオブ酸化物、ランタン酸化物、ネオジウム酸化物、サマリウム酸化物、レニウム酸化物、およびルテニウム酸化物からなる群より選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の正極材料。
- 前記LiNi酸化物粒子はCoを含むことを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の正極材料。
- N、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、F、Cl、Br、IおよびAtからなる群より選択される少なくとも一種を含む金属化合物と、水酸化リチウム水和物と、ニッケル化合物と、の混合液を作製する段階(I)、
前記混合液を加熱により脱水する段階(II)、
前記段階(II)の結果物を熱分解する段階(III)、ならびに
前記段階(III)の結果物を焼成する段階(IV)を含むことを特徴とする非水電解質リチウムイオン電池用正極材料の製造方法。 - 前記段階(II)における加熱温度が200〜300℃であり、
前記段階(III)における熱分解温度が300〜500℃であり、
前記段階(IV)における焼成温度が500〜850℃であることを特徴とする請求項9に記載の製造方法。 - 前記段階(IV)の後に、
導電性材料を添加して、加熱混合する段階(V)を含むことを特徴とする請求項9または10に記載の製造方法。 - 請求項1〜8のいずれかに記載の正極材料、または請求項9〜11のいずれかに記載の方法により製造された正極材料を含むことを特徴とする非水電解質リチウムイオン電池。
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