WO2013145913A1 - 正極活物質、正極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器 - Google Patents

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一顕 遠藤
細谷　洋介
洋悦 辻
本橋　一成
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Definitions

  • the present technology relates to a positive electrode active material that is a lithium-containing compound, a positive electrode and a secondary battery using the positive electrode active material, and a battery pack, an electric vehicle, an electric power storage system, an electric tool, and an electronic device using the secondary battery. .
  • Secondary batteries that use various charge / discharge principles have been proposed to obtain battery capacity.
  • secondary batteries that use the storage and release of electrode reactants, or those that use precipitation and dissolution of electrode reactants. Secondary batteries are attracting attention. This is because higher energy density can be obtained than lead batteries and nickel cadmium batteries.
  • the secondary battery includes an electrolytic solution together with a positive electrode and a negative electrode, and the positive electrode includes a positive electrode active material involved in a charge / discharge reaction.
  • the positive electrode active material includes a positive electrode active material involved in a charge / discharge reaction.
  • lithium-containing compounds such as LiCoO 2 or LiNiO 2 are widely used as the positive electrode active material. Since the positive electrode active material directly related to the charge / discharge reaction has a great effect on the battery performance, various studies have been made on the composition of the positive electrode active material.
  • a metal oxide film is formed on the surface of the positive electrode including the composite oxide represented by the general formula Li x Ni 1-y Co y O z.
  • x and the like satisfy 0 ⁇ x ⁇ 1.3, 0 ⁇ y ⁇ 1, and 1.8 ⁇ z ⁇ 2.2.
  • This metal oxide is BeO or MgO.
  • a metal oxide is coated on the surface of the composite oxide represented by the general formula LiA 1-xy B x C y O 2.
  • A is Co or the like
  • B is Ni or the like
  • C is Al or the like
  • x or the like satisfies 0 ⁇ x ⁇ 0.3 and 0 ⁇ y ⁇ 0.01.
  • This metal oxide is an oxide such as Mg or Al.
  • the general formula Li a Mn b M c O 4 surface of the spinel-type composite oxide represented by is covered with a metal oxide (e.g., see Patent Document 3. ).
  • the metal oxide is an oxide such as Al or Co, the metal element of the oxide forms a Li a Mn b M c O 4 and solid solutions.
  • the metal composition from the interface between the inner bulk part and the outer bulk part toward the active material surface are present in a continuous concentration gradient (see, for example, Patent Document 4).
  • This internal bulk part is represented by the general formula Li a Ni 1-xyz Co x Mn y M z O 2 - ⁇ X ⁇ LiNi 0.8 Co 0.13 Mn 0.07 O 2 is there.
  • M is Mg or the like
  • X is F or the like
  • a is 0.95 ⁇ a ⁇ 1.2, 0.01 ⁇ x ⁇ 0.5, 0.01 ⁇ y ⁇ 0.5, 0.
  • External bulk portion is a like general formula Li a Ni 1-x-y -z Co x Mn y M z LiNi 0.4 Co 0.4 Mn 0.2 O 2 which is represented by O 2- ⁇ X ⁇ .
  • M is Mg or the like
  • X is F or the like
  • a is 0.95 ⁇ a ⁇ 1.2
  • 0.01 ⁇ x ⁇ 0.4 0.01 ⁇ y ⁇ 0.5,. 002 ⁇ z ⁇ 0.2 and 0.4 ⁇ x + y + z ⁇ 0.95 are satisfied.
  • a lithium-rich composite oxide represented by the general formula Li h Mn i Co j Ni k O 2 is used (for example, (See Patent Document 5).
  • This composite oxide is a solid solution represented by Li 1 + x (Mn ⁇ Co ⁇ Ni ⁇ ) 1-x O 2 .aLi 4/3 Mn 2/3 O 2 .
  • an oxide containing Li, Ni, and the like is formed on the surface of the composite oxide represented by the general formula Li 1 + w Co 1-xy Ga x M y O 2-z
  • An object is formed (for example, see Patent Document 6).
  • M is Mg or the like
  • w is ⁇ 0.01 ⁇ w ⁇ 0.1, 0.0001 ⁇ x ⁇ 0.05, 0 ⁇ y ⁇ 0.4 and ⁇ 0.1 ⁇ z ⁇ 0. .2 is satisfied.
  • a coating layer is provided on the surface of the composite oxide particles containing Li and a transition metal element (for example, patents) Reference 7).
  • the coating layer includes at least one element M selected from Group 2 to Group 13 (different from the transition metal contained in the composite oxide particle), at least one element X of P, Si, and Ge.
  • the elements M and X have different distributions.
  • a coating layer made of an oxide containing Li, Ni, and Mn is provided on the surface of the composite oxide particle represented by the general formula Li 1 + x Co 1-y M y O 2-z.
  • M is Mg or the like, and x or the like satisfies ⁇ 0.1 ⁇ x ⁇ 0.1, 0 ⁇ y ⁇ 0.5, and ⁇ 0.1 ⁇ z ⁇ 0.2.
  • the Mn concentration is higher in the outer layer portion than in the inner layer portion.
  • Japanese Patent No. 3172388 Japanese Patent No. 3691279 JP 2009-206047 A Special table 2009-525578 JP 2009-158415 A JP 2007-335169 A JP 2009-054583 A JP 2006-331940 A
  • a positive electrode active material a positive electrode, a secondary battery, a battery pack, an electric vehicle, an electric power storage system, an electric tool, and an electronic device that can obtain excellent battery characteristics.
  • the positive electrode active material according to an embodiment of the present technology is a lithium-containing compound in which an element M2 different from the element M1 is incorporated in the crystal structure of the surface layer region of the composite oxide represented by the following formula (1). is there.
  • the element M2 is at least one of Mg, Ca, Ti, Zr, S, F, Fe, Cu, B, Al, P, C, Mn, Ni, and Co, and is represented by the following formula (2).
  • the molar fraction R1 is smaller on the center side than on the surface layer side of the lithium-containing compound.
  • M1 is at least one of Al, Mg, Zr, Ti, Ba, B, Si and Fe, and a to e are 0 ⁇ a ⁇ 0.25, 0.5 ⁇ b ⁇ 0.7, 0 ⁇ c ⁇ 1-b, 0 ⁇ d ⁇ 1, and 0 ⁇ e ⁇ 1 are satisfied.
  • R1 (%) (substance amount of element M2 / total amount of substance amounts of Mn, Co, Ni and element M2) ⁇ 100 (2)
  • the positive electrode according to an embodiment of the present technology includes the positive electrode active material described above.
  • the secondary battery of this technique is provided with electrolyte solution with a positive electrode and a negative electrode, and the positive electrode contains the positive electrode active material mentioned above.
  • a battery pack, an electric vehicle, an electric power storage system, an electric tool, or an electronic device according to an embodiment of the present technology includes the above-described secondary battery.
  • the “surface layer region” means the outer layer portion of the lithium-containing compound, that is, the surface layer portion surrounding the inner portion (center portion). More specifically, in the direction from the outermost surface to the center of the particulate lithium-containing compound, a range from the outermost surface to a thickness (depth) corresponding to about 0.1% of the particle size (median diameter). It is a part of.
  • the outer portion, which is this “surface layer region” has an integrated (continuous) crystal structure with the inner portion, and is not formed as a separate layer on the surface of the inner portion.
  • the element M2 is taken into the crystal structure of the surface region of the composite oxide” means that at least one of the constituent elements of the crystal structure in the crystal structure of the surface layer region of the composite oxide. It means that the part is substituted by the element M2.
  • the lithium-containing compound having the composition and the crystal structure described above is excellent because the molar fraction R1 is smaller on the center side than on the surface layer side. Battery characteristics can be obtained. The same effect can be obtained also in a battery pack, an electric vehicle, an electric power storage system, an electric power tool, and an electronic device using the secondary battery according to an embodiment of the present technology.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view taken along line IV-IV of the spirally wound electrode body illustrated in FIG. 3.
  • It is a block diagram showing the structure of the application example (battery pack) of a secondary battery.
  • It is a block diagram showing the structure of the application example (electric vehicle) of a secondary battery.
  • It is a block diagram showing the structure of the application example (electric power storage system) of a secondary battery.
  • It is a block diagram showing the structure of the application example (electric tool) of a secondary battery.
  • Positive electrode active material Application example of positive electrode active material (lithium secondary battery) 2-1. Positive electrode and lithium ion secondary battery (cylindrical type) 2-2. Positive electrode and lithium ion secondary battery (laminate film type) 2-3. 2. Positive electrode and lithium metal secondary battery Applications of secondary batteries 3-1. Battery pack 3-2. Electric vehicle 3-3. Power storage system 3-4. Electric tool
  • the positive electrode active material is a compound (lithium-containing compound) containing Li as a constituent element.
  • a positive electrode such as a lithium secondary battery (hereinafter also simply referred to as “secondary battery”). Used.
  • the lithium-containing compound as the positive electrode active material is one in which an element M2 different from the element M1 is incorporated into the crystal structure of the surface layer region of the composite oxide represented by the following formula (1).
  • the element M2 is at least one of Mg, Ca, Ti, Zr, S, F, Fe, Cu, B, Al, P, C, Mn, Ni, and Co.
  • M1 is at least one of Al, Mg, Zr, Ti, Ba, B, Si and Fe, and a to e are 0 ⁇ a ⁇ 0.25, 0.5 ⁇ b ⁇ 0.7, 0 ⁇ c ⁇ 1-b, 0 ⁇ d ⁇ 1, and 0 ⁇ e ⁇ 1 are satisfied.
  • the lithium-containing compound described here is a lithium transition metal composite oxide containing Li, a transition metal element (Mn, Co, and Ni) and another element (M1) as constituent elements, and has a layered rock salt type crystal structure. Have.
  • This lithium-containing compound is so-called lithium rich, as is apparent from the range of values that a can take.
  • the composite oxide represented by the formula (1) (lithium-rich lithium transition metal composite oxide) is used as a base material, and the element is included only in the crystal structure in the surface layer region of the composite oxide. An element M2 different from M1 is incorporated.
  • a compound in which the element M2 has not yet been incorporated that is, a base material having the composition shown in the formula (1) is referred to as “composite oxide”.
  • a compound in which element M2 has already been incorporated that is, a result obtained by incorporating element M2 into the crystal structure of the composite oxide by the procedure described later is referred to as a “lithium-containing compound”. ing.
  • the “surface layer region” means an outer portion of the lithium-containing compound, that is, a surface portion surrounding the inner portion (center portion). More specifically, in the direction from the outermost surface to the center of the particulate lithium-containing compound, a range from the outermost surface to a thickness (depth) corresponding to about 0.1% of the particle size (median diameter). It is a part of.
  • the outer portion which is this “surface layer region”, has an integrated (continuous) crystal structure with the inner portion, and is not formed as a separate layer on the surface of the inner portion.
  • the element M2 is taken into the crystal structure of the surface region of the composite oxide” means that, as described above, in the crystal structure of the surface layer region of the composite oxide, the constituent element of the crystal structure This means that at least a part of is substituted by the element M2.
  • the molar fraction R1 represented by the following formula (2) is smaller on the center side than on the surface layer side of the lithium-containing compound.
  • This molar fraction R1 is an index indicating the ratio of the abundance of the element M2 to the abundance of the main constituent elements (Mn, Co, Ni, and the element M2) in the crystal structure of the surface layer region. It is measured using plasma emission analysis (ICP) or the like. Specifically, after measuring the amounts (number of moles) of Mn, Co, Ni, and element M2 present in the surface region of the lithium-containing compound, the molar fraction R1 is calculated from the measurement result.
  • R1 (%) (substance amount of element M2 / total amount of substance amounts of Mn, Co, Ni and element M2) ⁇ 100 (2)
  • the element M2 exists only in the surface region of the lithium-containing compound, and the element M2 is incorporated only in the crystal structure of the surface region of the secondary battery using the positive electrode active material. This is because excellent battery characteristics can be obtained during charging and discharging.
  • the lithium-containing compound is hardly damaged and the discharge capacity is hardly lowered even after repeated charging and discharging. Thereby, battery capacity characteristics and cycle characteristics are improved.
  • the central portion (the inner portion not including the element M2) is protected by the surface layer region (the outer portion including the element M2), the central portion is isolated from the electrolytic solution.
  • the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed, and the decomposition reaction and elution reaction of the main part (center part) of the lithium-containing compound are also suppressed. It is suppressed.
  • gas oxygen gas or the like
  • M2 containing compound a compound containing the element M2 as a constituent element
  • occlusion / release of lithium ions is less likely to be inhibited. Even when charging and discharging are repeated, the discharge capacity is unlikely to decrease.
  • the phrase “the M2 containing compound is formed on the surface of the composite oxide” means that the surface of the composite oxide is covered with the M2 containing compound. This advantage can also be obtained because the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed as described above, and it becomes difficult to form an inactive film that inhibits the movement of lithium ions. Thereby, battery capacity characteristics and cycle characteristics are improved.
  • the element M2 is incorporated in the crystal structure of the composite oxide, the element M2 is lithium-containing even if charge / discharge is repeated as compared with the case where the element M2 is not incorporated in the crystal structure. It becomes difficult to drop off from the compound.
  • the element M2 is not incorporated in the crystal structure, as described above, the surface of the composite oxide is coated with the M2-containing compound, and the M2-containing compound is separated from the composite oxide (discontinuous). For example, to form a simple crystal structure). Thereby, even if charging / discharging is repeated, the above-described series of advantages can be continuously obtained.
  • the lithium-containing compound base material of the lithium-containing compound is the lithium-rich composite oxide represented by the formula (1), because it contains a large amount of Li as a constituent element, so that a substantial generation reaction of irreversible capacity occurs in the negative electrode during the initial charge. It is because it can be completed automatically.
  • a coating SEI film or the like
  • irreversible capacity is generated.
  • most of the lithium ions released from the positive electrode active material during the first charge are consumed to generate irreversible capacity.
  • the charging voltage at the initial charging of the secondary battery is set to a high voltage (for example, 4.4 V or more)
  • a sufficient amount of lithium ions is released from the positive electrode active material.
  • Part is consumed to generate irreversible capacity in the negative electrode.
  • capacitance is completed at the time of first charge / discharge.
  • the negative electrode active material used in the secondary battery together with the positive electrode active material is a metal-based material or an oxide thereof, irreversible capacity may be generated. This is because lithium ions released from the positive electrode active material at the time of the first charge easily react irreversibly with oxygen in the element in the metal-based material or its oxide.
  • the metal-based material is a material containing, for example, at least one of Si and Sn as a constituent element. This is because a high energy density can be obtained. More specifically, for example, one or more of Si simple substance, alloy and compound, and Sn simple substance, alloy and compound are used. Specific examples of the metal-based material oxide are not particularly limited, but include SiO v (0.2 ⁇ v ⁇ 1.4). Especially, when the negative electrode active material is an oxide of a metal-based material, the irreversible capacity tends to increase. Note that the irreversible capacity is likely to increase even when the negative electrode active material is low crystalline carbon or amorphous carbon.
  • a ⁇ 0.25 when a ⁇ 0.25, lithium ions are consumed to form lithium-derived by-products, so that a sufficient battery capacity cannot be obtained. is there.
  • a hydroxide is used as the Li source to form the lithium-containing compound, gas is generated from the hydroxide, and the secondary battery is likely to swell.
  • a is 0.1 ⁇ a ⁇ 0.25. This is because a higher effect can be obtained.
  • b ⁇ 0.5 is that when b ⁇ 0.5, the absolute amount of Mn is insufficient and the lithium-containing compound cannot contain a sufficient amount of Li as a constituent element. For this reason, the generation reaction of irreversible capacity cannot be substantially completed at the time of first charge, and a high battery capacity cannot be stably obtained at the time of charge and discharge after the first time.
  • b ⁇ 0.7 is because, if b ⁇ 0.7, Li 2 MnO 4 that does not contribute to the battery capacity is formed, so that the battery capacity decreases.
  • d ⁇ 1 is that d> 1 because a lithium-rich lithium-containing compound cannot be stably obtained from the viewpoint of valence compensation, and the crystallinity of the lithium-containing compound is reduced. This is because sufficient battery capacity cannot be obtained.
  • the reason why the molar fraction R1 is smaller on the center side than on the surface layer side of the lithium-containing compound is that an increase in resistance in the surface layer region due to the presence of the element M2 is suppressed. Thereby, cycle characteristics and storage characteristics are improved.
  • the molar fraction R1 is larger on the center side than on the surface layer side, the amount of the element M2 in the surface layer region is too large, and the resistance of the surface layer region increases. Thereby, due to the presence of the element M2, the cycle characteristics and the storage characteristics are deteriorated. Such a tendency is obtained not only when the molar fraction R1 is larger on the center side than on the surface layer side but also when the mole fraction R1 is constant from the surface layer side toward the center side.
  • the molar fraction R1 when the molar fraction R1 is smaller on the center side than the surface layer side, the abundance of the element M2 is relatively increased on the surface layer side in the surface layer region of the lithium-containing compound.
  • the abundance of the element M2 since the abundance of the element M2 is relatively small on the center side, an increase in resistance due to the presence of the element M2 is suppressed. Thereby, the cycle characteristics and the storage characteristics are improved while taking advantage of the presence of the element M2.
  • the mole fraction R1 may be continuously decreased from the surface layer side toward the center side, or intermittently. It may be decreased. This is because the above-described advantages can be obtained if the molar fraction R1 is smaller on the center side than on the surface layer side of the lithium-containing compound.
  • the type of the element M1 in the formula (1) is not particularly limited as long as it is any one or more of the above-described Al.
  • the element M1 is preferably Al, Mg, or Ti, and more preferably Al. This is because a higher effect can be obtained.
  • the type of the element M2 is not particularly limited as long as it is any one or two or more of the above-described Mg.
  • the element M2 is preferably Mg, S, F, Al, P, C, or Ni, more preferably Mg or C, and even more preferably Mg. This is because a higher effect can be obtained.
  • the value of the molar fraction R1 is not particularly limited as long as it is smaller on the center side than on the surface layer side of the lithium-containing compound as described above.
  • the molar fraction R1 is the mass ratio R2 (%) represented by the following formula (3). In the range of 0.05% to 0.1%, 0.2 to 0.8 is preferable. This is because a higher effect can be obtained because the value of the molar fraction R1 is optimized.
  • R2 (%) (total mass of Mn, Co, Ni and element M2 / total mass of lithium-containing compound) ⁇ 100 (3)
  • This mass ratio R2 is a direction (depth direction) from the outermost surface to the center in the surface layer region of the lithium-containing compound, as apparent from the fact that the molar fraction R1 is gradually smaller on the center side than on the surface layer side. ) Is an index that represents the position. That is, when the molar fraction R1 representing the ratio of the amount of the element M2 to the amount of the main constituent element gradually decreases from the surface layer side toward the center side, the ratio of the main constituent element mass to the total mass is expressed as follows. The expressed mass ratio R2 also decreases gradually in the same direction. For this reason, in the surface layer region of the lithium-containing compound, the mass ratio R2 gradually decreases from the surface layer side toward the center side. Therefore, by specifying the value of the mass ratio R2, a specific position ( Depth from the outermost surface) can be specified.
  • This “dissolution amount” is a ratio (% by weight) of the total mass of the main constituent elements (Mn, Co, Ni, and element M2) to the total mass of the lithium-containing compound, that is, the above-described mass ratio R2.
  • the content of the element M2 in the lithium-containing compound is not particularly limited, but it is preferable that the content is sufficiently small with respect to the Li content. This is because if the amount of the element M2 present in the surface layer region of the lithium-containing compound is too large, lithium ion occlusion / release is inhibited and the battery capacity may be reduced.
  • the content of the element M2 is preferably 0.01 mol% to 5 mol% with respect to the Li content. This is because sufficient battery capacity can be obtained while maintaining the protective function by the surface layer region.
  • the lithium-containing compound is fired after the M2 containing compound is deposited on the surface of the composite oxide by a mechanochemical reaction using, for example, the composite oxide shown in Formula (1) and the M2 containing compound as raw materials. It has been done.
  • the M2 containing compound forms a solid solution with the composite oxide.
  • at least a part of the element M2 is replaced with a part of Li that exists in excess (lithium-rich) in the crystal structure in the surface layer region of the composite oxide. This is because the crystal structure of the lithium-containing compound is stabilized, so that a higher effect can be obtained.
  • a part of the element M2 may be replaced with an element other than Li.
  • the kind of M2-containing compound is not specifically limited, For example, they are an oxide, a hydroxide, or a phosphorus oxide.
  • the lithium-containing compound may be analyzed using various elemental analysis methods.
  • This elemental analysis method may be, for example, an X-ray diffraction (XRD) method, a time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS) method, a high frequency inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy method, a Raman spectroscopy method or an energy dispersion method.
  • XRD X-ray diffraction
  • TOF-SIMS time-of-flight secondary ion mass spectrometry
  • ICP high frequency inductively coupled plasma
  • Raman spectroscopy method a Raman spectroscopy method
  • energy dispersion method X-ray spectroscopy (EDX).
  • EDX X-ray spectroscopy
  • analysis may be performed after dissolving the surface layer region of the lithium-containing compound using an acid or the like.
  • the element M2 since the element M2 is incorporated in the crystal structure of the composite oxide, the element M2 forms a part of the crystal structure, and the existence range of the element M2 in the composite oxide is examined.
  • the XRD method is preferably used.
  • the crystal structure of the lithium-containing compound may change due to the charge / discharge reaction. For this reason, even if the crystal structure is analyzed after charge / discharge using an X-ray diffraction method or the like, the initial (before charge / discharge) crystal structure may not be confirmed.
  • the positive electrode includes a region where charging / discharging is not performed (uncharged / discharged region), it is preferable to analyze the crystal structure in the uncharged / discharged region.
  • This “uncharged / discharged area” is, for example, the presence of the insulating protective tape because an insulating protective tape is attached to the end surface of the positive electrode (positive electrode active material layer) to ensure safety. This is a region where charging and discharging cannot be performed due to the above.
  • the lithium-containing compound may be analyzed using, for example, ICP emission spectroscopy, TOF-SIMS method, EDX method, or the like. Even in this case, it is preferable to analyze the uncharged / discharged region of the positive electrode.
  • the procedure in the case of using ICP emission spectroscopy is as follows. First, a buffer solution is added to the lithium-containing compound particles and stirred. Subsequently, a buffer solution in which the particle surface of the lithium-containing compound is dissolved is collected every predetermined time and filtered through a filter. Subsequently, the masses of Li and element M2 in the buffer solution collected every time are measured using ICP emission spectroscopy. Finally, the substance amount (mol) of Li and the element M2 is calculated from the measured mass, and the molar ratio (mol%) of the element M2 to Li is obtained.
  • the charging voltage (positive electrode potential: with respect to the lithium metal standard potential) at the time of initial charging to a high voltage, specifically 4.4 V. It is preferable to make it above. This is because a sufficient amount of lithium ions is released from the positive electrode active material at the time of the first charge, so that the generation reaction of irreversible capacity can be substantially completed in the negative electrode.
  • the charging voltage at the first charging is not extremely high, specifically 4.6 V or less.
  • the charging voltage (positive electrode potential: standard potential for lithium metal) at the first and subsequent charging is not particularly limited, but is preferably lower than the charging voltage at the first charging, specifically about 4.3V. It is preferable that This is because lithium ions are smoothly released from the positive electrode active material in order to obtain battery capacity, and the decomposition reaction of the electrolytic solution and the dissolution reaction of the separator are suppressed.
  • the element M2 is incorporated in the crystal structure of the surface layer region of the composite oxide represented by the formula (1), and the molar fraction R1 represented by the formula (2) is the surface layer side. It is smaller on the center side.
  • the generation reaction of the irreversible capacity is substantially completed in the negative electrode. For this reason, a high battery capacity is stably obtained at the time of charge / discharge after the first time.
  • the central portion (inner portion) of the lithium-containing compound is protected from the electrolyte solution and the like by the surface layer region (outer portion), and the occlusion and release of ions are not inhibited in the surface layer region. For this reason, even if charging / discharging is repeated, the discharge capacity is less likely to decrease, and gas (oxygen gas or the like) is less likely to be generated due to the decomposition reaction of the composite oxide.
  • gas oxygen gas or the like
  • the mole fraction R1 when the mole fraction R1 is gradually reduced from the surface layer side toward the center side, the mole fraction is within the range where the mass ratio R2 shown in Formula (3) is 0.05% to 0.1%. If R1 is 0.2 to 0.8, a higher effect can be obtained. Further, when the content of the element M2 in the lithium-containing compound is 0.01 mol% to 5 mol% with respect to the Li content, a higher effect can be obtained. Further, if a in the formula (1) satisfies 0.1 ⁇ a ⁇ 0.25, a higher effect can be obtained.
  • Positive electrode and lithium ion secondary battery (cylindrical type)> 1 and 2 show a cross-sectional configuration of the secondary battery. In FIG. 2, a part of the wound electrode body 20 shown in FIG. 1 is enlarged.
  • the secondary battery described here is a lithium ion secondary battery in which the capacity of the negative electrode 22 is obtained by occlusion and release of Li (lithium ion), which is an electrode reactant.
  • This secondary battery is, for example, a so-called cylindrical type, and a wound electrode body 20 and a pair of insulating plates 12 and 13 are accommodated in a substantially hollow cylindrical battery can 11.
  • the wound electrode body 20 is wound, for example, after the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are laminated via the separator 23.
  • the battery can 11 has a hollow structure in which one end is closed and the other end is opened, and is formed of, for example, iron, aluminum, or an alloy thereof. Note that nickel or the like may be plated on the surface of the battery can 11.
  • the pair of insulating plates 12 and 13 are arranged so as to sandwich the wound electrode body 20 and to extend perpendicularly to the wound peripheral surface.
  • a battery lid 14, a safety valve mechanism 15, and a heat sensitive resistance element (PTC element) 16 are caulked through a gasket 17 at the open end of the battery can 11, and the battery can 11 is sealed.
  • the battery lid 14 is formed of the same material as the battery can 11, for example.
  • the safety valve mechanism 15 and the thermal resistance element 16 are provided inside the battery lid 14, and the safety valve mechanism 15 is electrically connected to the battery lid 14 via the thermal resistance element 16.
  • the disk plate 15 ⁇ / b> A is inverted to disconnect the electrical connection between the battery lid 14 and the wound electrode body 20. It is like that.
  • the thermal resistance element 16 prevents abnormal heat generation due to a large current, and the resistance of the thermal resistance element 16 increases as the temperature rises.
  • the gasket 17 is made of, for example, an insulating material, and asphalt may be applied to the surface thereof.
  • a center pin 24 is inserted in the center of the wound electrode body 20.
  • the center pin 24 may not be provided.
  • a positive electrode lead 25 formed of a conductive material such as aluminum is connected to the positive electrode 21, and a negative electrode lead 26 formed of a conductive material such as nickel is connected to the negative electrode 22.
  • the positive electrode lead 25 is welded to the safety valve mechanism 15 and is electrically connected to the battery lid 14.
  • the negative electrode lead 26 is welded to the battery can 11 and is electrically connected to the battery can 11.
  • the positive electrode 21 has a positive electrode active material layer 21B on one surface or both surfaces of a positive electrode current collector 21A.
  • the positive electrode current collector 21A is made of a conductive material such as aluminum, nickel, or stainless steel, for example.
  • the positive electrode active material layer 21B includes the above-described positive electrode active material, and may include other materials such as a positive electrode binder or a positive electrode conductive agent as necessary.
  • the positive electrode binder is, for example, any one kind or two kinds or more of synthetic rubber or polymer material.
  • the synthetic rubber include styrene butadiene rubber, fluorine rubber, and ethylene propylene diene.
  • the polymer material is, for example, polyvinylidene fluoride or polyimide.
  • the positive electrode conductive agent is, for example, any one or more of carbon materials.
  • the carbon material include graphite, carbon black, acetylene black, and ketjen black.
  • the positive electrode conductive agent may be a metal material or a conductive polymer as long as it is a conductive material.
  • the positive electrode active material layer 21 ⁇ / b> B may further include another type of positive electrode active material as long as it includes the lithium-containing compound described above as the positive electrode active material.
  • Such other types of positive electrode active materials are, for example, lithium-containing compounds such as lithium transition metal composite oxides or lithium transition metal phosphate compounds (excluding those corresponding to the above-described lithium-containing compounds).
  • the lithium transition metal composite oxide is an oxide containing Li and one or more transition metal elements as constituent elements, and the lithium transition metal phosphate compound is Li and one or more transition metal elements. As a constituent element.
  • the lithium transition metal composite oxide is, for example, LiCoO 2 , LiNiO 2 or a lithium nickel composite oxide represented by the following formula (20).
  • the lithium transition metal phosphate compound is, for example, LiFePO 4 or LiFe 1-u Mn u PO 4 (u ⁇ 1). This is because high battery capacity is obtained and excellent cycle characteristics are also obtained.
  • LiNi 1-z M z O 2 (20) (M is Co, Mn, Fe, Al, V, Sn, Mg, Ti, Sr, Ca, Zr, Mo, Tc, Ru, Ta, W, Re, Yb, Cu, Zn, Ba, B, Cr, Si , Ga, P, Sb and Nb, and z satisfies 0.005 ⁇ z ⁇ 0.5.)
  • the positive electrode active material may be, for example, an oxide, disulfide, chalcogenide, or conductive polymer.
  • the oxide include titanium oxide, vanadium oxide, and manganese dioxide.
  • the disulfide include titanium disulfide and molybdenum sulfide.
  • An example of the chalcogenide is niobium selenide.
  • the conductive polymer include sulfur, polyaniline, and polythiophene.
  • the positive electrode material is not limited to the series of materials described above.
  • the negative electrode 22 has a negative electrode active material layer 22B on one surface or both surfaces of a negative electrode current collector 22A.
  • the negative electrode current collector 22A is formed of a conductive material such as copper, nickel, or stainless steel, for example.
  • the surface of the negative electrode current collector 22A is preferably roughened. This is because the so-called anchor effect improves the adhesion of the negative electrode active material layer 22B to the negative electrode current collector 22A.
  • the surface of the negative electrode current collector 22A may be roughened at least in a region facing the negative electrode active material layer 22B.
  • the roughening method is, for example, a method of forming fine particles using electrolytic treatment. This electrolytic treatment is a method of providing irregularities by forming fine particles on the surface of the anode current collector 22A using an electrolytic method in an electrolytic cell.
  • a copper foil produced by an electrolytic method is generally called an electrolytic copper foil.
  • the negative electrode active material layer 22B includes one or more negative electrode materials capable of occluding and releasing lithium ions as a negative electrode active material, and a negative electrode binder, a negative electrode conductive agent, and the like as necessary. Other materials may be included. Details regarding the negative electrode binder and the negative electrode conductive agent are the same as, for example, the positive electrode binder and the positive electrode conductive agent. However, the chargeable capacity of the negative electrode material is preferably larger than the discharge capacity of the positive electrode 21 in order to prevent unintentional deposition of lithium metal on the negative electrode 22 during charging. That is, the electrochemical equivalent of the negative electrode material capable of occluding and releasing lithium ions is preferably larger than the electrochemical equivalent of the positive electrode 21.
  • the negative electrode material is, for example, a carbon material. This is because the change in crystal structure at the time of occlusion and release of lithium ions is very small, so that a high energy density and excellent cycle characteristics can be obtained. Moreover, it is because a carbon material functions also as a negative electrode electrically conductive agent. This carbon material is, for example, graphitizable carbon, non-graphitizable carbon having a (002) plane spacing of 0.37 nm or more, or graphite having a (002) plane spacing of 0.34 nm or less. . More specifically, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbon fibers, organic polymer compound fired bodies, activated carbon or carbon blacks.
  • the cokes include pitch coke, needle coke, petroleum coke and the like.
  • the organic polymer compound fired body is obtained by firing (carbonizing) a polymer compound such as a phenol resin or a furan resin at an appropriate temperature.
  • the carbon material may be low crystalline carbon or amorphous carbon that has been heat-treated at a temperature of about 1000 ° C. or less.
  • the shape of the carbon material may be any of a fibrous shape, a spherical shape, a granular shape, and a scale shape.
  • the negative electrode material is, for example, a material (metal-based material) containing any one or two of metal elements and metalloid elements as constituent elements. This is because a high energy density can be obtained.
  • the metal-based material may be a simple substance, an alloy or a compound, or two or more of them, or one having at least a part of one or more of those phases.
  • the alloy includes a material including one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to a material composed of two or more metal elements.
  • the alloy may contain a nonmetallic element.
  • the structure includes a solid solution, a eutectic (eutectic mixture), an intermetallic compound, or a coexistence of two or more kinds thereof.
  • the metal element or metalloid element described above is, for example, one or more metal elements or metalloid elements capable of forming an alloy with Li.
  • metal elements or metalloid elements capable of forming an alloy with Li.
  • Si and Sn is preferable. This is because the ability to occlude and release lithium ions is excellent, and a high energy density can be obtained.
  • the material containing at least one of Si and Sn as a constituent element may be a simple substance, an alloy, or a compound of Si or Sn, or two or more of them, or at least one or two or more phases thereof. You may have in part.
  • the simple substance is a simple substance in a general sense (may contain a small amount of impurities), and does not necessarily mean 100% purity.
  • the alloy of Si is, for example, any one or two of Sn, Ni, Cu, Fe, Co, Mn, Zn, In, Ag, Ti, Ge, Bi, Sb or Cr as constituent elements other than Si. It contains the above elements.
  • the compound of Si includes, for example, any one kind or two kinds or more such as C or O as a constituent element other than Si. Note that the Si compound may include, for example, one or more of the elements described for the Si alloy as a constituent element other than Si.
  • Si alloys or compounds include SiB 4 , SiB 6 , Mg 2 Si, Ni 2 Si, TiSi 2 , MoSi 2 , CoSi 2 , NiSi 2 , CaSi 2 , CrSi 2 , Cu 5 Si, FeSi 2 , MnSi 2.
  • v in SiO v may be 0.2 ⁇ v ⁇ 1.4.
  • the alloy of Sn is, for example, any one of elements such as Si, Ni, Cu, Fe, Co, Mn, Zn, In, Ag, Ti, Ge, Bi, Sb or Cr as a constituent element other than Sn or Includes two or more.
  • the Sn compound contains, for example, any one or more constituent elements such as C or O as constituent elements other than Sn.
  • the Sn compound may contain, for example, one or more of the elements described for the Sn alloy as a constituent element other than Sn. Examples of the alloy or compound of Sn include SnO w (0 ⁇ w ⁇ 2), SnSiO 3 , LiSnO, and Mg 2 Sn.
  • the material containing Sn is preferably a material containing, for example, Sn as the first constituent element and, in addition thereto, the second and third constituent elements.
  • the second constituent element is, for example, Co, Fe, Mg, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Ag, In, Ce, Hf, Ta, W, Bi or Any one or more of Si and the like.
  • the third constituent element is, for example, any one type or two or more types such as B, C, Al, and P. This is because high battery capacity and excellent cycle characteristics can be obtained by including the second and third constituent elements.
  • SnCoC-containing material a material containing Sn, Co, and C as constituent elements
  • SnCoC-containing material a material containing Sn, Co, and C as constituent elements
  • the C content is 9.9 mass% to 29.7 mass%
  • the ratio of Sn and Co content (Co / (Sn + Co)) is 20 mass% to 70 mass%. It is. This is because a high energy density can be obtained.
  • This SnCoC-containing material has a phase containing Sn, Co, and C, and the phase is preferably low crystalline or amorphous.
  • This phase is a reaction phase capable of reacting with Li, and excellent characteristics can be obtained due to the presence of the reaction phase.
  • the half width of the diffraction peak obtained by X-ray diffraction of this phase is preferably 1 ° or more at a diffraction angle 2 ⁇ when CuK ⁇ ray is used as the specific X-ray and the drawing speed is 1 ° / min. This is because lithium ions are occluded and released more smoothly and the reactivity to the electrolyte is reduced.
  • the SnCoC-containing material may include a phase containing a simple substance or a part of each constituent element in addition to the low crystalline or amorphous phase.
  • a diffraction peak obtained by X-ray diffraction corresponds to a reaction phase capable of reacting with Li can be easily determined by comparing X-ray diffraction charts before and after electrochemical reaction with Li. .
  • the position of the diffraction peak changes before and after the electrochemical reaction with Li, it corresponds to a reaction phase capable of reacting with Li.
  • Such a reaction phase has, for example, each of the above-described constituent elements, and is considered to be low crystallization or amorphous mainly due to the presence of C.
  • the SnCoC-containing material it is preferable that at least a part of C as a constituent element is bonded to a metal element or a metalloid element as another constituent element. This is because aggregation or crystallization of Sn or the like is suppressed.
  • the bonding state of elements can be confirmed by, for example, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • Al—K ⁇ ray or Mg—K ⁇ ray is used as the soft X-ray.
  • the C1s peak of the surface contamination carbon is set to 284.8 eV, which is used as the energy standard.
  • the waveform of the C1s peak is obtained in a form that includes the surface contamination carbon peak and the carbon peak in the SnCoC-containing material. Isolate.
  • the position of the main peak existing on the lowest bound energy side is used as the energy reference (284.8 eV).
  • the SnCoC-containing material is not limited to a material (SnCoC) whose constituent elements are composed only of Sn, Co, and C. That is, for example, the SnCoC-containing material may be any one or more of Si, Fe, Ni, Cr, In, Nb, Ge, Ti, Mo, Al, P, Ga, Bi, etc., if necessary. May be included as a constituent element.
  • SnCoFeC-containing material a material containing Sn, Co, Fe and C as constituent elements
  • SnCoFeC-containing material a material containing Sn, Co, Fe and C as constituent elements
  • the composition of the SnCoFeC-containing material is arbitrary.
  • the composition when the Fe content is set to be small is as follows.
  • the C content is 9.9 mass% to 29.7 mass%
  • the Fe content is 0.3 mass% to 5.9 mass%
  • the ratio of Sn and Co content (Co / (Sn + Co)) is 30% by mass to 70% by mass.
  • the composition in the case where the Fe content is set to be large is as follows.
  • the content of C is 11.9 mass% to 29.7 mass%, and the ratio of the content of Sn, Co and Fe ((Co + Fe) / (Sn + Co + Fe)) is 26.4 mass% to 48.5 mass%, Co
  • the Fe content ratio (Co / (Co + Fe)) is 9.9 mass% to 79.5 mass%. This is because a high energy density can be obtained in such a composition range.
  • the physical properties (half width, etc.) of this SnCoFeC-containing material are the same as those of the above-described SnCoC-containing material.
  • the negative electrode material may be, for example, a metal oxide or a polymer compound.
  • the metal oxide include iron oxide, ruthenium oxide, and molybdenum oxide.
  • the polymer compound include polyacetylene, polyaniline, and polypyrrole.
  • the negative electrode active material layer 22B is formed by, for example, a coating method, a gas phase method, a liquid phase method, a thermal spraying method, a firing method (sintering method), or two or more kinds thereof.
  • the application method is, for example, a method in which a negative electrode active material in the form of particles (powder) is mixed with a negative electrode binder and then dispersed in a solvent such as an organic solvent and then applied to the negative electrode current collector 22A.
  • the vapor phase method is, for example, a physical deposition method or a chemical deposition method.
  • a vacuum deposition method for example, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a laser ablation method, a thermal chemical vapor deposition, a chemical vapor deposition (CVD) method, or a plasma chemical vapor deposition method.
  • the liquid phase method is, for example, an electrolytic plating method or an electroless plating method.
  • the thermal spraying method is a method of spraying a molten or semi-molten negative electrode active material onto the negative electrode current collector 22A.
  • the firing method is, for example, a method of applying a heat treatment at a temperature higher than the melting point of the negative electrode binder or the like after being applied to the negative electrode current collector 22A using a coating method.
  • a known method such as an atmosphere firing method, a reaction firing method, or a hot press firing method can be used.
  • the electrochemical equivalent of the negative electrode material capable of occluding and releasing lithium ions is It is preferably larger than the electrochemical equivalent.
  • the open circuit voltage that is, the battery voltage
  • lithium ions are released per unit mass even when the same positive electrode active material is used as compared with the case of 4.2 V. Since the amount increases, the amounts of the positive electrode active material and the negative electrode active material are adjusted accordingly. Thereby, a high energy density can be obtained.
  • the separator 23 separates the positive electrode 21 and the negative electrode 22 and allows lithium ions to pass through while preventing a short circuit of current due to contact between the two electrodes.
  • the separator 23 is, for example, a porous film made of synthetic resin or ceramic, and may be a laminated film in which two or more kinds of porous films are laminated.
  • the synthetic resin is, for example, polytetrafluoroethylene, polypropylene, or polyethylene.
  • the separator 23 may include, for example, the above-described porous film (base material layer) and a polymer compound layer provided on one or both surfaces of the base material layer. This is because the adhesion of the separator 23 to the positive electrode 21 and the negative electrode 22 is improved, so that the distortion of the wound electrode body 20 is suppressed. As a result, the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed, and the leakage of the electrolytic solution impregnated in the base material layer is also suppressed. Therefore, the resistance is not easily increased even if charging and discharging are repeated, and the battery swelling is also suppressed. Is done.
  • the polymer compound layer includes, for example, a polymer material such as polyvinylidene fluoride. This is because it has excellent physical strength and is electrochemically stable.
  • the polymer material may be a material other than polyvinylidene fluoride.
  • the separator 23 is impregnated with an electrolytic solution that is a liquid electrolyte.
  • This electrolytic solution contains a solvent and an electrolyte salt, and may contain other materials such as additives as necessary.
  • the solvent includes one or more of non-aqueous solvents such as organic solvents.
  • This non-aqueous solvent is, for example, a cyclic carbonate, a chain carbonate, a lactone, a chain carboxylic acid ester, or a nitrile. This is because excellent battery capacity, cycle characteristics, storage characteristics, and the like can be obtained.
  • the cyclic carbonate is, for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, or butylene carbonate
  • the chain carbonate is, for example, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, or methyl propyl carbonate.
  • the lactone is, for example, ⁇ -butyrolactone or ⁇ -valerolactone.
  • carboxylic acid ester examples include methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, methyl isobutyrate, methyl trimethyl acetate, and ethyl trimethyl acetate.
  • the nitrile is, for example, acetonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, methoxyacetonitrile, 3-methoxypropionitrile or the like.
  • non-aqueous solvents include, for example, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,3-dioxane, 1 , 4-dioxane, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidinone, N-methyloxazolidinone, N, N′-dimethylimidazolidinone, nitromethane, nitroethane, sulfolane, trimethyl phosphate, or dimethyl sulfoxide. This is because similar advantages can be obtained.
  • At least one of ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate is preferable. This is because better battery capacity, cycle characteristics, storage characteristics, and the like can be obtained.
  • a high viscosity (high dielectric constant) solvent such as ethylene carbonate or propylene carbonate (for example, a relative dielectric constant ⁇ ⁇ 30) and a low viscosity solvent such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate or diethyl carbonate (for example, viscosity ⁇ 1 mPas).
  • -A combination with s is more preferred. This is because the dissociation property of the electrolyte salt and the ion mobility are improved.
  • the solvent preferably contains one or more of unsaturated cyclic carbonates.
  • This unsaturated cyclic carbonate is a cyclic carbonate having one or more unsaturated carbon bonds (carbon-carbon double bonds).
  • Specific examples of the unsaturated cyclic carbonate include vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, methylene ethylene carbonate, and the like, and other compounds may be used.
  • the content of the unsaturated cyclic carbonate in the solvent is not particularly limited, but is, for example, 0.01% by weight to 10% by weight.
  • the solvent contains any one kind or two or more kinds of halogenated carbonates.
  • This halogenated carbonate is a cyclic or chain carbonate containing one or more halogens as a constituent element. Examples of the cyclic halogenated carbonate include 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one and 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one.
  • chain halogenated carbonates examples include fluoromethyl methyl carbonate, bis (fluoromethyl) carbonate, and difluoromethyl methyl carbonate.
  • specific examples of the halogenated carbonate may be compounds other than those described above.
  • the content of the halogenated carbonate in the solvent is not particularly limited, but is, for example, 0.01% by weight to 50% by weight.
  • the solvent preferably contains sultone (cyclic sulfonate ester). This is because the chemical stability of the electrolytic solution is further improved.
  • This sultone is, for example, propane sultone or propene sultone, and other compounds may be used.
  • the content of sultone in the solvent is not particularly limited, and is, for example, 0.5% by weight to 5% by weight.
  • the solvent preferably contains an acid anhydride.
  • the acid anhydride include a carboxylic acid anhydride, a disulfonic acid anhydride, and a carboxylic acid sulfonic acid anhydride.
  • the carboxylic acid anhydride include succinic anhydride, glutaric anhydride, and maleic anhydride.
  • the disulfonic anhydride include ethanedisulfonic anhydride and propanedisulfonic anhydride.
  • carboxylic acid sulfonic acid anhydride examples include anhydrous sulfobenzoic acid, anhydrous sulfopropionic acid, and anhydrous sulfobutyric acid.
  • specific examples of the acid anhydride may be compounds other than those described above.
  • the content of the acid anhydride in the solvent is not particularly limited, but is, for example, 0.5% by weight to 5% by weight.
  • the electrolyte salt includes, for example, one or more of salts such as lithium salt.
  • the electrolyte salt may contain, for example, a salt other than the lithium salt (for example, a light metal salt other than the lithium salt).
  • lithium salt examples include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ), lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium hexafluoroarsenate (LiAsF 6 ), tetra Lithium phenylborate (LiB (C 6 H 5 ) 4 ), lithium methanesulfonate (LiCH 3 SO 3 ), lithium trifluoromethanesulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium tetrachloroaluminate (LiAlCl 4 ), six fluorine Dilithium silicate (Li 2 SiF 6 ), lithium chloride (LiCl), or lithium bromide (LiBr), and other compounds may be used. This is because excellent battery capacity, cycle characteristics, storage characteristics, and the like can be obtained.
  • LiPF 6 LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 and LiAsF 6 is preferable, and LiPF 6 is more preferable. This is because a higher effect can be obtained because the internal resistance is lowered.
  • the content of the electrolyte salt is not particularly limited, but is preferably 0.3 mol / kg to 3.0 mol / kg with respect to the solvent. This is because high ionic conductivity is obtained.
  • At least one of the positive electrode 21 (positive electrode active material layer 21B), the negative electrode 22 (negative electrode active material layer 22B), and the electrolytic solution is a heteropolyacid or heteropolyacid compound that is a condensate of two or more types of oxo acids. It is preferable that at least one of them is included. This is because a film (SEI film) is formed on the surface of the electrode during the first charge.
  • a coating derived from a heteropolyacid compound capable of occluding and releasing lithium ions has excellent lithium ion permeability.
  • the heteropolyacid compound and the heteropolyacid constituting the heteropolyacid compound include a polyatom selected from the following element group (a) or a polyatom selected from the element group (a) and the polyatom Is a compound substituted by at least one element selected from the element group (b).
  • heteropolyacid compound and the heteropolyacid include a compound containing a heteroatom selected from the following element group (c), or a heteroatom selected from the element group (c) and one of the heteroatoms. It is a compound in which part is substituted with at least one element selected from the element group (d).
  • the heteropolyacid contained in the heteropolyacid compound is, for example, heteropolytungstic acid such as phosphotungstic acid or silicotungstic acid, or heteropolymolybdic acid such as phosphomolybdic acid or silicomolybdic acid.
  • heteropolytungstic acid such as phosphotungstic acid or silicotungstic acid
  • heteropolymolybdic acid such as phosphomolybdic acid or silicomolybdic acid.
  • the material containing a plurality of poly elements include phosphovanadmolybdic acid, phosphotungstomolybdic acid, caivanadomolybdic acid, and cytungtomolybdic acid.
  • the heteropolyacid compound is, for example, at least one of compounds represented by the following formulas (4) to (7).
  • A is Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Al, NH 4 , ammonium salt or phosphonium salt.
  • B is P, Si, As or Ge.
  • D is Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Tc, Rh, Cd, In, Sn, Ta, W, Re and Tl are at least one of x to z. 0 ⁇ x ⁇ 8, 0 ⁇ y ⁇ 8, and 0 ⁇ z ⁇ 50, provided that at least one of x and y is not 0.)
  • A is Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Al, NH 4 , ammonium salt or phosphonium salt.
  • B is P, Si, As or Ge.
  • D is Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Tc, Rh, Cd, In, Sn, Ta, W, Re and Tl are at least one of x to z. 0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 4, and 0 ⁇ z ⁇ 50, provided that at least one of x and y is not 0.)
  • A is Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Al, NH 4 , ammonium salt or phosphonium salt.
  • B is P, Si, As or Ge.
  • D is Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Tc, Rh, Cd, In, Sn, Ta, W, Re and Tl are at least one of x to z. 0 ⁇ x ⁇ 8, 0 ⁇ y ⁇ 8, and 0 ⁇ z ⁇ 50, provided that at least one of x and y is not 0.)
  • A is Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Al, NH 4 , ammonium salt or phosphonium salt.
  • B is P, Si, As or Ge.
  • D is Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Tc, Rh, Cd, In, Sn, Ta, W, Re and Tl are at least one of x to z. 0 ⁇ x ⁇ 15, 0 ⁇ y ⁇ 15, 0 ⁇ z ⁇ 50, provided that at least one of x and y is not 0.)
  • the content of the heteropolyacid or the like in the positive electrode active material layer 22B is preferably 0.01% by weight to 3% by weight. This is because gas generation is suppressed without significantly reducing the battery capacity.
  • Heteropolyacid compounds include, for example, Li + , Na + , K + , Rb + and Cs + , and R 4 N + , R 4 P + (wherein, R is H or a hydrocarbon group having 10 or less carbon atoms) It is preferable to contain cations such as The cation is more preferably Li + , tetra-normal-butylammonium or tetra-normal-butylphosphonium.
  • the heteropolyacid compound is, for example, a heteropolytungstic acid compound such as sodium silicotungstate, sodium phosphotungstate, ammonium phosphotungstate, or silicotungstate tetra-tetra-n-butylphosphonium salt.
  • the heteropolyacid compound is a heteropolymolybdate compound such as sodium phosphomolybdate, ammonium phosphomolybdate, or phosphomolybdic acid tri-tetra-n-butylammonium salt.
  • examples of the compound containing a plurality of poly elements include phosphotungtomolybdic acid tri-tetra-n-ammonium salt.
  • heteropolyacids and heteropolyacid compounds Two or more of these heteropolyacids and heteropolyacid compounds may be used in combination. These heteropolyacids and heteropolyacid compounds are easily dissolved in a solvent, are stable in the battery, and are unlikely to adversely influence such as reacting with other materials.
  • the heteropolyacid and the heteropolyacid compound contribute to the suppression of gas generation.
  • at least one of the positive electrode 21 and the negative electrode 22 is provided with a gel-like film, more specifically, a gel-like film derived from at least one of a heteropolyacid and a heteropolyacid compound.
  • This gel-like film contains precipitates deposited in a three-dimensional network structure by electrolysis of the heteropolyacid or heteropolyacid compound during charging or precharging. That is, the gel-like film contains at least one of an amorphous polyacid and a polyacid salt compound having one or more kinds of poly elements, and the amorphous polyacid and the polyacid compound are electrolyzed.
  • the gel-like film may be provided on at least a part of the surface of the positive electrode 21 or the like. The presence and composition of the gel-like film can be confirmed using a scanning electron microscope (SEM), an X-ray absorption fine structure (XAFS) analysis, a TOF-SIMS method, or the like.
  • a part of at least one of the polyacid and the polyacid compound is reduced in the negative electrode 22, and the valence of the poly atom is less than 6.
  • it is not reduced It is preferable that at least one of a polyacid and a polyacid compound existing as hexavalent polyvalent ions is simultaneously present. Since the polyatomic ions in the reduced state and the polyatomic ions in the non-reduced state are mixed in this way, the stability of the polyacid and the polyacid compound having the gas absorption effect is increased, and thus the resistance to the electrolytic solution is improved. Is expected.
  • the reduced state of at least one of the precipitated polyacid and polyacid compound can be confirmed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • waveform analysis is performed on the measured spectrum and the peaks are separated, so that they are attributed to hexavalent and less than hexavalent tungsten or molybdenum ions. The presence or absence of a peak to be determined can be determined.
  • the charge voltage (for example, 4.6 V) at the first charge is set to the charge after the first charge (for example, 4. Higher than 35V).
  • This secondary battery is manufactured by the following procedure, for example.
  • the positive electrode 21 is manufactured.
  • the positive electrode active material described above is mixed with a positive electrode binder and a positive electrode conductive agent as necessary to obtain a positive electrode mixture.
  • the positive electrode mixture is dispersed in an organic solvent or the like to obtain a paste-like positive electrode mixture slurry.
  • the positive electrode mixture slurry is applied to both surfaces of the positive electrode current collector 21A and then dried to form the positive electrode active material layer 21B.
  • the positive electrode active material layer 21 ⁇ / b> B is compression-molded using a roll press machine or the like while being heated as necessary. In this case, compression molding may be repeated a plurality of times.
  • the negative electrode 22 is produced by the same procedure as that of the positive electrode 21 described above.
  • a negative electrode mixture in which a negative electrode active material and, if necessary, a negative electrode binder and a negative electrode conductive agent are mixed is dispersed in an organic solvent or the like to obtain a paste-like negative electrode mixture slurry.
  • the negative electrode mixture slurry is applied to both surfaces of the negative electrode current collector 22A and then dried to form the negative electrode active material layer 22B, and then the negative electrode active material layer 22B is compression molded as necessary.
  • an electrolyte solution is prepared by dispersing an electrolyte salt in a solvent.
  • a secondary battery is assembled using the positive electrode 21 and the negative electrode 22.
  • the positive electrode lead 25 is attached to the positive electrode current collector 21A using a welding method or the like
  • the negative electrode lead 26 is similarly attached to the negative electrode current collector 22A using a welding method or the like.
  • the center pin 24 is inserted into the winding center.
  • the wound electrode body 20 is accommodated in the battery can 11 while being sandwiched between the pair of insulating plates 12 and 13.
  • the tip of the positive electrode lead 25 is attached to the safety valve mechanism 15 using a welding method or the like, and the tip of the negative electrode lead 26 is similarly attached to the battery can 11 using a welding method or the like.
  • an electrolytic solution is injected into the battery can 11 and impregnated in the separator 23.
  • the battery lid 14, the safety valve mechanism 15, and the heat sensitive resistance element 16 are caulked to the opening end portion of the battery can 11 through the gasket 17.
  • the positive electrode active material layer 21B of the positive electrode 21 contains the positive electrode active material described above.
  • the positive electrode active material As described in detail for the positive electrode active material, a high battery capacity can be stably obtained, and even when charging and discharging are repeated, a decrease in discharge capacity and generation of gas are suppressed, and an increase in resistance is also suppressed. . Therefore, excellent battery characteristics can be obtained.
  • a metal material or an oxide thereof that increases irreversible capacity is used as the negative electrode active material of the negative electrode 22, a higher effect can be obtained.
  • the irreversible capacity increases, so that the same effect can be obtained.
  • Other operations and effects are the same as those of the positive electrode active material.
  • FIG. 3 shows an exploded perspective configuration of another secondary battery
  • FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view taken along line IV-IV of the spirally wound electrode body 30 shown in FIG.
  • the components of the cylindrical secondary battery already described will be referred to as needed.
  • This secondary battery is a so-called laminate film type lithium ion secondary battery, in which a wound electrode body 30 is housed inside a film-like exterior member 40.
  • the wound electrode body 30 is formed by, for example, laminating a positive electrode 33 and a negative electrode 34 with a separator 35 and an electrolyte layer 36 interposed therebetween, and then winding the wound electrode body 30.
  • a positive electrode lead 31 is attached to the positive electrode 33 and a negative electrode lead 32 is attached to the negative electrode 34.
  • the outermost peripheral part of the wound electrode body 30 is protected by a protective tape 37.
  • the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 are led out in the same direction from the inside of the exterior member 40 to the outside, for example.
  • the positive electrode lead 31 is formed of a conductive material such as aluminum
  • the negative electrode lead 32 is formed of a conductive material such as copper, nickel, or stainless steel. These conductive materials have, for example, a thin plate shape or a mesh shape.
  • the exterior member 40 is, for example, a laminate film in which a fusion layer, a metal layer, and a surface protective layer are laminated in this order.
  • this laminated film for example, the outer peripheral edges of the fusion layers of the two films are fused so that the fusion layer faces the wound electrode body 30.
  • the two films may be bonded with an adhesive or the like.
  • the fusing layer is, for example, a film of polyethylene or polypropylene.
  • the metal layer is, for example, an aluminum foil.
  • the surface protective layer is, for example, a film such as nylon or polyethylene terephthalate.
  • the exterior member 40 is an aluminum laminated film in which a polyethylene film, an aluminum foil, and a nylon film are laminated in this order.
  • the exterior member 40 may be a laminate film having another laminated structure, a polymer film such as polypropylene, or a metal film.
  • An adhesion film 41 is inserted between the exterior member 40 and the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 in order to prevent intrusion of outside air.
  • the adhesion film 41 is formed of a material having adhesion to the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32.
  • This adhesive material is, for example, a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, modified polyethylene, or modified polypropylene.
  • the positive electrode 33 has, for example, a positive electrode active material layer 33B on both surfaces of the positive electrode current collector 33A
  • the negative electrode 34 has, for example, a negative electrode active material layer 34B on both surfaces of the negative electrode current collector 34A.
  • the configurations of the positive electrode current collector 33A, the positive electrode active material layer 33B, the negative electrode current collector 34A, and the negative electrode active material layer 34B are respectively the positive electrode current collector 21A, the positive electrode active material layer 21B, the negative electrode current collector 22A, and the negative electrode active material layer.
  • the configuration is the same as 22B. That is, the positive electrode active material layer 33B contains a lithium-containing compound as the positive electrode active material.
  • the configuration of the separator 35 is the same as the configuration of the separator 23.
  • the electrolyte layer 36 is a so-called gel electrolyte in which an electrolytic solution is held by a polymer compound. This is because high ionic conductivity (for example, 1 mS / cm or more at room temperature) is obtained and leakage of the electrolytic solution is prevented.
  • the electrolyte layer 36 may contain other materials such as additives as necessary.
  • the polymer compound includes one kind or two or more kinds of polymer materials.
  • This polymer material is, for example, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyhexafluoropropylene, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyphosphazene, polysiloxane, polyvinyl fluoride, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, poly Examples thereof include methyl methacrylate, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, polystyrene, and polycarbonate. In addition, a copolymer may be used.
  • This copolymer is, for example, a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropyrene.
  • polyvinylidene fluoride or a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropyrene is preferable, and polyvinylidene fluoride is more preferable. This is because it is electrochemically stable.
  • the composition of the electrolytic solution is the same as that of the cylindrical type.
  • the solvent of the electrolytic solution is a wide concept including not only a liquid solvent but also a material having ion conductivity capable of dissociating the electrolyte salt. Therefore, when using a polymer compound having ion conductivity, the polymer compound is also included in the solvent.
  • the separator 35 is impregnated with the electrolytic solution.
  • the secondary battery provided with the gel electrolyte layer 36 is manufactured, for example, by the following three types of procedures.
  • the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are manufactured by the same manufacturing procedure as that of the positive electrode 21 and the negative electrode 22.
  • the positive electrode active material layer 33B is formed on both surfaces of the positive electrode current collector 33A to produce the positive electrode 33
  • the negative electrode active material layer 34B is formed on both surfaces of the negative electrode current collector 34A to produce the negative electrode 34.
  • the precursor solution is applied to the positive electrode 33 and the negative electrode 34 to form a gel electrolyte layer 36.
  • the positive electrode lead 31 is attached to the positive electrode current collector 33A, and the negative electrode lead 32 is attached to the negative electrode current collector 34A.
  • a protective tape 37 is attached to the outermost periphery.
  • the outer peripheral edge portions of the exterior members 40 are bonded to each other using a heat fusion method or the like.
  • the spirally wound electrode body 30 is sealed inside. In this case, the adhesion film 41 is inserted between the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 and the exterior member 40.
  • the positive electrode lead 31 is attached to the positive electrode 33 and the negative electrode lead 52 is attached to the negative electrode 34.
  • the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are stacked via the separator 35 and wound to produce a wound body that is a precursor of the wound electrode body 30, and then a protective tape 37 is attached to the outermost periphery of the wound body. paste.
  • the remaining outer peripheral edge portion except for the outer peripheral edge portion on one side is bonded by using a heat fusion method or the like, and the bag The wound body is housed inside the shaped exterior member 40.
  • an electrolyte composition containing an electrolytic solution, a monomer that is a raw material of the polymer compound, a polymerization initiator, and other materials such as a polymerization inhibitor as necessary is prepared to form a bag-shaped exterior member.
  • the exterior member 40 is sealed using a heat sealing method or the like.
  • the monomer is thermally polymerized to form a polymer compound. Thereby, the gel electrolyte layer 36 is formed.
  • a wound body is produced and stored in the bag-shaped exterior member 40 in the same manner as in the second procedure described above, except that the separator 35 coated with the polymer compound on both sides is used.
  • the polymer compound applied to the separator 35 is, for example, a polymer (homopolymer, copolymer or multi-component copolymer) containing vinylidene fluoride as a component. Specifically, a binary copolymer comprising polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride and hexafluoropropylene as components, or a ternary copolymer comprising vinylidene fluoride, hexafluoropropylene and chlorotrifluoroethylene as components. Etc.
  • one or more other polymer compounds may be used. Subsequently, after the electrolytic solution is prepared and injected into the exterior member 40, the opening of the exterior member 40 is sealed using a thermal fusion method or the like. Subsequently, the exterior member 40 is heated while applying a load, and the separator 35 is brought into close contact with the positive electrode 33 and the negative electrode 34 through the polymer compound. Thereby, since the electrolytic solution impregnates the polymer compound, the polymer compound is gelled to form the electrolyte layer 36.
  • the secondary battery described here is a lithium metal secondary battery in which the capacity of the negative electrode is represented by precipitation and dissolution of lithium metal.
  • This secondary battery has the same configuration as the above-described cylindrical lithium ion secondary battery except that the negative electrode active material layer 22B is made of lithium metal, and is manufactured by the same procedure.
  • the negative electrode active material layer 22B may already exist from the time of assembly, but may not be present at the time of assembly, and may be composed of lithium metal deposited during charging. Further, the negative electrode current collector 22A may be omitted by using the negative electrode active material layer 22B as a current collector.
  • lithium ions are released from the positive electrode 21 and are deposited as lithium metal on the surface of the negative electrode current collector 22A via the electrolytic solution. Further, for example, during discharge, lithium metal elutes as lithium ions from the negative electrode active material layer 22B and is occluded in the positive electrode 21 through the electrolytic solution.
  • the positive electrode active material layer 21B of the positive electrode 21 contains the positive electrode active material described above, excellent battery characteristics can be obtained for the same reason as the lithium ion secondary battery. .
  • Other operations and effects are the same as those of the lithium ion secondary battery.
  • the secondary battery described here is not limited to the cylindrical type, and may be applied to a laminate film type.
  • the secondary battery can be used for a machine, device, instrument, device or system (an assembly of multiple devices) that can use the secondary battery as a power source for driving or a power storage source for storing power.
  • the secondary battery used as a power source may be a main power source (a power source used preferentially) or an auxiliary power source (a power source used in place of the main power source or switched from the main power source). In the latter case, the type of the main power source is not limited to the secondary battery.
  • the usage of the secondary battery is, for example, as follows.
  • Electronic devices including portable electronic devices
  • portable electronic devices such as video cameras, digital still cameras, mobile phones, notebook computers, cordless phones, headphone stereos, portable radios, portable televisions, and portable information terminals.
  • It is a portable living device such as an electric shaver.
  • a storage device such as a backup power supply or a memory card.
  • An electric tool such as an electric drill or an electric saw.
  • Medical electronic devices such as pacemakers or hearing aids.
  • An electric vehicle such as an electric vehicle (including a hybrid vehicle). It is an electric power storage system such as a home battery system that stores electric power in case of an emergency. Of course, applications other than those described above may be used.
  • the battery pack is a power source using a secondary battery, and is a so-called assembled battery.
  • An electric vehicle is a vehicle that operates (runs) using a secondary battery as a driving power source, and may be an automobile (such as a hybrid automobile) that includes a drive source other than the secondary battery as described above.
  • the power storage system is a system that uses a secondary battery as a power storage source.
  • An electric power tool is a tool in which a movable part (for example, a drill etc.) moves, using a secondary battery as a driving power source.
  • An electronic device is a device that exhibits various functions using a secondary battery as a driving power source (power supply source).
  • FIG. 5 shows a block configuration of the battery pack.
  • the battery pack includes a control unit 61, a power source 62, a switch unit 63, a current measuring unit 64, a temperature, and the like inside a housing 60 formed of a plastic material or the like.
  • a detection unit 65, a voltage detection unit 66, a switch control unit 67, a memory 68, a temperature detection element 69, a current detection resistor 70, a positive electrode terminal 71, and a negative electrode terminal 72 are provided.
  • the control unit 61 controls the operation of the entire battery pack (including the usage state of the power supply 62), and includes, for example, a central processing unit (CPU).
  • the power source 62 includes one or more secondary batteries (not shown).
  • the power source 62 is, for example, an assembled battery including two or more secondary batteries, and the connection form thereof may be in series, in parallel, or a mixture of both.
  • the power source 62 includes six secondary batteries connected in two parallel three series.
  • the switch unit 63 switches the usage state of the power source 62 (whether or not the power source 62 can be connected to an external device) according to an instruction from the control unit 61.
  • the switch unit 63 includes, for example, a charge control switch, a discharge control switch, a charging diode, a discharging diode (all not shown), and the like.
  • the charge control switch and the discharge control switch are semiconductor switches such as a field effect transistor (MOSFET) using a metal oxide semiconductor, for example.
  • the current measurement unit 64 measures current using the current detection resistor 70 and outputs the measurement result to the control unit 61.
  • the temperature detection unit 65 measures the temperature using the temperature detection element 69 and outputs the measurement result to the control unit 61. This temperature measurement result is used, for example, when the control unit 61 performs charge / discharge control during abnormal heat generation, or when the control unit 61 performs correction processing when calculating the remaining capacity.
  • the voltage detection unit 66 measures the voltage of the secondary battery in the power source 62, converts the measured voltage analog / digital (A / D), and supplies the converted voltage to the control unit 61.
  • the switch control unit 67 controls the operation of the switch unit 63 according to signals input from the current measurement unit 64 and the voltage measurement unit 66.
  • the switch control unit 67 disconnects the switch unit 63 (charge control switch) and controls the charging current not to flow through the current path of the power source 62. It is like that. As a result, the power source 62 can only discharge through the discharging diode.
  • the switch control unit 67 is configured to cut off the charging current when a large current flows during charging, for example.
  • the switch control unit 67 controls the switch unit 63 (discharge control switch) to be disconnected so that the discharge current does not flow through the current path of the power source 62 when the battery voltage reaches the overdischarge detection voltage, for example. It is supposed to be. As a result, the power source 62 can only be charged via the charging diode.
  • the switch control unit 67 is configured to cut off the discharge current when a large current flows during discharging.
  • the overcharge detection voltage is 4.2V ⁇ 0.05V, and the overdischarge detection voltage is 2.4V ⁇ 0.1V.
  • the memory 68 is, for example, an EEPROM which is a nonvolatile memory.
  • the memory 68 stores, for example, numerical values calculated by the control unit 61 and information (for example, internal resistance in an initial state) of the secondary battery measured in the manufacturing process stage. If the full charge capacity of the secondary battery is stored in the memory 68, the control unit 10 can grasp information such as the remaining capacity.
  • the temperature detection element 69 measures the temperature of the power source 62 and outputs the measurement result to the control unit 61, and is, for example, a thermistor.
  • the positive electrode terminal 71 and the negative electrode terminal 72 are connected to an external device (for example, a notebook personal computer) operated using a battery pack or an external device (for example, a charger) used to charge the battery pack. Terminal. Charging / discharging of the power source 62 is performed via the positive terminal 71 and the negative terminal 72.
  • an external device for example, a notebook personal computer
  • an external device for example, a charger
  • FIG. 6 shows a block configuration of a hybrid vehicle which is an example of an electric vehicle.
  • the electric vehicle includes a control unit 74, an engine 75, a power source 76, a driving motor 77, and a differential device 78 in a metal housing 73. , A generator 79, a transmission 80 and a clutch 81, inverters 82 and 83, and various sensors 84.
  • the electric vehicle includes, for example, a front wheel drive shaft 85 and a front wheel 86 connected to the differential device 78 and the transmission 80, and a rear wheel drive shaft 87 and a rear wheel 88.
  • the engine 75 is a main power source, such as a gasoline engine.
  • the driving force (rotational force) of the engine 75 is transmitted to the front wheels 86 or the rear wheels 88 via, for example, a differential device 78 that is a driving unit, a transmission 80, and a clutch 81.
  • the rotational force of the engine 75 is also transmitted to the generator 79.
  • the generator 79 generates AC power by the rotational force, and the AC power is converted into DC power via the inverter 83 and stored in the power source 76. Is done.
  • the motor 77 serving as a conversion unit when used as a power source, the power (DC power) supplied from the power source 76 is converted into AC power via the inverter 82, and the motor 77 is driven by the AC power.
  • the driving force (rotational force) converted from electric power by the motor 77 is transmitted to the front wheels 86 or the rear wheels 88 via, for example, a differential device 78, a transmission 80, and a clutch 81, which are driving units.
  • the resistance force at the time of deceleration may be transmitted as a rotational force to the motor 77, and the motor 77 may generate AC power by the rotational force.
  • This AC power is preferably converted into DC power via the inverter 82, and the DC regenerative power is preferably stored in the power source 76.
  • the control unit 74 controls the operation of the entire electric vehicle and includes, for example, a CPU.
  • the power source 76 includes one or more secondary batteries (not shown).
  • the power source 76 may be connected to an external power source and can store power by receiving power supply from the external power source.
  • the various sensors 84 are used, for example, to control the rotational speed of the engine 75 or to control the opening (throttle opening) of a throttle valve (not shown).
  • the various sensors 84 include, for example, a speed sensor, an acceleration sensor, an engine speed sensor, and the like.
  • the hybrid vehicle has been described as the electric vehicle.
  • the electric vehicle may be a vehicle (electric vehicle) that operates using only the power source 76 and the motor 77 without using the engine 75.
  • FIG. 7 shows a block configuration of the power storage system.
  • This power storage system includes, for example, a control unit 90, a power source 91, a smart meter 92, and a power hub 93 in a house 89 such as a general house or a commercial building as shown in FIG. Yes.
  • the power source 91 is connected to, for example, an electric device 94 installed inside the house 89 and can be connected to an electric vehicle 96 stopped outside the house 89.
  • the power source 91 is connected to, for example, a private generator 95 installed in a house 89 via a power hub 93 and can be connected to an external centralized power system 97 via the smart meter 92 and the power hub 93. It has become.
  • the electric device 94 includes one or more home appliances such as a refrigerator, an air conditioner, a television, or a water heater.
  • the private power generator 95 is, for example, one type or two or more types such as a solar power generator or a wind power generator.
  • the electric vehicle 96 is, for example, one type or two or more types such as an electric vehicle, an electric motorcycle, or a hybrid vehicle.
  • the centralized power system 97 is, for example, one type or two or more types such as a thermal power plant, a nuclear power plant, a hydroelectric power plant, or a wind power plant.
  • the control unit 90 controls the operation of the entire power storage system (including the usage state of the power supply 91), and includes, for example, a CPU.
  • the power source 91 includes one or more secondary batteries (not shown).
  • the smart meter 92 is, for example, a network-compatible power meter installed in a house 89 on the power demand side, and can communicate with the power supply side. Accordingly, for example, the smart meter 92 controls the balance between supply and demand in the house 89 while communicating with the outside as necessary, thereby enabling efficient and stable energy supply.
  • the power storage system for example, power is accumulated in the power source 91 from the centralized power system 97 that is an external power source via the smart meter 92 and the power hub 93, and from the private power generator 95 that is an independent power source via the power hub 93.
  • electric power is accumulated in the power source 91.
  • the electric power stored in the power source 91 is supplied to the electric device 94 or the electric vehicle 96 as required in accordance with an instruction from the control unit 91, so that the electric device 94 can be operated and the electric vehicle 96. Can be charged.
  • the power storage system is a system that makes it possible to store and supply power in the house 89 using the power source 91.
  • the power stored in the power supply 91 can be used arbitrarily. For this reason, for example, power is stored in the power source 91 from the centralized power system 97 at midnight when the amount of electricity used is low, and the power stored in the power source 91 is used during the day when the amount of electricity used is high. it can.
  • the power storage system described above may be installed for each house (one household), or may be installed for each of a plurality of houses (multiple households).
  • FIG. 8 shows a block configuration of the electric power tool.
  • the electric power tool is an electric drill, and includes a control unit 99 and a power source 100 inside a tool main body 98 formed of a plastic material or the like.
  • a drill portion 101 which is a movable portion is attached to the tool body 98 so as to be operable (rotatable).
  • the control unit 99 controls the operation of the entire power tool (including the usage state of the power supply 100), and includes, for example, a CPU.
  • the power supply 100 includes one or more secondary batteries (not shown).
  • the control unit 99 is configured to supply electric power from the power source 100 to the drill unit 101 as required in accordance with the operation of an operation switch (not shown).
  • the mixture was baked at 850 ° C. for 12 hours in the atmosphere, and a composite oxide containing the element M1 (Al) (Li 1.13 (Mn 0.6 Co 0.2 Ni 0.2 ) 0.87 Al 0.01 O 2 ) was synthesized.
  • the M2-containing compound was deposited on the surface of the composite oxide.
  • the temperature was raised at a rate of 3 ° C. per minute, and baked at 900 ° C. for 3 hours. As a result, a lithium-containing compound in which the element M2 (Mg) was taken into the surface layer region of the composite oxide containing the element M1 (Al) was obtained.
  • lithium-containing compounds shown in Tables 1 and 2 were obtained using other raw materials and other M2-containing compounds.
  • Other raw materials are lithium hydroxide (LiOH), magnesium phosphate or titanium dioxide (TiO 2 ).
  • Other M2-containing compounds are aluminum nitrate nonahydrate, glucose, nickel hydroxide or lithium fluoride (LiF).
  • the mixing ratio of the raw materials, the blending amount of the M2-containing compound, the firing temperature, and the firing time were adjusted.
  • the obtained lithium containing compound was analyzed by SEM / EDX.
  • the element M2 was distributed almost uniformly on the surface of the lithium containing compound particles. It was confirmed that Moreover, after cutting the lithium-containing compound particles to expose the cross section, the element distribution in the radial direction was analyzed using Auger electron spectroscopy. As a result, the element M2 was present in the surface layer region. It was confirmed that the abundance gradually decreased from the surface side toward the center side.
  • the positive electrode 33 90 parts by mass of the positive electrode active material, 5 parts by mass of the positive electrode binder (polyvinylidene fluoride (PVDF)), and 5 parts by mass of the positive electrode conductive agent (Ketjen Black) are mixed. A positive electrode mixture was obtained. Subsequently, the positive electrode mixture was dispersed in an organic solvent (N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)) to obtain a positive electrode mixture slurry. Subsequently, the positive electrode mixture slurry was uniformly applied to both surfaces of the positive electrode current collector 33A (15 ⁇ m thick aluminum foil) and then dried with warm air to form the positive electrode active material layer 33B. Finally, the positive electrode active material layer 33B was compression molded using a roll press machine, and then cut into a strip (48 mm ⁇ 300 mm).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Ketjen Black the positive electrode conductive agent
  • the negative electrode active material shown in Tables 1 and 2 and a 20 wt% NMP solution of polyimide were mixed at a mass ratio of 7: 2 to obtain a negative electrode mixture slurry.
  • the negative electrode mixture slurry was uniformly applied to both surfaces of the negative electrode current collector 34A (15 ⁇ m thick copper foil), dried at 80 ° C., and then compression-molded using a roll press machine and 700 ° C. ⁇
  • the negative electrode active material layer 34B was formed by heating for 3 hours. Finally, the negative electrode active material layer 34B was cut into a strip shape (50 mm ⁇ 310 mm).
  • the positive electrode lead 25 made of aluminum was welded to the positive electrode current collector 33A of the positive electrode 33, and the negative electrode lead 26 made of copper was welded to the negative electrode current collector 34A of the negative electrode 34.
  • the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are laminated via the separator 35 (25 ⁇ m-thick microporous polyethylene film) and wound in the longitudinal direction to produce the wound electrode body 30, and then the outermost peripheral portion thereof is formed.
  • a protective tape 37 was attached.
  • the wound electrode body 30 was sandwiched between two film-shaped exterior members 40, and the outer peripheral edge portions on the three sides of the exterior member 40 were heat-sealed to form a bag.
  • the exterior member 40 is a moisture-resistant aluminum laminate film in which a 25 ⁇ m thick nylon film, a 40 ⁇ m thick aluminum foil, and a 30 ⁇ m thick polypropylene film are laminated from the outside. Finally, after injecting the electrolyte into the exterior member 40 and impregnating the separator 35, the remaining one side of the exterior member 40 was heat-sealed in a reduced pressure environment.
  • This electrolytic solution is obtained by dissolving an electrolyte salt (LiPF 6 ) in a solvent (ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC)).
  • the discharge capacity (mAh) at the second cycle and the cycle retention rate (%) after 300 cycles were determined according to the following procedure.
  • constant current charging is performed until the battery voltage reaches 4.6 V at a current of 1000 mA, and then constant current charging is performed until the current value is reduced to 1 mA at a constant voltage of 4.6 V, and then 500 mA.
  • the battery was charged at a constant current until the battery voltage reached 2.5 V at a current of.
  • charging and discharging were performed under the same conditions as in the first cycle except that the target battery voltage during constant current charging was changed to 4.35V.
  • the charging / discharging conditions are the same as in the case of examining the battery capacity characteristics and the like.
  • the battery characteristics showed a specific tendency.
  • the lithium-containing compound contains only the element M1
  • the swelling was greatly reduced, but the discharge capacity, cycle retention rate, and storage retention rate were only slightly increased.
  • the lithium-containing compound contains the elements M1 and M2
  • the blistering was greatly reduced, and the discharge capacity, cycle retention rate, and storage retention rate were also significantly increased.
  • a high cycle retention rate and storage retention rate were obtained.
  • the lithium-containing compound contains the elements M1 and M2
  • the discharge capacity, cycle retention rate, and storage retention rate all increase, Swelling decreased.
  • the discharge capacity and the like are reduced.
  • the molar fraction R1 when the molar fraction R1 is gradually decreased from the surface layer side toward the center side, the molar fraction R1 is 0.2 to 0.2 when the mass ratio R2 is 0.05% to 0.1%. When it was 0.8, the discharge capacity and the like were higher. Further, when the content of the element M2 is 0.01 mol% to 5 mol%, a high discharge capacity and the like are obtained.
  • the discharge capacity increased more in the case of using the metal-based material (SiO) than in the case of using the carbon material (C) when paying attention to the type of the negative electrode active material. Moreover, despite the use of a metal-based material or the like, a high cycle retention rate and storage retention rate were obtained, and swelling was also reduced.
  • the swelling greatly decreased while maintaining the discharge capacity, cycle maintenance rate, and storage maintenance rate as compared with the case where the heteropolyacid was not contained. .
  • the present technology has been described with reference to the embodiments and examples, the present technology is not limited to the aspects described in the embodiments and examples, and various modifications can be made.
  • the case where the battery structure is a cylindrical type or a laminate film type and the battery element has a winding structure has been described as an example, but the present invention is not limited thereto.
  • the secondary battery of the present technology can be similarly applied to a case where the battery has another battery structure such as a square shape, a coin shape, or a button shape, and a case where the battery element has another structure such as a laminated structure.
  • the electrode reactant may be, for example, another group 1 element such as Na or K, a group 2 element such as Mg or Ca, or another light metal such as Al. Since the effect of the present technology should be obtained without depending on the type of the electrode reactant, the same effect can be obtained even if the type of the electrode reactant is changed.
  • the appropriate range derived from the results of the examples is explained for the mole fraction R1.
  • the explanation does not completely deny the possibility that the molar fraction R1 is outside the above-mentioned range. That is, the appropriate range described above is a particularly preferable range for obtaining the effects of the present technology. Therefore, the molar fraction R1 may slightly deviate from the above ranges as long as the effects of the present technology can be obtained.
  • the positive electrode includes a lithium-containing compound;
  • the lithium-containing compound is a compound in which an element M2 different from the element M1 is incorporated in the crystal structure of the surface layer region of the composite oxide represented by the following formula (1).
  • the element M2 is at least one of Mg, Ca, Ti, Zr, S, F, Fe, Cu, B, Al, P, C, Mn, Ni, and Co;
  • the molar fraction R1 represented by the following formula (2) is smaller on the center side than the surface layer side of the lithium-containing compound, Secondary battery.
  • R2 (%) (total mass of Mn, Co, Ni and element M2 / total mass of lithium-containing compound) ⁇ 100 (3) (3)
  • the content of the element M2 in the lithium-containing compound is 0.01 mol% to 5 mol% with respect to the content of Li.
  • a in the formula (1) satisfies 0.1 ⁇ a ⁇ 0.25.
  • the lithium-containing compound is a compound fired after a compound containing the element M2 as a constituent element is deposited on the surface of the composite oxide by a mechanochemical reaction, The compound containing the element M2 as a constituent element forms a solid solution with the complex oxide.
  • the negative electrode includes a metal-based material, The metal material includes at least one of Si and Sn as a constituent element.
  • the metal material is SiO v (0.2 ⁇ v ⁇ 1.4).
  • At least one of the positive electrode, the negative electrode, and the electrolytic solution includes at least one of a heteropolyacid and a heteropolyacid compound, The secondary battery according to any one of (1) to (7) above.
  • a gel-like film is provided on at least one of the positive electrode and the negative electrode,
  • the gel-like film contains at least one of an amorphous polyacid and a polyacid salt compound containing one or more kinds of poly elements as constituent elements,
  • the secondary battery according to any one of (1) to (8) above.
  • the gel-like film is derived from at least one of a heteropolyacid and a heteropolyacid compound, At least one of the polyacid and the polyacid salt compound includes a hexavalent polyatom ion and a polyatom ion of less than 6 valence, The secondary battery according to (9) above.
  • the heteropolyacid and the heteropolyacid compound are at least one of compounds represented by the following formulas (4) to (7).
  • H x A y (BD 6 O 24) ⁇ zH 2 O ⁇ (4) (A is Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Al, NH 4 , ammonium salt or phosphonium salt.
  • B is P, Si, As or Ge.
  • D is Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Tc, Rh, Cd, In, Sn, Ta, W, Re and Tl are at least one of x to z.
  • A is Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Al, NH 4 , ammonium salt or phosphonium salt.
  • B is P, Si, As or Ge.
  • D is Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Tc, Rh, Cd, In, Sn, Ta, W, Re and Tl are at least one of x to z.
  • A is Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Al, NH 4 , ammonium salt or phosphonium salt.
  • B is P, Si, As or Ge.
  • D is Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Tc, Rh, Cd, In, Sn, Ta, W, Re and Tl are at least one of x to z.
  • A is Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Al, NH 4 , ammonium salt or phosphonium salt.
  • B is P, Si, As or Ge.
  • D is Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Zr, Nb, Mo, Tc, Rh, Cd, In, Sn, Ta, W, Re and Tl are at least one of x to z.
  • the heteropolyacid is at least one of phosphomolybdic acid, phosphotungstic acid, silicomolybdic acid and silicotungstic acid.
  • the element M2 is at least one of Mg, Ca, Ti, Zr, S, F, Fe, Cu, B, Al, P, C, Mn, Ni, and Co;
  • the molar fraction R1 represented by the following formula (2) is smaller on the center side than the surface layer side of the lithium-containing compound, Positive electrode active material.
  • An electronic device comprising the secondary battery according to any one of (1) to (13) as a power supply source.

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Abstract

　優れた電池特性を得ることが可能な二次電池を提供する。本技術の正極はリチウム含有化合物を含み、そのリチウム含有化合物は、一般式Ｌｉ１＋ａ　（Ｍｎｂ　Ｃｏｃ　Ｎｉ１－ｂ－ｃ　）１－ａ　Ｍ１ｄ　Ｏ２－ｅ　（元素Ｍ２はＭｇ等）で表される複合酸化物のうちの表層領域の結晶構造中に元素Ｍ１とは異なる元素Ｍ２が取り込まれたものである。Ｒ１（％）＝（元素Ｍ２の物質量／Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉおよび元素Ｍ２の物質量の総和）×１００で表されるモル分率Ｒ１は、リチウム含有化合物の表層側よりも中心側において小さい。

Description

正極活物質、正極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
　本技術は、リチウム含有化合物である正極活物質、その正極活物質を用いた正極および二次電池、ならびにその二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器に関する。
　近年、携帯電話機または携帯情報端末機器（ＰＤＡ）などの多様な電子機器が広く普及しており、その電気機器のさらなる小型化、軽量化および長寿命化が要望されている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、最近では、上記した電子機器に限らず、多様な他の用途への適用も検討されている。この他の用途の代表例は、電子機器などに着脱可能に搭載される電池パック、電気自動車などの電動車両、家庭用電力サーバなどの電力貯蔵システム、または電動ドリルなどの電動工具である。
　電池容量を得るためにさまざまな充放電原理を利用する二次電池が提案されているが、中でも、電極反応物質の吸蔵放出を利用する二次電池、または電極反応物質の析出溶解を利用する二次電池が注目されている。鉛電池およびニッケルカドミウム電池などよりも高いエネルギー密度が得られるからである。
　二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その正極は、充放電反応に関与する正極活物質を含んでいる。この正極活物質としては、一般的に、ＬｉＣｏＯ２　またはＬｉＮｉＯ２　などのリチウム含有化合物が広く用いられている。充放電反応に直接関わる正極活物質は電池性能に大きな影響を及ぼすため、その正極活物質の組成などについてはさまざまな検討がなされている。
　具体的には、充放電サイクル特性を向上させるために、一般式Ｌｉｘ　Ｎｉ１－ｙ　Ｃｏｙ　Ｏｚ　で表される複合酸化物を含む正極の表面に、金属酸化物の被膜を形成している（例えば、特許文献１参照。）。式中、ｘ等は０＜ｘ＜１．３、０≦ｙ≦１および１．８＜ｚ＜２．２を満たす。この金属酸化物は、ＢｅＯまたはＭｇＯなどである。
　正極活物質の構造的安定性および熱的安定性を向上させるために、一般式ＬｉＡ１－ｘ－ｙ　Ｂｘ　Ｃｙ　Ｏ２　で表される複合酸化物の表面に、金属酸化物をコーティングしている（例えば、特許文献２参照。）。式中、ＡはＣｏ等、ＢはＮｉ等、ＣはＡｌ等であり、ｘ等は０＜ｘ≦０．３および０≦ｙ≦０．０１を満たす。この金属酸化物は、ＭｇまたはＡｌなどの酸化物である。
　サイクル寿命および初期容量を向上させるために、一般式Ｌｉａ　Ｍｎｂ　Ｍｃ　Ｏ４　で表されるスピネル型の複合酸化物の表面を金属酸化物で被覆している（例えば、特許文献３参照。）。式中、ＭはＭｇ等であり、ａ等は１．０≦ａ≦１．１５、１．８≦ｂ≦１．９４、０．０１≦ｃ≦０．１０およびａ＋ｂ＋ｃ＝３を満たす。この金属酸化物は、ＡｌまたはＣｏなどの酸化物であり、その酸化物中の金属元素は、Ｌｉａ　Ｍｎｂ　Ｍｃ　Ｏ４　と固溶体を形成している。
　容量特性、寿命特性および熱的安定性を向上させるために、内部バルク部および外部バルク部を含む正極活物質において、内部バルク部と外部バルク部との境界面から活物質表面に向かって金属組成を連続的な濃度勾配で存在させている（例えば、特許文献４参照。）。この内部バルク部は、一般式Ｌｉａ　Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｚ　Ｃｏｘ　Ｍｎｙ　Ｍｚ　Ｏ２－δ　Ｘδ　で表されるＬｉＮｉ０．８　Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．０７Ｏ２　などである。式中、ＭはＭｇ等、ＸはＦ等であり、ａ等は０．９５≦ａ≦１．２、０．０１≦ｘ≦０．５、０．０１≦ｙ≦０．５、０．００５≦ｚ≦０．３および０．０５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．４を満たす。外部バルク部は、一般式Ｌｉａ　Ｎｉ１－ｘ－ｙ－ｚ　Ｃｏｘ　Ｍｎｙ　Ｍｚ　Ｏ２－δ　Ｘδ　で表されるＬｉＮｉ０．４　Ｃｏ０．４　Ｍｎ０．２　Ｏ２　などである。式中、ＭはＭｇ等、ＸはＦ等であり、ａ等は０．９５≦ａ≦１．２、０．０１≦ｘ≦０．４、０．０１≦ｙ≦０．５、０．００２≦ｚ≦０．２および０．４＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．９５を満たす。
　Ｓｉ系またはＳｎ系の負極活物質の高容量特性を十分に活用するために、一般式Ｌｉｈ　Ｍｎｉ　Ｃｏｊ　Ｎｉｋ　Ｏ２　で表されるリチウムリッチの複合酸化物を用いている（例えば、特許文献５参照。）。式中、ｈ等はｈ＝［３（１＋ｘ）＋４ａ］／３（１＋ａ）、ｉ＝［３α（１＋ｘ）＋２ａ］／３（１＋ａ）、ｊ＝β（１－ｘ）／（１＋ａ）、ｋ＝γ（１－ｘ）／（１＋ａ）、０＜ａ＜１、α＞０、β＞０、γ＞０およびα＋β＋γ＝１、０≦ｘ＜１／３を満たす。この複合酸化物は、Ｌｉ１＋ｘ　（Ｍｎα　Ｃｏβ　Ｎｉγ　）１－ｘ　Ｏ２　・ａＬｉ４／３　Ｍｎ２／３　Ｏ２　で表される固溶体である。
　電池容量および充放電サイクル特性を向上させるために、一般式Ｌｉ１＋ｗ　Ｃｏ１－ｘ－ｙ　Ｇａｘ　Ｍｙ　Ｏ２－ｚ　で表される複合酸化物の表面に、ＬｉとＮｉ等とを含む酸化物を形成している（例えば、特許文献６参照。）。式中、ＭはＭｇ等であり、ｗ等は－０．０１≦ｗ≦０．１、０．０００１＜ｘ＜０．０５、０≦ｙ＜０．４および－０．１≦ｚ≦０．２を満たす。
　高容量で優れたサイクル特性を得ると共に、高温時の電池内部におけるガス発生を抑制するために、Ｌｉと遷移金属元素とを含む複合酸化物粒子の表面に被覆層を設けている（例えば、特許文献７参照。）。この被覆層は、２族～１３族から選ばれる少なくとも１種の元素Ｍ（複合酸化物粒子に含まれる遷移金属とは異なる）と、Ｐ、ＳｉおよびＧｅのうちの少なくとも１種の元素Ｘとを含んでおり、元素Ｍ，Ｘは異なる分布を呈している。
　サイクル特性を向上させるために、一般式Ｌｉ１＋ｘ　Ｃｏ１－ｙ　Ｍｙ　Ｏ２－ｚ　で表される複合酸化物粒子の表面に、ＬｉとＮｉとＭｎとを含む酸化物からなる被覆層を設けている（例えば、特許文献８参照。）。式中、ＭはＭｇ等であり、ｘ等は－０．１≦ｘ≦０．１、０≦ｙ＜０．５および－０．１≦ｚ≦０．２を満たす。この被覆層では、Ｍｎの濃度が内層部よりも外層部において高くなっている。
特許第３１７２３８８号明細書 特許第３６９１２７９号明細書 特開２００９－２０６０４７号公報 特表２００９－５２５５７８号公報 特開２００９－１５８４１５号公報 特開２００７－３３５１６９号公報 特開２００９－０５４５８３号公報 特開２００６－３３１９４０号公報
　近年、二次電池が適用される電子機器などは益々高性能化および多機能化しており、その電子機器などの使用頻度も高まっているため、二次電池の電池特性についてさらなる改善が求められている。
　したがって、優れた電池特性を得ることが可能な正極活物質、正極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器を提供することが望まれている。
　本技術の一実施形態の正極活物質は、下記の式（１）で表される複合酸化物のうちの表層領域の結晶構造中に元素Ｍ１とは異なる元素Ｍ２が取り込まれたリチウム含有化合物である。元素Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ、Ｆ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｃ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏのうちの少なくとも１種であり、下記の式（２）で表されるモル分率Ｒ１はリチウム含有化合物の表層側よりも中心側において小さい。
　Ｌｉ１＋ａ　（Ｍｎｂ　Ｃｏｃ　Ｎｉ１－ｂ－ｃ　）１－ａ　Ｍ１ｄ　Ｏ２－ｅ　・・・（１）
（Ｍ１はＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｂ、ＳｉおよびＦｅのうちの少なくとも１種であり、ａ～ｅは０＜ａ＜０．２５、０．５≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜１－ｂ、０≦ｄ≦１および０≦ｅ≦１を満たす。）
　Ｒ１（％）＝（元素Ｍ２の物質量／Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉおよび元素Ｍ２の物質量の総和）×１００　・・・（２）
　本技術の一実施形態の正極は、上記した正極活物質を含むものである。本技術の二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、その正極が上記した正極活物質を含むものである。また、本技術の一実施形態の電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器は、上記した二次電池を備えたものである。
　「表層領域」とは、リチウム含有化合物のうちの外側部分、すなわち内側部分（中心部分）の周囲を囲む表層部分を意味している。より具体的には、粒子状のリチウム含有化合物の最表面から中心に向かう方向において、その最表面から粒径（メジアン径）の約０．１％に相当する厚さ（深さ）に至る範囲の部分である。この「表層領域」である外側部分は、内側部分と一体的（連続的）な結晶構造を構築しており、その内側部分の表面に別層として形成されているわけではない。
　また、「元素Ｍ２が複合酸化物のうちの表層領域の結晶構造中に取り込まれている」とは、複合酸化物の表層領域の結晶構造中において、その結晶構造の構成元素のうちの少なくとも一部が元素Ｍ２により置換されていることを意味している。
　本技術の一実施形態の正極活物質、正極または二次電池によれば、上記した組成および結晶構造を有するリチウム含有化合物において、モル分率Ｒ１が表層側よりも中心側において小さいので、優れた電池特性を得ることができる。また、本技術の一実施形態の二次電池を用いた電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器においても同様の効果を得ることができる。
本技術の一実施形態の二次電池（円筒型）の構成を表す断面図である。 図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本技術の一実施形態の他の二次電池（ラミネートフィルム型）の構成を表す斜視図である。 図３に示した巻回電極体のＩＶ－ＩＶ線に沿った断面図である。 二次電池の適用例（電池パック）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電動車両）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電力貯蔵システム）の構成を表すブロック図である。 二次電池の適用例（電動工具）の構成を表すブロック図である。発明を実施するための形態
　以下、本技術の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。
 
　１．正極活物質
　２．正極活物質の適用例（リチウム二次電池）
　　２－１．正極およびリチウムイオン二次電池（円筒型）
　　２－２．正極およびリチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）
　　２－３．正極およびリチウム金属二次電池
　３．二次電池の用途
　　３－１．電池パック
　　３－２．電動車両
　　３－３．電力貯蔵システム
　　３－４．電動工具
 
＜１．正極活物質＞
［正極活物質の構成］
　本技術の一実施形態の正極活物質は、Ｌｉを構成元素として含む化合物（リチウム含有化合物）であり、例えば、リチウム二次電池（以下、単に「二次電池」ともいう。）などの正極に用いられる。
　正極活物質であるリチウム含有化合物は、下記の式（１）で表される複合酸化物のうちの表層領域の結晶構造中に元素Ｍ１とは異なる元素Ｍ２が取り込まれたものである。この元素Ｍ２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ、Ｆ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｃ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏのうちの少なくとも１種である。
　Ｌｉ１＋ａ　（Ｍｎｂ　Ｃｏｃ　Ｎｉ１－ｂ－ｃ　）１－ａ　Ｍ１ｄ　Ｏ２－ｅ　・・・（１）
（Ｍ１はＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｂ、ＳｉおよびＦｅのうちの少なくとも１種であり、ａ～ｅは０＜ａ＜０．２５、０．５≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜１－ｂ、０≦ｄ≦１および０≦ｅ≦１を満たす。）
　ここで説明するリチウム含有化合物は、Ｌｉと遷移金属元素（Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉ）と他の元素（Ｍ１）とを構成元素として含むリチウム遷移金属複合酸化物であり、層状岩塩型の結晶構造を有している。このリチウム含有化合物は、ａが取り得る値の範囲から明らかなように、いわゆるリチウムリッチである。
　リチウム含有化合物では、上記したように、式（１）に示した複合酸化物（リチウムリッチのリチウム遷移金属複合酸化物）をベース材料として、その複合酸化物の表層領域における結晶構造中だけに元素Ｍ１とは異なる元素Ｍ２が取り込まれている。
　確認までに、ここでは、未だ元素Ｍ２が取り込まれていない状態の化合物、すなわち式（１）に示した組成を有するベース材料を「複合酸化物」と呼称している。これに対して、既に元素Ｍ２が取り込まれている状態の化合物、すなわち後述する手順により複合酸化物の結晶構造中に元素Ｍ２が取り込まれることで得られる結果物を「リチウム含有化合物」と呼称している。
　「表層領域」とは、上記したように、リチウム含有化合物のうちの外側部分、すなわち内側部分（中心部分）の周囲を囲む表層部分を意味している。より具体的には、粒子状のリチウム含有化合物の最表面から中心に向かう方向において、その最表面から粒径（メジアン径）の約０．１％に相当する厚さ（深さ）に至る範囲の部分である。この「表層領域」である外側部分は、内側部分と一体的（連続的）な結晶構造を構築しており、その内側部分の表面に別層として形成されているわけではない。
　また、「元素Ｍ２が複合酸化物のうちの表層領域の結晶構造中に取り込まれている」とは、上記したように、複合酸化物の表層領域の結晶構造中において、その結晶構造の構成元素のうちの少なくとも一部が元素Ｍ２により置換されていることを意味している。
　リチウム含有化合物において、下記の式（２）で表されるモル分率Ｒ１は、リチウム含有化合物の表層側よりも中心側において小さくなっている。このモル分率Ｒ１は、表層領域の結晶構造中において、主要構成元素（Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉおよび元素Ｍ２）の存在量に占める元素Ｍ２の存在量の割合を示す指標であり、例えば、誘導結合プラズマ発光分析法（ＩＣＰ）などを用いて測定される。具体的には、リチウム含有化合物の表層領域中に存在するＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉおよび元素Ｍ２のそれぞれの物質量（モル数）を測定したのち、その測定結果からモル分率Ｒ１を算出する。
　Ｒ１（％）＝（元素Ｍ２の物質量／Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉおよび元素Ｍ２の物質量の総和）×１００　・・・（２）
　ここで、リチウム含有化合物のうちの表層領域だけに元素Ｍ２が存在しており、その表層領域の結晶構造中だけに元素Ｍ２が取り込まれているのは、正極活物質を用いた二次電池の充放電時において、優れた電池特性が得られるからである。
　詳細には、第１に、結晶構造が安定化すると共に抵抗が低下するため、充放電を繰り返してもリチウム含有化合物が破損しにくくなると共に放電容量が低下しにくくなる。これにより、電池容量特性およびサイクル特性が向上する。
　第２に、表層領域（元素Ｍ２を含んでいる外側部分）により中心部分（元素Ｍ２を含んでいない内側部分）が保護されるため、その中心部分が電解液から隔離される。この場合には、二次電池の充電状態において正極が強い酸化状態になっても、電解液の分解反応が抑制されると共に、リチウム含有化合物の主要部（中心部分）の分解反応および溶出反応も抑制される。このため、充放電を行っても放電容量が低下しにくくなると共に、リチウム含有化合物の分解反応によりガス（酸素ガスなど）が発生しにくくなる。これらの利点は、特に、高温環境中において充放電を行った場合に顕著になる。これにより、電池容量特性、サイクル特性、保存特性および電池膨れ特性が向上する。
　第３に、元素Ｍ２を構成元素として含む化合物（以下、「Ｍ２含有化合物」という。）を複合酸化物の表面に別途形成した場合と比較して、リチウムイオンの吸蔵放出が阻害されにくいため、充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくくなる。この「Ｍ２含有化合物を複合酸化物の表面に形成した」とは、複合酸化物の表面がＭ２含有化合物により被覆されることを意味している。この利点は、上記したように電解液の分解反応が抑制されるため、リチウムイオンの移動を阻害する不活性な被膜が形成されにくくなることによっても得られる。これにより、電池容量特性およびサイクル特性が向上する。
　第４に、元素Ｍ２が複合酸化物の結晶構造中に取り込まれているため、その結晶構造中に元素Ｍ２が取り込まれていない場合と比較して、充放電を繰り返しても元素Ｍ２がリチウム含有化合物から脱落しにくくなる。結晶構造中に元素Ｍ２が取り込まれていない場合とは、上記したように、複合酸化物の表面がＭ２含有化合物により被覆されており、そのＭ２含有化合物が複合酸化物とは別個に（不連続な結晶構造を形成するように）形成されている場合などである。これにより、充放電を繰り返しても、上記した一連の利点が継続して得られる。
　また、リチウム含有化合物のベース材料が式（１）に示したリチウムリッチの複合酸化物であるのは、多量のＬｉを構成元素として含むため、初回充電時の負極において不可逆容量の発生反応を実質的に完了させることができるからである。
　詳細には、二次電池の初回充放電時には、負極の表面に被膜（ＳＥＩ）膜など）が形成されるため、いわゆる不可逆容量が生じる。これに伴い、初回充電時に正極活物質から放出されるリチウムイオンの多くは、不可逆容量を生じさせるために消費されることになる。この場合には、二次電池の初回充電時の充電電圧を高電圧（例えば４．４Ｖ以上）にすれば、正極活物質から十分な量のリチウムイオンが放出されるため、そのリチウムイオンの一部が負極において不可逆容量を生じさせるために消費される。これにより、初回充放電時において不可逆容量の発生反応が完了する。この結果、二次電池の実質的な使用時である初回以降の充放電時では、正極活物質から放出されたリチウムイオンが電池容量を生じさせるために消費されることになる。これにより、初回以降の充放電時において高い電池容量が安定して得られる。
　なお、正極活物質と一緒に二次電池に用いられる負極活物質が金属系材料またはその酸化物であると、そのことによっても不可逆容量が生じ得る。初回充電時において正極活物質から放出されたリチウムイオンは、金属系材料中の元素またはその酸化物中の酸素と不可逆的に反応しやすいからである。金属系材料は、例えば、ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方を構成元素として含む材料である。高いエネルギー密度が得られるからである。より具体的には、例えば、Ｓｉの単体、合金および化合物、ならびにＳｎの単体、合金および化合物のうちのいずれか１種類または２種類以上である。金属系材料の酸化物の具体例は、特に限定されないが、ＳｉＯｖ　（０．２＜ｖ＜１．４）などである。中でも、負極活物質が金属系材料の酸化物であると、不可逆容量が増大する傾向にある。なお、不可逆容量が増大しやすいことは、負極活物質が低結晶性炭素または非晶質炭素などである場合においても同様である。
　また、式（１）中のａ～ｅの値が上記した範囲内である理由は、以下の通りである。
　ａ＞０であるのは、ａ＝０であると、リチウムイオンの絶対量が不足するため、初回充電時において不可逆容量の発生反応を実質的に完了させることができないと共に、初回以降の充放電時において高い電池容量が安定して得られないからである。一方、ａ＜０．２５であるのは、ａ≧０．２５であると、リチウム由来の副生成物を形成するためにリチウムイオンが消費されるため、十分な電池容量が得られないからである。しかも、リチウム含有化合物を形成するためにＬｉ源として水酸化物を用いた場合には、その水酸化物に由来してガスが発生するため、二次電池が膨れやすくなるからである。中でも、ａは、０．１＜ａ＜０．２５であることが好ましい。より高い効果が得られるからである。
　ｂ≧０．５であるのは、ｂ＜０．５であると、Ｍｎの絶対量が不足して、リチウム含有化合物が十分な量のＬｉを構成元素として含むことができないからである。このため、初回充電時において不可逆容量の発生反応を実質的に完了させることができないと共に、初回以降の充放電時において高い電池容量が安定して得られない。一方、ｂ＜０．７であるのは、ｂ≧０．７であると、電池容量に寄与しないＬｉ２　ＭｎＯ４　が形成されるため、電池容量が低下するからである。
　ｃ＜１－ｂであるのは、ｃ≧１－ｂであると、Ｃｏの絶対量に対してＮｉの絶対量が相対的に減少しすぎるため、十分な電池容量が得られないからである。
　一方、ｄ≦１であるのは、ｄ＞１であると、価数補償の面からリチウムリッチのリチウム含有化合物を安定に得ることができないと共に、そのリチウム含有化合物の結晶性が低下するため、十分な電池容量が得られないからである。
　ｅ≦１であるのは、ｅ＞１であると、上記したｄと同様に、価数補償の面からリチウムリッチのリチウム含有化合物を安定に得ることができないため、十分な電池容量が得られないからである。
　また、モル分率Ｒ１がリチウム含有化合物の表層側よりも中心側において小さいのは、元素Ｍ２の存在に起因する表層領域の抵抗増加が抑制されるからである。これにより、サイクル特性および保存特性などが向上する。
　詳細には、モル分率Ｒ１が表層側よりも中心側において大きいと、表層領域中における元素Ｍ２の存在量が多すぎるため、その表層領域の抵抗が増加する。これにより、元素Ｍ２の存在に起因して、かえってサイクル特性および保存特性などが低下してしまう。このような傾向は、モル分率Ｒ１が表層側よりも中心側において大きい場合だけでなく、表層側から中心側に向かって一定である場合においても同様に得られる。
　これに対して、モル分率Ｒ１が表層側よりも中心側において小さいと、リチウム含有化合物の表層領域のうち、表層側では元素Ｍ２の存在量が相対的に多くなるため、その元素Ｍ２の存在により上記した利点が得られる。しかも、中心側では元素Ｍ２の存在量が相対的に少なくなるため、その元素Ｍ２の存在に起因する抵抗増加が抑制される。これにより、元素Ｍ２の存在による利点を活かしつつ、サイクル特性および保存特性などが向上する。
　なお、モル分率Ｒ１は、リチウム含有化合物の表層側よりも中心側において小さくなっていれば、表層側から中心側に向かって連続的（次第）に減少していてもよいし、断続的に減少していてもよい。リチウム含有化合物の表層側よりも中心側においてモル分率Ｒ１が小さくなっていれば、上記した利点が得られるからである。
　式（１）中の元素Ｍ１の種類は、上記したＡｌなどのうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。中でも、元素Ｍ１は、Ａｌ、ＭｇまたはＴｉであることが好ましく、Ａｌであることがより好ましい。より高い効果が得られるからである。また、元素Ｍ２の種類は、上記したＭｇなどのうちのいずれか１種類または２種類以上であれば、特に限定されない。中でも、元素Ｍ２は、Ｍｇ、Ｓ、Ｆ、Ａｌ、Ｐ、ＣまたはＮｉであることが好ましく、ＭｇまたはＣであることがより好ましく、Ｍｇであることがさらに好ましい。より高い効果が得られるからである。
　モル分率Ｒ１の値は、上記したようにリチウム含有化合物の表層側よりも中心側において小さくなっていれば、特に限定されない。中でも、モル分率Ｒ１がリチウム含有化合物の表層側から中心側に向かって次第に小さくなっている場合、そのモル分率Ｒ１は、下記の式（３）で表される質量比率Ｒ２（％）が０．０５％～０．１％である範囲において、０．２～０．８であることが好ましい。モル分率Ｒ１の値が適正化されるため、より高い効果が得られるからである。
　Ｒ２（％）＝（Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉおよび元素Ｍ２の質量の総和／リチウム含有化合物の全質量）×１００　・・・（３）
　この質量比率Ｒ２は、モル分率Ｒ１が表層側よりも中心側において次第に小さくなっていることから明らかなように、リチウム含有化合物の表層領域のうち、最表面から中心に向かう方向（深さ方向）における位置を表す指標である。すなわち、主要構成元素の物質量に対する元素Ｍ２の物質量の割合を表すモル分率Ｒ１が表層側から中心側に向かって次第に小さくなる場合には、全体の質量に対する主要構成元素の質量の割合を表す質量比率Ｒ２も同方向に向かって次第に小さくなる。このため、リチウム含有化合物の表層領域では、表層側から中心側に向かって質量比率Ｒ２が次第に減少するため、その質量比率Ｒ２の値を特定することで、リチウム含有化合物の内部における特定の位置（最表面からの深さ）を特定することができる。
　モル分率Ｒ１および質量比率Ｒ２の算出手順は、例えば、以下の通りである。最初に、リチウム含有化合物０．２ｇに緩衝溶液（ｐＨ＝５）１０ｍｌ（＝１０ｃｍ３　）を加えて攪拌したのち、１分経過時から２０分経過時まで１分ごとに採取した溶液を０．２μｍのフィルタで濾過する。続いて、ＩＣＰ法を用いて各溶液中のＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉおよび元素Ｍ２の物質量（モル数）を測定して、溶解量に対するモル分率Ｒ１を求める。ここでは、リチウム含有化合物の粒子形状が球形であると仮定して、その粒子が球形を維持しながら溶解により相似状に変形することで半径を減じるものとする。この「溶解量」とは、リチウム含有化合物の全質量に対する主要構成元素（Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉおよび元素Ｍ２）の質量の総和の割合（重量％）であり、すなわち上記した質量比率Ｒ２である。
　ここでは、リチウム含有化合物のうち、溶解量＝約０％～０．１％の部分（表層から約１０ｎｍ～１００ｎｍの深さの部分）における元素Ｍ２の存在量が正極活物質の物性に大きな影響を及ぼすと想定している。そこで、特に影響が大きいと予想される質量比率Ｒ２＝０．０５％～０．１％の部分におけるモル分率Ｒ１に着目している。
　リチウム含有化合物中における元素Ｍ２の含有量は、特に限定されないが、中でも、Ｌｉの含有量に対して十分に少ないことが好ましい。リチウム含有化合物の表層領域に存在する元素Ｍ２の量が多すぎると、リチウムイオンの吸蔵放出が阻害されると共に電池容量が低下する可能性があるからである。中でも、元素Ｍ２の含有量は、Ｌｉの含有量に対して０．０１ｍｏｌ％～５ｍｏｌ％であることが好ましい。表層領域による保護機能を維持しつつ、十分な電池容量が得られるからである。
　なお、リチウム含有化合物は、例えば、原料として式（１）に示した複合酸化物とＭ２含有化合物とを用いて、メカノケミカル反応により複合酸化物の表面にＭ２含有化合物が被着されてから焼成されたものである。この含有化合物では、Ｍ２含有化合物が複合酸化物と固溶体を形成していることが好ましい。また、元素Ｍ２のうちの少なくとも一部は、複合酸化物の表層領域における結晶構造中において、過剰（リチウムリッチ）に存在するＬｉの一部と置き換わっていることが好ましい。リチウム含有化合物の結晶構造が安定化するため、より高い効果が得られるからである。ただし、元素Ｍ２の一部は、Ｌｉ以外の元素と置き換わっていてもよい。なお、Ｍ２含有化合物の種類は、特に限定されないが、例えば、酸化物、水酸化物またはリン酸化物などである。
［正極活物質の分析方法］
　正極活物質の組成を確認するためには、各種の元素分析法を用いてリチウム含有化合物を分析すればよい。この元素分析法は、例えば、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）法、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、ラマン分光分析法またはエネルギー分散Ｘ線分光法（ＥＤＸ）などである。この場合には、酸などを用いてリチウム含有化合物の表層領域を溶解してから分析してもよい。
　特に、元素Ｍ２は複合酸化物の結晶構造中に取り込まれているため、その元素Ｍ２が結晶構造の一部を形成していることや、複合酸化物中における元素Ｍ２の存在範囲などを調べるためには、ＸＲＤ法を用いることが好ましい。
　なお、二次電池において充放電が行われる領域（正極と負極とが対向する領域）では、充放電反応に起因してリチウム含有化合物の結晶構造が変化し得る。このため、Ｘ線回折法などを用いて充放電後に結晶構造を分析しても、当初（充放電前）の結晶構造を確認できない可能性がある。しかしながら、正極に充放電が行われない領域（未充放電領域）が存在する場合には、その未充放電領域において結晶構造を分析することが好ましい。この未充放電領域では充放電前の結晶構造が維持されているため、充放電の有無に関係せずに結晶構造を事後的に分析できるからである。この「未充放電領域」は、例えば、安全性確保のために正極（正極活物質層）の端部表面に絶縁性の保護テープが貼り付けられているため、その絶縁性の保護テープの存在に起因して充放電を行うことができない領域などである。
　リチウム含有化合物中における元素Ｍ２の含有量を調べるためには、例えば、ＩＣＰ発光分光分析法、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ法またはＥＤＸ法などを用いてリチウム含有化合物を分析すればよい。この場合においても、正極の未充電放電領域を分析することが好ましい。
　ＩＣＰ発光分光分析法を用いる場合の手順は、例えば、以下の通りである。最初に、リチウム含有化合物の粒子に緩衝溶液を加えて攪拌する。続いて、リチウム含有化合物の粒子表面が溶解された緩衝溶液を所定時間ごとに採取して、フィルタで濾過する。続いて、ＩＣＰ発光分光分析法を用いて、時間ごとに採取した緩衝溶液中におけるＬｉおよび元素Ｍ２の質量を測定する。最後に、測定した質量からＬｉおよび元素Ｍ２の物質量（ｍｏｌ）を算出して、Ｌｉに対する元素Ｍ２のモル比（ｍｏｌ％）を求める。
［正極活物質の使用方法］
　この正極活物質を用いた二次電池を充放電させる場合には、初回充電時の充電電圧（正極電位：対リチウム金属標準電位）を高電圧にすることが好ましく、具体的には４．４Ｖ以上にすることが好ましい。初回充電時において正極活物質から十分な量のリチウムイオンが放出されるため、負極において不可逆容量の発生反応を実質的に完了させることができるからである。ただし、正極活物質の分解反応を抑制するために、初回充電時の充電電圧は、極端に高すぎないことが好ましく、具体的には４．６Ｖ以下であることが好ましい。
　なお、初回以降の充電時の充電電圧（正極電位：対リチウム金属標準電位）は、特に限定されないが、中でも、初回充電時の充電電圧よりも低いことが好ましく、具体的には４．３Ｖ前後であることが好ましい。電池容量を得るために正極活物質からリチウムイオンが円滑に放出されると共に、電解液の分解反応およびセパレータの溶解反応などが抑制されるからである。
［正極活物質の作用および効果］
　この正極活物質によれば、式（１）に示した複合酸化物のうちの表層領域の結晶構造中に元素Ｍ２が取り込まれており、式（２）に示したモル分率Ｒ１が表層側よりも中心側において小さくなっている。この場合には、上記したように、第１に、正極活物質を用いた二次電池が初回に高電圧で充電されると、負極において不可逆容量の発生反応が実質的に完了する。このため、初回以降の充放電時において高い電池容量が安定して得られる。第２に、充放電時においてリチウム含有化合物の中心部分（内側部分）が表層領域（外側部分）により電解液などから保護されると共に、その表層領域ではイオンの吸蔵放出が阻害されない。このため、充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくくなると共に、複合酸化物の分解反応によりガス（酸素ガス等）が発生しにくくなる。第３に、表層領域における元素Ｍ２の分布が適正化されるため、その元素Ｍ２の存在による利点を活かしつつ、抵抗増加が抑制される。よって、正極活物質を用いた二次電池の電池特性を向上させることができる。
　特に、モル分率Ｒ１が表層側から中心側に向かって次第に小さくなっている場合に、式（３）に示した質量比率Ｒ２が０．０５％～０．１％である範囲においてモル分率Ｒ１が０．２～０．８であれば、より高い効果を得ることができる。また、リチウム含有化合物中における元素Ｍ２の含有量がＬｉの含有量に対して０．０１ｍｏｌ％～５ｍｏｌ％であれば、より高い効果を得ることができる。さらに、式（１）中のａが０．１＜ａ＜０．２５を満たしていれば、より高い効果を得ることができる。
＜２．正極活物質の適用例（リチウム二次電池）＞
　次に、上記した正極活物質の適用例について説明する。この正極活物質は、例えば、リチウム二次電池の正極に用いられる。
＜２－１．正極およびリチウムイオン二次電池（円筒型）＞
　図１および図２は、二次電池の断面構成を表しており、図２では、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大している。
［二次電池の全体構成］
　ここで説明する二次電池は、電極反応物質であるＬｉ（リチウムイオン）の吸蔵放出により負極２２の容量が得られるリチウムイオン二次電池である。
　この二次電池は、例えば、いわゆる円筒型であり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されている。巻回電極体２０は、例えば、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層されてから巻回されたものである。
　電池缶１１は、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、例えば、鉄、アルミニウムまたはそれらの合金などにより形成されている。なお、電池缶１１の表面にニッケルなどが鍍金されていてもよい。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟むと共にその巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。
　電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子（ＰＴＣ素子）１６がガスケット１７を介してかしめられており、その電池缶１１は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されている。安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６は、電池蓋１４の内側に設けられており、その安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、または外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上になると、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、大電流に起因する異常な発熱を防止するものであり、その熱感抵抗素子１６の抵抗は、温度の上昇に応じて増加するようになっている。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により形成されており、その表面にアスファルトが塗布されていてもよい。
　巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。ただし、センターピン２４はなくてもよい。正極２１には、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成された正極リード２５が接続されていると共に、負極２２には、例えば、ニッケルなどの導電性材料により形成された負極リード２６が接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接などされていると共に、電池蓋１４と電気的に接続されている。負極リード２６は、電池缶１１に溶接などされており、その電池缶１１と電気的に接続されている。
［正極］
　正極２１は、正極集電体２１Ａの片面または両面に正極活物質層２１Ｂを有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。正極活物質層２１Ｂは、上記した正極活物質を含んでおり、必要に応じて、正極結着剤または正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
　正極結着剤は、例えば、合成ゴムまたは高分子材料などのいずれか１種類または２種類以上である。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムまたはエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンまたはポリイミドなどである。
　正極導電剤は、例えば、炭素材料などのいずれか１種類または２種類以上である。この炭素材料は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックまたはケチェンブラックなどである。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子などでもよい。
　なお、正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として上記したリチウム含有化合物を含んでいれば、さらに他の種類の正極活物質を含んでいてもよい。このような他の種類の正極活物質は、例えば、リチウム遷移金属複合酸化物またはリチウム遷移金属リン酸化合物などのリチウム含有化合物（上記したリチウム含有化合物に該当するものを除く）である。リチウム遷移金属複合酸化物とは、Ｌｉと１または２以上の遷移金属元素とを構成元素として含む酸化物であると共に、リチウム遷移金属リン酸化合物とは、Ｌｉと１または２以上の遷移金属元素とを構成元素として含むリン酸化合物である。リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、ＬｉＣｏＯ２　、ＬｉＮｉＯ２　または下記の式（２０）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物などである。リチウム遷移金属リン酸化合物は、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４　またはＬｉＦｅ１－ｕ　Ｍｎｕ　ＰＯ４　（ｕ＜１）などである。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。
　ＬｉＮｉ１－ｚ　Ｍｚ　Ｏ２　…（２０）
（ＭはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｙｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｂ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｐ、ＳｂおよびＮｂのうちの少なくとも１種であり、ｚは０．００５＜ｚ＜０．５を満たす。）
　この他、正極活物質は、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物または導電性高分子などでもよい。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムまたは二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンまたは硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンまたはポリチオフェンなどである。ただし、正極材料は、上記した一連の材料に限られない。
［負極］
　負極２２は、負極集電体２２Ａの片面または両面に負極活物質層２２Ｂを有している。
　負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。この負極集電体２２Ａの表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体２２Ａに対する負極活物質層２２Ｂの密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２２Ｂと対向する領域において負極集電体２２Ａの表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法は、例えば、電解処理を利用して微粒子を形成する方法などである。この電解処理とは、電解槽中において電解法を用いて負極集電体２２Ａの表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法により作製された銅箔は、一般的に、電解銅箔と呼ばれている。
　負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能である負極材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでおり、必要に応じて、負極結着剤または負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。負極結着剤および負極導電剤に関する詳細は、例えば、正極結着剤および正極導電剤と同様である。ただし、充電途中において負極２２にリチウム金属が意図せずに析出することを防止するために、負極材料の充電可能な容量は、正極２１の放電容量よりも大きいことが好ましい。すなわち、リチウムイオンを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっていることが好ましい。
　負極材料は、例えば、炭素材料である。リチウムイオンの吸蔵放出時における結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度および優れたサイクル特性が得られるからである。また、炭素材料は負極導電剤としても機能するからである。この炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、または（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭またはカーボンブラック類などである。このコークス類は、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどを含む。有機高分子化合物焼成体は、フェノール樹脂またはフラン樹脂などの高分子化合物が適当な温度で焼成（炭素化）されたものである。この他、炭素材料は、約１０００℃以下の温度で熱処理された低結晶性炭素または非晶質炭素でもよい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状または鱗片状のいずれでもよい。
　また、負極材料は、例えば、金属元素または半金属元素のいずれか１種類または２種類を構成元素として含む材料（金属系材料）である。高いエネルギー密度が得られるからである。この金属系材料は、単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、合金には、２種類以上の金属元素からなる材料に加えて、１種類以上の金属元素と１種類以上の半金属元素とを含む材料も含まれる。また、合金は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種類以上の共存物などがある。
　上記した金属元素または半金属元素は、例えば、Ｌｉと合金を形成可能である金属元素または半金属元素のいずれか１種類または２種類以上である。具体的には、例えば、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｙ、ＰｄまたはＰｔなどである。中でも、ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方が好ましい。リチウムイオンを吸蔵放出する能力が優れているため、高いエネルギー密度が得られるからである。
　ＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方を構成元素として含む材料は、ＳｉまたはＳｎの単体、合金または化合物でもよいし、それらの２種類以上でもよいし、それらの１種類または２種類以上の相を少なくとも一部に有するものでもよい。なお、単体とは、あくまで一般的な意味合いでの単体（微量の不純物を含んでいてもよい）であり、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。
　Ｓｉの合金は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂまたはＣｒなどのいずれか１種類または２種類以上の元素を含んでいる。Ｓｉの化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、ＣまたはＯなどのいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。なお、Ｓｉの化合物は、例えば、Ｓｉ以外の構成元素として、Ｓｉの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。
　Ｓｉの合金または化合物は、例えば、ＳｉＢ４　、ＳｉＢ６　、Ｍｇ２　Ｓｉ、Ｎｉ２　Ｓｉ、ＴｉＳｉ２　、ＭｏＳｉ２　、ＣｏＳｉ２　、ＮｉＳｉ２　、ＣａＳｉ２　、ＣｒＳｉ２　、Ｃｕ５　Ｓｉ、ＦｅＳｉ２　、ＭｎＳｉ２　、ＮｂＳｉ２　、ＴａＳｉ２　、ＶＳｉ２　、ＷＳｉ２　、ＺｎＳｉ２　、ＳｉＣ、Ｓｉ３　Ｎ４　、Ｓｉ２　Ｎ２　Ｏ、ＳｉＯｖ　（０＜ｖ≦２）、またはＬｉＳｉＯなどである。なお、ＳｉＯｖ　におけるｖは、０．２＜ｖ＜１．４でもよい。
　Ｓｎの合金は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＳｂまたはＣｒなどの元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。Ｓｎの化合物は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として、ＣまたはＯなどのいずれか１種類または２種類以上の構成元素として含んでいる。なお、Ｓｎの化合物は、例えば、Ｓｎ以外の構成元素として、Ｓｎの合金について説明した元素のいずれか１種類または２種類以上を含んでいてもよい。Ｓｎの合金または化合物は、例えば、ＳｎＯｗ　（０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ３　、ＬｉＳｎＯまたはＭｇ２　Ｓｎなどである。
　また、Ｓｎを含む材料は、例えば、Ｓｎを第１構成元素とし、それに加えて第２および第３構成元素を含む材料であることが好ましい。第２構成元素は、例えば、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、ＢｉまたはＳｉなどのいずれか１種類または２種類以上である。第３構成元素は、例えば、Ｂ、Ｃ、ＡｌおよびＰなどのいずれか１種類または２種類以上である。第２および第３構成元素を含むことで、高い電池容量および優れたサイクル特性などが得られるからである。
　中でも、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料の組成としては、例えば、Ｃの含有量が９．９質量％～２９．７質量％、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％～７０質量％である。高いエネルギー密度が得られるからである。
　このＳｎＣｏＣ含有材料は、Ｓｎ、ＣｏおよびＣを含む相を有しており、その相は、低結晶性または非晶質であることが好ましい。この相は、Ｌｉと反応可能な反応相であり、その反応相の存在により優れた特性が得られる。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合、回折角２θで１°以上であることが好ましい。リチウムイオンがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液に対する反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性または非晶質の相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を含んでいる場合もある。
　Ｘ線回折により得られた回折ピークがＬｉと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、Ｌｉとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すれば容易に判断できる。例えば、Ｌｉとの電気化学的反応の前後で回折ピークの位置が変化すれば、Ｌｉと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性または非晶質の反応相の回折ピークが２θ＝２０°～５０°の間に見られる。このような反応相は、例えば、上記した各構成元素を有しており、主に、Ｃの存在に起因して低結晶化または非晶質化しているものと考えられる。
　ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素であるＣの少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。Ｓｎなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態については、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）で確認できる。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ－Ｋα線またはＭｇ－Ｋα線などが用いられる。Ｃの少なくとも一部が金属元素または半金属元素などと結合している場合には、Ｃの１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、Ａｕ原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されているものとする。この際、通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形が表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で得られるため、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析して、両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
　なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、構成元素がＳｎ、ＣｏおよびＣだけからなる材料（ＳｎＣｏＣ）に限られない。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、必要に応じて、さらにＳｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｉｎ、Ｎｂ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐ、ＧａまたはＢｉなどのいずれか１種類または２種類以上を構成元素として含んでいてもよい。
　このＳｎＣｏＣ含有材料の他、Ｓｎ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣを構成元素として含む材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意である。一例を挙げると、Ｆｅの含有量を少なめに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は９．９質量％～２９．７質量％、Ｆｅの含有量は０．３質量％～５．９質量％、ＳｎおよびＣｏの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３０質量％～７０質量％である。また、Ｆｅの含有量を多めに設定する場合の組成は、以下の通りである。Ｃの含有量は１１．９質量％～２９．７質量％、Ｓｎ、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））は２６．４質量％～４８．５質量％、ＣｏおよびＦｅの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））は９．９質量％～７９．５質量％である。このような組成範囲で高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性（半値幅など）は、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。
　この他、負極材料は、例えば、金属酸化物または高分子化合物などでもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどである。
　負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法または焼成法（焼結法）、あるいはそれらの２種類以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子（粉末）状の負極活物質を負極結着剤などと混合したのち、有機溶剤などの溶媒に分散させてから負極集電体２２Ａに塗布する方法である。気相法は、例えば、物理堆積法または化学堆積法などである。より具体的には、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長、化学気相成長（ＣＶＤ）法またはプラズマ化学気相成長法などである。液相法は、例えば、電解鍍金法または無電解鍍金法などである。溶射法とは、溶融状態または半溶融状態の負極活物質を負極集電体２２Ａに噴き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法を用いて負極集電体２２Ａに塗布したのち、負極結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。この焼成法としては、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法などの公知の手法を用いることができる。
　この二次電池では、上記したように、充電途中において負極２２にリチウム金属が意図せずに析出することを防止するために、リチウムイオンを吸蔵放出可能である負極材料の電気化学当量は正極の電気化学当量よりも大きくなっていることが好ましい。また、完全充電時の開回路電圧（すなわち電池電圧）が４．２５Ｖ以上であると、４．２Ｖである場合と比較して、同じ正極活物質を用いても単位質量当たりのリチウムイオンの放出量が多くなるため、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整されている。これにより、高いエネルギー密度が得られるようになっている。
［セパレータ］
　セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離して、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂またはセラミックなどの多孔質膜であり、２種類以上の多孔質膜が積層された積層膜でもよい。合成樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどである。
　特に、セパレータ２３は、例えば、上記した多孔質膜（基材層）と、その基材層の片面または両面に設けられた高分子化合物層とを含んでいてもよい。正極２１および負極２２に対するセパレータ２３の密着性が向上するため、巻回電極体２０の歪みが抑制されるからである。これにより、電解液の分解反応が抑制されると共に、基材層に含浸された電解液の漏液も抑制されるため、充放電を繰り返しても抵抗が上昇しにくくなると共に、電池膨れが抑制される。
　高分子化合物層は、例えば、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料を含んでいる。物理的強度に優れていると共に、電気化学的に安定だからである。ただし、高分子材料は、ポリフッ化ビニリデン以外の他の材料でもよい。この高分子化合物層を形成する場合には、例えば、高分子材料が溶解された溶液を準備したのち、その溶液を基材層に塗布してから乾燥させる。なお、溶液中に基材層を浸漬させてから乾燥させてもよい。
［電解液］
　セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒および電解質塩を含んでおり、必要に応じて、添加剤などのなどの他の材料を含んでいてもよい。
　溶媒は、有機溶媒などの非水溶媒のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この非水溶媒は、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、ラクトン、鎖状カルボン酸エステルまたはニトリルなどである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。環状炭酸エステルは、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレンまたは炭酸ブチレンなどであり、鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸メチルプロピルなどである。ラクトンは、例えば、γ－ブチロラクトンまたはγ－バレロラクトンなどである。カルボン酸エステルは、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルまたはトリメチル酢酸エチルなどである。ニトリルは、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリルまたは３－メトキシプロピオニトリルなどである。
　この他、非水溶媒は、例えば、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、またはジメチルスルホキシドなどでもよい。同様の利点が得られるからである。
　中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種が好ましい。より優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。この場合には、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルまたは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。
　特に、溶媒は、不飽和環状炭酸エステルのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。充放電時において主に負極１４の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。この不飽和環状炭酸エステルとは、１または２以上の不飽和炭素結合（炭素間二重結合）を有する環状炭酸エステルである。不飽和環状炭酸エステルの具体例は、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレンまたは炭酸メチレンエチレンなどであり、これ以外の化合物でもよい。溶媒中における不飽和環状炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％～１０重量％である。
　また、溶媒は、ハロゲン化炭酸エステルのいずれか１種類または２種類以上を含んでいることが好ましい。充放電時において主に負極１４の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。このハロゲン化炭酸エステルは、１または２以上のハロゲンを構成元素として含む環状または鎖状の炭酸エステルである。環状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンまたは４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンなどである。鎖状のハロゲン化炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）または炭酸ジフルオロメチルメチルなどである。ただし、ハロゲン化炭酸エステルの具体例は、上記以外の化合物でもよい。溶媒中におけるハロゲン化炭酸エステルの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．０１重量％～５０重量％である。
　また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。このスルトンは、例えば、プロパンスルトンまたはプロペンスルトンなどであり、これ以外の化合物でもよい。溶媒中におけるスルトンの含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％～５重量％である。
　さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。この酸無水物は、例えば、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物、またはカルボン酸スルホン酸無水物などである。カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸または無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸または無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸または無水スルホ酪酸などである。ただし、酸無水物の具体例は、上記以外の化合物でもよい。溶媒中における酸無水物の含有量は、特に限定されないが、例えば、０．５重量％～５重量％である。
　電解質塩は、例えば、リチウム塩などの塩のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。ただし、電解質塩は、例えば、リチウム塩以外の他の塩（例えばリチウム塩以外の軽金属塩）を含んでいてもよい。
　このリチウム塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６　）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４　）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４　）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６　）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ６　Ｈ５　）４　）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ３　ＳＯ３　）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３　ＳＯ３　）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４　）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ２　ＳｉＦ６　）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、または臭化リチウム（ＬｉＢｒ）であり、これ以外の化合物でもよい。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。
　中でも、ＬｉＰＦ６　、ＬｉＢＦ４　、ＬｉＣｌＯ４　およびＬｉＡｓＦ６　のうちの少なくとも１種類が好ましく、ＬｉＰＦ６　がより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
　電解質塩の含有量は、特に限定されないが、中でも、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ～３．０ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
　なお、正極２１（正極活物質層２１Ｂ）、負極２２（負極活物質層２２Ｂ）および電解液のうちの少なくとも１つは、２種類以上のオキソ酸の縮合物であるヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物のうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。初回充電時において電極の表面に被膜（ＳＥＩ膜）が形成されるからである。リチウムイオンを吸蔵放出できるヘテロポリ酸化合物由来の被膜は、優れたリチウムイオン透過性を有する。このため、電極と電解液との反応を抑制しながら、サイクル特性を低下させずに、正極活物質などの分解反応に起因するガス（酸素ガスなど）の発生（特に高温環境中）を抑制できる。また、酸素ガス由来の副生成物により正極活物質層２１Ｂなどの内部に余計な空隙が形成されにくくなる。
　ヘテロポリ酸化合物およびヘテロポリ酸化合物を構成するヘテロポリ酸は、下記の元素群（ａ）から選択されるポリ原子を含む化合物、または、元素群（ａ）から選択されるポリ原子を含むと共にそのポリ原子の一部が元素群（ｂ）から選択される少なくともいずれかの元素により置換された化合物である。
　元素群（ａ）：Ｍｏ，Ｗ，Ｎｂ，Ｖ
　元素群（ｂ）：Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｚｒ，Ｔｃ，Ｒｈ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｔａ，Ｒｅ，Ｔｌ，Ｐｂ
　また、ヘテロポリ酸化合物およびへテロポリ酸は、下記の元素群（ｃ）から選択されるヘテロ原子を含む化合物、または、元素群（ｃ）から選択されるヘテロ原子を含むと共にそのへテロ原子の一部が元素群（ｄ）から選択される少なくともいずれかの元素により置換された化合物である。
　元素群（ｃ）：Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ａｓ
　元素群（ｄ）：Ｈ，Ｂｅ，Ｂ，Ｃ，Ｎａ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｚｒ，Ｒｈ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｉ，Ｒｅ，Ｐｔ，Ｂｉ，Ｃｅ，Ｔｈ，Ｕ，Ｎｐ
　具体的には、ヘテロポリ酸化合物に含まれるヘテロポリ酸は、例えば、リンタングステン酸、ケイタングステン酸などのヘテロポリタングステン酸や、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸などのヘテロポリモリブデン酸である。また、複数のポリ元素を含む材料としては、リンバナドモリブデン酸、リンタングトモリブデン酸、ケイバナドモリブデン酸、ケイタングトモリブデン酸などが挙げられる。
　ヘテロポリ酸化合物は、例えば、下記の式（４）～式（７）で表される化合物のうちの少なくとも１種である。
　Ｈｘ　Ａｙ　（ＢＤ６　Ｏ２４）・ｚＨ２　Ｏ　・・・（４）
（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ４　、アンモニウム塩またはホスホニウム塩である。ＢはＰ、Ｓｉ、ＡｓまたはＧｅである。ＤはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、ＲｅおよびＴｌのうちの少なくとも１種である。ｘ～ｚは０≦ｘ≦８、０≦ｙ≦８、０≦ｚ≦５０を満たす。ただし、ｘおよびｙのうちの少なくとも一方は０でない。）
　Ｈｘ　Ａｙ　（ＢＤ１２Ｏ４０）・ｚＨ２　Ｏ　・・・（５）
（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ４　、アンモニウム塩またはホスホニウム塩である。ＢはＰ、Ｓｉ、ＡｓまたはＧｅである。ＤはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、ＲｅおよびＴｌのうちの少なくとも１種である。ｘ～ｚは０≦ｘ≦４、０≦ｙ≦４、０≦ｚ≦５０を満たす。ただし、ｘおよびｙのうちの少なくとも一方は０でない。）
　Ｈｘ　Ａｙ　（Ｂ２　Ｄ１８Ｏ６２）・ｚＨ２　Ｏ　・・・（６）
（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ４　、アンモニウム塩またはホスホニウム塩である。ＢはＰ、Ｓｉ、ＡｓまたはＧｅである。ＤはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、ＲｅおよびＴｌのうちの少なくとも１種である。ｘ～ｚは０≦ｘ≦８、０≦ｙ≦８、０≦ｚ≦５０を満たす。ただし、ｘおよびｙのうちの少なくとも一方は０でない。）
　Ｈｘ　Ａｙ　（Ｂ５　Ｄ３０Ｏ１１０　）・ｚＨ２　Ｏ　・・・（７）
（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ４　、アンモニウム塩またはホスホニウム塩である。ＢはＰ、Ｓｉ、ＡｓまたはＧｅである。ＤはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、ＲｅおよびＴｌのうちの少なくとも１種である。ｘ～ｚは０≦ｘ≦１５、０≦ｙ≦１５、０≦ｚ≦５０を満たす。ただし、ｘおよびｙのうちの少なくとも一方は０でない。）
　中でも、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸およびケイタングステン酸のうちの少なくとも１種が好ましい。より高い効果が得られるからである。また、正極活物質層２２Ｂ中におけるヘテロポリ酸などの含有量は、０．０１重量％～３重量％であることが好ましい。電池容量などを大幅に低下させずに、ガス発生が抑制されるからである。
　ヘテロポリ酸化合物は、例えばＬｉ＋　、Ｎａ＋　、Ｋ＋　、Ｒｂ＋　およびＣｓ＋　、ならびにＲ４　Ｎ＋　、Ｒ４　Ｐ＋　（なお、式中、ＲはＨあるいは炭素数１０以下の炭化水素基である）等の陽イオンを含むことが好ましい。また、陽イオンは、Ｌｉ＋　、テトラ－ノルマル－ブチルアンモニウムまたはテトラ－ノルマル－ブチルホスホニウムであることがより好ましい。
　具体的には、ヘテロポリ酸化合物は、例えば、ケイタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸アンモニウム、ケイタングステン酸テトラ－テトラ－ｎ－ブチルホスホニウム塩などのヘテロポリタングステン酸化合物である。また、ヘテロポリ酸化合物は、リンモリブデン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸トリ－テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム塩などのヘテロポリモリブデン酸化合物である。さらに、複数のポリ元素を含む化合物としては、リンタングトモリブデン酸トリ－テトラ－ｎ－アンモニウム塩などが挙げられる。これらのヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物は、２種類以上混合して用いてもよい。これらのヘテロポリ酸やヘテロポリ酸化合物は、溶媒に溶解しやすく、また電池中において安定しており、他の材料と反応する等の悪影響を及ぼしにくい。
　上記したように、ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物は、ガス発生の抑制などに寄与する。このため、正極２１および負極２２のうちの少なくとも一方に、ゲル状の被膜、より具体的にはヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物のうちの少なくとも一方に由来するゲル状の被膜が設けられていることが好ましい。このゲル状の被膜は、充電時または予備充電時においてヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸化合物が電解することで３次元網目構造に析出した析出物を含んでいる。すなわち、ゲル状の被膜は、１種類以上のポリ元素を有する非晶質のポリ酸およびポリ酸塩化合物のうちの少なくとも一方を含んでおり、その非晶質のポリ酸およびポリ酸化合物が電解液を含むことでゲル状になっている。この被膜は、厚さ方向に成長するが、リチウムイオンの伝導性に悪影響を及ぼしにくい。そして、セパレータ２３と正極２１または負極２２との接触に起因して急激に大電流が流れることを防止すると共に、二次電池の瞬間的な発熱を抑制する。ゲル状の被膜は、正極２１等の表面の少なくとも一部に設けられていればよい。なお、ゲル状の被膜の存在および組成などは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）解析またはＴＯＦ－ＳＩＭＳ法などを用いて確認可能である。
　上記したゲル状の被膜は、負極２２においてポリ酸およびポリ酸化合物のうちの少なくとも一方の一部が還元され、ポリ原子の価数が６価未満になっており、一方で、還元されず、ポリ原子イオンの価数にして６価として存在するポリ酸およびポリ酸化合物の少なくとも一方も同時に存在していることが好ましい。このように還元状態にあるポリ原子イオンと非還元状態にあるポリ原子イオンとが混在することで、ガス吸収効果を有するポリ酸およびポリ酸化合物の安定性が高くなるため、電解液に対する耐性向上が見込まれる。析出したポリ酸およびポリ酸化合物の少なくとも一方の還元状態は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）分析で確認することができる。この場合には、電池の解体後に炭酸ジメチルを用いて洗浄を行うことが好ましい。表面に存在する低揮発性の溶媒成分および電解質塩を除去するためである。サンプリングは可能な限り、不活性雰囲気下において行うことが望ましい。また、複数のエネルギーに帰属されるピークの重畳が疑われる場合には、測定したスペクトルに対して波形解析を行ってピークを分離することで、６価および６価未満のタングステンまたはモリブデンイオンに帰属されるピークの有無を判断することができる。
［二次電池の動作］
　この二次電池では、例えば、充電時において、正極２１から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵されると共に、放電時において、負極２２から放出されたリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。
　この場合には、上記したように、初回充電時の負極２２において不可逆容量の発生反応を完了させるために、初回充電時の充電電圧（例えば４．６Ｖ）を初回以降の充電時（例えば４．３５Ｖ）よりも高くすることが好ましい。
［二次電池の製造方法］
　この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。
　最初に、正極２１を作製する。上記した正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合して、正極合剤とする。続いて、有機溶剤などに正極合剤を分散させて、ペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。続いて、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などを用いて正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。
　また、上記した正極２１と同様の手順により、負極２２を作製する。負極活物質と、必要に応じて負極結着剤および負極導電剤などとが混合された負極合剤を有機溶剤などに分散させて、ペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて負極活物質層２２Ｂを形成したのち、必要に応じて負極活物質層２２Ｂを圧縮成型する。
　また、溶媒に電解質塩を分散させて電解液を調製する。
　最後に、正極２１および負極２２を用いて二次電池を組み立てる。溶接法などを用いて正極集電体２１Ａに正極リード２５を取り付けると共に、同様に溶接法などを用いて負極集電体２２Ａに負極リード２６を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層してから巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納する。この場合には、溶接法などを用いて正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に取り付けると共に、同様に溶接法などを用いて負極リード２６の先端部を電池缶１１に取り付ける。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させる。続いて、ガスケット１７を介して電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をかしめる。
［二次電池の作用および効果］
　この円筒型の二次電池によれば、正極２１の正極活物質層２１Ｂが上記した正極活物質を含んでいる。このため、正極活物質について詳細に説明したように、高い電池容量が安定して得られると共に、充放電を繰り返しても放電容量の低下およびガスの発生が抑制され、さらに抵抗増加も抑制される。よって、優れた電池特性を得ることができる。特に、負極２２の負極活物質として、不可逆容量を増大させる金属系材料またはその酸化物を用いれば、より高い効果を得ることができる。また、負極活物質として低結晶性炭素または非晶質炭素などを用いても不可逆容量が増大するため、同様の効果を得ることができる。これ以外の作用および効果は、正極活物質と同様である。
＜２－２．正極およびリチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）＞
　図３は、他の二次電池の分解斜視構成を表しており、図４は、図３に示した巻回電極体３０のＩＶ－ＩＶ線に沿った断面を拡大している。以下では、既に説明した円筒型の二次電池の構成要素を随時引用する。
［二次電池の全体構成］
　この二次電池は、いわゆるラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池であり、フィルム状の外装部材４０の内部に巻回電極体３０が収納されている。巻回電極体３０は、例えば、セパレータ３５および電解質層３６を介して正極３３と負極３４とが積層されてから巻回されたものである。この巻回電極体３０では、正極３３に正極リード３１が取り付けられていると共に、負極３４に負極リード３２が取り付けられている。なお、巻回電極体３０の最外周部は、保護テープ３７により保護されている。
　正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成されていると共に、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの導電性材料により形成されている。これらの導電性材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
　外装部材４０は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。このラミネートフィルムでは、例えば、融着層が巻回電極体３０と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着されている。ただし、２枚のフィルムは、接着剤などにより貼り合わされていてもよい。融着層は、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンまたはポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。
　中でも、外装部材４０は、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムであることが好ましい。ただし、外装部材４０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルム、または金属フィルムでもよい。
　外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料により形成されている。この密着性の材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂である。
　正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを有していると共に、負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを有している。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａおよび負極活物質層３４Ｂの構成は、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。すなわち、正極活物質層３３Ｂは、正極活物質としてリチウム含有化合物を含んでいる。また、セパレータ３５の構成は、セパレータ２３の構成と同様である。
［電解質層］
　電解質層３６は、高分子化合物により電解液が保持されたものであり、いわゆるゲル状の電解質である。高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に、電解液の漏液が防止されるからである。この電解質層３６は、必要に応じて、添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。
　高分子化合物は、高分子材料のいずれか１種類または２種類以上を含んでいる。この高分子材料は、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン－ブタジエンゴム、ニトリル－ブタジエンゴム、ポリスチレン、またはポリカーボネートなどであり、この他、共重合体でもよい。この共重合体は、例えば、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などである。中でも、ポリフッ化ビニリデン、またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。電気化学的に安定だからである。
　電解液の組成は、円筒型の場合と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層３６において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。よって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
　なお、ゲル状の電解質層３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。
［二次電池の動作］
　この二次電池では、例えば、充電時において、正極３３から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して負極３４に吸蔵されると共に、放電時において、負極３４から放出されたリチウムイオンが電解質層３６を介して正極２１に吸蔵される。この場合においても、初回充電時の負極３４において不可逆容量の発生反応を完了させるために、初回充電時の充電電圧を初回以降の充電時の充電電圧よりも高くすることが好ましい。
［二次電池の製造方法］
　ゲル状の電解質層３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。
　第１手順では、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極３３および負極３４を作製する。この場合には、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などの溶媒とを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極３３および負極３４に塗布して、ゲル状の電解質層３６を形成する。続いて、溶接法などを用いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。続いて、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層してから巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の外周縁部同士を接着させて、その外装部材４０の内部に巻回電極体３０を封入する。この場合には、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に密着フィルム４１を挿入する。
　第２手順では、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード５２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３および負極３４を積層してから巻回させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付ける。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、熱融着法などを用いて一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０を密封する。続いて、モノマーを熱重合させて、高分子化合物を形成する。これにより、ゲル状の電解質層３６が形成される。
　第３手順では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物は、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体または多元共重合体）などである。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体、またはフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の１種類または２種類以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、熱融着法などを用いて外装部材４０の開口部を密封する。続いて、外装部材４０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸するため、その高分子化合物がゲル化して電解質層３６が形成される。
　この第３手順では、第１手順よりも二次電池の膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順よりも高分子化合物の原料であるモノマーまたは溶媒などが電解質層３６中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質層３６との間で十分な密着性が得られる。
［二次電池の作用および効果］
　このラミネートフィルム型の二次電池によれば、正極３３の正極活物質層３３Ｂが上記した正極活物質を含んでいるので、円筒型の場合と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、円筒型の場合と同様である。
＜２－３．正極およびリチウム金属二次電池＞
　ここで説明する二次電池は、負極の容量がリチウム金属の析出および溶解により表されるリチウム金属二次電池である。この二次電池は、負極活物質層２２Ｂがリチウム金属により構成されていることを除き、上記した円筒型のリチウムイオン二次電池と同様の構成を有していると共に、同様の手順により製造される。
　この二次電池は、負極活物質としてリチウム金属を用いているため、高いエネルギー密度が得られるようになっている。負極活物質層２２Ｂは、組み立て時から既に存在するようにしてもよいが、組み立て時には存在せず、充電時に析出したリチウム金属により構成されるようにしてもよい。また、負極活物質層２２Ｂを集電体としても利用して、負極集電体２２Ａを省略してもよい。
　この二次電池では、例えば、充電時において、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極集電体２２Ａの表面にリチウム金属となって析出する。また、例えば、放電時において、負極活物質層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。
　このリチウム金属二次電池によれば、正極２１の正極活物質層２１Ｂが上記した正極活物質を含んでいるので、リチウムイオン二次電池と同様の理由により、優れた電池特性を得ることができる。これ以外の作用および効果は、リチウムイオン二次電池と同様である。なお、ここで説明した二次電池は、円筒型に限らず、ラミネートフィルム型に適用されてもよい。
＜３．二次電池の用途＞
　次に、上記した二次電池の適用例について説明する。
　二次電池の用途は、その二次電池を駆動用の電源または電力蓄積用の電力貯蔵源などとして使用可能な機械、機器、器具、装置またはシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。電源として使用される二次電池は、主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、または主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。後者の場合、主電源の種類は二次電池に限られない。
　二次電池の用途は、例えば、以下の通りである。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノート型パソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビまたは携帯用情報端末などの電子機器（携帯用電子機器を含む）である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源またはメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルまたは電動のこぎりなどの電動工具である。ノート型パソコンなどの電源として用いられる電池パックである。ペースメーカーまたは補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの電動車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、上記以外の用途でもよい。
　中でも、二次電池は、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具または電子機器などに適用されることが有効である。優れた電池特性が要求されるため、本技術の二次電池を用いることで、有効に性能向上を図ることができるからである。なお、電池パックは、二次電池を用いた電源であり、いわゆる組電池などである。電動車両は、二次電池を駆動用電源として作動（走行）する車両であり、上記したように、二次電池以外の駆動源を併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源である二次電池に電力が蓄積されており、その電力が必要に応じて消費されるため、家庭用の電気製品などが使用可能になる。電動工具は、二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電子機器は、二次電池を駆動用の電源（電力供給源）として各種機能を発揮する機器である。
　ここで、二次電池のいくつかの適用例について具体的に説明する。なお、以下で説明する各適用例の構成はあくまで一例であるため、適宜変更可能である。
＜３－１．電池パック＞
　図５は、電池パックのブロック構成を表している。この電池パックは、例えば、図５に示したように、プラスチック材料などにより形成された筐体６０の内部に、制御部６１と、電源６２と、スイッチ部６３と、電流測定部６４と、温度検出部６５と、電圧検出部６６と、スイッチ制御部６７と、メモリ６８と、温度検出素子６９と、電流検出抵抗７０と、正極端子７１および負極端子７２とを備えている。
　制御部６１は、電池パック全体の動作（電源６２の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、中央演算処理装置（ＣＰＵ）などを含んでいる。電源６２は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源６２は、例えば、２以上の二次電池を含む組電池であり、それらの接続形式は、直列でもよいし、並列でもよいし、双方の混合型でもよい。一例を挙げると、電源６２は、２並列３直列となるように接続された６つの二次電池を含んでいる。
　スイッチ部６３は、制御部６１の指示に応じて電源６２の使用状態（電源６２と外部機器との接続の可否）を切り換えるものである。このスイッチ部６３は、例えば、充電制御スイッチ、放電制御スイッチ、充電用ダイオードおよび放電用ダイオード（いずれも図示せず）などを含んでいる。充電制御スイッチおよび放電制御スイッチは、例えば、金属酸化物半導体を用いた電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）などの半導体スイッチである。
　電流測定部６４は、電流検出抵抗７０を用いて電流を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものである。温度検出部６５は、温度検出素子６９を用いて温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するようになっている。この温度測定結果は、例えば、異常発熱時に制御部６１が充放電制御を行う場合や、制御部６１が残容量の算出時に補正処理を行うために用いられる。電圧検出部６６は、電源６２中における二次電池の電圧を測定して、その測定電圧アナログ／デジタル（Ａ／Ｄ）変換して制御部６１に供給するものである。
　スイッチ制御部６７は、電流測定部６４および電圧測定部６６から入力される信号に応じて、スイッチ部６３の動作を制御するものである。
　このスイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過充電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（充電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に充電電流が流れないように制御するようになっている。これにより、電源６２では、放電用ダイオードを介して放電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、充電時に大電流が流れた場合に、充電電流を遮断するようになっている。
　また、スイッチ制御部６７は、例えば、電池電圧が過放電検出電圧に到達した場合に、スイッチ部６３（放電制御スイッチ）を切断して、電源６２の電流経路に放電電流が流れないように制御するようになっている。これにより、電源６２では、充電用ダイオードを介して充電のみが可能になる。なお、スイッチ制御部６７は、例えば、放電時に大電流が流れた場合に、放電電流を遮断するようになっている。
　なお、二次電池では、例えば、過充電検出電圧は４．２Ｖ±０．０５Ｖであり、過放電検出電圧は２．４Ｖ±０．１Ｖである。
　メモリ６８は、例えば、不揮発性メモリであるＥＥＰＲＯＭなどである。このメモリ６８には、例えば、制御部６１により演算された数値や、製造工程段階で測定された二次電池の情報（例えば、初期状態の内部抵抗など）が記憶されている。なお、メモリ６８に二次電池の満充電容量を記憶させておけば、制御部１０が残容量などの情報を把握できる。
　温度検出素子６９は、電源６２の温度を測定して、その測定結果を制御部６１に出力するものであり、例えば、サーミスタなどである。
　正極端子７１および負極端子７２は、電池パックを用いて稼働される外部機器（例えばノート型のパーソナルコンピュータなど）または電池パックを充電するために用いられる外部機器（例えば充電器など）に接続される端子である。電源６２の充放電は、正極端子７１および負極端子７２を介して行われる。
＜３－２．電動車両＞
　図６は、電動車両の一例であるハイブリッド自動車のブロック構成を表している。この電動車両は、例えば、図６に示したように、金属製の筐体７３の内部に、制御部７４と、エンジン７５と、電源７６と、駆動用のモータ７７と、差動装置７８と、発電機７９と、トランスミッション８０およびクラッチ８１と、インバータ８２，８３と、各種センサ８４とを備えている。この他、電動車両は、例えば、差動装置７８およびトランスミッション８０に接続された前輪用駆動軸８５および前輪８６と、後輪用駆動軸８７および後輪８８とを備えている。
　この電動車両は、エンジン７５またはモータ７７のいずれか一方を駆動源として走行可能である。エンジン７５は、主要な動力源であり、例えば、ガソリンエンジンなどである。エンジン７５を動力源とする場合、エンジン７５の駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。なお、エンジン７５の回転力は発電機７９にも伝達され、その回転力により発電機７９が交流電力を発生させると共に、その交流電力はインバータ８３を介して直流電力に変換され、電源７６に蓄積される。一方、変換部であるモータ７７を動力源とする場合、電源７６から供給された電力（直流電力）がインバータ８２を介して交流電力に変換され、その交流電力によりモータ７７が駆動する。このモータ７７により電力から変換された駆動力（回転力）は、例えば、駆動部である差動装置７８、トランスミッション８０およびクラッチ８１を介して前輪８６または後輪８８に伝達される。
　なお、図示しない制動機構により電動車両が減速すると、その減速時の抵抗力がモータ７７に回転力として伝達され、その回転力によりモータ７７が交流電力を発生させるようにしてもよい。この交流電力はインバータ８２を介して直流電力に変換され、その直流回生電力は電源７６に蓄積されることが好ましい。
　制御部７４は、電動車両全体の動作を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源７６は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この電源７６は、外部電源と接続され、その外部電源から電力供給を受けることで電力を蓄積可能になっていてもよい。各種センサ８４は、例えば、エンジン７５の回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御するために用いられる。この各種センサ８４は、例えば、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどを含んでいる。
　なお、上記では電動車両としてハイブリッド自動車について説明したが、電動車両は、エンジン７５を用いずに電源７６およびモータ７７だけを用いて作動する車両（電気自動車）でもよい。
＜３－３．電力貯蔵システム＞
　図７は、電力貯蔵システムのブロック構成を表している。この電力貯蔵システムは、例えば、図７に示したように、一般住宅または商業用ビルなどの家屋８９の内部に、制御部９０と、電源９１と、スマートメータ９２と、パワーハブ９３とを備えている。
　ここでは、電源９１は、例えば、家屋８９の内部に設置された電気機器９４に接続されていると共に、家屋８９の外部に停車された電動車両９６に接続可能になっている。また、電源９１は、例えば、家屋８９に設置された自家発電機９５にパワーハブ９３を介して接続されていると共に、スマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して外部の集中型電力系統９７に接続可能になっている。
　なお、電気機器９４は、例えば、冷蔵庫、エアコン、テレビまたは給湯器などの１または２以上の家電製品を含んでいる。自家発電機９５は、例えば、太陽光発電機または風力発電機などの１種類または２種類以上である。電動車両９６は、例えば、電気自動車、電気バイクまたはハイブリッド自動車などの１種類または２種類以上である。集中型電力系統９７は、例えば、火力発電所、原子力発電所、水力発電所または風力発電所などの１種類または２種類以上である。
　制御部９０は、電力貯蔵システム全体の動作（電源９１の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源９１は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。スマートメータ９２は、例えば、電力需要側の家屋８９に設置されるネットワーク対応型の電力計であり、電力供給側と通信可能になっている。これに伴い、スマートメータ９２は、例えば、必要に応じて外部と通信しながら、家屋８９における需要・供給のバランスを制御し、効率的で安定したエネルギー供給を可能にするようになっている。
　この電力貯蔵システムでは、例えば、外部電源である集中型電力系統９７からスマートメータ９２およびパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積されると共に、独立電源である自家発電機９５からパワーハブ９３を介して電源９１に電力が蓄積される。この電源９１に蓄積された電力は、制御部９１の指示に応じて、必要に応じて電気機器９４または電動車両９６に供給されるため、その電気機器９４が稼働可能になると共に、電動車両９６が充電可能になる。すなわち、電力貯蔵システムは、電源９１を用いて、家屋８９内における電力の蓄積および供給を可能にするシステムである。
　電源９１に蓄積された電力は、任意に利用可能である。このため、例えば、電気使用量が安い深夜に集中型電力系統９７から電源９１に電力を蓄積しておき、その電源９１に蓄積しておいた電力を電気使用量が高い日中に用いることができる。
　なお、上記した電力貯蔵システムは、１戸（１世帯）ごとに設置されていてもよいし、複数戸（複数世帯）ごとに設置されていてもよい。
＜３－４．電動工具＞
　図８は、電動工具のブロック構成を表している。この電動工具は、例えば、図８に示したように、電動ドリルであり、プラスチック材料などにより形成された工具本体９８の内部に、制御部９９と、電源１００とを備えている。この工具本体９８には、例えば、可動部であるドリル部１０１が稼働（回転）可能に取り付けられている。
　制御部９９は、電動工具全体の動作（電源１００の使用状態を含む）を制御するものであり、例えば、ＣＰＵなどを含んでいる。電源１００は、１または２以上の二次電池（図示せず）を含んでいる。この制御部９９は、図示しない動作スイッチの操作に応じて、必要に応じて電源１００からドリル部１０１に電力を供給して可動させるようになっている。
　本技術の具体的な実施例について、詳細に説明する。
（実験例１～３５）
［正極活物質の合成］
　以下の手順により、正極活物質であるリチウム含有化合物を得た。最初に、原料である炭酸リチウム（Ｌｉ２　ＣＯ３　）と炭酸マンガン（ＭｎＣＯ３　）と水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２　）と水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２　）と硝酸アルミニウム・九水和物（Ａｌ（ＮＯ３　）３　・９Ｈ２　Ｏ）とを混合したのち、水を分散媒とするボールミルを用いて十分に粉砕した。この場合には、得られる複合酸化物の組成（モル比）がＬｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｎｉ：Ａｌ＝１．１３：０．６：０．２：０．２：０．０１となるように混合比を調整した。続いて、大気中において混合物を８５０℃×１２時間焼成して、元素Ｍ１（Ａｌ）を含む複合酸化物（Ｌｉ１．１３（Ｍｎ０．６　Ｃｏ０．２　Ｎｉ０．２　）０．８７Ａｌ０．０１Ｏ２　）を合成した。続いて、Ｍ２含有化合物であるリン酸マグネシウムを複合酸化物に対してＬｉ：Ｍｇ＝１００：１のモル比となるように秤量すると共に混合したのち、メカノケミカル装置を用いて１時間処理して、複合酸化物の表面にＭ２含有化合物を被着させた。最後に、毎分３℃の速度で昇温して９００℃×３時間焼成した。これにより、元素Ｍ１（Ａｌ）を含む複合酸化物の表層領域に元素Ｍ２（Ｍｇ）が取り込まれたリチウム含有化合物を得た。
　この他、さらに他の原料および他のＭ２含有化合物を用いて、表１および表２に示した一連のリチウム含有化合物を得た。他の原料は、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、リン酸マグネシウムまたは二酸化チタン（ＴｉＯ２　）などである。他のＭ２含有化合物は、硝酸アルミニウム・九水和物、グルコース、水酸化ニッケルまたはフッ化リチウム（ＬｉＦ）などである。
　リチウム含有化合物を得る場合には、質量比率Ｒ２＝０．０５％または０．１％におけるモル分率Ｒ１（％）、および元素Ｍ２の含有量が表１および表２に示した値となるように、原料の混合比、Ｍ２含有化合物の配合量、焼成温度および焼成時間などを調整した。
　なお、複合酸化物の表面にＭ２含有化合物を被着させた場合において、得られたリチウム含有化合物をＳＥＭ／ＥＤＸで分析したところ、そのリチウム含有化合物の粒子表面に元素Ｍ２がほぼ均一に分布していることが確認された。また、リチウム含有化合物の粒子を切削して断面を露出させたのち、オージェ電子分光法を用いて半径方向の元素分布を分析したところ、元素Ｍ２が表層領域に存在しており、その元素Ｍ２の存在量が表層側から中心側に向かって次第に減少していることが確認された。
［二次電池の作製］
　上記した正極活物質を用いて電池特性を調べるために、図３および図４に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を作製した。
　正極３３を作製する場合には、正極活物質９０質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））５質量部と、正極導電剤（ケッチェンブラック）５質量部とを混合して、正極合剤とした。続いて、有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ））に正極合剤を分散させて、正極合剤スラリーとした。続いて、正極集電体３３Ａ（１５μｍ厚のアルミニウム箔）の両面に正極合剤スラリーを均一に塗布してから温風乾燥して、正極活物質層３３Ｂを形成した。最後に、ロールプレス機を用いて正極活物質層３３Ｂを圧縮成型したのち、帯状（４８ｍｍ×３００ｍｍ）に切断した。
　負極３４を作製する場合には、表１および表２に示した負極活物質とポリイミドの２０重量％ＮＭＰ溶液とを７：２の質量比で混合して、負極合剤スラリーとした。この負極活物質は、黒鉛（Ｃ：メジアン径＝１５μｍ）または酸化ケイ素（ＳｉＯ：メジアン径＝７μｍ）であり、その黒鉛は、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）である。続いて、負極集電体３４Ａ（１５μｍ厚の銅箔）の両面に負極合剤スラリーを均一に塗布してから８０℃で乾燥させたのち、ロールプレス機を用いて圧縮成型すると共に７００℃×３時間加熱して負極活物質層３４Ｂを形成した。最後に、負極活物質層３４Ｂを帯状（５０ｍｍ×３１０ｍｍ）に切断した。
　二次電池を組み立てる場合には、正極３３の正極集電体３３Ａにアルミニウム製の正極リード２５を溶接すると共に、負極３４の負極集電体３４Ａに銅製の負極リード２６を溶接した。続いて、セパレータ３５（２５μｍ厚の微孔性ポリエチレンフィルム）を介して正極３３と負極３４とを積層すると共に長手方向に巻回させて巻回電極体３０を作製したのち、その最外周部に保護テープ３７を貼り付けた。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、外装部材４０の３辺における外周縁部同士を熱融着して袋状にした。この外装部材４０は、外側から、２５μｍ厚のナイロンフィルムと、４０μｍ厚のアルミニウム箔と、３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが積層された耐湿性のアルミラミネートフィルムである。最後に、外装部材４０の内部に電解液を注入してセパレータ３５に含浸させたのち、減圧環境中において外装部材４０の残りの１辺を熱融着した。この電解液は、溶媒（炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸エチルメチル（ＥＭＣ））に電解質塩（ＬｉＰＦ６　）が溶解されたものである。溶媒の組成（質量比）はＥＣ：ＥＭＣ＝５０：５０、電解質塩の含有量は溶媒に対して１ｍｏｌ／ｄｍ３　（＝１ｍｏｌ／ｌ）とした。
　なお、比較のために、表２および表３に示したように、リチウム含有化合物の構成条件を変更したことを除いて同様の手順により、正極活物質を得ると共に二次電池を作製した。
［電池特性の測定］
　二次電池の電池特性として電池容量特性、サイクル特性、電池膨れ特性および保存特性を調べたところ、表１～表３に示した結果が得られた。
　電池容量特性およびサイクル特性を調べる場合には、以下の手順により、２サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）および３００サイクル後のサイクル維持率（％）を求めた。この場合には、２３℃の環境中において二次電池を２サイクル充放電させて、２サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。続いて、同環境中においてサイクル数の合計が３００回になるまで二次電池を充放電させて、３００サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。最後に、サイクル維持率（％）＝（３００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。１サイクル目の充放電時には、１０００ｍＡの電流で電池電圧が４．６Ｖに到達するまで定電流充電し、引き続き４．６Ｖの定電圧で電流値が１ｍＡに絞られるまで定電圧充電したのち、５００ｍＡの電流で電池電圧が２．５Ｖに到達するまで定電流充電した。２サイクル目以降の充放電時には、定電流充電時の目標電池電圧を４．３５Ｖに変更したことを除いて、１サイクル目と同様の条件で充放電した。
　電池膨れ特性を調べる場合には、２３℃の環境中において充放電前の二次電池の厚さ（ｍｍ）を測定したのち、その二次電池を１サイクル充放電させてから充放電後の厚さ（ｍｍ）を測定した。この測定結果から、膨れ（ｍｍ）＝充放電後の厚さ－充放電前の厚さを算出した。なお、充放電条件は、電池容量特性等を調べた場合における１サイクル目の充放電条件と同様である。
　保存特性を調べる場合には、２３℃の環境中において二次電池を充放電させて、放電容量（ｍＡｈ）を測定した。続いて、二次電池を再び充電した状態で６０℃の環境中に３００時間保存したのち、その二次電池を放電させて２サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）を測定した。この結果から、保存維持率（％）＝（２サイクル目（保存後）の放電容量／１サイクル目（保存前）の放電容量）×１００を算出した。なお、充放電条件は、電池容量特性等を調べた場合と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　リチウム含有化合物の組成、特に、元素Ｍ２の有無およびモル分率Ｒ１の推移などの条件に応じて、電池特性が特異的な傾向を示した。
　詳細には、リチウム含有化合物が元素Ｍ１だけを含んでいると、膨れは大幅に減少したが、放電容量、サイクル維持率および保存維持率は僅かしか増加しなかった。これに対して、リチウム含有化合物が元素Ｍ１，Ｍ２を含んでいると、膨れは大幅に減少すると共に、放電容量、サイクル維持率および保存維持率も大幅に増加した。また、リチウム含有化合物が元素Ｍ２だけを含んでいても、高いサイクル維持率および保存維持率が得られた。
　リチウム含有化合物が元素Ｍ１，Ｍ２を含む場合には、式（１）中のａ～ｅがそれぞれ適正な範囲内であると、放電容量、サイクル維持率および保存維持率がいずれも増加すると共に、膨れが減少した。これに対して、ａ～ｅのいずれかが範囲外であると、放電容量などが低下した。
　この場合には、モル分率Ｒ１が表層側（Ｒ２＝０．０５％）よりも中心側（Ｒ２＝０．１％）において小さくなっていると、その逆である場合と比較して、高い放電容量が維持されたまま、サイクル維持率および保存維持率が増加した。
　特に、モル分率Ｒ１が表層側から中心側に向かって次第に小さくなっている場合には、質量比率Ｒ２が０．０５％～０．１％である範囲においてモル分率Ｒ１が０．２～０．８であると、放電容量などがより高くなった。また、元素Ｍ２の含有量が０．０１ｍｏｌ％～５ｍｏｌ％であると、高い放電容量などが得られた。
　なお、負極活物質の種類に着目すると、炭素材料（Ｃ）を用いた場合よりも金属系材料（ＳｉＯ）を用いた場合において、放電容量がより増加した。しかも、金属系材料などを用いているにもかかわらず、高いサイクル維持率および保存維持率が得られると共に、膨れも減少した。
（実験例３６～３９）
　表４に示したように、正極合剤にヘテロポリ酸であるケイタングステン酸（Ｈ４　［ＳｉＷ１２Ｏ４０］・ｎＨ２　Ｏ）を含有させたことを除いて、実験例１～３５と同様の手順により、正極活物質を合成すると共に二次電池を作製した。この二次電池の電池特性を調べたところ、表４に示した結果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　正極活物質層３３Ｂがヘテロポリ酸を含んでいると、そのヘテロポリ酸を含んでいない場合と比較して、放電容量、サイクル維持率および保存維持率がほぼ維持されたまま、膨れが大幅に減少した。
　表１～表４の結果から、式（１）に示した複合酸化物のうちの表層領域の結晶構造中に元素Ｍ２が取り込まれたリチウム含有化合物において、式（２）に示したモル分率Ｒ１が表層側よりも中心側において小さくなっていると、優れた電池特性が得られた。
　以上、実施形態および実施例を挙げて本技術について説明したが、本技術は実施形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、電池構造が円筒型またはラミネートフィルム型であると共に、電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これに限られない。本技術の二次電池は、角型、コイン型またはボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても、同様に適用可能である。
　また、電極反応物質としてＬｉを用いる場合について説明したが、これに限られない。この電極反応物質は、例えば、ＮａまたはＫなどの他の１族元素でもよいし、ＭｇまたはＣａなどの２族元素でもよいし、Ａｌなどの他の軽金属でもよい。本技術の効果は、電極反応物質の種類に依存せずに得られるはずであるため、その電極反応物質の種類を変更しても同様の効果を得ることができる。
　また、モル分率Ｒ１について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明している。しかしながら、その説明は、モル分率Ｒ１が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本技術の効果を得る上で特に好ましい範囲であるため、本技術の効果が得られるのであれば、上記した範囲からモル分率Ｒ１が多少外れてもよい。このことは、質量比率Ｒ２および元素Ｍ２の含有量についても同様である。
　なお、本技術は、以下のような構成を取ることも可能である。
（１）
　正極および負極と共に電解液を備え、
　前記正極はリチウム含有化合物を含み、
　前記リチウム含有化合物は、下記の式（１）で表される複合酸化物のうちの表層領域の結晶構造中に元素Ｍ１とは異なる元素Ｍ２が取り込まれた化合物であり、
　前記元素Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ、Ｆ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｃ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏのうちの少なくとも１種であり、
　下記の式（２）で表されるモル分率Ｒ１は、前記リチウム含有化合物の表層側よりも中心側において小さい、
　二次電池。
　Ｌｉ１＋ａ　（Ｍｎｂ　Ｃｏｃ　Ｎｉ１－ｂ－ｃ　）１－ａ　Ｍ１ｄ　Ｏ２－ｅ　・・・（１）
（Ｍ１はＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｂ、ＳｉおよびＦｅのうちの少なくとも１種であり、ａ～ｅは０＜ａ＜０．２５、０．５≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜１－ｂ、０≦ｄ≦１および０≦ｅ≦１を満たす。）
　Ｒ１（％）＝（元素Ｍ２の物質量／Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉおよび元素Ｍ２の物質量の総和）×１００　・・・（２）
（２）
　前記モル分率Ｒ１が前記リチウム含有化合物の表層側から中心側に向かって次第に小さくなり、
　そのモル分率Ｒ１は、下記の式（３）で表される質量比率Ｒ２（％）が０．０５％～０．１％である範囲において、０．２～０．８である、
　上記（１）に記載の二次電池。
　Ｒ２（％）＝（Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉおよび元素Ｍ２の質量の総和／リチウム含有化合物の全質量）×１００　・・・（３）
（３）
　前記リチウム含有化合物中における前記元素Ｍ２の含有量はＬｉの含有量に対して０．０１ｍｏｌ％～５ｍｏｌ％である、
　上記（１）または（２）に記載の二次電池。
（４）
　前記式（１）中のａは０．１＜ａ＜０．２５を満たす、
　上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の二次電池。
（５）
　前記リチウム含有化合物は、前記元素Ｍ２を構成元素として含む化合物がメカノケミカル反応により前記複合酸化物の表面に被着されてから焼成された化合物であり、
　前記元素Ｍ２を構成元素として含む化合物は、前記複合酸化物と固溶体を形成している、
　上記（１）ないし（４）のいずれかに記載の二次電池。
（６）
　前記負極は金属系材料を含み、
　前記金属系材料はＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方を構成元素として含む、
　上記（１）ないし（５）のいずれかに記載の二次電池。
（７）
　前記金属系材料はＳｉＯｖ　（０．２＜ｖ＜１．４）である、
　上記（６）に記載の二次電池。
（８）
　前記正極、前記負極および前記電解液のうちの少なくとも１つは、ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物のうちの少なくとも一方を含む、
　上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の二次電池。
（９）
　前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方にゲル状の被膜が設けられており、
　そのゲル状の被膜は、１種類以上のポリ元素を構成元素として含む非晶質のポリ酸およびポリ酸塩化合物のうちの少なくとも一方を含む、
　上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の二次電池。
（１０）
　前記ゲル状の被膜は、ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物のうちの少なくとも一方に由来し、
　前記ポリ酸およびポリ酸塩化合物のうちの少なくとも一方は、６価のポリ原子イオンと、６価未満のポリ原子イオンとを含む、
　上記（９）に記載の二次電池。
（１１）
　前記ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物は、下記の式（４）～式（７）で表される化合物のうちの少なくとも１種である、
　上記（１０）に記載の二次電池。
　Ｈｘ　Ａｙ　（ＢＤ６　Ｏ２４）・ｚＨ２　Ｏ　・・・（４）
（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ４　、アンモニウム塩またはホスホニウム塩である。ＢはＰ、Ｓｉ、ＡｓまたはＧｅである。ＤはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、ＲｅおよびＴｌのうちの少なくとも１種である。ｘ～ｚは０≦ｘ≦８、０≦ｙ≦８および０≦ｚ≦５０を満たす。ただし、ｘおよびｙのうちの少なくとも一方は０でない。）
　Ｈｘ　Ａｙ　（ＢＤ１２Ｏ４０）・ｚＨ２　Ｏ　・・・（５）
（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ４　、アンモニウム塩またはホスホニウム塩である。ＢはＰ、Ｓｉ、ＡｓまたはＧｅである。ＤはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、ＲｅおよびＴｌのうちの少なくとも１種である。ｘ～ｚは０≦ｘ≦４、０≦ｙ≦４および０≦ｚ≦５０を満たす。ただし、ｘおよびｙのうちの少なくとも一方は０でない。）
　Ｈｘ　Ａｙ　（Ｂ２　Ｄ１８Ｏ６２）・ｚＨ２　Ｏ　・・・（６）
（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ４　、アンモニウム塩またはホスホニウム塩である。ＢはＰ、Ｓｉ、ＡｓまたはＧｅである。ＤはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、ＲｅおよびＴｌのうちの少なくとも１種である。ｘ～ｚは０≦ｘ≦８、０≦ｙ≦８および０≦ｚ≦５０を満たす。ただし、ｘおよびｙのうちの少なくとも一方は０でない。）
　Ｈｘ　Ａｙ　（Ｂ５　Ｄ３０Ｏ１１０　）・ｚＨ２　Ｏ　・・・（７）
（ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ４　、アンモニウム塩またはホスホニウム塩である。ＢはＰ、Ｓｉ、ＡｓまたはＧｅである。ＤはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、ＲｅおよびＴｌのうちの少なくとも１種である。ｘ～ｚは０≦ｘ≦１５、０≦ｙ≦１５および０≦ｚ≦５０を満たす。ただし、ｘおよびｙのうちの少なくとも一方は０でない。）
（１２）
　前記ヘテロポリ酸は、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸およびケイタングステン酸のうちの少なくとも１種である、
　上記（１０）に記載の二次電池。
（１３）
　リチウム二次電池である、
　上記（１）ないし（１２）のいずれかに記載の二次電池。
（１４）
　下記の式（１）で表される複合酸化物のうちの表層領域の結晶構造中に元素Ｍ１とは異なる元素Ｍ２が取り込まれたリチウム含有化合物であり、
　前記元素Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ、Ｆ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｃ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏのうちの少なくとも１種であり、
　下記の式（２）で表されるモル分率Ｒ１は、前記リチウム含有化合物の表層側よりも中心側において小さい、
　正極活物質。
　Ｌｉ１＋ａ　（Ｍｎｂ　Ｃｏｃ　Ｎｉ１－ｂ－ｃ　）１－ａ　Ｍ１ｄ　Ｏ２－ｅ　・・・（１）
（Ｍ１はＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｂ、ＳｉおよびＦｅのうちの少なくとも１種であり、ａ～ｅは０＜ａ＜０．２５、０．５≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜１－ｂ、０≦ｄ≦１および０≦ｅ≦１を満たす。）
　Ｒ１（％）＝（元素Ｍ２の物質量／Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉおよび元素Ｍ２の物質量の総和）×１００　・・・（２）
（１５）
　下記の式（１）で表される複合酸化物のうちの表層領域の結晶構造中に元素Ｍ１とは異なる元素Ｍ２が取り込まれたリチウム含有化合物を含み、
　前記元素Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ、Ｆ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｃ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏのうちの少なくとも１種であり、
　下記の式（２）で表されるモル分率Ｒ１は、前記リチウム含有化合物の表層側よりも中心側において小さい、
　正極。
　Ｌｉ１＋ａ　（Ｍｎｂ　Ｃｏｃ　Ｎｉ１－ｂ－ｃ　）１－ａ　Ｍ１ｄ　Ｏ２－ｅ　・・・（１）
（Ｍ１はＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｂ、ＳｉおよびＦｅのうちの少なくとも１種であり、ａ～ｅは０＜ａ＜０．２５、０．５≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜１－ｂ、０≦ｄ≦１および０≦ｅ≦１を満たす。）
　Ｒ１（％）＝（元素Ｍ２の物質量／Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉおよび元素Ｍ２の物質量の総和）×１００　・・・（２）
（１６）
　上記（１）ないし（１３）のいずれかに記載の二次電池と、
　その二次電池の使用状態を制御する制御部と、
　その制御部の指示に応じて前記二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と
　を備えた、電池パック。
（１７）
　上記（１）ないし（１３）のいずれかに記載の二次電池と、
　その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
　その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
　前記二次電池の使用状態を制御する制御部と
　を備えた、電動車両。
（１８）
　上記（１）ないし（１３）のいずれかに記載の二次電池と、
　その二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
　前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
　を備えた、電力貯蔵システム。
（１９）
　上記（１）ないし（１３）のいずれかに記載の二次電池と、
　その二次電池から電力を供給される可動部と
　を備えた、電動工具。
（２０）
　上記（１）ないし（１３）のいずれかに記載の二次電池を電力供給源として備えた、電子機器。
　本出願は、日本国特許庁において２０１２年３月２６日に出願された日本特許出願番号第２０１２－６８９３６号を基礎として優先権を主張するものであり、この出願のすべての内容を参照によって本出願に援用する。
　当業者であれば、設計上の要件や他の要因に応じて、種々の修正、コンビネーション、サブコンビネーション、および変更を想到し得るが、それらは添付の請求の範囲の趣旨やその均等物の範囲に含まれるものであることが理解される。

Claims (20)

  1. 　正極および負極と共に電解液を備え、
    　前記正極はリチウム含有化合物を含み、
    　前記リチウム含有化合物は、下記の式（１）で表される複合酸化物のうちの表層領域の結晶構造中に元素Ｍ１とは異なる元素Ｍ２が取り込まれた化合物であり、
    　前記元素Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ、Ｆ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｃ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏのうちの少なくとも１種であり、
    　下記の式（２）で表されるモル分率Ｒ１は、前記リチウム含有化合物の表層側よりも中心側において小さい、
    　二次電池。
    　Ｌｉ１＋ａ　（Ｍｎｂ　Ｃｏｃ　Ｎｉ１－ｂ－ｃ　）１－ａ　Ｍ１ｄ　Ｏ２－ｅ　・・・（１）
    （Ｍ１はＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｂ、ＳｉおよびＦｅのうちの少なくとも１種であり、ａ～ｅは０＜ａ＜０．２５、０．５≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜１－ｂ、０≦ｄ≦１および０≦ｅ≦１を満たす。）
    　Ｒ１（％）＝（元素Ｍ２の物質量／Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉおよび元素Ｍ２の物質量の総和）×１００　・・・（２）
  2. 　前記モル分率Ｒ１が前記リチウム含有化合物の表層側から中心側に向かって次第に小さくなり、
    　そのモル分率Ｒ１は、下記の式（３）で表される質量比率Ｒ２（％）が０．０５％～０．１％である範囲において、０．２～０．８である、
    　請求項１記載の二次電池。
    　Ｒ２（％）＝（Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉおよび元素Ｍ２の質量の総和／リチウム含有化合物の全質量）×１００　・・・（３）
  3. 　前記リチウム含有化合物中における前記元素Ｍ２の含有量はＬｉの含有量に対して０．０１ｍｏｌ％～５ｍｏｌ％である、
    　請求項１記載の二次電池。
  4. 　前記式（１）中のａは０．１＜ａ＜０．２５を満たす、
    　請求項１記載の二次電池。
  5. 　前記リチウム含有化合物は、前記元素Ｍ２を構成元素として含む化合物がメカノケミカル反応により前記複合酸化物の表面に被着されてから焼成された化合物であり、
    　前記元素Ｍ２を構成元素として含む化合物は、前記複合酸化物と固溶体を形成している、
    　請求項１記載の二次電池。
  6. 　前記負極は金属系材料を含み、
    　前記金属系材料はＳｉおよびＳｎのうちの少なくとも一方を構成元素として含む、
    　請求項１記載の二次電池。
  7. 　前記金属系材料はＳｉＯｖ　（０．２＜ｖ＜１．４）である、
    　請求項６記載の二次電池。
  8. 　前記正極、前記負極および前記電解液のうちの少なくとも１つは、ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物のうちの少なくとも一方を含む、
    　請求項１記載の二次電池。
  9. 　前記正極および前記負極のうちの少なくとも一方にゲル状の被膜が設けられており、
    　そのゲル状の被膜は、１種類以上のポリ元素を構成元素として含む非晶質のポリ酸およびポリ酸塩化合物のうちの少なくとも一方を含む、
    　請求項１記載の二次電池。
  10. 　前記ゲル状の被膜は、ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物のうちの少なくとも一方に由来し、
    　前記ポリ酸およびポリ酸塩化合物のうちの少なくとも一方は、６価のポリ原子イオンと、６価未満のポリ原子イオンとを含む、
    　請求項９記載の二次電池。
  11. 　前記ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物は、下記の式（４）～式（７）で表される化合物のうちの少なくとも１種である、
    　請求項１０記載の二次電池。
    　Ｈｘ　Ａｙ　（ＢＤ６　Ｏ２４）・ｚＨｂ　Ｏ　・・・（４）
    （ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ４　、アンモニウム塩またはホスホニウム塩である。ＢはＰ、Ｓｉ、ＡｓまたはＧｅである。ＤはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、ＲｅおよびＴｌのうちの少なくとも１種である。ｘ～ｚは０≦ｘ≦８、０≦ｙ≦８および０≦ｚ≦５０を満たす。ただし、ｘおよびｙのうちの少なくとも一方は０でない。）
    　Ｈｘ　Ａｙ　（ＢＤ１２Ｏ４０）・ｚＨｂ　Ｏ　・・・（５）
    （ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ４　、アンモニウム塩またはホスホニウム塩である。ＢはＰ、Ｓｉ、ＡｓまたはＧｅである。ＤはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、ＲｅおよびＴｌのうちの少なくとも１種である。ｘ～ｚは０≦ｘ≦４、０≦ｙ≦４および０≦ｚ≦５０を満たす。ただし、ｘおよびｙのうちの少なくとも一方は０でない。）
    　Ｈｘ　Ａｙ　（Ｂ２　Ｄ１８Ｏ６２）・ｚＨｂ　Ｏ　・・・（６）
    （ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ４　、アンモニウム塩またはホスホニウム塩である。ＢはＰ、Ｓｉ、ＡｓまたはＧｅである。ＤはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、ＲｅおよびＴｌのうちの少なくとも１種である。ｘ～ｚは０≦ｘ≦８、０≦ｙ≦８および０≦ｚ≦５０を満たす。ただし、ｘおよびｙのうちの少なくとも一方は０でない。）
    　Ｈｘ　Ａｙ　（Ｂ５　Ｄ３０Ｏ１１０　）・ｚＨｂ　Ｏ　・・・（７）
    （ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ４　、アンモニウム塩またはホスホニウム塩である。ＢはＰ、Ｓｉ、ＡｓまたはＧｅである。ＤはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、ＲｅおよびＴｌのうちの少なくとも１種である。ｘ～ｚは０≦ｘ≦１５、０≦ｙ≦１５および０≦ｚ≦５０を満たす。ただし、ｘおよびｙのうちの少なくとも一方は０でない。）
  12. 　前記ヘテロポリ酸は、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸およびケイタングステン酸のうちの少なくとも１種である、
    　請求項１０記載の二次電池。
  13. 　リチウム二次電池である、
    　請求項１記載の二次電池。
  14. 　下記の式（１）で表される複合酸化物のうちの表層領域の結晶構造中に元素Ｍ１とは異なる元素Ｍ２が取り込まれたリチウム含有化合物であり、
    　前記元素Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ、Ｆ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｃ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏのうちの少なくとも１種であり、
    　下記の式（２）で表されるモル分率Ｒ１は、前記リチウム含有化合物の表層側よりも中心側において小さい、
    　正極活物質。
    　Ｌｉ１＋ａ　（Ｍｎｂ　Ｃｏｃ　Ｎｉ１－ｂ－ｃ　）１－ａ　Ｍ１ｄ　Ｏ２－ｅ　・・・（１）
    （Ｍ１はＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｂ、ＳｉおよびＦｅのうちの少なくとも１種であり、ａ～ｅは０＜ａ＜０．２５、０．５≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜１－ｂ、０≦ｄ≦１および０≦ｅ≦１を満たす。）
    　Ｒ１（％）＝（元素Ｍ２の物質量／Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉおよび元素Ｍ２の物質量の総和）×１００　・・・（２）
  15. 　下記の式（１）で表される複合酸化物のうちの表層領域の結晶構造中に元素Ｍ１とは異なる元素Ｍ２が取り込まれたリチウム含有化合物を含み、
    　前記元素Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ、Ｆ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｃ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏのうちの少なくとも１種であり、
    　下記の式（２）で表されるモル分率Ｒ１は、前記リチウム含有化合物の表層側よりも中心側において小さい、
    　正極。
    　Ｌｉ１＋ａ　（Ｍｎｂ　Ｃｏｃ　Ｎｉ１－ｂ－ｃ　）１－ａ　Ｍ１ｄ　Ｏ２－ｅ　・・・（１）
    （Ｍ１はＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｂ、ＳｉおよびＦｅのうちの少なくとも１種であり、ａ～ｅは０＜ａ＜０．２５、０．５≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜１－ｂ、０≦ｄ≦１および０≦ｅ≦１を満たす。）
    　Ｒ１（％）＝（元素Ｍ２の物質量／Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉおよび元素Ｍ２の物質量の総和）×１００　・・・（２）
  16. 　二次電池と、
    　その二次電池の使用状態を制御する制御部と、
    　その制御部の指示に応じて前記二次電池の使用状態を切り換えるスイッチ部と
    　を備え、
    　前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
    　前記正極はリチウム含有化合物を含み、
    　前記リチウム含有化合物は、下記の式（１）で表される複合酸化物のうちの表層領域の結晶構造中に元素Ｍ１とは異なる元素Ｍ２が取り込まれたものであり、
    　前記元素Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ、Ｆ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｃ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏのうちの少なくとも１種であり、
    　下記の式（２）で表されるモル分率Ｒ１は、前記リチウム含有化合物の表層側よりも中心側において小さい、
    　電池パック。
    　Ｌｉ１＋ａ　（Ｍｎｂ　Ｃｏｃ　Ｎｉ１－ｂ－ｃ　）１－ａ　Ｍ１ｄ　Ｏ２－ｅ　・・・（１）
    （Ｍ１はＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｂ、ＳｉおよびＦｅのうちの少なくとも１種であり、ａ～ｅは０＜ａ＜０．２５、０．５≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜１－ｂ、０≦ｄ≦１および０≦ｅ≦１を満たす。）
    　Ｒ１（％）＝（元素Ｍ２の物質量／Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉおよび元素Ｍ２の物質量の総和）×１００　・・・（２）
  17. 　二次電池と、
    　その二次電池から供給された電力を駆動力に変換する変換部と、
    　その駆動力に応じて駆動する駆動部と、
    　前記二次電池の使用状態を制御する制御部と
    　を備え、
    　前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
    　前記正極はリチウム含有化合物を含み、
    　前記リチウム含有化合物は、下記の式（１）で表される複合酸化物のうちの表層領域の結晶構造中に元素Ｍ１とは異なる元素Ｍ２が取り込まれたものであり、
    　前記元素Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ、Ｆ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｃ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏのうちの少なくとも１種であり、
    　下記の式（２）で表されるモル分率Ｒ１は、前記リチウム含有化合物の表層側よりも中心側において小さい、
    　電動車両。
    　Ｌｉ１＋ａ　（Ｍｎｂ　Ｃｏｃ　Ｎｉ１－ｂ－ｃ　）１－ａ　Ｍ１ｄ　Ｏ２－ｅ　・・・（１）
    （Ｍ１はＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｂ、ＳｉおよびＦｅのうちの少なくとも１種であり、ａ～ｅは０＜ａ＜０．２５、０．５≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜１－ｂ、０≦ｄ≦１および０≦ｅ≦１を満たす。）
    　Ｒ１（％）＝（元素Ｍ２の物質量／Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉおよび元素Ｍ２の物質量の総和）×１００　・・・（２）
  18. 　二次電池と、
    　その二次電池から電力を供給される１または２以上の電気機器と、
    　前記二次電池からの前記電気機器に対する電力供給を制御する制御部と
    　を備え、
    　前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
    　前記正極はリチウム含有化合物を含み、
    　前記リチウム含有化合物は、下記の式（１）で表される複合酸化物のうちの表層領域の結晶構造中に元素Ｍ１とは異なる元素Ｍ２が取り込まれたものであり、
    　前記元素Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ、Ｆ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｃ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏのうちの少なくとも１種であり、
    　下記の式（２）で表されるモル分率Ｒ１は、前記リチウム含有化合物の表層側よりも中心側において小さい、
    　電力貯蔵システム。
    　Ｌｉ１＋ａ　（Ｍｎｂ　Ｃｏｃ　Ｎｉ１－ｂ－ｃ　）１－ａ　Ｍ１ｄ　Ｏ２－ｅ　・・・（１）
    （Ｍ１はＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｂ、ＳｉおよびＦｅのうちの少なくとも１種であり、ａ～ｅは０＜ａ＜０．２５、０．５≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜１－ｂ、０≦ｄ≦１および０≦ｅ≦１を満たす。）
    　Ｒ１（％）＝（元素Ｍ２の物質量／Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉおよび元素Ｍ２の物質量の総和）×１００　・・・（２）
  19. 　二次電池と、
    　その二次電池から電力を供給される可動部と
    　を備え、
    　前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
    　前記正極はリチウム含有化合物を含み、
    　前記リチウム含有化合物は、下記の式（１）で表される複合酸化物のうちの表層領域の結晶構造中に元素Ｍ１とは異なる元素Ｍ２が取り込まれたものであり、
    　前記元素Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ、Ｆ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｃ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏのうちの少なくとも１種であり、
    　下記の式（２）で表されるモル分率Ｒ１は、前記リチウム含有化合物の表層側よりも中心側において小さい、
    　電動工具。
    　Ｌｉ１＋ａ　（Ｍｎｂ　Ｃｏｃ　Ｎｉ１－ｂ－ｃ　）１－ａ　Ｍ１ｄ　Ｏ２－ｅ　・・・（１）
    （Ｍ１はＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｂ、ＳｉおよびＦｅのうちの少なくとも１種であり、ａ～ｅは０＜ａ＜０．２５、０．５≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜１－ｂ、０≦ｄ≦１および０≦ｅ≦１を満たす。）
    　Ｒ１（％）＝（元素Ｍ２の物質量／Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉおよび元素Ｍ２の物質量の総和）×１００　・・・（２）
  20. 　二次電池を電力供給源として備え、
    　前記二次電池は、正極および負極と共に電解液を備え、
    　前記正極はリチウム含有化合物を含み、
    　前記リチウム含有化合物は、下記の式（１）で表される複合酸化物のうちの表層領域の結晶構造中に元素Ｍ１とは異なる元素Ｍ２が取り込まれたものであり、
    　前記元素Ｍ２はＭｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ、Ｆ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｂ、Ａｌ、Ｐ、Ｃ、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏのうちの少なくとも１種であり、
    　下記の式（２）で表されるモル分率Ｒ１は、前記リチウム含有化合物の表層側よりも中心側において小さい、
    　電子機器。
    　Ｌｉ１＋ａ　（Ｍｎｂ　Ｃｏｃ　Ｎｉ１－ｂ－ｃ　）１－ａ　Ｍ１ｄ　Ｏ２－ｅ　・・・（１）
    （Ｍ１はＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｂ、ＳｉおよびＦｅのうちの少なくとも１種であり、ａ～ｅは０＜ａ＜０．２５、０．５≦ｂ＜０．７、０≦ｃ＜１－ｂ、０≦ｄ≦１および０≦ｅ≦１を満たす。）
    　Ｒ１（％）＝（元素Ｍ２の物質量／Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉおよび元素Ｍ２の物質量の総和）×１００　・・・（２）
     
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015103471A (ja) * 2013-11-27 2015-06-04 株式会社豊田自動織機 蓄電装置の製造方法および蓄電装置
US20160036038A1 (en) * 2014-07-31 2016-02-04 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte battery and battery pack
WO2016017071A1 (ja) * 2014-07-31 2016-02-04 ソニー株式会社 正極活物質、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
JP2016139583A (ja) * 2015-01-29 2016-08-04 輔仁大學學校財團法人輔仁大學 リチウムイオン電池の金属勾配ドープ正極材料
KR20160101157A (ko) * 2014-01-24 2016-08-24 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 전기 디바이스
CN105934846A (zh) * 2014-01-24 2016-09-07 日产自动车株式会社 电器件
EP3098892A4 (en) * 2014-01-24 2016-11-30 Nissan Motor ELECTRICAL DEVICE
EP3098882A4 (en) * 2014-01-24 2016-11-30 Nissan Motor ELECTRICAL DEVICE
EP3131151A1 (en) * 2014-04-11 2017-02-15 Nissan Motor Co., Ltd. Electrical device
US10290855B2 (en) 2012-11-22 2019-05-14 Nissan Motor Co., Ltd. Negative electrode for electrical device, and electrical device using the same
KR20190087854A (ko) * 2018-01-17 2019-07-25 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지
JP2020031055A (ja) * 2018-08-22 2020-02-27 エコプロ ビーエム カンパニー リミテッドＥｃｏｐｒｏ Ｂｍ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． 正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
US11532806B2 (en) 2014-04-01 2022-12-20 The Research Foundation For The State University Of New York Electrode materials that include an active composition of the formula MgzMxOy for group II cation-based batteries

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016136210A1 (ja) * 2015-02-25 2016-09-01 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
US10833321B2 (en) * 2015-03-06 2020-11-10 Uchicago Argonne, Llc Cathode materials for lithium ion batteries
US10647589B2 (en) * 2015-03-31 2020-05-12 Jx Nippon Mining & Metals Corporation Polyoxometalate and method for producing polyoxometalate
KR102570264B1 (ko) * 2015-05-15 2023-08-25 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질 및 그 제조방법, 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지
KR102334080B1 (ko) * 2016-02-08 2021-12-01 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 이차 전지용 정극 활물질, 이차 전지용 정극, 이차 전지, 전지 팩, 전동 차량, 전력 저장 시스템, 전동 공구 및 전자 기기
EP3324465A1 (en) * 2016-11-18 2018-05-23 SK Innovation Co., Ltd. Lithium secondary battery and method of fabricating the same
US11936041B2 (en) 2016-12-16 2024-03-19 Sk On Co., Ltd. Lithium secondary battery
JP6614196B2 (ja) * 2017-04-13 2019-12-04 日亜化学工業株式会社 非水系二次電池用正極材料および非水系二次電池
CN112164798B (zh) * 2020-09-28 2022-01-14 桑顿新能源科技有限公司 一种表面稳定性增强型正极材料及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000030709A (ja) * 1998-07-15 2000-01-28 Nissan Motor Co Ltd マンガン系リチウムイオン電池
JP2003045425A (ja) * 2001-07-27 2003-02-14 Hitachi Maxell Ltd 非水電解質二次電池
JP2007059142A (ja) * 2005-08-23 2007-03-08 Nissan Motor Co Ltd 非水電解リチウムイオン電池用正極材料、これを用いた電池および非水電解リチウムイオン電池用正極材料の製造方法
WO2009060603A1 (ja) * 2007-11-06 2009-05-14 Panasonic Corporation 非水電解質二次電池用正極活物質ならびにそれを用いた非水電解質二次電池
JP2009295383A (ja) * 2008-06-04 2009-12-17 Panasonic Corp 非水電解質二次電池用正極およびそれを用いた非水電解質二次電池
JP2010129471A (ja) * 2008-11-28 2010-06-10 Sony Corp 正極活物質および非水電解質電池
JP2011028976A (ja) * 2009-07-24 2011-02-10 Sony Corp 正極活物質、正極および非水電解質電池
JP2012023033A (ja) * 2010-06-18 2012-02-02 Sony Corp 非水電解質および非水電解質電池

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3172388B2 (ja) 1995-02-27 2001-06-04 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
US6372385B1 (en) 1998-02-10 2002-04-16 Samsung Display Devices Co., Ltd. Active material for positive electrode used in lithium secondary battery and method of manufacturing same
CN1287474C (zh) * 2001-03-22 2006-11-29 松下电器产业株式会社 正极活性物质及含该活性物质的非水电解质二次电池
JP3873717B2 (ja) * 2001-11-09 2007-01-24 ソニー株式会社 正極材料およびそれを用いた電池
US7714538B2 (en) * 2002-11-22 2010-05-11 Milwaukee Electric Tool Corporation Battery pack
JP2005310744A (ja) * 2004-03-24 2005-11-04 Hitachi Metals Ltd 非水系リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法及びその正極活物質を用いた非水系リチウム二次電池
JP4984436B2 (ja) 2005-05-27 2012-07-25 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
JP4375318B2 (ja) * 2005-10-12 2009-12-02 ソニー株式会社 バッテリー装置
KR100822012B1 (ko) 2006-03-30 2008-04-14 한양대학교 산학협력단 리튬 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 그를 포함하는리튬 이차 전지
JP4961830B2 (ja) * 2006-05-15 2012-06-27 トヨタ自動車株式会社 蓄電装置の充放電制御装置および充放電制御方法ならびに電動車両
JP2007335169A (ja) 2006-06-13 2007-12-27 Sony Corp 正極活物質および正極、並びに非水電解質二次電池
JP4936440B2 (ja) * 2006-10-26 2012-05-23 日立マクセルエナジー株式会社 非水二次電池
JP5077131B2 (ja) 2007-08-02 2012-11-21 ソニー株式会社 正極活物質、並びにそれを用いた正極、および非水電解質二次電池
JP5079461B2 (ja) * 2007-11-14 2012-11-21 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用正極、その製造方法及びリチウムイオン二次電池
JP2009158415A (ja) 2007-12-27 2009-07-16 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 非水電解液二次電池用正極活物質及びそれを有する非水電解液二次電池
JP5189384B2 (ja) 2008-02-29 2013-04-24 株式会社日立製作所 リチウム二次電池
CN101872860B (zh) * 2009-04-22 2013-11-20 索尼公司 正极活性物质、其制造方法及非水电解质电池
US9825337B2 (en) * 2009-06-17 2017-11-21 Sony Corporation Non-aqueous electrolyte battery including an amorphous material
KR101653334B1 (ko) * 2009-09-09 2016-09-01 소니 주식회사 정극 활물질, 정극, 비수 전해질 전지 및 정극 활물질의 제조 방법
JP4769319B2 (ja) * 2009-09-10 2011-09-07 株式会社大阪チタニウムテクノロジーズ 珪素酸化物およびリチウムイオン二次電池用負極材
CN102054985A (zh) * 2009-10-27 2011-05-11 北京当升材料科技股份有限公司 一种锰酸锂材料及其制备方法
JP4602471B1 (ja) * 2010-04-14 2010-12-22 和征 榊原 電池パックおよび電池パックシステム
KR101320391B1 (ko) * 2011-07-18 2013-10-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 구비한 리튬 이차 전지
KR101746899B1 (ko) * 2013-05-31 2017-06-14 한양대학교 산학협력단 리튬 전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000030709A (ja) * 1998-07-15 2000-01-28 Nissan Motor Co Ltd マンガン系リチウムイオン電池
JP2003045425A (ja) * 2001-07-27 2003-02-14 Hitachi Maxell Ltd 非水電解質二次電池
JP2007059142A (ja) * 2005-08-23 2007-03-08 Nissan Motor Co Ltd 非水電解リチウムイオン電池用正極材料、これを用いた電池および非水電解リチウムイオン電池用正極材料の製造方法
WO2009060603A1 (ja) * 2007-11-06 2009-05-14 Panasonic Corporation 非水電解質二次電池用正極活物質ならびにそれを用いた非水電解質二次電池
JP2009295383A (ja) * 2008-06-04 2009-12-17 Panasonic Corp 非水電解質二次電池用正極およびそれを用いた非水電解質二次電池
JP2010129471A (ja) * 2008-11-28 2010-06-10 Sony Corp 正極活物質および非水電解質電池
JP2011028976A (ja) * 2009-07-24 2011-02-10 Sony Corp 正極活物質、正極および非水電解質電池
JP2012023033A (ja) * 2010-06-18 2012-02-02 Sony Corp 非水電解質および非水電解質電池

Cited By (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10290855B2 (en) 2012-11-22 2019-05-14 Nissan Motor Co., Ltd. Negative electrode for electrical device, and electrical device using the same
JP2015103471A (ja) * 2013-11-27 2015-06-04 株式会社豊田自動織機 蓄電装置の製造方法および蓄電装置
US9954252B2 (en) 2014-01-24 2018-04-24 Nissan Motor Co., Ltd. Electrical device
US10476101B2 (en) 2014-01-24 2019-11-12 Nissan Motor Co., Ltd. Electrical device
KR20160101157A (ko) * 2014-01-24 2016-08-24 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 전기 디바이스
CN105934846A (zh) * 2014-01-24 2016-09-07 日产自动车株式会社 电器件
CN105934845A (zh) * 2014-01-24 2016-09-07 日产自动车株式会社 电器件
EP3098892A4 (en) * 2014-01-24 2016-11-30 Nissan Motor ELECTRICAL DEVICE
KR101891014B1 (ko) * 2014-01-24 2018-08-22 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 전기 디바이스
EP3098882A4 (en) * 2014-01-24 2016-11-30 Nissan Motor ELECTRICAL DEVICE
EP3098891A4 (en) * 2014-01-24 2016-11-30 Nissan Motor ELECTRICAL DEVICE
CN106415896A (zh) * 2014-01-24 2017-02-15 日产自动车株式会社 电器件
US10535870B2 (en) 2014-01-24 2020-01-14 Nissan Motor Co., Ltd. Electrical device
JPWO2015111189A1 (ja) * 2014-01-24 2017-03-23 日産自動車株式会社 電気デバイス
JPWO2015111190A1 (ja) * 2014-01-24 2017-03-23 日産自動車株式会社 電気デバイス
CN105934845B (zh) * 2014-01-24 2019-07-05 日产自动车株式会社 电器件
CN105934846B (zh) * 2014-01-24 2019-06-28 日产自动车株式会社 电器件
EP3098890A4 (en) * 2014-01-24 2016-11-30 Nissan Motor ELECTRICAL DEVICE
US11532806B2 (en) 2014-04-01 2022-12-20 The Research Foundation For The State University Of New York Electrode materials that include an active composition of the formula MgzMxOy for group II cation-based batteries
EP3131151A1 (en) * 2014-04-11 2017-02-15 Nissan Motor Co., Ltd. Electrical device
EP3131151A4 (en) * 2014-04-11 2017-04-05 Nissan Motor Co., Ltd Electrical device
KR101934173B1 (ko) * 2014-04-11 2018-12-31 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 전기 디바이스
US10199680B2 (en) 2014-04-11 2019-02-05 Nissan Motor Co., Ltd. Electric device
US20160036038A1 (en) * 2014-07-31 2016-02-04 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte battery and battery pack
WO2016017071A1 (ja) * 2014-07-31 2016-02-04 ソニー株式会社 正極活物質、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
US10629904B2 (en) 2014-07-31 2020-04-21 Murata Manufacturing Co., Ltd. Positive electrode active material, positive electrode, battery, battery pack, electronic device, electric vehicle, power storage device, and power system
JP2016139583A (ja) * 2015-01-29 2016-08-04 輔仁大學學校財團法人輔仁大學 リチウムイオン電池の金属勾配ドープ正極材料
US11984595B2 (en) 2018-01-17 2024-05-14 Sk On Co., Ltd. Lithium secondary battery
KR20190087854A (ko) * 2018-01-17 2019-07-25 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지
KR102571672B1 (ko) 2018-01-17 2023-08-25 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지
JP2022009843A (ja) * 2018-08-22 2022-01-14 エコプロ ビーエム カンパニー リミテッド 正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
JP7282854B2 (ja) 2018-08-22 2023-05-29 エコプロ ビーエム カンパニー リミテッド 正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
JP7233344B2 (ja) 2018-08-22 2023-03-06 エコプロ ビーエム カンパニー リミテッド 正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池
JP2020031055A (ja) * 2018-08-22 2020-02-27 エコプロ ビーエム カンパニー リミテッドＥｃｏｐｒｏ Ｂｍ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． 正極活物質およびこれを含むリチウム二次電池

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